WO2024043285A1 - 樹脂組成物、複合強化材料、成形体及び複合強化材料から強化繊維を回収する方法 - Google Patents

樹脂組成物、複合強化材料、成形体及び複合強化材料から強化繊維を回収する方法 Download PDF

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WO2024043285A1
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fibers
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composite
resin composition
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祐輝 時丸
努 秋山
亮 浜本
綾 鈴木
真実 米村
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旭化成株式会社
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    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering reinforcing fibers from a resin composition, a composite reinforcing material, a molded article, and a composite reinforcing material.
  • Composite reinforced materials are composites of reinforcing materials such as carbon fibers, glass fibers, metal fibers, organic high-strength fibers, inorganic fillers, metal fillers, carbon nanotubes, and cellulose nanofibers to the base material resin. It is a material that is molded into a material. Its characteristics are that it has high strength and is lighter than metals such as iron. Taking advantage of its characteristics, it has begun to be used in some automobiles, aircraft, and other products, such as wind turbine blades, as a material that greatly contributes to improving energy efficiency.
  • Carbon fiber one of the reinforcing materials, has more than doubled in five years, from 60,000 tons in 2015 to 140,000 tons in 2020.
  • acrylonitrile is synthesized from petroleum, and acrylic fiber is produced by making thread from it.
  • Carbon fibers are then produced by carbonization treatment at high temperatures of several thousand degrees.
  • Carbon fibers are sometimes used as they are, but are often processed into various forms such as continuous fibers, non-woven fabrics, and chopped, and are then combined with various types of resins to create carbon fibers, which are a type of composite reinforcing material. It is used as reinforced plastic (CFRP).
  • CFRP reinforced plastic
  • carbon fiber reinforced plastics include composites of epoxy resin, which is a thermosetting resin, and carbon fibers (for example, see Patent Document 1), and composites of polypropylene resin, which is a thermoplastic resin, and carbon fibers. (for example, see Patent Document 2), etc. are known.
  • a dynamic covalent bond is a covalent bond that can be reversibly dissociated and bonded by the action of heat (temperature), light, catalyst, etc.
  • heat temperature
  • light catalyst
  • dynamic covalent bonds are introduced into a resin, the strong polymer structure formed by the covalent bonds can be reversibly reorganized. Therefore, the introduction of dynamic covalent bonds is expected to improve mechanical properties, control functionality, provide self-healing properties, etc.
  • Patent Document 3 discloses a fiber-reinforced resin in which a resin having dynamic covalent bonds that reversibly dissociates and bonds upon external stimulation is reinforced with fibers, and the surface of the fibers has dynamic covalent bonds that dissociate and bond reversibly.
  • a fiber-reinforced resin has been disclosed in which the interfacial adhesion between fibers and resin is improved compared to conventional ones by supporting at least one of a catalyst for promoting and a curing agent for the resin.
  • Patent Document 4 describes a metal member, and a metal member that is bonded to the metal member, has a dynamic covalent bond that can be reversibly dissociated and bonded to a functional group present on the surface of the metal member, and includes fibers.
  • Patent Document 5 describes a resin having a covalent bond that can be reversibly dissociated and bonded, a fiber that strengthens the resin, and a metal oxide that is dispersed in the resin and promotes the dissociation and bonding of the resin.
  • a fiber-reinforced resin is disclosed in which the strength of the matrix surrounding the fibers is improved by including the fibers.
  • Patent No. 6156569 Patent No. 6064564 JP2019-26781A JP2019-25842A JP 2021-80379 Publication
  • Carbon fiber reinforced plastics have excellent material properties such as being strong, hard, non-rusting, and non-corrosive, but how to dispose of them is therefore an issue. While common plastics are easily combustible, carbon fiber's highly graphitized structure makes it difficult to burn. Therefore, in Japan, scraps and waste materials of carbon fiber reinforced plastics are crushed and disposed of in landfills as industrial waste. Carbon fiber that is crushed and disposed of in a landfill does not biodegrade and becomes a source of marine plastic pollution.
  • the reinforcing material is separated and recovered from the used composite reinforcing material and reused.
  • the resin in the composite reinforced material is a thermosetting resin
  • the resin component of the base material can be thermally decomposed by treating the carbon fiber reinforced plastic at a high temperature of 500 to 700°C in low oxygen conditions.
  • a method using superheated steam has also been proposed.
  • Superheated steam is steam that has a steam temperature higher than the saturation temperature at a certain pressure by further superheating saturated steam. This method uses this superheated steam to efficiently thermally decompose the resin component, which is the base material, and recover only the carbon fibers.
  • the strength of the recovered carbon fibers may decrease.
  • the resin in the composite reinforcing material is a thermoplastic resin
  • a method has also been proposed in which the resin component is dissolved in a specific organic solvent. It is preferable as a fiber recovery method because the processing temperature is as low as 100 to 150°C, and because it is a wet process, there is no residual resin, so the strength of the recovered carbon fibers does not decrease.
  • thermosetting resin has a three-dimensional crosslinked structure, so it has an infusible and insoluble structure, and is reinforced with thermosetting resin at low temperatures or using a solvent. Since it is not possible to separate the materials from the materials, it is impossible to carry out the above-mentioned recycling.
  • thermoplastic resins are polymer pairs, they can be recycled as described above, but they tend to have poorer mechanical properties, heat resistance properties, and chemical resistance properties than thermosetting resins.
  • by using a resin having a dynamic covalent bond, mechanical properties and the like are improved as described in the above-mentioned patent documents, but there is still room for further improvement in terms of recyclability.
  • the problems to be solved by the present invention are: a resin composition capable of obtaining a recyclable composite reinforced material; a composite reinforced material containing the resin composition;
  • the object of the present invention is to provide a molded article containing the composite reinforcing material, and a method for recovering reinforcing fibers from the composite reinforcing material.
  • the present invention is as follows. [1] (A) A monomer unit derived from an acetoacetate compound having two or more acetoacetate groups in the molecule, and (B) an amine compound having two or more primary amino groups in the molecule. A resin having a three-dimensional crosslinked structure in which the acetoacetate group of the acetoacetate compound (A) and the primary amino group of the amine compound (B) are condensed together. Characteristic resin composition. [2] The resin composition according to [1], wherein the difference (Tv-Tg) between bond exchange temperature (Tv) and glass transition temperature (Tg) is 10° C. or more.
  • a composite reinforcing material comprising the resin composition according to any one of [1] to [6] and reinforcing fibers.
  • the sizing agent includes one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, an epoxy resin compound, a polyamide resin compound, and a polyurethane resin compound.
  • the composite reinforcing material according to any one of [7] to [14], wherein the reinforcing fibers are continuous reinforcing fibers.
  • a molded article comprising the composite reinforcing material according to any one of [7] to [15].
  • the method of [17] comprising processing the composite reinforcement material by cutting and deforming before immersing the composite reinforcement material in a decomposition solution.
  • a resin composition from which a recyclable composite reinforcing material can be obtained, a composite reinforcing material containing the resin composition, a molded article containing the composite reinforcing material, and reinforcing fibers are recovered from the composite reinforcing material.
  • a resin composition from which a recyclable composite reinforcing material can be obtained a composite reinforcing material containing the resin composition, a molded article containing the composite reinforcing material, and reinforcing fibers are recovered from the composite reinforcing material.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the resin composition of the present embodiment includes (A) a monomer unit derived from an acetoacetate compound having two or more acetoacetate groups in the molecule, and (B) two or more primary acetoacetate groups in the molecule.
  • the resin of this embodiment includes (A) a monomer unit derived from an acetoacetate compound having two or more acetoacetate groups in the molecule.
  • the acetoacetate compound may be an acetoacetate compound having two acetoacetate groups in the molecule (bisacetoacetate compound), or an acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule. It may also be an acetate ester compound.
  • the acetoacetate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a bisacetoacetic acid ester compound is an ester of a polyol such as a diol or triol and two acetylacetic acids.
  • Examples of bisacetoacetate compounds include, but are not limited to, ethylene glycol-1,2-bisacetoacetate, propanediol-1,3-bisacetoacetate, propanediol-1,2-bisacetoacetate, butanediol-1, Alkanediol bisacetoacetate such as 4-bisacetoacetate, hexanediol-1,6-bisacetoacetate, decanediol-1,10-bisacetoacetate, diethylene glycol bisacetoacetate, triethylene glycol bisacetoacetate, Examples include oxyalkylene diol bisacetoacetate such as polyethylene glycol bisacetoacetate and polypropylene glycol bisacetoacetate, and 1,4-cyclohexanedimethanol bisacetoacetate.
  • oxyalkylene diol bisacetoacetate such as polypropylene glycol bisacetoacetate is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical properties and good self-healing properties.
  • the above bisacetoacetate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule is an ester of a polyol such as a triol and three or more acetoacetates.
  • acetoacetate compounds having three or more acetoacetate groups in the molecule include, but are not particularly limited to, polyacetoacetates such as trisacetoacetate and tetrakisacetoacetate.
  • Trisacetoacetate esters include, but are not particularly limited to, trimethylolpropane trisacetoacetate, trisacetoacetate-1,2,3-propanetriol, trisacetoacetate-1,2,4-butanetriol, trisacetoacetate-1,2,6- Examples include hexanetriol.
  • Other polyacetoacetic esters are not particularly limited, and examples include pentaerythritol tetrakisacetoacetic ester, as well as those obtainable by the method described in Japanese Patent Publication No. 2017-533088.
  • 1,2,3-propanetriol is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical properties and good self-healing properties.
  • the acetoacetate compounds having three or more acetoacetate groups in the molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of acetoacetate groups in the monomer unit derived from the acetoacetate compound having two or more acetoacetate groups in the molecule is the primary amino acid in the monomer unit derived from the (B) amine compound. It is preferably 70 to 110 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on the base amount. When the amount of acetoacetate groups is within the above range, the density of the three-dimensional crosslinked structure formed by the condensation reaction between the acetoacetate group of (A) the acetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound will increase. When properly adjusted, high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the monomer unit derived from an acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule is contained within the above range, molding defects are less likely to occur and the resin composition has less dimensional change in shape.
  • the rate at which the viscosity decreases in a certain temperature range is slow, so when cutting the composite reinforcing material into an appropriate size in a certain temperature range, the resin and fibers separate. It is difficult to cut and can be easily cut.
  • the monomer unit derived from the bisacetoacetate compound is preferably 37 to 77 mol%, more preferably 47 to 77 mol%, based on the total resin amount of 100 mol%. ⁇ 67 mol%, more preferably 52 ⁇ 62 mol%.
  • the tertiary monomer unit formed by the condensation reaction between the acetoacetate group of the bisacetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound is appropriately controlled, and high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the acetoacetate compound contains an acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule, a monomer derived from the acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule.
  • the unit is preferably 17 to 57 mol%, more preferably 27 to 47 mol%, still more preferably 32 to 42 mol%, based on the total amount of resin as 100 mol%.
  • the content of monomer units derived from an acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule is within the above range, the content of the monomer unit derived from the acetoacetate compound having three or more acetoacetate groups in the molecule is
  • the density of the three-dimensional crosslinked structure formed by the condensation reaction between the acetoacetate group and the primary amino group of the amine compound (B) is appropriately controlled, and high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the resin of this embodiment includes (B) a monomer unit derived from an amine compound having two or more primary amino groups in the molecule.
  • the amine compound having two or more primary amino groups in the molecule is a compound having two or more -NH 2 groups in the molecule.
  • the amine compound having two or more primary amino groups in the molecule may be a diamine, a triamine, a polyamine, an aromatic amine, an aliphatic amine, or an aliphatic amino group and an aromatic amine. A compound having both amino groups may be used.
  • the amine compound having two or more primary amino groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino- 2-Methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4' -Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamin
  • aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4-aminobenzylamine, Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3-(3-aminopropyl)aniline, 4-(3-aminopropyl)aniline, 3-(3-methylaminopropyl) Aniline, 4-(3-methylaminopropyl)aniline, 3-(4-aminobutyl)aniline, 4-(4-aminobutyl)aniline, 3-(4-methylaminobutyl)aniline, 4-(4-methyl) aminobutyl)aniline, 3-(5-aminopentyl)aniline, 4-(5-aminopentyl)
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diaminocarbazole. , 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, and the like.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane , 1,18-diaminoocta
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylamine, and isophorone diamine. etc.
  • 1,6-diaminohexane is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical properties and good fluidity.
  • the above diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic triamines include 1,3,5-triaminobenzene, tris(3-aminophenyl)amine, tris(4-aminophenyl)amine, tris(3-aminophenyl)benzene, and tris(4-aminophenyl)amine.
  • Aminophenyl)benzene, 1,3,5-tris(3-aminophenoxy)benzene, 1,3,5-tris(4-aminophenoxy)benzene [TAPOB]
  • 1,3,5-tris(aminophenyl)benzene Examples include [TAPB] or 1,3,5-tris(4-aminophenoxy)triazine.
  • an aromatic triamine having a predetermined asymmetric structure represented by the following general formula (1).
  • -Z- is -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or single A bond.
  • Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group.
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 4.
  • aromatic triamines having a predetermined asymmetric structure represented by the above general formula (1) include 2,3',4-triaminobiphenyl, 2,4,4'-triaminobiphenyl, 3,3 ',4-triaminobiphenyl, 3,3',5-triaminobiphenyl, 3,4,4'-triaminobiphenyl, 3,4',5-triaminobiphenyl, 2,3',4-triamino Diphenyl ether, 2,4,4'-triamino diphenyl ether, 3,3',4-triamino diphenyl ether, 3,3',5-triamino diphenyl ether, 3,4,4'-triamino diphenyl ether, 3,4' , 5-triamino diphenyl ether, 2,3',4-triaminobenzophenone, 2,4,4'-triaminobenzophenone, 3,3',4-triaminobenzophenone, 3,3',4-
  • aromatic triamines those having a symmetrical molecular structure are preferred.
  • aliphatic triamine examples include, but are not limited to, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane, tris(2-aminoethyl)amine, and the like.
  • amine compounds having both an aliphatic amino group and an aromatic amino group include 5-(2-aminoethyl)benzene-1,3-diamine, 2-((4-aminophenoxy)methyl)propane- Examples include 1,3-diamine.
  • amine compound having three or more primary amino groups in the molecule commercially available products can also be used. Examples include JEFFAMINE T-403, JEFFAMINE T-3000, and JEFFAMINE T-5000 manufactured by Huntsman, Polyment NK-350 manufactured by Nippon Shokubai, and Hexatran 110 manufactured by Ascend. Furthermore, examples of the amine compound having three or more primary amino groups in the molecule include polysiloxanes modified with amino groups. For example, X-22-3939A manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. can be mentioned.
  • the molecule does not contain a secondary amino group or a tertiary amino group.
  • Hexatran 110 manufactured by Ascend is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical properties and good fluidity.
  • the amine compounds having three or more primary amino groups in the molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of primary amino groups in the monomer unit derived from the amine compound having two or more primary amino groups in the molecule is the amount of acetoacetic acid in the monomer unit derived from the (A) acetoacetate ester compound. It is preferably 90 to 130 mol%, more preferably 100 to 110 mol%, based on the amount of ester groups.
  • the amount of primary amino groups is within the above range, the density of the three-dimensional crosslinked structure formed by the condensation reaction between the acetoacetate group of (A) the acetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound will increase. When properly adjusted, high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the monomer unit derived from the amine compound (B) is preferably 23 to 63 mol%, more preferably It is 33 to 53 mol%, more preferably 38 to 48 mol%.
  • the condensation reaction between the acetoacetate group of (A) the acetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound The density of the three-dimensional crosslinked structure formed is appropriately controlled, and high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the monomer unit derived from the amine compound is 43 It is preferably from 83 mol%, more preferably from 53 to 73 mol%, even more preferably from 58 to 68 mol%.
  • the condensation reaction between the acetoacetate group of (A) the acetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound The density of the three-dimensional crosslinked structure formed is appropriately controlled, and high mechanical properties and good fluidity tend to be obtained.
  • the resin of the present embodiment has (B) a monomer unit derived from an amine compound having two or more primary amino groups in the molecule as an essential constituent unit, but the monomer unit is may contain monomer units derived from.
  • monoamines include n-butylamine, benzylamine, and the like.
  • the resin of this embodiment is three-dimensionally crosslinked by a condensation reaction between the acetoacetate group of (A) the acetoacetate compound and the primary amino group of the (B) amine compound to form a vinylogous urethane bond.
  • Vinylogous urethane bonds are dynamic covalent bonds (hereinafter also simply referred to as "dynamic covalent bonds”) that can be reversibly dissociated and bonded by external stimuli such as heat (temperature), light, and catalysts.
  • a resin having a vinylogous urethane bond is preferable from the viewpoint of maintaining the mechanical strength (flexural strength value, etc.) of the composite reinforcing material and taking a short time to decompose the resin. Furthermore, since the recycling reaction proceeds even without a catalyst, there is no need to worry about the trouble of uniformly dispersing the catalyst when combining fibers and resin, or the bleed-out of the catalyst over time. More preferred.
  • reactions of vinylogous urethane include formation of vinylogous urethane bonds, amine exchange, and hydrolysis. Reversible dissociation and binding are possible through the formation of vinylogous urethane bonds, transamination reactions, and hydrolysis reactions.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an arbitrary chemical structure.
  • the resin of this embodiment Since the three-dimensional crosslinked structure (polymer network structure) formed by vinylogous urethane bonds is a strong structure, the resin of this embodiment has good mechanical properties, heat resistance properties, and chemical resistance properties. .
  • the polymer network structure can be returned to a monomer or a chain-like low-molecular derivative by hydrolysis of Vinylogous urethane or an exchange reaction with a monofunctional primary amine. By using these materials, recyclable composite reinforced materials can be obtained.
  • a catalyst may be added to the resin of this embodiment for the purpose of promoting the amine exchange reaction, reducing resin viscosity, and improving self-healing properties.
  • catalysts include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid monohydrate, ethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, zinc (II) chloride, zinc (II) acetate, Iron(II) chloride, iron(III) chloride, diethylamine, diisopropylamine, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0 ] non-5-yne, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.1 to 6% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the resin.
  • the amount of the catalyst added is within the above range, the transamination reaction is appropriately controlled, and high mechanical properties and good self-healing properties tend to be obtained.
  • the content of the resin in the resin composition is preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). , more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 97% by mass or more, most preferably 99% by mass or more.
  • the resin of this embodiment is prepared by adding (A) an acetoacetate compound, (B) an amine compound, and optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention, respectively, in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, acetone). etc.), and then mixed and stirred.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, acetone. etc.
  • bonds forming dynamic covalent bonds other than vinylogous urethane bonds include, for example, ester bonds. , imine bond, carbonate bond, cyclic acetal bond, quaternary ammonium salt bond, oxazoline bond, spiro-orthoester bond, borate ester bond, disulfide bond, and the like.
  • the resin may have a dynamic covalent bond in its main chain or in its side chain. That is, the reactive group or bond forming the dynamic covalent bond may be located in the main chain of the polymer, or may be located as a substituent in the side chain of the polymer.
  • An ester bond is a bond obtained by producing a resin by curing, for example, a monomer that forms an ester bond during curing and optionally other monomers. Reversible dissociation and binding are possible through reactions and the like.
  • An imine bond is a bond obtained by, for example, a condensation reaction between a carbonyl group of an aldehyde compound or a ketone compound and a primary amino group of an amine compound, and can be reversibly dissociated and bonded by an imine-amine exchange reaction, etc. be.
  • a carbonate bond is, for example, a bond obtained by ring-opening polymerization of a biscyclic carbonate compound in the presence of a polyol and optionally other monomers to produce a resin, and can be reversibly dissociated and Combining is possible.
  • the cyclic acetal bond is, for example, a bond obtained from a carbonyl group and a diol compound. Reversible dissociation and binding are possible depending on reaction conditions such as acid catalyst conditions and temperature.
  • a quaternary ammonium salt bond is, for example, a bond obtained by crosslinking tertiary amines by alkylation, and reversible dissociation and bonding are possible due to the thermal equilibrium relationship of crosslinking.
  • the oxazoline bond is, for example, a bond obtained by crosslinking 4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-one with bisphenol, and reversible dissociation and bonding are possible due to the thermal equilibrium relationship of the crosslinks.
  • a spiro-orthoester bond is, for example, a bond obtained by crosslinking spiro-orthoesters, and can be reversibly dissociated and bonded depending on reaction conditions such as solvent and temperature.
  • a borate ester bond is a bond obtained by crosslinking phenylboric acid and a diol, for example, and can be reversibly dissociated and bonded depending on reaction conditions such as pH, acid/base, and temperature.
  • Disulfide bonds can be reversibly dissociated and bonded, for example, under redox reaction conditions with thiol.
  • Resins having ester bonds as dynamic covalent bonds tend to yield composite reinforced materials with high mechanical strength. Examples of reversible reactions of ester bonds include transesterification reactions shown below.
  • R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent an arbitrary chemical structure. By dissociating bonds through transesterification, the polymer network structure can be returned to monomers or chain-like low-molecular derivatives, so composite reinforced materials containing resins with ester bonds as dynamic covalent bonds can be recycled. be able to.
  • Examples of the resin having an ester bond as a dynamic covalent bond include an epoxy resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound, optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention, and a curing agent. It will be done.
  • polyfunctional epoxy compound for example, glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alicyclic type epoxy compounds, prepolymers obtained by polymerizing these compounds, etc. can be used. I can do it.
  • prepolymer glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, etc. can be used at an appropriate degree of polymerization.
  • One type of polyfunctional epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resosinol diglycidyl ether, and biphenol diglycidyl ether.
  • hexahydrobisphenol A diglycidyl ether
  • hexahydrobisphenol AD diglycidyl ether
  • hexahydrobisphenol F diglycidyl ether
  • hexahydrobisphenol S diglycidyl ether
  • propanediol diglycidyl ether butanediol diglycidyl ether
  • hexanediol diglycidyl ether cyclohexanedimethanol diglycidyl ether
  • cyclohexanediol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, dihydroxynaphthalene digly
  • glycidyl ester type epoxy compounds include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, benzenetricarboxylic acid triglycidyl ester, Examples include benzenetetracarboxylic acid tetraglycidyl ester, trimellitic acid glycidyl ester, pyromellitic acid glycidyl ester, and derivatives of these anhydrides.
  • Examples of glycidylamine type epoxy compounds include triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylbenzenedimethanamine, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, triglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylphenoxyaniline, diglycidylpiperazine, Examples include diglycidyl toluidine, diglycidylaminophenol, triglycidylaminophenol, diglycidylaminocresol, triglycidylaminocresol, and derivatives thereof.
  • alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6methyl-cyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6 Methyl-cyclohexane carboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, bis(3,4-epoxy-6methyl-cyclohexylmethyl)adipate, ethyleneoxy-3,4-epoxycyclohexane, dicyclopentadiene diepoxide, Examples include cyclohexadiene diepoxide, cyclooctadiene diepoxide, and derivatives thereof.
  • curing agent examples include acid anhydrides, carboxylic acids, etc., and carboxylic anhydrides and polycarboxylic acids are preferred.
  • One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • carboxylic anhydride examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, 3-dodecenylsuccinic anhydride, and octenylsuccinic anhydride.
  • dodecyl succinic anhydride maleic anhydride, methyl nadic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimate), methyl Examples include cyclohexenetetracarboxylic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and the like.
  • polyhydric carboxylic acids examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, and norbornane-2,3-dicarboxylic acid. and malonic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacin.
  • polyhydric fatty acids such as acid, dimer acid, and trimer acid.
  • the blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is preferably 0.4 mol or more and less than 1.0 mol, more preferably 0.5 mol or more and 0.9 mol or less, and even more preferably 0.5 mol or more, per 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin. It is 0.8 mol or less.
  • the blending ratio of the curing agent is within the above range, the presence of hydroxyl groups after polymerization tends to make it possible to efficiently reorganize the polymer structure through dynamic covalent bonding.
  • a resin having an ester bond as a dynamic covalent bond can be produced by, for example, heating, mixing, and stirring the above-mentioned polyfunctional epoxy compound, optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention, and the above-mentioned curing agent. It can be manufactured by
  • Resins having imine bonds as dynamic covalent bonds tend to have a short resin decomposition time.
  • Examples of the reversible reaction of imine bonding include the imine-amine exchange reaction shown below.
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent an arbitrary chemical structure.
  • Resins having an imine bond as a dynamic covalent bond include, for example, aldehyde compounds or ketone compounds having two or more carbonyl groups in the molecule, amine compounds having two or more primary amino groups in the molecule, and optionally It can be obtained by condensation reaction with other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention.
  • Examples of the amine compound having two or more primary amino groups in the molecule include those mentioned above as the raw material for synthesizing the resin having a VU bond.
  • the amine compounds having two or more primary amino groups in the molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • aldehyde compounds having two or more carbonyl groups in the molecule examples include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, 2,5-diformylfuran, 3,4-diformylthiophene 2,4-diformylimidazole, and 3,4-diformylthiophene.
  • Examples include carboxaldehyde pyrrole.
  • the aldehyde compounds having two or more carbonyl groups in the molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of primary amino groups in a monomer unit derived from an amine compound having two or more primary amino groups in the molecule is 1% relative to the amount of carbonyl groups in a monomer unit derived from an aldehyde compound or ketone compound. It is preferably .01 to 1.5 mol%, more preferably 1.05 to 1.3 mol%.
  • the amount of primary amino groups is within the above range, the density of the three-dimensional crosslinked structure formed by the condensation reaction between the carbonyl group of the aldehyde compound or ketone compound and the primary amino group of the amine compound can be appropriately controlled, resulting in high mechanical strength. It tends to provide good physical properties and fluidity.
  • the resin having an imine bond as a dynamic covalent bond can be prepared by mixing the above aldehyde compound or ketone compound, the above amine compound, and optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention in an organic solvent (for example, methanol, ethanol). etc.), and then mixed and stirred.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol. etc.
  • Resins having carbonate bonds as dynamic covalent bonds tend to yield composite reinforced materials with high mechanical strength.
  • Examples of the reversible reaction of carbonate bond include the carbonate exchange reaction shown below.
  • R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent an arbitrary chemical structure. By dissociating bonds through carbonate exchange reactions, the polymer network structure can be returned to monomers or chain-like low-molecular derivatives, so composite reinforced materials containing resins with carbonate bonds as dynamic covalent bonds can be recycled. be able to.
  • a resin having a carbonate bond as a dynamic covalent bond can be obtained, for example, by ring-opening polymerization of a biscyclic carbonate in the presence of a polyol and optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention.
  • Examples of the biscyclic carbonate include bis (6-membered ring carbonate).
  • polystyrenediol examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol.
  • One type of polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending ratio of the hydroxyl group in the polyol to the carbonate group of the biscyclic carbonate is preferably 1.01 to 1.5 mol%, more preferably 1.03 to 1.3 mol%, and more preferably 1.01 to 1.5 mol%, and more preferably Preferably it is 1.05 to 1.2 mol%.
  • the blending ratio of hydroxyl groups in the polyol is within the above range, the presence of hydroxyl groups after polymerization tends to allow efficient reorganization of the polymer structure through dynamic covalent bonding.
  • a resin having a carbonate bond as a dynamic covalent bond can be produced by, for example, adding the above biscyclic carbonate, the above polyol, and optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention in an organic solvent (for example, anhydrous dichloromethane, etc.). It can be manufactured by melting and then heating and curing.
  • an organic solvent for example, anhydrous dichloromethane, etc.
  • a resin having a cyclic acetal bond as a dynamic covalent bond tends to have a short resin decomposition time.
  • Examples of the reversible reaction of the cyclic acetal bond include the metathesis reaction shown below.
  • R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 each independently represent an arbitrary chemical structure.
  • a resin having a cyclic acetal bond as a dynamic covalent bond can be obtained, for example, by UV curing a monomer having a cyclic acetal bond and optionally another monomer.
  • Examples of the monomer having a cyclic acetal bond include 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane.
  • monomers include, for example, 1,6-hexanedithiol (HDT), 1,2,4-trivinylcyclohexane (TVC), and the like.
  • Examples of the polymerization initiator used for UV curing include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA).
  • a resin having a cyclic acetal bond as a dynamic covalent bond can be produced, for example, by UV curing the monomer having the above-mentioned cyclic acetal bond and optionally other monomers within a range that does not contradict the purpose of the invention.
  • catalysts that promote transesterification reactions in resins having ester bonds as dynamic covalent bonds include zinc (II) acetate, zinc (II) acetylacetonate, zinc (II) naphthenate, and iron (III) acetylacetonate.
  • acetylacetone cobalt aluminum isopropoxide, titanium isopropoxide, methoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex, ethoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex, propoxide (triphenylphosphine) copper ( I) complex, isopropoxide (triphenylphosphine) copper(I) complex, methoxide bis(triphenylphosphine) copper(II) complex, ethoxide bis(triphenylphosphine) copper(II) complex, propoxide bis(triphenylphosphine) Copper(II) complex, isopropoxide bis(triphenylphosphine) copper(II) complex, tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III), tin(II) diacetate, di(2-ethylhexanoic acid) ) Tin(II), N,N-
  • catalysts that promote the imine-amine exchange reaction in resins having imine bonds as dynamic covalent bonds include sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid monohydrate, ethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, Ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, zinc(II) chloride, zinc(II) acetate, iron(II) chloride, iron(III) chloride, diethylamine, diisopropylamine, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo[5.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.1 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin having an imine bond. ⁇ 3 parts by mass.
  • catalysts that promote carbonate exchange reactions in resins having carbonate bonds as dynamic covalent bonds include titanium (IV) isopropoxide, 1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]deca- Examples include 4-ene, zinc bis(trifluoromethanesulfonato), diazabicycloundecene, yttrium (III) trifluoromethanesulfonate, and europium (III) trifluoromethanesulfonate.
  • the amount of the catalyst added is preferably 1.0 to 10 parts by weight, more preferably 1.2 to 8 parts by weight, and still more preferably 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of resin having carbonate bonds. ⁇ 5 parts by mass.
  • thermoplastic resin The resin composition of this embodiment can contain thermoplastic resins other than the above resins as other components.
  • thermoplastic resin include phenoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetal resin, thermoplastic polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, and polyether sulfone resin.
  • examples include resins, polyester resins, polyethylene resins, polystyrene resins, polysulfone resins, polybutadiene resins, ABS resins, coumaron resins, and the like.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more types, such as those having different weight average molecular weights, or in combination with one or more types and their prepolymers. You may. Among these, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of polyimide resins, polyamide resins, phenoxy resins, and coumaron resins.
  • the above phenoxy resin is not particularly limited, but includes, for example, phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, bisphenol M (4,4'-(1, Phenoxy resin having a bisphenol P (4,4'-(1,4)-phenylene diisopridiene) bisphenol) skeleton, bisphenol Z (4,4 phenoxy resins with a bisphenol skeleton such as phenoxy resins with a '-cyclohexidienebisphenol) skeleton, phenoxy resins with a novolak skeleton, phenoxy resins with an anthracene skeleton, phenoxy resins with a fluorene skeleton, phenoxy resins with a dicyclopentadiene skeleton , a phenoxy resin having a norbornene skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton,
  • phenoxy resin one having a structure having multiple types of the above-mentioned skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the respective skeletons can also be used. Furthermore, it is also possible to use a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights, or a combination of prepolymers thereof.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 10,000 or more, preferably 15,000 or more, and more preferably 20,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is, for example, 60,000 or less, preferably 55,000 or less, and more preferably 50,000 or less.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition of the present embodiment is 5 to 50% by mass, based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). It is preferably % by mass, more preferably 10-40% by mass, even more preferably 15-30% by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a curing accelerator (curing catalyst). Thereby, the curability of the resin composition can be improved.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition of the present embodiment is 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). is preferable, more preferably 0.5 to 5% by weight, still more preferably 1 to 3% by weight.
  • the resin composition may contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydrocarbons; Carbonates such as talcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, boric acid
  • borates such as aluminum, calcium borate, and sodium borate
  • nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride
  • titanates such as strontium titanate and barium titanate.
  • talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferred, and silica is particularly preferred.
  • silica is particularly preferred.
  • the inorganic filler one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is determined by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, LA-500), and determining the median diameter (D50 ) can be taken as the average particle diameter.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but an inorganic filler with a monodisperse average particle size may be used, or an inorganic filler with a polydisperse average particle size may be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having a monodisperse and/or polydisperse average particle size may be used in combination.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more, for example, 50% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). % or more is more preferable, and 60 mass % or more is even more preferable.
  • the resin composition can have particularly low thermal expansion and low water absorption.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition. The following may be used. This improves handling properties during the production of the composite reinforced material.
  • the resin composition of this embodiment may contain a coupling agent.
  • the coupling agent may be added directly at the time of preparing the resin composition, or may be added to the inorganic filler in advance.
  • a coupling agent By using a coupling agent, the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin can be improved. Therefore, especially when containing an inorganic filler, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the resin composition can be improved.
  • the coupling agent examples include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and aminosilane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents.
  • silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and aminosilane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents.
  • One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coupling agent may contain a silane coupling agent. Thereby, the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin can be increased.
  • silane coupling agents can be used, and examples thereof include epoxysilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, mercaptosilane, and vinylsilane.
  • the content of the coupling agent can be adjusted appropriately with respect to the specific surface area of the inorganic filler.
  • the lower limit of the content of such a coupling agent may be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). is 0.05% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the coupling agent may be, for example, 3% by mass or less, and preferably 1.5% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the content of the coupling agent is below the above upper limit, it can be suppressed from influencing the reaction, and it is possible to suppress a decrease in the bending strength, etc. of the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment contains one or more types selected from the group consisting of dyes such as green, red, blue, yellow, and black, pigments such as black pigment, and pigments, within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • dyes such as green, red, blue, yellow, and black
  • pigments such as black pigment, and pigments
  • the content of the additive in the resin composition of the present embodiment may be 0.1 to 25% by mass based on 100% by mass of the resin composition (total solid content if the resin composition is in the form of varnish). It is preferably 0.2 to 20% by weight, and even more preferably 0.5 to 15% by weight. Further, the content of the additive in the composite reinforcing material of this embodiment is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 4.5% by mass, based on 100% by mass of the composite reinforcing material. % by mass, more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • the content of the additive is within the above range, when the reinforcing fibers are separated and recovered from the composite reinforcing material, less additives will remain (attached) on the surface of the recovered reinforcing fibers, so the fibers will not stick to each other. This prevents the reinforcing fibers from clumping into bundles, making it easier to reuse the recovered reinforcing fibers.
  • the content of additives is determined not only by the preparation ratio, but also by extracting the additives from the obtained composite reinforcing material using a solvent, or by using a decomposition solution in which low-molecular amines, alcohol, etc. are dissolved. It can also be confirmed by extracting the additive after decomposing the composite reinforcing material and quantifying it using an analytical device such as liquid chromatography.
  • the above pigments include inorganic pigments such as kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, synthetic ultramarine blue, polycyclic pigments such as phthalocyanine, and azo Examples include pigments.
  • dyes examples include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine, and the like.
  • the rubber component may include, for example, one or more selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber, and silicone rubber.
  • the rubber component may be contained in particulate form. Examples of such rubber particles include core-shell rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, acrylic rubber particles, and silicone particles.
  • the resin composition when the resin composition is in the form of a varnish, the resin composition can contain a solvent.
  • the above-mentioned solvent include methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve type, and carbitol type. , anisole, and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content in the resin composition may be, for example, 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solid content of the resin composition is within the above range, a resin composition with excellent workability and film-forming properties can be obtained.
  • the resin composition of the present embodiment has (A) a monomer unit derived from a bisacetoacetate compound and (B) a monomer unit derived from an amine compound, and the resin composition has a three-dimensional crosslinked structure. It can be produced by mixing and stirring the above-mentioned other components and additives as necessary.
  • the above-mentioned components may be dispersed using a method such as an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation-revolution dispersion method. It can be prepared by dissolving, mixing, and stirring in a solvent using various mixers.
  • the resin composition of this embodiment preferably has a difference (Tv ⁇ Tg) between bond exchange temperature (Tv) and glass transition temperature (Tg) of 10° C. or more.
  • the bond exchange temperature (Tv) is the temperature at which the above-mentioned amine exchange begins, and is measured as the temperature at which the viscosity begins to decrease in viscoelasticity measurement. It is thought that when bond exchange occurs, the main chain is pulled and moved by the functional group with which bond exchange has occurred, resulting in fluidity and a decrease in viscosity.
  • the bond exchange temperature (Tv) and glass transition temperature (Tg) are determined by the molecular skeleton and the amount of amino groups, but if the difference (Tv - Tg) is less than 10°C, secondary processing of the composite reinforced material will be difficult. Sometimes, rapid flow of the resin tends to cause molding defects, making it difficult to control molding conditions (particularly temperature control). In addition, if the difference (Tv - Tg) is less than 10°C, the viscosity of the resin will rapidly decrease during high temperature and combustion, making it difficult to maintain its shape, making it difficult to ensure safety when used in batteries, etc. There is a tendency. When the difference (Tv-Tg) is 10° C.
  • the difference (Tv-Tg) is more preferably 20°C or more, even more preferably 30°C or more.
  • the upper limit of the difference (Tv-Tg) is not particularly limited, but is preferably 130°C or less, more preferably 110°C or less, and even more preferably 100°C or less.
  • the bond exchange temperature (Tv) of the resin composition of this embodiment is preferably 10 to 150°C, more preferably 50 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin composition of the present embodiment is preferably -30 to 120°C, more preferably 0 to 120°C, and still more preferably 40 to 120°C.
  • the bond exchange temperature (Tv) can be measured by viscoelasticity measurement, specifically by the method described in Examples below. Further, the glass transition temperature (Tg) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and specifically can be measured by the method described in Examples below.
  • the resin composition of this embodiment preferably has a crosslink density of 200 to 2000 mol/m 3 , more preferably 300 to 1500 mol/m 3 , and even more preferably 400 to 1200 mol/m 3 .
  • the crosslinking density can be calculated from data obtained by viscoelasticity measurement, and specifically can be determined by the method described in Examples below. Further, as an index of fluidity, evaluation can be made based on the magnitude of stress relaxation time at a specific temperature (180° C., etc.), for example.
  • the content of aromatic groups in the resin composition of this embodiment is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and still more preferably less than 3% by mass.
  • the higher the content of aromatic groups the worse the swelling properties, the longer it takes to recycle, and the need to raise the recycling temperature to a higher temperature.
  • the lower limit of the aromatic group content is not particularly limited. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a biphenyl group, and a diphenylmethane structural group which may include a heteroatom in its structure.
  • the content of aromatic groups can be specifically measured by the method described in Examples below.
  • the composite reinforcing material of this embodiment includes the resin composition of this embodiment described above and reinforcing fibers.
  • the composite reinforcing material of this embodiment may be configured to include a reinforcing fiber base material in the resin composition of this embodiment described above. Since the composite reinforced material of this embodiment includes the resin composition of this embodiment having the above-mentioned three-dimensional crosslinked structure, it is recyclable while having sufficient mechanical properties, heat resistance properties, and chemical resistance properties. It is.
  • the composite reinforcing material can be manufactured, for example, by impregnating a reinforcing fiber base material with a resin composition and then curing the resin composition.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber base material with the resin composition is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a resin composition is dissolved in a solvent to prepare a resin varnish, A method of immersing a reinforcing fiber base material in the above-mentioned resin varnish, a method of applying the above-mentioned resin varnish to the reinforcing fiber base material using various coaters, a method of spraying the above-mentioned resin varnish onto the reinforcing fiber base material, and a resin film made of a resin composition.
  • Examples include a method of laminating both sides of a sheet-shaped reinforcing fiber base material.
  • the solvent is removed by heating under reduced pressure.
  • the reinforcing fiber base material is preferably preheated to 40 to 80° C. using an oven or the like.
  • it can also be manufactured by impregnating an already hardened composite reinforcing material with a catalyst to form dynamic covalent bonds.
  • ester bonds can be made into dynamic covalent bonds by mechanically impregnating a composite material containing an epoxy resin or the like with an ester group with a catalyst, or by impregnating it with a solvent or the like. I can do it.
  • the shape and size of the composite reinforcing material are not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the desired shape and size of the molded article, for example, it may be in the form of a sheet.
  • the reinforcing fibers of this embodiment may be continuous reinforcing fibers or discontinuous reinforcing fibers.
  • the form and arrangement of the fibers are not limited, and examples include long fibers aligned in one direction, single tows, woven fabrics, knitted fabrics, and braided cords. Examples include fibrous structures.
  • the reinforcing fibers include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers.
  • the reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fibers used in this embodiment preferably have a fiber length of 10 mm or more, more preferably 50 mm or more. If the fiber length is 10 mm or more, only the fibers can be easily recovered from the decomposition solution when the resin in the composite reinforcing material is decomposed using a decomposition solution (solvent), but if the fiber length is less than 10 mm, requires the use of fine-mesh filter paper, resulting in a decrease in recovery rate. Furthermore, if the length is less than 10 mm, the resin will be recovered containing the solvent and monomer generated by the decomposition of the resin, which will pose a problem when reusing it.
  • the upper limit of the fiber length of the reinforcing fibers is not particularly limited, but it is preferably longer than the longest side of the composite reinforcing material.
  • the length and diameter of the fibers can be evaluated not only from the raw material fibers, but also by observing the fibers recovered after decomposing the composite reinforcing material using an electron microscope, etc. The single fiber fineness can also be confirmed from the length, diameter, etc. of the fibers evaluated.
  • Carbon fiber is a fiber made by carbonizing acrylic fiber or pitch (a by-product of petroleum, coal, coal tar, etc.) as a raw material at high temperatures.
  • acrylic carbon fibers with high tensile strength are preferably used.
  • Such acrylic carbon fibers can be manufactured, for example, through the steps described below.
  • a spinning dope containing polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry-wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method.
  • the coagulated yarn after spinning is subjected to a spinning process to become a precursor, and then subjected to processes such as flame resistance and carbonization to obtain carbon fibers.
  • twisted yarns, untwisted yarns, untwisted yarns, etc. can be used, but in the case of twisted yarns, the orientation of the filaments constituting the carbon fibers is not parallel, so the obtained carbon fiber reinforced composite material Therefore, untwisted yarn or non-twisted yarn, which has a good balance between formability and strength characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, is preferably used.
  • carbon fibers are usually subjected to oxidation treatment, and preferably oxygen-containing functional groups are introduced therein.
  • oxidation treatment method gas phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the electrolytic solution used in liquid-phase electrolytic oxidation includes an acidic electrolytic solution and an alkaline electrolytic solution, but from the viewpoint of adhesion, after liquid-phase electrolytic oxidation in an alkaline electrolytic solution, a sizing agent is applied. It is more preferable to do so.
  • Examples of the acidic electrolyte include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, organic acids such as acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, and maleic acid, or ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. Salts such as Among these, sulfuric acid and nitric acid, which are strongly acidic, are preferably used.
  • the alkaline electrolyte includes aqueous solutions of hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate, aqueous solutions of bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate and ammonium bicarbonate, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide and an aqueous solution of hydrazine.
  • hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide
  • Aqueous solutions of carbonates such as barium carbonate and ammonium carbonate
  • bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate
  • an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, or an aqueous solution of strongly alkaline tetraalkylammonium hydroxide is preferably used from the viewpoint that it does not contain alkali metals that inhibit curing of the matrix resin.
  • the total amount of electrolytic electricity employed in the electrolytic treatment is preferably 3 to 300 coulombs per gram of carbon fiber.
  • the total amount of electrolytic electricity is preferably 3 to 300 coulombs per gram of carbon fiber.
  • Carbon fiber products include “Toreca (registered trademark)” T800G-24K, “Toreca (registered trademark)” T300-3K, “Toreca (registered trademark)” T700G-12K, and “Toreca (registered trademark)” T1100G. -24K (manufactured by Toray Industries, Inc.), etc.
  • the carbon fiber used in this embodiment preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex. If the single fiber fineness is less than 0.2 dtex, the resin composition may not be sufficiently impregnated into the carbon fibers, resulting in a decrease in fatigue resistance. In addition, when the single fiber fineness exceeds 2.0 dtex, the fiber surface area per unit volume of the composite reinforcing material decreases, which reduces the effects of the sizing agent and functional groups on the fiber surface, which will take time to recycle. Resulting in.
  • the number of filaments in one fiber bundle of the carbon fibers used in this embodiment is preferably in the range of 2,500 to 50,000.
  • the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength.
  • the number of filaments exceeds 50,000, it may be difficult to impregnate the resin composition during production or molding of the composite reinforcing material.
  • the number of filaments is more preferably in the range of 2,800 to 40,000.
  • the carbon fiber of this embodiment is preferably a sizing agent-coated carbon fiber.
  • the carbon fibers By using carbon fibers coated with a sizing agent, the carbon fibers have excellent handling properties and excellent interfacial adhesion between the carbon fibers and the matrix resin, making them suitable for use as carbon fiber reinforced composite materials.
  • the sizing agent when recycling the carbon fiber reinforced composite material, it acts as a catalyst and has the effect of promoting recycling.
  • the sizing agent preferably contains at least one sizing agent having an amino group. This is because when the sizing agent is applied, the amino groups of the sizing agent are on the fiber surface, increasing the rate of bond exchange between the resin and the fibers, making it easier for the resin to peel off from the fiber surface, and reducing recycling time. It is. Furthermore, since the amino groups of the sizing agent exist on the fiber surface, when the fiber and resin are composited, interaction occurs at the interface between the two, resulting in high adhesive strength and strength as a composite material. tends to be higher. Specifically, it is preferable that a silane coupling agent having an amino group, a curing agent containing an epoxy resin compound or a polyurethane resin compound, or a polyamide resin compound containing an amino group is included.
  • the sizing agent preferably contains one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, an epoxy resin compound, a polyurethane resin compound, and a polyamide resin compound.
  • a silane coupling agent contained in the sizing agent include propyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxy.
  • Aminosilanes such as silane; Mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; Vinylsilanes, maleic acids, etc. , these may be used alone or in combination.
  • the epoxy resin compound include aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds, which may be used alone or in combination.
  • the polyurethane resin compound include polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, and polyurethane elastomer, and these may be used alone or in combination.
  • Examples of the polyamide resin compound include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and nylon 610, and these may be used alone or in combination.
  • Examples include a method of directly observing the fibers, and a method of observing the surface of the fibers remaining after decomposing the resin part of the composite reinforcing material.
  • Examples of the observation method include observation using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and observation using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), with XPS being particularly preferred. Specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
  • the amount of the sizing agent attached is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon fibers.
  • the range is .2 to 3.0 parts by mass.
  • the method for measuring the amount of sizing agent adhered is to take 2 ⁇ 0.5g of sizing-coated carbon fibers, heat-treat them at 450°C for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and measure the amount of change in mass before and after the heat treatment. It is the mass % of the value divided by the previous mass.
  • Glass fiber Glass fiber is made by melting and pulling glass into a fibrous form.
  • the glass fiber used in this embodiment preferably has a single fiber fineness of 1.0 to 10 dtex, more preferably 1.5 to 8.0 dtex. If the single fiber fineness is less than 1.0 dtex, the resin composition may not be sufficiently impregnated into the glass fibers, resulting in a decrease in fatigue resistance. In addition, when the single fiber fineness exceeds 10 dtex, the fiber surface area per unit volume of the composite reinforcing material decreases, which reduces the effects of the sizing agent and functional groups on the fiber surface described below, and makes recycling more time-consuming. Put it away.
  • the number of filaments in one fiber bundle of the glass fibers used in this embodiment is preferably in the range of 2,500 to 50,000.
  • the fiber arrangement tends to meander, which tends to cause a decrease in strength.
  • the number of filaments exceeds 50,000, it may be difficult to impregnate the resin composition during production or molding of the composite reinforcing material.
  • the number of filaments is more preferably in the range of 2,800 to 40,000.
  • a sizing agent When glass fiber is selected as the reinforcing fiber, a sizing agent (sizing agent) may be used.
  • the sizing agent preferably contains one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, an epoxy resin compound, a polyurethane resin compound, and a polyamide resin compound, similarly to the carbon fibers described above.
  • the sizing agent preferably contains at least one sizing agent having an amino group. This is because when the sizing agent is applied, the amino groups of the sizing agent are on the fiber surface, increasing the rate of bond exchange between the resin and the fibers, making it easier for the resin to peel off from the fiber surface, and reducing recycling time. It is.
  • the amino groups of the sizing agent exist on the fiber surface, when the fiber and resin are composited, interaction occurs at the interface between the two, resulting in high adhesive strength and strength as a composite material. tends to be higher.
  • a silane coupling agent having an amino group, a curing agent containing an epoxy resin compound or a polyurethane resin compound, or a polyamide resin compound containing an amino group is included.
  • the sizing agent preferably contains one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent, and preferably contains at least a binding agent or a silane coupling agent.
  • the sizing agent may be composed of a silane coupling agent and a binding agent, or may be composed of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent.
  • the sizing agent may be added externally to the material used or may be included internally in the material used. For example, lubricants may be included in the commercially available thermoplastic resin used.
  • silane coupling agent contributes to improving the interfacial adhesive strength of glass fibers. Further, when recycling the composite reinforcing material, the silane coupling agent acts as a catalyst, which has the effect of promoting recycling.
  • the silane coupling agent include, but are not limited to, propyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ - Aminosilanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane; Mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; Vinylsilanes, Examples include maleic acids.
  • polyamide When using polyamide as a thermoplastic resin, it is preferable to select a resin that easily bonds with the carboxyl group or amino group that is the terminal group of the polyamide resin, and aminosilanes are preferable. Furthermore, among the above-mentioned silane coupling agents, those having an amino group are particularly preferred in terms of recyclability. This is because the presence of amino groups on the fiber surface increases the rate of bond exchange between the resin and the fiber, making it easier for the resin to peel off from the fiber surface and shortening the recycling time.
  • the lubricant contributes to improving the opening properties of glass fibers.
  • any ordinary liquid or solid lubricant material depending on the purpose can be used as long as it does not interfere with the silane coupling agent and the binding agent. Examples include, but are not limited to, Karuna. Examples include animal/plant-based or mineral-based waxes such as Uba wax and lanolin wax; surfactants such as fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers.
  • the binding agent contributes to improving the binding property of glass fibers and improving the interfacial adhesive strength.
  • a polymer depending on the purpose and a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin as the main material of the composite reinforcing material can be used.
  • polymers used as binding agents include, but are not limited to, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary, and tertiary polymers thereof. Examples include salts with grade amines.
  • polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate, and polyester-based or polyether-based diols. used for.
  • the acrylic acid homopolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
  • the copolymerizable monomers constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following, but for example, among monomers having a hydroxyl group and/or carboxyl group, acrylic acid, maleic acid, etc.
  • methacrylic acid vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (excluding cases where only acrylic acid is used). It is preferable to have one or more ester monomers as the copolymerizable monomer.
  • ester monomers include, but are not limited to, triethylamine salts, triethanolamine salts, glycine salts, etc. Can be mentioned.
  • the degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60%, from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (silane coupling agents, etc.) and reducing amine odor. is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. From the viewpoint of improving the cohesiveness of the glass fibers, it is preferably 3,000 or more, and from the viewpoint of improving the properties when made into a composite reinforced material, it is preferably 50,000 or less.
  • polyamide is used as the thermoplastic resin, it is preferable to use a resin with good wettability or surface tension similar to the polyamide resin as the binding agent. Specifically, for example, an emulsion of a polyurethane resin, an emulsion of a polyamide resin, or a modified product thereof can be selected.
  • Thermoplastic resins used as binding agents include, but are not limited to, polyolefin resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, and polyether ketones. , polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these.
  • the thermoplastic resin used as a binding agent is the same type of thermoplastic resin and/or modified thermoplastic resin as the resin that coats the surroundings of the reinforcing fibers. Adhesion is improved, which is preferable.
  • the thermoplastic resin used as the binding agent is preferably a modified thermoplastic resin.
  • modified thermoplastic resin refers to a modified thermoplastic resin that is produced by copolymerizing different monomer components in addition to the monomer components that can form the main chain of the thermoplastic resin for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, such as hydrophilicity, crystallinity, etc. , means a product with modified thermodynamic properties, etc.
  • the modified thermoplastic resin used as the binding agent is not limited to the following, but includes, for example, modified polyolefin resin, modified polyamide resin, modified polyester resin, and the like.
  • the modified polyolefin resin used as a binding agent is a copolymer of an olefin monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with the olefin monomer such as an unsaturated carboxylic acid and/or its ester, or an unsaturated polyolefin resin. It is a homopolymer of monomers copolymerizable with olefinic monomers such as saturated carboxylic acids and/or esters thereof, and can be produced by known methods.
  • It may be a random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer with an unsaturated carboxylic acid and/or an ester thereof, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid onto an olefin.
  • the olefinic monomer include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monomers copolymerizable with olefinic monomers include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • Examples include saturated carboxylic acids and esterified products (methyl ester, ethyl ester, etc.) of these unsaturated carboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more. It's okay.
  • the monomer ratio is 60 to 95 mass % of the olefin monomer, with the total mass of the copolymerization being 100 mass%. %, preferably 5 to 40% by mass of the monomer copolymerizable with the olefinic monomer, more preferably 70 to 85% by mass of the olefinic monomer, and more preferably 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefinic monomer. preferable.
  • the olefin monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin resin is good. , it is easy to apply uniformly to reinforcing fibers.
  • a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound include, but are not limited to, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and amines such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin used as the binding agent is not particularly limited, but is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 50,000 to 150,000. It is preferably 5,000 or more from the viewpoint of improving the cohesiveness of glass fibers, and preferably 200,000 or less from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
  • the modified polyamide resin used as the binding agent is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into the molecular chain, and can be produced by a known method.
  • a polyalkylene oxide chain is introduced into the molecular chain, it is produced by, for example, copolymerizing a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. modified with diamine or dicarboxylic acid.
  • a tertiary amine component When a tertiary amine component is introduced, it is produced by copolymerizing aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, ⁇ -dimethylamino ⁇ -caprolactam, etc., for example.
  • the modified polyester resin used as a binding agent is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and has a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal end, and can be produced by a known method.
  • the hydrophilic group include polyalkylene oxide groups, sulfonate salts, carboxyl groups, and neutralized salts thereof.
  • polycarboxylic acids or anhydrides thereof include aromatic dicarboxylic acids, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, trifunctional or higher functional polycarboxylic acids, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride. etc.
  • sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, 5-sulfo-orthophthalate, and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • the trifunctional or more functional polycarboxylic acid include, but are not limited to, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • aromatic dicarboxylic acid accounts for 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component. Furthermore, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is made into an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol % of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the polyol constituting the modified polyester resin include diols, trifunctional or higher functional polyols, and the like.
  • Diols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or its alkylene oxide adduct.
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like.
  • the copolymerization ratio of the polycarboxylic acid or its anhydride constituting the modified polyester resin and the polyol is 40 to 60% by mass of the polycarboxylic acid or its anhydride, and the polyol, with the total mass of the copolymerized components being 100% by mass. It is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass of polycarboxylic acid or its anhydride, and 45 to 55% by mass of polyol.
  • the weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000. It is preferably 3,000 or more from the viewpoint of improving the cohesiveness of glass fibers, and preferably 100,000 or less from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
  • the polymer or thermoplastic resin used as the binding agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the binding agent is 100% by mass, and the binder is selected from homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these with primary, secondary, and tertiary amines. It is preferable to use 50% by mass or more of one or more polymers, and more preferably 60% by mass or more.
  • the sizing agent consists of a silane coupling agent and a binding agent
  • the sizing agent preferably contains 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the silane coupling agent and binding agent, based on 100% by mass of glass fibers. It is preferably applied in an amount of 0.2 to 2% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass. From the viewpoint of controlling the convergence of glass fibers and improving interfacial adhesive strength, the amount of the sizing agent attached should be 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent and binding agent based on 100% by mass of the glass fibers. is preferable, and from the viewpoint of ease of handling the yarn, it is preferably 3% by mass or less.
  • the sizing agent when the sizing agent consists of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent, the sizing agent is preferably the total mass of the silane coupling agent, lubricant, and binding agent based on 100% by mass of glass fibers. It is deposited in an amount of 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, even more preferably 0.2 to 1% by weight. From the viewpoint of controlling the convergence of glass fibers and improving the interfacial adhesive strength, the amount of the sizing agent attached is 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent, lubricant, and binding agent based on 100% by mass of the glass fibers. The content is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of ease of handling the yarn.
  • composition of sizing agent for glass fiber The blending amount of the silane coupling agent in the sizing agent for glass fibers is preferably 0.1 to 2% by mass from the viewpoint of improving the cohesiveness of the glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite reinforced material. , more preferably 0.1 to 1% by weight, still more preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the amount of lubricant blended in the sizing agent for glass fibers is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and improves interfacial adhesive strength.
  • the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the blending amount of the binding agent in the sizing agent for glass fibers is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1% to 25% by mass, from the viewpoint of controlling the convergence of glass fibers, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite reinforcing material.
  • the amount is 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
  • the sizing agent for the glass fibers should contain 0.1% of each silane coupling agent. It is preferable to contain ⁇ 2% by mass, 0.01% to 1% by mass of a lubricant, and 1% to 25% by mass of a binding agent, and these components are diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass. is preferred.
  • the sizing agent for glass fibers may be adjusted to any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion, or an emulsion using an emulsifier, depending on the usage. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably in the form of an aqueous solution.
  • the glass fibers serving as the reinforcing fibers constituting the composite reinforcing material of this embodiment are obtained by applying the above-mentioned sizing agent to the glass fibers using a known method such as a roller applicator in a known manufacturing process for glass fibers. It can be obtained continuously by drying the glass fiber produced by
  • the type and amount of sizing agent that can be used for glass fibers and carbon fibers may be appropriately selected depending on the characteristics of the reinforcing fibers. It is preferable to adjust the type of agent and the amount applied.
  • the method for recovering reinforcing fibers from a composite reinforcing material uses a resin composition containing a resin having a dynamic covalent bond that reversibly dissociates and bonds upon external stimulation, and reinforcing fibers having a fiber length of 10 mm or more. This is a method for recovering reinforcing fibers from a composite reinforcing material containing.
  • a resin composition containing a resin having a dynamic covalent bond that reversibly dissociates and bonds upon external stimulation is derived from the above-mentioned (A) acetoacetate compound having two or more acetoacetate groups in the molecule.
  • the resin composition of the present embodiment includes a resin having a three-dimensional crosslinked structure in which the primary amino group of the amine compound (B) is condensed, or a bond forming a dynamic covalent bond other than the above-mentioned VU bond (e.g. , ester bond, imine bond, carbonate bond, cyclic acetal bond, quaternary ammonium salt bond, oxazoline bond, spiro-orthoester bond, borate ester bond, disulfide bond, etc.).
  • VU bond e.g. , ester bond, imine bond, carbonate bond, cyclic acetal bond, quaternary ammonium salt bond, oxazoline bond, spiro-orthoester bond, borate ester bond, disulfide bond, etc.
  • the above-mentioned composite reinforcing material returns the polymer network structure to a monomer or a chain-like low-molecular derivative through the dissociation and bonding reaction of the dynamic covalent bonds of the resin, that is, by decomposing the resin, reinforcing fibers can be extracted from the composite reinforcing material. It can be separated, collected and recycled.
  • Methods for recovering reinforcing fibers from composite reinforcing materials include immersing the composite reinforcing material in a decomposition solution to decompose the resin, and collecting the reinforcing fibers by filtering the solution obtained by decomposing the resin. and drying the collected reinforcing fibers.
  • the composite reinforcing material When the composite reinforcing material is immersed in the decomposition solution, it is preferable to previously cut the composite reinforcing material into an appropriate size according to the size of the reaction kiln, etc., using a pretreatment method described below.
  • the decomposition solution containing the composite reinforcing material is preferably heated to 25 to 100°C and stirred in order to promote the decomposition of the resin.
  • the decomposition solution may be selected depending on the type of dynamic covalent bond of the resin.
  • a decomposition solution for a resin having a VU bond or an imine bond as a dynamic covalent bond for example, a solution in which a low molecular weight amine compound such as ethylenediamine or benzylamine is dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • An example of a decomposition solution for a resin having an ester bond or a cyclic acetal bond as a dynamic covalent bond is one in which a low molecular weight alcohol such as ethylene glycol is dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the solution for decomposing a resin having a carbonate bond as a dynamic covalent bond include a hydrochloric acid solution.
  • the decomposed solution is filtered using filter paper for Kiriyama funnels, and the reinforcing fibers are collected.
  • the reinforcing fibers can be recovered by drying the collected reinforcing fibers in a vacuum at 100 to 150° C. to remove the decomposition solution adhering to the reinforcing fibers.
  • the mass percentage of additives (residues such as additives contained in the resin composition) attached to the reinforcing fibers is 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the recovered reinforcing fibers. is preferable, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less.
  • Composite reinforcement materials are often large or have a special shape, so in order to efficiently recycle composite reinforcement materials, that is, to efficiently recover reinforcing fibers from composite reinforcement materials, it is necessary to Prior to immersion in the decomposition solution, the composite reinforcement material is preferably processed by cutting and deforming into a shape and size suitable for introduction into a reaction kiln or the like.
  • Conventional composite reinforcing materials containing thermosetting resins require a great deal of effort to cut with a large cutter or the like in order to be processed into the appropriate shape and size, and after cutting and deforming, The problem was that the resin and fibers would peel off or the fibers would break, making subsequent handling difficult.
  • the resin composition can be easily softened depending on temperature, etc. Even when deformed or cut, the fibers are less likely to break, and the fibers and resin composition are tightly adhered to each other, making subsequent handling easier.
  • the temperature at which a composite reinforcing material containing a resin composition containing a resin having a dynamic covalent bond is softened is preferably a bond exchange temperature (Tv) of the resin composition +10°C or more and less than Tv +100°C. If the temperature is lower than Tv+10°C, the resin composition will not be sufficiently softened, and the more the fibers are cut and deformed, the more likely the fibers will break.
  • the resin composition tends to soften too much and easily peel off from the fibers, making handling after deformation difficult.
  • the entire composite reinforcing material may be heated, or only the surface (portion) to be deformed and cut may be locally heated.
  • the molded article of this embodiment includes the composite reinforcing material of this embodiment described above.
  • the method for producing the molded object of this embodiment is not particularly limited, and for example, the composite reinforcing material of this embodiment is cut into a predetermined size, heated with an infrared heater, etc., and then heated and compressed with a press molding machine. It can be manufactured by a method etc.
  • the film of the resin composition was cut into a disk shape of 8 mm ⁇ x 1 mm thickness, and the stress relaxation time at 170°C, 180°C, 190°C, and 200°C was measured. Note that, when the initial stress is used as a reference, the relaxation time at which the stress value becomes 1/e was defined as ⁇ [s].
  • the logarithm of ⁇ was taken, plotted against the reciprocal of temperature, and the following relational expression (2) was derived by fitting using the least squares method.
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> The resin composition was heated from -30°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC) (Pyris-1 manufactured by Perkin-Elmer). The temperature was lowered to ⁇ 30° C. at a rate of 10° C./min, and then heated at a temperature increase rate of 10° C./min to measure the glass transition temperature Tg (° C.).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the resin composition was introduced into an organic solvent such as THF, and the resin composition was decomposed using an aliphatic primary amine or an aqueous ammonium solution under pressure at 100° C. for 24 hours or more.
  • the UV-vis absorption spectrum of the obtained solution was measured.
  • benzene as a standard substance, a calibration curve at a maximum absorption wavelength of 255 nm was created, and the value obtained by dividing the mass of the resin decomposition product in terms of benzene by the mass of the resin composition (mass percent) was calculated from the calibration curve. concentration) was defined as the aromatic group content (mass%).
  • a three-point bending jig was used with an Instron 5564 (manufactured by INSTRON) in accordance with ISO178, except that a strip-shaped test piece with a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm was cut out of the composite reinforced material.
  • the maximum stress was measured as bending stress (MPa) at 23° C., 50% RH, and a test speed of 1 mm/min, with a span distance of 32 mm. The maximum value of the three test pieces was taken as the measurement result.
  • C (sufficient for practical use): It has high fluidity and is deformed when cutting, but the resin does not peel off from the fibers, or it has low fluidity and is hard and is not easy to cut, but pieces do not scatter when cut. , the fiber surface at the cutting part will not be roughened.
  • D (Poor): The fluidity is too high and the resin peels off from the fibers during cutting, or the fluidity is low and too hard and fragments scatter when cut, making the fiber surface at the cut portion rough.
  • C Part of the resin thin film has peeled off, but 50% or more and less than 70% of the resin thin film is adhered to the glass plate.
  • D Part of the resin thin film was peeled off, and less than 50% of the resin thin film was adhered to the glass plate in terms of area.
  • a sizing agent having an amino group was present on the fiber surface, and the functional group on the fiber surface was expressed as an "amino group.”
  • the relative element concentration (atomic%) of the peak derived from oxygen is 0.1 or more, it is determined that a sizing agent having a hydroxyl group is present on the fiber surface, and the functional group on the fiber surface is determined to be present on the fiber surface. It was written as "hydroxyl group”. If the relative element concentrations (atomic%) of the peaks derived from nitrogen and oxygen are less than 0.01 and less than 0.1, respectively, it is determined that the sizing agent having an alkyl group is present on the fiber surface, and The functional group is expressed as "alkyl group”.
  • HMDA Hexamethylene diamine
  • MXDA Meta-xylene diamine
  • MBCA 4,4-methylenebiscyclohexylamine
  • TMHMDA Trimethylhexamethylene diamine (2,2,4-, 2,4,4-mixture)
  • Diamine compound Priamine 1074, Croda Co., Ltd.
  • Trimethylolpropane poly(oxypropylene) triamine JEFFAMINE T-403, Huntsman Co., Ltd.
  • TREN Tris(2-aminoethyl)amine
  • composition solution Benzylamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Carbon fiber fabric 1 Carbon fibers with a single fiber fineness of 0.4 dtex, a number of single yarns of 12,000, and a fiber length of 10 mm or more were produced, and then woven (plain weave) using a rapier loom (weaving density was 6.5 Book/25mm, basis weight 255g/m 2 ).
  • the sizing agent one containing polyurethane was used.
  • Carbon fiber fabric 2 Carbon fibers with a single fiber fineness of 0.6 dtex, a number of single yarns of 12,000, and a fiber length of 10 mm or more were produced, and then woven (plain weave) using a rapier loom (weaving density was 6.5 Book/25mm, basis weight 380g/m 2 ).
  • the sizing agent one containing polyurethane was used.
  • Carbon fiber fabric 3 Carbon fibers with a single fiber fineness of 1.0 dtex, a number of single yarns of 12,000, and a fiber length of 10 mm or more were produced, and then woven (plain weave) using a rapier loom (weaving density was 6.5 Book/25mm, basis weight 620g/m 2 ).
  • the sizing agent one containing polyurethane was used.
  • Carbon fiber fabric 4 Carbon fibers with a single fiber fineness of 1.8 dtex, a number of single yarns of 10,000, and a fiber length of 10 mm or more were produced, and then woven (plain weave) using a rapier loom (weaving density was 4 yarns/ 25mm, basis weight 580g/m 2 ).
  • the sizing agent one containing polyurethane was used.
  • Carbon fiber fabric 5 Carbon fibers with a single fiber fineness of 0.4 dtex, a number of single yarns of 12,000, and a fiber length of 10 mm or more were produced, and then woven (plain weave) using a rapier loom (weaving density was 6.5 Book/25mm, basis weight 255g/m 2 ).
  • As the sizing agent an epoxy resin containing no amino groups was used.
  • Glass cloth 1 (GF1) A cloth was manufactured in which 0.10% by mass of a sizing agent was attached to 100% by mass of glass fibers having a single fiber fineness of 6.4 dtex, 2000 single yarns, and a fiber length of 10 mm or more.
  • the winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 18 ⁇ m.
  • the above sizing agent contains 1.5% by mass of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a coupling agent, 1% by mass of carnauba wax as a lubricant, and a copolymerized binding agent.
  • the compound (a copolymerized compound having a weight average molecular weight of 10,000, which is a copolymerization of 50% by mass of maleic anhydride and 50% by mass of methyl methacrylate) was prepared by preparing it with deionized water so as to have a concentration of 3% by mass.
  • a glass cloth (GF1) was manufactured by weaving the above glass fibers as warp and weft.
  • the weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 6.1 pieces/25 mm, and the basis weight was 640 g/m 2 .
  • a glass cloth (GF2) was manufactured by weaving the fibers as warp and weft.
  • the weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 5.0 pieces/25 mm, and the basis weight was 640 g/m 2 .
  • Glass cloth 3 The same operation as GF1 was performed except that glass fibers with a single fiber fineness of 1.5 dtex, 2000 single yarns, and a fiber length of 10 mm or more were used, and the average single yarn diameter was approximately 9 ⁇ m.
  • a glass cloth (GF3) was manufactured by weaving the fibers as warp and weft. The weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 6.5 pieces/25 mm, and the basis weight was 150 g/m 2 .
  • Glass cloth 4 (GF4) The same operation as GF1 was performed except that glass fibers with a single fiber fineness of 3.0 dtex, 2000 single yarns, and a fiber length of 10 mm or more were used, and the average single yarn diameter was approximately 9 ⁇ m.
  • Glass cloth (GF) was manufactured by weaving fibers using fibers as warp and weft.
  • the weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 6.5 pieces/25 mm, and the basis weight was 312 g/m 2 .
  • the winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 18 ⁇ m.
  • the above sizing agent contains 1.5% by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBE-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a coupling agent, 1% by mass of carnauba wax as a lubricant, and a copolymerized binding agent.
  • the compound (a copolymerized compound having a weight average molecular weight of 10,000, which is a copolymerization of 50% by mass of maleic anhydride and 50% by mass of methyl methacrylate) was prepared by preparing it with deionized water so as to have a concentration of 3% by mass.
  • a glass cloth (GF5) was manufactured by weaving the above glass fibers as warp and weft. The weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 6.1 pieces/25 mm, and the basis weight was 640 g/m 2 .
  • Example A1 (Synthesis of resin and production of film) Tris(2-aminoethyl)amine (TREN) (1.3 g) and 4,4-methylenebiscyclohexylamine (MBCA) (1.9 g) were dissolved in ethanol (2.5 mL). To this solution, ethylene glycol bisacetoacetic acid compound (EGAA) (4.9 g) was added and stirred to cause a condensation reaction and to obtain a resin. Thereafter, it was dried in a vacuum dryer at 80°C for 2 hours and at 160°C for 4 hours.
  • TREN Tris(2-aminoethyl)amine
  • MBCA 4,4-methylenebiscyclohexylamine
  • the obtained resin was pulverized and pressed for 25 minutes with a heat press machine (temperature setting: 160°C, pressure setting: 3 MPa) to obtain a film of 60 mm x 60 mm x 1 mm thickness. Test pieces were cut out from this film and various measurements were performed.
  • TREN Tris(2-aminoethyl)amine
  • MBCA 4,4-methylenebiscyclohexylamine
  • EGAA Ethylene glycol bisacetoacetic acid compound
  • a carbon fiber fabric 1 cut into a size of 210 mm x 210 mm was impregnated with the obtained solution. After air drying overnight, it was dried in a vacuum dryer at 80°C for 2 hours and at 160°C for 4 hours. Thereafter, the continuous carbon fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting it into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets and pressing for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160 ° C, pressure setting: 3 MPa).
  • Ta. (Decomposition of composite reinforced material) 1 g of the continuous carbon fiber composite reinforced material obtained by the above method was heated at 100° C.
  • Examples A2 to A23, A25 to A31 Synthesis of resin, production of films and composite reinforced materials
  • Resin synthesis, film, and composite reinforced material were carried out in the same manner as in Example A1, except that the amounts (mol ratio) of the acetoacetate compound and amine compound, and the type of reinforcing fibers were changed as shown in Tables 2 to 5. was created.
  • the composite reinforced material was decomposed in the same manner as in Example A1. The recovery rate (%) of reinforcing fibers is shown in Tables 2 to 5.
  • Example A24 (Synthesis of resin and production of film) A resin was synthesized and a film was produced in the same manner as in Example A1, except that the amounts (molar ratio) of the acetoacetate compound and the amine compound were changed as shown in Table 4. (Synthesis of resin and production of composite reinforced material) Resins were obtained with the amounts (mol ratio) of the acetoacetate compound and amine compound changed as shown in Table 4. The type of reinforcing fiber was as shown in Table 4, and after pulverizing 51 g of the obtained resin in a pulverizer, it was uniformly mixed with 65 g of short fiber carbon fiber (chopped carbon fiber manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, fiber length 3 mm).
  • the mixture was blended, placed in a 200 mm x 200 mm x 2 mm thick metal mold, and pressed for 25 minutes using a heat press (temperature setting: 160°C, pressure setting: 3 MPa) to obtain a uniform continuous carbon fiber composite reinforced material.
  • the composite reinforced material was decomposed in the same manner as in Example A1. Table 4 shows the recovery rate (%) of reinforcing fibers.
  • a continuous carbon fiber composite reinforced material was obtained by heating the resin-impregnated carbon fiber fabric 1 at 60°C for 30 minutes, then at 90°C for 30 minutes, and then at 170°C for 1 hour under reduced pressure.
  • (Decomposition of composite reinforced material) 1 g of the continuous carbon fiber composite reinforced material obtained by the above method was heated at 100° C. for 10 minutes in a mixed solution of 8 g of benzylamine and 65 mL of N-methylpyrrolidone, and then taken out from the solution. After drying at 100° C. to remove the N-methylpyrrolidone solution adhering to the continuous carbon fiber composite reinforced material, the mass was measured. The resin could not be removed and the carbon fibers could not be recovered.
  • a continuous carbon fiber composite reinforced material was obtained by heating the resin-impregnated carbon fiber fabric 1 at 60°C for 30 minutes, then at 90°C for 30 minutes, and then at 170°C for 1 hour under reduced pressure.
  • (Decomposition of composite reinforced material) 1 g of the continuous carbon fiber composite reinforced material obtained by the above method was heated at 100° C. for 10 minutes in a mixed solution of 8 g of benzylamine and 65 mL of N-methylpyrrolidone, and then taken out from the solution. After drying at 100° C. to remove the N-methylpyrrolidone solution adhering to the continuous carbon fiber composite reinforced material, the mass was measured. The resin could not be removed and the carbon fibers could not be recovered.
  • ⁇ Bending strength> A strip-shaped test piece (100 mm in length x 10 mm in width x 2 mm in thickness) was cut out from the composite reinforced material, and was cured for three-point bending using an Instron universal testing machine 50 kN (manufactured by Instron) in accordance with ISO178. Using a tool, the bending strength (MPa) was measured under the following measurement conditions. The average value of the three test pieces was taken as the measurement result.
  • ⁇ Between spans Thickness of test piece x 16mm
  • Examples B1 to B10 and Comparative Examples B1 and B2 are as follows.
  • (Sizing agent) ⁇ Sizing agent for amino group introduction: ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Sizing agent for introducing hydroxyl groups: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Sizing agent for introducing thiol group: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Sizing agent for introducing alkyl groups: Propyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • (reinforced fiber) - Long fiber glass A product was produced in which 0.50% by mass of a sizing agent was attached to 100% by mass of glass fibers with a single fiber fineness of 6.4 dtex, 2000 single yarns, and a fiber length of 10 mm or more. The winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 18 ⁇ m. Long fiber glass was obtained by cutting the obtained glass fiber into fiber lengths of 10 mm.
  • -Glass cloth A cloth was produced in which 0.50% by mass of a sizing agent was attached to 100% by mass of glass fibers with a single fiber fineness of 6.4 dtex, 2000 single yarns, and a fiber length of 10 mm or more.
  • the winding mode was DWR, and the average single yarn diameter was about 18 ⁇ m.
  • a glass cloth (GF) was produced by weaving the above glass fibers as warp and weft threads.
  • the weave form of the obtained glass cloth was plain weave, the weave density was 6.1 pieces/25 mm, and the basis weight was 640 g/m2.
  • the external temperature was set to 130° C. and the degree of reduced pressure was set to 3 hPa in order to distill off unreacted tert-butyl acetoacetate.
  • the flask was allowed to cool to room temperature and the resin ethylene glycol acetoacetic acid diester (EGAA) in the flask was recovered (recovered amount: 66.3 g, yield 96%).
  • EGAA ethylene glycol acetoacetic acid diester
  • the continuous glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting it into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets and pressing them for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160 ° C, pressure setting: 3 MPa).
  • a heat press temperature setting: 160 ° C, pressure setting: 3 MPa.
  • 51 g of the resin composition containing the resin 1 (dynamic covalent bond: VU bond) and additives was uniformly mixed with 92 g of long fiber glass, and a 200 mm x 200 mm metal gold plate was prepared.
  • a glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by pressing with a mold for 25 minutes using a hot press (temperature setting: 160° C., pressure setting: 3 MPa).
  • Pripol 1040 75% by mass of trimer acid and 25% by mass of dimer acid, manufactured by Croda, 296 g/mol COOH
  • the resulting mixed solution 25 g of bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 174 g/mol epoxy), and 98.0 mL of butyl acetate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • 3.4 g of the agent were put into a PTFE beaker, heated to 100°C and stirred until phase mixing occurred, and then impregnated into four pieces of glass cloth cut into a size of 210 mm x 210 mm. After air drying overnight, it was vacuum dried at 80°C for 2 hours and at 160°C for 4 hours in a vacuum dryer.
  • the continuous glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting the pieces into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets, and pressing them for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160°C, pressure setting: 5 MPa). Ta.
  • the continuous glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting the pieces into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets, and pressing them for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160°C, pressure setting: 5 MPa).
  • Ta. ⁇ Composite reinforcing material containing resin 4 (dynamic covalent bond: carbonate bond) 30 g of di(trimethylolpropane) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and tetrahydrofuran (THF) ( 750 mL of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the white solid was recrystallized from 25 mL of THF to obtain bis(6-membered ring carbonate) (bCC) (recovered amount: 27.6 g, yield 76%).
  • bCC bis(6-membered ring carbonate)
  • the heat-dried vial was replaced with N2 at 45°C, and 15.9 g of 1,4-butanediol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40 mL of anhydrous dichloromethane (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added.
  • the continuous glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting the pieces into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets, and pressing them for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160°C, pressure setting: 5 MPa). Ta.
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • the continuous glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by cutting the pieces into a size of 90 mm x 60 mm, stacking 5 sheets, and pressing them for 25 minutes in a heat press (temperature setting: 160°C, pressure setting: 5 MPa). Ta.
  • Ethylenediamine manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ethylene glycol manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Benzylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • TBD 5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
  • Hydrochloric acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example B1 (Decomposition of composite reinforced material) A decomposition solution (ethylenediamine solution 0.1 mol/ L) and stirred while heating at 80° C. for a predetermined time. The obtained solution was filtered using filter paper for Kiriyama funnel, and the reinforcing fibers were collected. The collected reinforcing fibers were dried at 100° C. to remove the attached decomposition solution. No additives (residues of additives contained in the resin composition) were visually observed on the glass fibers after the decomposition treatment, and the glass fibers could be recovered with a recovery rate of 95%. Ta.
  • Examples B2 to B9 (Decomposition of composite reinforced material)
  • the composite reinforcing material was decomposed in the same manner as in Example B1, except that the decomposition solution was changed as shown in Table 8 depending on the type of resin (dynamic covalent bond).
  • Table 7 shows the recovery rate (%) of fibers.
  • the recovery rate was determined excluding those in which the additive remained on the fiber surface and the fibers were attached to each other.
  • Example B10 Synthesis of resin and production of composite reinforced material 35.6 g of Epon Resin 828 (polycondensate of 4,4'-isopropylidene diphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methylcyclohexene-1,2 - 31.7 g of dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.14 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were heated in an oven for 50 minutes.
  • Epon Resin 828 polycondensate of 4,4'-isopropylidene diphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained resin was poured uniformly onto a glass cloth (functional group on the surface: amino group) cut into a size of 210 mm x 210 mm that had been preheated to 50°C in an oven, and was evenly poured with a pressure roller. It was impregnated under pressure.
  • the resin-impregnated glass cloth was heated at 60°C for 30 minutes, then at 90°C for 30 minutes, and at 170°C for 1 hour under reduced pressure.Then, the resin-impregnated glass cloth was cut into pieces of 90 mm x 60 mm, stacked in 5 sheets, and heat pressed (temperature A glass fiber composite reinforced material with a thickness of 2 mm was obtained by pressing for 25 minutes at a temperature of 160° C. and a pressure of 5 MPa.
  • the functional groups on the surface were determined according to the method described in ⁇ Functional groups on the surface of carbon fibers and glass fibers> above.
  • the resin composition of the present embodiment it is possible to provide a recyclable composite reinforced material while having sufficient mechanical properties, heat resistance properties, and chemical resistance properties, so that it has industrial applicability. has.

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Abstract

（Ａ）分子内に２個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位とを有し、前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と前記（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合結合した三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、複合強化材料、成形体及び複合強化材料から強化繊維を回収する方法
　本発明は、樹脂組成物、複合強化材料、成形体及び複合強化材料から強化繊維を回収する方法に関する。
　複合強化材料とは、母材である樹脂に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等の強化材を複合化して成型される材料である。その特徴は強度が高く、鉄等の金属に比べて軽いことである。その特徴を活かして、エネルギー効率の向上に大きく貢献する素材として、一部の自動車や航空機等に加え、風車のブレード等にも利用され始めている。
　強化材の１つである炭素繊維の生産量は、２０１５年の６万トンから２０２０年の１４万トンへ、５年間で２倍以上増大している。炭素繊維を製造する際には、まず、石油からアクリロニトリルを合成し、それを糸にしたアクリル繊維を製造する。そして、数千度という高温で炭化処理することによって炭素繊維が製造される。炭素繊維はそのまま使われる事もあるが、多くは連続繊維や不織布、チョップド等、様々な形態に加工され、更に様々な種類の樹脂と複合することにより、複合強化材料の１つである炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）として使用されている。
　炭素繊維強化プラスチックとして具体的には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と炭素繊維とを複合化したもの（例えば、特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン樹脂と炭素繊維とを複合化したもの（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
　また、母材となる樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の他、近年では、動的共有結合を有する樹脂への関心が高まっている。動的共有結合は、熱（温度）、光、触媒等の作用で可逆的に解離及び結合が可能な共有結合である。動的共有結合を樹脂に導入すると、共有結合で形成される強固な高分子構造を可逆的に再編成させることができる。そのため、動的共有結合の導入による機械的特性の向上、機能性の制御、自己修復性の付与等が期待されている。
　例えば、特許文献３には、外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する樹脂を繊維で強化した繊維強化樹脂であり、繊維の表面に、動的共有結合の解離及び結合を促進させる触媒及び樹脂の硬化剤のうちの少なくとも一方が担持されていることにより、繊維と樹脂との界面接着性を従来よりも高めた繊維強化樹脂が開示されている。
　特許文献４には、金属部材と、該金属部材と接合しているとともに、金属部材の表面に存在する官能基に対し可逆的に解離及び結合可能な動的共有結合を有し、繊維を含む樹脂部材とを備えることにより、高い接合強度と高い解体性とを両立可能とした樹脂金属複合体が開示されている。
　また、特許文献５には、可逆的に解離及び結合が可能な共有結合を有する樹脂と、樹脂を強化する繊維と、樹脂中に分散して樹脂の解離及び結合を促進する金属酸化物とを含むことにより、繊維を包摂するマトリックスの強度が向上した繊維強化樹脂が開示されている。
特許第６１５６５６９号公報 特許第６０６４５６４号公報 特開２０１９－２６７８１号公報 特開２０１９－２５８４２号公報 特開２０２１－８０３７９号公報
　また、複合強化材料の用途及び需要の拡大に伴い、リサイクルの必要性も高まっている。
　炭素繊維強化プラスチックは、強い、硬い、錆びない、腐らない等優れた材料特性を持っているが、それ故に廃棄方法が課題である。一般的なプラスチックは容易に燃焼させることができるが、炭素繊維は高度にグラファイト化された構造であるため燃えにくい。したがって、国内では炭素繊維強化プラスチックの端材や廃材は産業廃棄物として粉砕後、埋め立て処分されている。粉砕されて、埋め立て処分された炭素繊維は、生分解されずに海洋プラスチック汚染の原因物質となってしまう。
　そこで、使用後の複合強化材料から強化材を分離回収し、再利用するリサイクル方法が提案されている。
　例えば、複合強化材料中の樹脂が、熱硬化性樹脂である場合には、低酸素状態で５００～７００℃の高温で炭素繊維強化プラスチックを処理することで、母材である樹脂成分を熱分解させて炭素繊維のみを回収する方法がある。また、過熱水蒸気を利用する方法も提案されている。過熱水蒸気とは、飽和蒸気を更に過熱することにより、ある圧力において飽和温度以上の蒸気温度を持つ水蒸気のことである。この過熱水蒸気を用いて、母材である樹脂成分を効率よく熱分解させて炭素繊維のみを回収する方法である。しかし、いずれも高温下(２００℃以上)での処理であるために、回収した炭素繊維の強度が低下する懸念点がある。
　また、複合強化材料中の樹脂が、熱可塑性樹脂である場合には、特定の有機溶剤に樹脂成分を溶解させる手法も提案されている。処理温度が１００～１５０℃という低温であることと、ウェットプロセスなので樹脂の残存がないために回収した炭素繊維の強度が低下しないことが特徴であり、繊維の回収方法としては好ましい。
　しかしながら、複合強化材料の樹脂成分のうち、熱硬化性樹脂は、三次元架橋構造を有しているため、不融不溶の構造をとっており、低温もしくは溶剤を用いて熱硬化性樹脂と強化材とを分離することができず、上記リサイクルを行うことは不可能である。一方、熱可塑性樹脂は、高分子対であるため、上記リサイクルを行うことは可能であるが、熱硬化性樹脂よりも機械的特性、耐熱性特性及び耐薬品性特性が劣る傾向にある。その点、動的共有結合を有する樹脂を用いることで、上述の特許文献に記載されるように機械的特性等は向上するが、リサイクル性の点で更なる改良の余地がある。
　そこで、かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、リサイクル可能な複合強化材料を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を含む複合強化材料、該複合強化材料を含む成形体、及び該複合強化材料から強化繊維を回収する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の三次元架橋構造を有する樹脂を含む組成物とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　（Ａ）分子内に２個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位とを有し、前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と前記（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合結合した三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］
　結合交換温度（Ｔｖ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
　前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がビスアセト酢酸エステル化合物を含み、前記（Ｂ）アミン化合物が分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物を含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
　前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物が分子内に３個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物を含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［５］
　架橋密度が２００～２０００ｍｏｌ／ｍ３である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
　芳香族基の含有量が１０質量％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物と強化繊維とを含む、複合強化材料。
［８］
　前記強化繊維の繊維長が１０ｍｍ以上である、［７］に記載の複合強化材料。
［９］
　前記強化繊維が、アミノ基を有するサイジング剤を少なくとも１種含む、［７］または［８］に記載の複合強化材料。
［１０］
　前記サイジング剤が、シランカップリング剤、エポキシ樹脂化合物、ポリアミド樹脂化合物、及びポリウレタン樹脂化合物からなる群から選択される一種以上を含む、［９］に記載の複合強化材料。
［１１］
　前記複合強化材料１００質量％中に添加剤を０．１～５．０質量％含む、［７］～［１０］のいずれかに記載の複合強化材料。
［１２］
　前記強化繊維がガラス繊維または炭素繊維である、［７］～［１１］のいずれかに記載の複合強化材料。
［１３］
　前記炭素繊維は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘである、［１２］に記載の複合強化材料。
［１４］
　前記ガラス繊維は、単繊維繊度が１．０～１０ｄｔｅｘである、［１２］に記載の複合強化材料。
［１５］
　前記強化繊維は、連続強化繊維である、［７］～［１４］のいずれかに記載の複合強化材料。
［１６］
　［７］～［１５］のいずれかに記載の複合強化材料を含む、成形体。
［１７］
　外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物と、繊維長が１０ｍｍ以上である強化繊維とを含む複合強化材料から強化繊維を回収する方法であり、
　前記複合強化材料を分解溶液に浸漬して樹脂を分解することと、
　前記分解後の分解溶液から強化繊維を回収することと
を含むことを特徴とする、方法。
［１８］
　前記複合強化材料を分解溶液に浸漬する前に、前記複合強化材料を切断および変形によって加工することを含む、［１７］に記載の方法。
　本発明によれば、リサイクル可能な複合強化材料を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を含む複合強化材料、該複合強化材料を含む成形体、及び該複合強化材料から強化繊維を回収する方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）分子内に２個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位とを有し、前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と前記（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合結合した三次元架橋構造を有する樹脂を含む。
　本実施形態の樹脂組成物は上記三次元架橋構造を有する樹脂を含むため、本実施形態の樹脂組成物を用いることで、十分な機械的特性、耐熱性特性及び耐薬品性特性を有しつつ、リサイクル可能な複合強化材料を得ることができる。
［樹脂］
　本実施形態の樹脂は、（Ａ）アセト酢酸エステル基を分子内に２個以上有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位を含む。
　（Ａ）アセト酢酸エステル化合物は、アセト酢酸エステル基を分子内に２個有するアセト酢酸エステル化合物（ビスアセト酢酸エステル化合物）であってもよいし、アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物であってもよい。
　（Ａ）アセト酢酸エステル化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　ビスアセト酢酸エステル化合物は、ジオール、トリオールなどのポリオールと２つのアセチル酢酸とのエステルである。
　ビスアセト酢酸エステル化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコール－１，２－ビスアセト酢酸エステル、プロパンジオール－１，３－ビスアセト酢酸エステル、プロパンジオール－１，２－ビスアセト酢酸エステル、ブタンジオール－１，４－ビスアセト酢酸エステル、ヘキサンジオール－１，６－ビスアセト酢酸エステル、デカンジオール－１，１０－ビスアセト酢酸エステルなどのアルカンジオールビスアセト酢酸エステル、ジエチレングリコールビスアセト酢酸エステル、トリエチレングリコールビスアセト酢酸エステル、ポリエチレングリコールビスアセト酢酸エステル、ポリプロピレングリコールビスアセト酢酸エステルなどのオキシアルキレンジオールビスアセト酢酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビスアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
　高い機械的特性及び良好な自己修復性の観点から、これらの中でも特に、ポリプロピレングリコールビスアセト酢酸エステルなどのオキシアルキレンジオールビスアセト酢酸エステルが好ましい。
　上記ビスアセト酢酸エステル化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物は、トリオールなどのポリオールと３個以上のアセト酢酸とのエステルである。
　アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物としては、特に限定されないが、トリスアセト酢酸エステル、テトラキスアセト酢酸エステルなどのポリアセト酢酸エステルが挙げられる。
　トリスアセト酢酸エステルとしては、特に限定されないが、トリスアセト酢酸トリメチロールプロパン、トリスアセト酢酸－１，２，３－プロパントリオール，トリスアセト酢酸－１，２，４－ブタントリオール、トリスアセト酢酸－１，２，６－ヘキサントリオールなどが挙げられる。
　その他のポリアセト酢酸エステルとしては、特に限定されず、ペンタエリスリトールテトラキスアセト酢酸エステル等が挙げられる他、特表２０１７－５３３０８８号公報に記載の方法で得ることができるものが挙げられる。
　高い機械的特性及び良好な自己修復性の観点から、これらの中でも特に、１，２，３－プロパントリオールが好ましい。
　上記アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　（Ａ）アセト酢酸エステル基を分子内に２個以上有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位のアセト酢酸エステル基量は、（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位の１級アミノ基量に対し、７０～１１０ｍｏｌ％が好ましく、９０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。アセト酢酸エステル基量が上記範囲であると、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　特に、アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位が上記範囲で含まれていると、成形不良を起こしにくく、形状の寸法変化が少ない樹脂組成物となる傾向にある。さらに、上記組成物の場合には、ある温度領域での粘性が低下する速度が緩やかになることから、ある温度領域において複合強化材料を適切な大きさに裁断する際に、樹脂と繊維が分離しにくく、容易に裁断が可能となる。
　（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がビスアセト酢酸エステル化合物を含む場合、ビスアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位は、樹脂全量を１００ｍｏｌ％として、３７～７７ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４７～６７ｍｏｌ％、さらに好ましくは５２～６２ｍｏｌ％である。ビスアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位の含有量が上記範囲であると、ビスアセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がアセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物を含む場合、アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位は、樹脂全量を１００ｍｏｌ％として、１７～５７ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２７～４７ｍｏｌ％、さらに好ましくは３２～４２ｍｏｌ％である。アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位の含有量が上記範囲であると、アセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　本実施形態の樹脂は、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位を含む。
　（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物とは、分子内に２個以上の－ＮＨ２基を有する化合物である。
　（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、ジアミン、トリアミン、ポリアミンでもよく、芳香族アミンでもよいし、脂肪族アミンでもよいし、脂肪族アミノ基と芳香族アミノ基の両方を有する化合物でもよい。
　（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　芳香族ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８－ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミンの例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　脂環式ジアミンの例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　反応性が向上する観点から、これらの脂肪族ジアミンの中でも、アミノ基が分子鎖の末端に位置しているものが好ましい。
　高い機械特性と良好な流動性の観点から、これらの中でも特に、１，６－ジアミノヘキサンが好ましい。
　上記ジアミン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　芳香族トリアミンの具体例としては、１，３，５－トリアミノベンゼン、トリス（３－アミノフェニル）アミン、トリス（４－アミノフェニル）アミン、トリス（３－アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］、１，３，５－トリス（アミノフェニル）ベンゼン［ＴＡＰＢ］又は１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることができる。
　また、下記一般式（１）で表される所定の非対称構造を有する芳香族トリアミンを用いることも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、－Ｚ－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は単結合である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基である。ｍは０～３の整数であり、ｎは０～４の整数である。）
　上記一般式（１）で表される所定の非対称構造を有する芳香族トリアミンの具体例としては、２，３’，４－トリアミノビフェニル、２，４，４’－トリアミノビフェニル、３，３’，４－トリアミノビフェニル、３，３’，５－トリアミノビフェニル、３，４，４’－トリアミノビフェニル、３，４’，５－トリアミノビフェニル、２，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，５－トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，４’，５－トリアミノジフェニルエーテル、２，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、２，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５－トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，４’，５－トリアミノベンゾフェノン、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、２，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、２，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，５－トリアミノジフェニルメタン、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，４’，５－トリアミノジフェニルメタン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
　上記芳香族トリアミンの中でも、分子構造が対称形を呈するものが好ましい。
　脂肪族トリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，２，３－トリアミノプロパン、１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、トリス（２－アミノエチル）アミンなどが挙げられる。
　脂肪族アミノ基と芳香族アミノ基の両方を有するアミン化合物の具体例としては、５－（２－アミノエチル）ベンゼン－１，３－ジアミン、２－（（４－アミノフェノキシ）メチル）プロパン－１，３－ジアミン等が挙げられる。
　分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－５０００など、日本触媒社製ポリメントＮＫ－３５０、Ａｓｃｅｎｄ社製Ｈｅｘａｔｒａｎ　１１０などが挙げられる。
　また、分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、ポリシロキサンのアミノ基変性品なども挙げられる。例えば、信越シリコーン社製Ｘ－２２－３９３９Ａなどが挙げられる。
　分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、分子内に２級アミノ基又は３級アミノ基を含まないことが好ましい。
　高い機械特性と良好な流動性の観点から、これらの中でも特に、Ａｓｃｅｎｄ社製Ｈｅｘａｔｒａｎ　１１０が好ましい。
　上記分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位の１級アミノ基量は、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位のアセト酢酸エステル基量に対し、９０～１３０ｍｏｌ％が好ましく、１００～１１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。１級アミノ基量が上記範囲であると、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位は、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がビスアセト酢酸エステル化合物を含む場合、樹脂全量を１００ｍｏｌ％として、２３～６３ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３３～５３ｍｏｌ％、さらに好ましくは３８～４８ｍｏｌ％である。（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位の含有量が上記範囲であると、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位は、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がアセト酢酸エステル基を分子内に３個以上有するアセト酢酸エステル化合物を含む場合、樹脂全量を１００ｍｏｌ％として、４３～８３ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５３～７３ｍｏｌ％、さらに好ましくは５８～６８ｍｏｌ％である。（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位の含有量が上記範囲であると、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　本実施形態の樹脂は、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位を必須の構成単位とするが、発明の目的に反しない範囲でモノアミンに由来する単量体単位を含有していてもよい。
　モノアミンの例としては、ｎ－ブチルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂は、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合反応してＶｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合を形成することにより、３次元的に架橋している。
　Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合は、熱（温度）、光、触媒等の外部刺激により可逆的に解離及び結合することが可能な動的共有結合（以下、単に「動的共有結合」ともいう。）である。動的共有結合を有する樹脂の中でも、Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合を有する樹脂は、複合強化材料の機械的強度(曲げ強度の値など)を保ちつつ、樹脂を分解する時間が短いという観点から好ましい。さらに触媒がなくとも、リサイクル反応が進行することから、繊維と樹脂を複合化する際に触媒を均一に分散させるという手間や、経時的な触媒のブリードアウト等について、危惧する必要がないため、より好ましい。
　Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅの反応は、下記に示すとおり、Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合の形成の他、アミン交換、加水分解が挙げられる。Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合の形成、アミン交換反応、加水分解反応によって可逆的な解離及び結合が可能である。なお、下記の反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、任意の化学構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合により形成される三次元的架橋構造（高分子網目構造）は、強固な構造であるため、本実施形態の樹脂は、良好な機械的特性、耐熱性特性及び耐薬品性特性を有する。
　また、Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅの加水分解又は１官能性１級アミンとのアミン交換反応により、高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻すことができるため、本実施形態の樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、リサイクル可能な複合強化材料を得ることができる。
　アミン交換反応を促進し、樹脂粘度の低下や自己修復性を高めるなどの目的で、本実施形態の樹脂に、必要に応じて触媒を添加してもよい。
　触媒の例としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸１水和物、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－イン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウムカーバメートなどが挙げられる。
　触媒の添加量は、樹脂の全量に対し、０．１～６質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．１～３質量％である。触媒の添加量が上記範囲であると、アミン交換反応が適切に調整され、高い力学物性と良好な自己修復性が得られる傾向にある。
　樹脂組成物中の上記樹脂の含有量は、リサイクル性の観点から、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。
　本実施形態の樹脂は、（Ａ）アセト酢酸エステル化合物と、（Ｂ）アミン化合物と、任意で、発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとをそれぞれ有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）中に溶解させた後、混合、撹拌することにより製造することができる。
　ここで、外部刺激により可逆的に解離及び結合することが可能な動的共有結合を有する樹脂について、Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　ｕｒｅｔｈａｎｅ結合（ＶＵ結合）以外の動的共有結合を形成する結合としては、例えば、エステル結合、イミン結合、カーボネート結合、環状アセタール結合、四級アンモニウム塩結合、オキサゾリン結合、スピロオルトエステル結合、ほう酸エステル結合、ジスルフィド結合等が挙げられる。樹脂は、動的共有結合を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。すなわち、動的共有結合を形成する反応基ないし結合は、高分子の主鎖中に位置していてもよいし、高分子の側鎖中に置換基等として位置していてもよい。
　エステル結合は、例えば、硬化時にエステル結合を形成するモノマーと任意でその他のモノマーとを硬化させて樹脂を製造することにより得られる結合であり、触媒、酸塩基、温度等の反応条件、エステル交換反応等によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　イミン結合は、例えば、アルデヒド化合物又はケトン化合物のカルボニル基とアミン化合物の１級アミノ基とを縮合反応させて得られる結合であり、イミン－アミン交換反応等によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　カーボネート結合は、例えば、ポリオールと任意でその他のモノマーとの存在下でビス環状カーボネート化合物を開環重合させて樹脂を製造することにより得られる結合であり、カーボネート交換反応等によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　環状アセタール結合は、例えば、カルボニル基とジオール化合物から得られる結合である。酸触媒条件、温度等の反応条件によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　四級アンモニウム塩結合は、例えば、三級アミン同士をアルキル化で架橋させて得られる結合であり、架橋の熱的平衡関係によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　オキサゾリン結合は、例えば、４，４－ジメチル－２－オキサゾリン－５－オン同士をビスフェノールで架橋させて得られる結合であり、架橋の熱的平衡関係によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　スピロオルトエステル結合は、例えば、スピロオルトエステル同士を架橋させて得られる結合であり、溶媒、温度等の反応条件によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　ほう酸エステル結合は、例えば、フェニルほう酸とジオールとを架橋させて得られる結合であり、ｐＨ、酸塩基、温度等の反応条件によって可逆的な解離及び結合が可能である。
　ジスルフィド結合は、例えば、チオールとの酸化還元反応条件によって可逆的な解離及び結合が可能である。
（エステル結合を有する樹脂）
　動的共有結合としてエステル結合を有する樹脂は、機械的強度が高い複合強化材料が得られる傾向にある。
　エステル結合の可逆的な反応としては、例えば、下記に示すエステル交換反応が挙げられる。なお、下記の反応式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、任意の化学構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　エステル交換反応により結合を解離することで、高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻すことができるため、動的共有結合としてエステル結合を有する樹脂を含む複合強化材料は、リサイクルすることができる。
　動的共有結合としてエステル結合を有する樹脂としては、例えば、多官能のエポキシ化合物と、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーと、硬化剤とを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
　多官能のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物や、これらの化合物を重合させて得られるプレポリマー等を用いることができる。プレポリマーとしては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等を、適宜の重合度で用いることができる。
　多官能のエポキシ化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＳジグリシジルエーテル、プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレンノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックジグリシジルエーテル、トリフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、ビフェニルノボラックグリシジルエーテル、テルペンフェノールノボラックグリシジルエーテル等や、これらの誘導体等が挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ベンゼンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、トリメリット酸グリシジルエステル、ピロメリット酸グリシジルエステル等や、これらの無水物等の誘導体等が挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルベンゼンジメタンアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルフェノキシアニリン、ジグリシジルピペラジン、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアミノクレゾール、トリグリシジルアミノクレゾール等や、これらの誘導体等が挙げられる。
　脂環型エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、エチレンオキシ－３，４－エポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、シクロヘキサジエンジエポキシド、シクロオクタジエンジエポキシド等や、これらの誘導体等が挙げられる。
　硬化剤としては、例えば、酸無水物、カルボン酸等が挙げられ、カルボン酸無水物、多価カルボン酸であることが好ましい。
　硬化剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
　多価カルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸や、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の多価脂肪酸等が挙げられる。
　エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下である。硬化剤の配合比が上記範囲であると、重合後に水酸基が存在するため、動的共有結合による高分子構造の再編成を効率的に行うことができる傾向にある。
　動的共有結合としてエステル結合を有する樹脂は、例えば、上記多官能のエポキシ化合物と、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーと、上記硬化剤とを加熱して混合、撹拌することにより製造することができる。
（イミン結合を有する樹脂）
　動的共有結合としてイミン結合を有する樹脂は、樹脂の分解時間が短い傾向にある。
　イミン結合の可逆的な反応としては、例えば、下記に示すイミン－アミン交換反応が挙げられる。なお、下記の反応式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、任意の化学構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　イミン－アミン交換反応により結合を解離することで、高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻すことができるため、動的共有結合としてイミン結合を有する樹脂を含む複合強化材料は、リサイクルすることができる。
　動的共有結合としてイミン結合を有する樹脂は、例えば、分子内に２個以上のカルボニル基を有するアルデヒド化合物又はケトン化合物と、分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物と、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとを縮合反応させて得ることができる。
　分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、上述のＶＵ結合を有する樹脂の合成原料として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　分子内に２個以上のカルボニル基を有するアルデヒド化合物としては、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、２，５－ジホルミルフラン、３，４－ジホルミルチオフェン２，４－ジホルミルイミダゾール、３，４－ジカルボキシアルデヒドピロール等が挙げられる。
　分子内に２個以上のカルボニル基を有するアルデヒド化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位の１級アミノ基量は、アルデヒド化合物又はケトン化合物に由来する単量体単位のカルボニル基量に対し、１．０１～１．５ｍｏｌ％が好ましく、１．０５～１．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。１級アミノ基量が上記範囲であると、アルデヒド化合物又はケトン化合物のカルボニル基とアミン化合物の１級アミノ基との縮合反応により形成される三次元架橋構造の密度が適切に調節され、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。
　動的共有結合としてイミン結合を有する樹脂は、例えば、上記アルデヒド化合物又はケトン化合物と、上記アミン化合物と、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとを有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール等）中に溶解させた後、混合、撹拌することにより製造することができる。
（カーボネート結合を有する樹脂）
　動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂は、機械的強度が高い複合強化材料が得られる傾向にある。
　カーボネート結合の可逆的な反応としては、例えば、下記に示すカーボネート交換反応が挙げられる。なお、下記の反応式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、任意の化学構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　カーボネート交換反応により結合を解離することで、高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻すことができるため、動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂を含む複合強化材料は、リサイクルすることができる。
　動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂は、例えば、ポリオールと、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとの存在下で、ビス環状カーボネートを開環重合させて得ることができる。
　ビス環状カーボネートとしては、例えば、ビス（６員環カーボネート）等が挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール等が挙げられる。
　ポリオールは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　ビス環状カーボネートのカーボネート基に対するポリオール中の水酸基の配合比は、ビス環状カーボネートのカーボネート基１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０１～１．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０３～１．３ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．０５～１．２ｍｏｌ％である。ポリオール中の水酸基の配合比が上記範囲であると、重合後に水酸基が存在するため、動的共有結合による高分子構造の再編成を効率的に行うことができる傾向にある。
　動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂は、例えば、上記ビス環状カーボネートと、上記ポリオールと、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとを有機溶剤（例えば、無水ジクロロメタン等）中に溶解させた後、加熱して硬化することにより製造することができる。
（環状アセタール結合を有する樹脂）
　動的共有結合として環状アセタール結合を有する樹脂は、樹脂の分解時間が短い傾向にある。
　環状アセタール結合の可逆的な反応としては、例えば、下記に示すメタセシス反応が挙げられる。なお、下記の反応式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立に、任意の化学構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　メタセシス反応もしくは低分子アルコールにより結合を解離することで、高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻すことができるため、動的共有結合として環状アセタール結合を有する樹脂を含む複合強化材料は、リサイクルすることができる。
　動的共有結合として環状アセタール結合を有する樹脂は、例えば、環状アセタール結合を有するモノマーと任意でその他のモノマーとをＵＶ硬化させて得ることができる。
　環状アセタール結合を有するモノマーとしては、例えば、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　その他のモノマーとしては、例えば、１，６－ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ）等が挙げられる。
　ＵＶ硬化に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）等が挙げられる。
　動的共有結合として環状アセタール結合を有する樹脂は、例えば、上記環状アセタール結合を有するモノマーと、任意で発明の目的に反しない範囲のその他のモノマーとをＵＶ硬化することにより製造することができる。
　動的共有結合としてエステル結合を有する樹脂において、エステル交換反応を促進する触媒の例としては、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（ＩＩ）錯体、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、二酢酸すず（ＩＩ）、ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　上記触媒の添加量は、エステル結合を有する樹脂の全量を１００質量部として、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～８質量部、さらに好ましくは１～５質量部である。
　動的共有結合としてイミン結合を有する樹脂において、イミン－アミン交換反応を促進する触媒の例としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸１水和物、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－イン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウムカーバメート等が挙げられる。
　上記触媒の添加量は、イミン結合を有する樹脂の全量を１００質量部として、０．１～６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂において、カーボネート交換反応を促進する触媒の例としては、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－４－エン、ビス（トリフルオロメタンスルホナト）亜鉛、ジアザビシクロウンデセン、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　上記触媒の添加量は、カーボネート結合を有する樹脂の全量を１００質量部として、１．０～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．２～８質量部、さらに好ましくは１．５～５質量部である。
［その他の成分］
（熱可塑性樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、その他の成分として、上記樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、クマロン系樹脂等が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有するもの等、２種類以上を併用してもよく、１種類又は２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
　これらの中でも、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ系樹脂及びクマロン系樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
　上記フェノキシ系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４’－（１，４）－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４’－シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノキシ系樹脂として、上記の骨格を複数種類有した構造のものを用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることもできる。さらに、異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
　上記フェノキシ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、１０，０００以上であり、好ましくは１５，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値が上記範囲であると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。一方、フェノキシ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、６０，０００以下であり、好ましく５５，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
　本実施形態の樹脂組成物中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、リサイクル性の観点から、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。
（硬化促進剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。
　本実施形態の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％である。
（無機充填材）
　上記樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。
　上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
　これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．０５μｍ以上としてもよい。平均粒子径の下限値が上記範囲であると、後述のワニス状の樹脂組成物の粘度が高くなるのを抑制でき、複合強化材料作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径の上限値が上記範囲であると、後述のワニス状の樹脂組成物中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、均一な樹脂組成物を得ることができる。
　本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
　また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散及び／又は多分散の無機充填材を１種類又は２種類以上で併用してもよい。
　無機充填材の含有量の下限値は、特に限定されないが、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、例えば、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。含有量の下限値が上記範囲であると、樹脂組成物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、特に限定されないが、樹脂組成物１００質量％に対して、例えば、８５質量％以下としてもよく、８０質量％以下としてもよく、７５質量％以下としてもよい。これにより、複合強化材料作製時のハンドリング性が向上する。
（カップリング剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は、樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、無機充填材を含有させる場合は特に、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂組成物の耐熱性を改良することができる。
　上記カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができる。
　上記シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
　具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（別名：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうち、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
　上記カップリング剤の含有量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の含有量の下限値は、例えば、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、０．０１質量％以上としてもよく、好ましくは０．０５質量％以上である。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。一方、上記カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、樹脂組成物１００質量％に対して、３質量％以下としてもよく、好ましくは１．５質量％以下である。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂組成物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
（添加剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、及び黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム成分、光安定剤、分散剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物中の添加剤の含有量は、樹脂組成物（樹脂組成物がワニス状の場合は全固形分）を１００質量％として、０．１～２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％である。また、本実施形態の複合強化材料中の添加剤の含有量は、複合強化材料を１００質量％として、０．１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～４．５質量％、さらに好ましくは０．３～４．０質量％である。添加剤の含有量が上記範囲であると、複合強化材料から強化繊維を分離回収する際に、回収した強化繊維の表面に残留する（付着した）添加物が少なくなるため、繊維同士が付着して束になることが抑制され、回収した強化繊維を再利用しやすくなる。
　なお、添加剤の含有量は、仕込み比からだけでなく、得られた複合強化材料から、溶媒などを用いて添加剤を抽出、または、低分子アミンやアルコールなどを溶解させた分解溶液などによって複合強化材料を分解後に添加剤を抽出し、液体クロマトグラフィーなどの分析装置を用いて定量することでも確認することができる。
　上記顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
　上記染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
　上記ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
　上記ゴム成分は、粒子状の形態で含まれていてもよい。このようなゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
　本実施形態において、樹脂組成物をワニス状とする場合、樹脂組成物は溶剤を含むことができる。
　上記溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、及びＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物がワニス状である場合において、樹脂組成物中の固形分含有量は、例えば３０～８０質量％としてもよく、より好ましくは４０～７０質量％である。樹脂組成物の固形分含有量が上記範囲であると、作業性や成膜性に非常に優れた樹脂組成物が得られる。
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ビスアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）アミン化合物に由来する単量体単位とを有し、三次元架橋構造を有する上記樹脂と、必要に応じて上述のその他の成分及び添加剤とを混合、撹拌することにより、製造することができる。
　ワニス状の樹脂組成物の場合は、上述の各成分を、例えば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、及び自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、結合交換温度（Ｔｖ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃以上であることが好ましい。
　ここで、結合交換温度（Ｔｖ）とは、上述のアミン交換が始まる温度であり、粘弾性測定において粘度が低下し始める温度として測定される。結合交換が生じると、結合交換が生じた官能基により主鎖が引っ張られて動くため、流動性が生じ、粘度が低下すると考えられる。
　結合交換温度（Ｔｖ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、分子骨格やアミノ基の量によって決定されるが、その差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃未満であると、複合強化材料の２次加工時に、樹脂が急激に流動することで成形不良を起こしやすく、成形条件の制御(特に、温度制御)が困難となる傾向にある。また、差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃未満であると、高温・燃焼時に樹脂の急激な粘度低下がおこり、形状が保たれにくく、例えばバッテリーなどに用いた場合に、安全性を担保しにくい傾向にある。差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃以上であると、成形不良を起こしにくく、形状の寸法変化が少ない樹脂組成物となる傾向にある。
　差（Ｔｖ－Ｔｇ）は、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。差（Ｔｖ－Ｔｇ）の上限は、特に限定されないが、１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
　本実施形態の樹脂組成物の結合交換温度（Ｔｖ）は、１０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１４０℃、さらに好ましくは８０～１３０℃である。
　また、本実施形態の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは０～１２０℃、さらに好ましくは４０～１２０℃である。
　なお、結合交換温度（Ｔｖ）は、粘弾性測定により測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、架橋密度が２００～２０００ｍｏｌ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは３００～１５００ｍｏｌ／ｍ３、さらに好ましくは４００～１２００ｍｏｌ／ｍ３である。架橋密度が上記範囲であると、高い機械物性と良好な流動性が得られる傾向にある。良好な流動性があると、成形時に成形不良などを起こしにくい効果がある。
　なお、架橋密度は、粘弾性測定により得られたデータから算出することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により求めることができる。また、流動性の指標としては、例えば、特定の温度（１８０℃など）における応力緩和の時間の大小によって評価することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、芳香族基の含有量が１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満である。芳香族基の含有量が多いほど膨潤性が悪くなり、リサイクルに時間がかかり、リサイクル温度を高温にするが必要があるが、芳香族基の含有量が上記範囲であると、所定の時間、温度でリサイクルすることができ、リサイクル性が向上する傾向にある。芳香族基の含有量の下限は、特に限定されない。
　芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、および構造中にヘテロ原子が含まれてもよいジフェニルメタン構造基等が挙げられる。
　なお、芳香族基の含有量は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜複合強化材料＞
　本実施形態の複合強化材料は、上述の本実施形態の樹脂組成物と強化繊維とを含む。本実施形態の複合強化材料は、上述の本実施形態の樹脂組成物中に強化繊維基材を含むように構成されてよい。
　本実施形態の複合強化材料は、上述の三次元架橋構造を有する本実施形態の樹脂組成物を含むため、十分な機械的特性、耐熱性特性及び耐薬品性特性を有しつつ、リサイクルが可能である。
　複合強化材料は、例えば、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させた後、硬化させることにより、製造することができる。
　本実施形態において、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、強化繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを強化繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを強化繊維基材に吹き付ける方法、樹脂組成物からなる樹脂膜でシート状の強化繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。溶剤は、減圧下で加熱することにより除去する。
　樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる際、強化繊維基材は、オーブン等を用いて４０～８０℃に予熱しておくことが好ましい。
　また、別の製造方法としては、すでに硬化した複合強化材料に対して、触媒を後から含侵させて動的共有結合を形成させることでも、製造することができる。例えば、エステル基を有するエポキシ樹脂等を有する複合強化材料に対して、触媒を機械的に含侵させる方法、又は溶剤等を用いて含侵させる方法によって、エステル結合を動的共有結合とすることができる。
　複合強化材料の形状及びサイズは、特に限定されず、所望される成形体の形状及び大きさ等に応じて適宜定められてよく、例えば、シート状とすることができる。
［強化繊維］
　本実施形態の強化繊維は、連続強化繊維であっても、不連続強化繊維であってもよい。本実施形態の強化繊維が連続強化繊維である場合の繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、編物、及び組紐などの繊維構造物が挙げられる。
　強化繊維の種類としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維及び炭化ケイ素繊維などが挙げられる。機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の観点からは、炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。
　強化繊維は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において用いられる強化繊維としては、繊維長が１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｍ以上である。繊維長が１０ｍｍ以上である場合には、分解溶液（溶媒）を用いて複合強化材料中の樹脂を分解した際に、分解溶液中から繊維のみを容易に回収できるが、１０ｍｍ未満である場合には、目の細かいろ紙などを使用する必要があり、回収率の低下が起こる。また、１０ｍｍ未満である場合には、溶媒および樹脂の分解により生じたモノマーを含んだ形で回収されてしまい、再利用するときに問題となる。
　また、強化繊維の繊維長の上限は、特に限定されないが、複合強化材料の最長辺の長さよりも長いことが好ましい。
　なお、繊維の長さ、直径等は、原料の繊維からだけでなく、複合強化材料を分解後に回収された繊維を電子顕微鏡等を用いて観察することでも評価することができ、また、そうして評価された繊維の長さ、直径等から単繊維繊度も確認することができる。
（炭素繊維）
　炭素繊維とは、アクリル繊維又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作った繊維のことである。
　特に、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
　かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化及び炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸及び無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸又は無撚糸が好ましく用いられる。
　炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されることが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化及び液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
　本実施形態において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液及びアルカリ性電解液が挙げられるが、接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
　酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、及び炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、及びマレイン酸等の有機酸、又は硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。中でも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
　アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム及び炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びヒドラジンの水溶液等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
　本実施形態において、電解処理で採用する電解電気量の総量は、炭素繊維１ｇ当たり３～３００クーロンであることが好ましい。電解電気量の総量を３クーロン／ｇ以上とすることで、炭素繊維表面に十分に官能基を付与でき、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面接着性が優れたものとなる。一方、電解電気量の総量を３００クーロン／ｇ以下とすることで炭素繊維単繊維表面の欠陥拡大を抑制し、炭素繊維の強度低下を低減できる。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－１２Ｋ、及び“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　本実施形態において用いられる炭素繊維は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、複合強化材料単位体積あたりの繊維表面積が低下することで、以下に示すサイジング剤や繊維表面の官能基による効果が低減し、リサイクルに時間を要してしまう。
　本実施形態において用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００～５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく、強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回ると複合強化材料作製時あるいは成形時に樹脂組成物の含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００～４００００本の範囲である。
　本実施形態の炭素繊維は、サイジング剤塗布炭素繊維であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維とすることで、炭素繊維のハンドリング性に優れるとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れ、炭素繊維強化複合材料用途として好適なものとなる。また、サイジング剤の効果により、炭素繊維強化複合材料のリサイクル実施時に、触媒的に作用することで、リサイクルが促進される効果もある。
　本実施形態において、サイジング剤は、アミノ基を有するサイジング剤を少なくとも１種含むことが好ましい。これは、サイジング剤の塗布によりサイジング剤のアミノ基が繊維表面にあることで、樹脂と繊維との間における結合交換の速度が増し、繊維表面から樹脂が剥がれやすく、リサイクル時間が短縮されるためである。さらに、サイジング剤のアミノ基が繊維表面に存在することで、繊維と樹脂とを複合化した際に、両者の界面に相互作用が働くことで、高い接着力を有し、複合材料としての強度が高くなる傾向にある。具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤、硬化剤にアミノ基を含むエポキシ樹脂化合物もしくはポリウレタン樹脂化合物、またはポリアミド樹脂化合物を含むことが好ましい。
　本実施形態において、サイジング剤は、シランカップリング剤、エポキシ樹脂化合物、ポリウレタン樹脂化合物、及びポリアミド樹脂化合物からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
　サイジング剤に含まれるシランカップリング剤としては、例えば、プロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等があり、これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　エポキシ樹脂化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等があり、これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂化合物としては、例えば、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリウレタン系エラストマー等があり、これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　ポリアミド樹脂化合物としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０等があり、これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　強化繊維がアミノ基を有するサイジング剤を含む（塗布されている）か否か、すなわち、繊維表面にアミノ基が存在するか否かを測定する方法としては、例えば、複合化する前の繊維表面を直接観察する方法、または、複合強化材料の樹脂部分を分解した後に残った繊維の表面を観察する方法等が挙げられる。観察方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による観察、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）による観察などが挙げられるが、特にＸＰＳが好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．０質量部、さらに好ましくは０．２～３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量がかかる範囲であると、高い剪断靱性を発現させることができる。サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量％である。
（ガラス繊維）
　ガラス繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものである。
　本実施形態において用いられるガラス繊維は、単繊維繊度が１．０～１０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１．５～８．０ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ未満では、ガラス繊維に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。また、単繊維繊度が１０ｄｔｅｘを超えると、複合強化材料単位体積あたりの繊維表面積が低下することで、以下に示すサイジング剤や繊維表面の官能基による効果が低減し、リサイクルに時間を要してしまう。
　本実施形態において用いられるガラス繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００～５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく、強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回ると複合強化材料作製時あるいは成形時に樹脂組成物の含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００～４００００本の範囲である。
（サイジング剤）
　強化繊維としてガラス繊維を選択する場合、サイジング剤（集束剤）を用いてもよい。
　本実施形態において、サイジング剤は、上記炭素繊維と同様に、シランカップリング剤、エポキシ樹脂化合物、ポリウレタン樹脂化合物、及びポリアミド樹脂化合物からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
　また、本実施形態において、サイジング剤は、アミノ基を有するサイジング剤を少なくとも１種含むことが好ましい。これは、サイジング剤の塗布によりサイジング剤のアミノ基が繊維表面にあることで、樹脂と繊維との間における結合交換の速度が増し、繊維表面から樹脂が剥がれやすく、リサイクル時間が短縮されるためである。さらに、サイジング剤のアミノ基が繊維表面に存在することで、繊維と樹脂とを複合化した際に、両者の界面に相互作用が働くことで、高い接着力を有し、複合材料としての強度が高くなる傾向にある。具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤、硬化剤にアミノ基を含むエポキシ樹脂化合物もしくはポリウレタン樹脂化合物、またはポリアミド樹脂化合物を含むことが好ましい。
　サイジング剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、少なくとも結束剤又はシランカップリング剤を含むことが好ましい。
　また、サイジング剤は、シランカップリング剤及び結束剤からなるものとしてよく、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなるものとしてもよい。
　ガラス繊維とその周りを被膜する樹脂との強い結合を作るサイジング剤であることにより、空隙率の少ない複合強化材料を得ることができる。
　サイジング剤は、使用される材料に対して外的に加えられてもよく、使用される材料に内的に含まれていてもよい。例えば、潤滑剤は、用いられる熱可塑性樹脂の市販品に含まれている場合がある。
（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤は、ガラス繊維の界面接着強度向上に寄与する。また、複合強化材料のリサイクル実施時に、シランカップリング剤が触媒的に作用することで、リサイクルが促進される効果もある。
　シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、ポリアミド系樹脂の末端基であるカルボキシル基又はアミノ基と結合しやすいものを選択することが好ましく、アミノシラン類が好ましい。
　さらに、上記シランカップリング剤の中でも、アミノ基を有するものは特にリサイクル性について好ましい。これは、アミノ基が繊維表面にあることで、樹脂と繊維との間における結合交換の速度が増し、繊維表面から樹脂が剥がれやすく、リサイクル時間が短縮されるためである。
（潤滑剤）
　潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
　潤滑剤としては、シランカップリング剤及び結束剤を阻害しない限り、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
（結束剤）
　結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
　結束剤としては、目的に応じたポリマー、複合強化材料の主たる材料としての熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂が使用可能である。
　結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
　アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
　アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
　アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。
　塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合強化材料とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
　熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、結束剤としてはポリアミド樹脂と濡れ性のよい、又は表面張力の近い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂のエマルジョンやポリアミド樹脂のエマルジョンやその変性体を選択することができる。
　結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合強化材料となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
　更に、一層、強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、サイジング剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
　ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
　結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーの単独重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
　オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれら不飽和カルボン酸のエステル化体（メチルエステル、エチルエステル等）等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　変性ポリオレフィン系樹脂がオレフィン系モノマーと該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である場合、モノマー比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、強化繊維への均一付与が行いやすい。
　結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
　結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂は、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
　分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。
　結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
　親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
　スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
　３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
　変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
　ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０～６０質量％、ポリオール４０～６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５～５５質量％、ポリオール４５～５５質量％がより好ましい。
　変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
　結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましい。
　サイジング剤が、シランカップリング剤及び結束剤からなる場合、サイジング剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、サイジング剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
　また、サイジング剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、サイジング剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、サイジング剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
（ガラス繊維用のサイジング剤の組成）
　ガラス繊維用のサイジング剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合強化材料の機械的強度向上との観点から、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。
　ガラス繊維用のサイジング剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合強化材料の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
　ガラス繊維用のサイジング剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合強化材料の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。
　強化繊維としてガラス繊維を用いる場合であって、サイジング剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、当該ガラス繊維のサイジング剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１～２質量％、潤滑剤を０．０１～１質量％、結束剤を１～２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
（ガラス繊維用のサイジング剤の使用態様）
　ガラス繊維用のサイジング剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、サイジング剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
　本実施形態の複合強化材料を構成する強化繊維としてのガラス繊維は、上述したサイジング剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
　その他の強化繊維を用いる場合、強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いることが可能なサイジング剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いるサイジング剤に準じたサイジング剤の種類、付与量とすることが好ましい。
＜複合強化材料からの強化繊維の回収＞
　本実施形態の複合強化材料から強化繊維を回収する方法は、外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物と、繊維長が１０ｍｍ以上である強化繊維とを含む複合強化材料から強化繊維を回収する方法である。
　外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物としては、上述の（Ａ）分子内に２個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位とを有し、前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と前記（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合結合した三次元架橋構造を有する樹脂を含む本実施形態の樹脂組成物や、上述のＶＵ結合以外の動的共有結合を形成する結合（例えば、エステル結合、イミン結合、カーボネート結合、環状アセタール結合、四級アンモニウム塩結合、オキサゾリン結合、スピロオルトエステル結合、ほう酸エステル結合、ジスルフィド結合等）を有する樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。
　上記複合強化材料は、樹脂の動的共有結合の解離及び結合反応により高分子網目構造をモノマーないし鎖状の低分子誘導体に戻す、すなわち、樹脂を分解することで、複合強化材料から強化繊維を分離回収し、リサイクルすることができる。
　複合強化材料から強化繊維を回収する方法としては、複合強化材料を分解溶液に浸漬して樹脂を分解することと、樹脂を分解して得られた溶液をろ過して強化繊維を捕集することと、捕集した強化繊維を乾燥することとを含む。
　複合強化材料を分解溶液に浸漬する際には、後述の前処理方法等により、反応窯等のサイズに合わせて複合強化材料を適切なサイズに予め裁断しておくことが好ましい。
　複合強化材料を入れた分解溶液は、樹脂の分解を促進するため、２５～１００℃に加温して撹拌することが好ましい。
　分解溶液は、樹脂の動的共有結合の種類に応じて選択すればよい。
　動的共有結合としてＶＵ結合又はイミン結合を有する樹脂の分解溶液としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、エチレンジアミン、ベンジルアミン等の低分子アミン化合物等を溶解させたものが挙げられる。
　動的共有結合としてエステル結合又は環状アセタール結合を有する樹脂の分解溶液としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、エチレングリコール等の低分子アルコール等を溶解させたものが挙げられる。
　動的共有結合としてカーボネート結合を有する樹脂の分解溶液としては、例えば、塩酸溶液等が挙げられる。
　樹脂が分解され、樹脂と強化繊維とが分離したら、桐山ロート用の濾紙等を用いて分解溶液をろ過し、強化繊維を捕集する。捕集した強化繊維を１００～１５０℃で真空化にて乾燥して強化繊維に付着した分解溶液を除去することにより、強化繊維を回収することができる。
　回収した強化繊維は、強化繊維に付着した添加物（樹脂組成物に含まれる添加剤等の残留物）の質量割合が、回収した強化繊維を１００質量％として１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。添加物が少ないほど、添加物により繊維同士が付着して束になることが抑制され、回収した強化繊維を再利用しやすくなる。
（前処理方法）
　複合強化材料は、大型または特殊な形状を有していることが多いため、複合強化材料を効率よくリサイクルする、すなわち、複合強化材料から強化繊維を効率よく回収するためには、複合強化材料を分解溶液に浸漬する前に、反応窯等に投入するのに適切な形状および大きさへと、複合強化材料を切断および変形によって加工することが好ましい。
　従来の熱硬化性樹脂等を含む複合強化材料では、適切な形状および大きさへと加工するのに大型のカッター等にて切断するといった多大な労力が必要であり、かつ切断および変形後は、樹脂と繊維が剥がれることや繊維が破断されてしまうことで、その後のハンドリングが困難であることが課題であった。これに対し、動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物を含む複合強化材料では、温度等に応じて樹脂組成物を容易に軟化することが可能なため、樹脂組成物を軟化させることにより、変形および切断しても繊維が破断することが少なく、繊維と樹脂組成物とがしっかり密着しているため、その後のハンドリングが行いやすい。
　動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物を含む複合強化材料を軟化させる温度としては、樹脂組成物の結合交換温度（Ｔｖ）＋１０℃以上Ｔｖ＋１００℃未満であることが好ましい。Ｔｖ＋１０℃未満であると、樹脂組成物が十分に軟化せず、切断および変形させるほど繊維が破断しやすい傾向にある。また、Ｔｖ＋１００℃より高い温度であると、樹脂組成物の軟化が進みすぎることで樹脂組成物が繊維から剥がれやすくなり、変形後のハンドリングが困難となる傾向にある。
　なお、複合強化材料を軟化させる際は、複合強化材料全体を加熱しても構わないし、変形および切断する面（部分）のみを局所的に加熱しても構わない。
＜成形体＞
　本実施形態の成形体は、上述の本実施形態の複合強化材料を含む。
　本実施形態の成形体の製造方法は、特に限定されず、例えば、本実施形態の複合強化材料を所定の大きさに切りだし、赤外線ヒーター等で加熱した後、プレス成形機で加熱圧縮プレスする方法等により製造することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。
　実施例Ａ１～Ａ３７、比較例Ａ１、Ａ２で用いた測定方法は以下のとおりである。
＜架橋密度、結合交換温度Ｔｖ＞
　樹脂組成物のフィルムを、幅７ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片に切り出し、ＡＲＥＳ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント）を用いて、Ｔｏｒｓｉｏｎモードにて０～２００℃まで、５℃／ｍｉｎにて測定した。動的貯蔵弾性率Ｅ’が平坦となるとなる任意の値を用いて、以下の式（１）から、架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｍ３）を求めた。
　ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ・・・（１）
（ｎ：架橋密度(ｍｏｌ/ｍ３)、Ｅ’：動的貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１Ｊｏｕｌ／ｍｏｌ・ｋ）、Ｔ：絶対温度（ｋ））
　続いて、樹脂組成物のフィルムを、８ｍｍφ×厚み１ｍｍのディスク状に切り出し、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃における、応力緩和時間を測定した。なお、初期応力を基準とした場合に、応力の値が１／ｅとなる緩和時間をτ［ｓ］とした。τの対数をとり、温度の逆数に対して、プロットし、最小二乗法にてフィッティングして以下の関係式（２）を導いた。
　Ｌｏｇ（τ）＝Ａ＋Ｅａ／ＲＴ・・・（２）
（τ：緩和時間（ｓ）、Ｅａ：結合交換の活性化エネルギー（Ｊｏｕｌ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１Ｊｏｕｌ／ｍｏｌ・ｋ）、Ｔ：絶対温度（ｋ））
　架橋密度計算時に得られた平坦領域の動的貯蔵弾性率Ｅ’と粘性ｈおよび緩和時間τとの関係式：
　ｈ＝Ｇ’×τ＝Ｅ’／３×τ・・・（３）
において、ｈ＝１０１２（Ｐａ・ｓ）における緩和時間τｖ（ｓ）を求め、上記関係式（２）式においてτ＝τｖを満たす温度Ｔを結合交換温度Ｔｖ（℃）と定義した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　樹脂組成物について、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ－１）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で－３０℃から２５０℃まで加熱後、－３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱してガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
＜芳香族基の含有量＞
　樹脂組成物をＴＨＦなどの有機溶媒中に導入し、脂肪族の一級アミンもしくは、アンモニウム水溶液を用いて、加圧下、１００℃、２４時間以上の条件にて、樹脂組成物を分解した。得られた溶液のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。標準物質として、ベンゼンを用いて、最大吸収波長２５５ｎｍにおける検量線を作成し、検量線から求めた、上記樹脂分解物中のベンゼン換算の質量を、樹脂組成物の質量で除した値（質量パーセント濃度）を芳香族基の含有量（質量％）として規定した。
＜機械物性（引張強度・引張伸び）＞
　樹脂組成物のフィルムをＪＩＳ　Ｋ７１６０　２型、厚み１ｍｍの試験片に切り出し、つかみ具距離２０ｍｍになるようにＩｎｓｔｒｏｎ　５９６９（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）にセットして、速度１ｍｍ／分で測定された引張試験における最大応力を引張強度（ＭＰａ）、最大伸度を引張伸び（％）として測定した。
＜機械物性（曲げ強度）＞
　複合強化材料から長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状の試験片を切り出して用いたこと以外はＩＳＯ１７８に準拠して、Ｉｎｓｔｒｏｎ　５５６４（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）にて、３点曲げ用の治具を用い、スパン間を３２ｍｍに設定して、２３℃、５０％ＲＨ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて、最大応力を曲げ応力（ＭＰａ）として測定した。３個の試験片の最大値を測定結果とした。
＜成形性（前処理の容易さ）＞
　複合強化材料をリサイクルするために、反応容器に投入するのに適切な形状、大きさへと変形させた。変形は、約１８０℃に熱したハサミなどの金属片により行い、１ｃｍ×１ｃｍ×厚みの大きさへ切り出した。
　切り出す際に、樹脂が繊維から剥がれ落ちる状態を以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
　Ａ（優れる）：容易に所望の大きさへ裁断でき、変形せず、樹脂が繊維から剥がれることはない。さらに、裁断後の断面が３０秒以内に固化し、ハンドリングが容易である。
　Ｂ（良好）：容易に所望の大きさへ裁断でき、変形せず、樹脂が繊維から剥がれることはない。裁断後、断面が固化するまでには３０秒超を要する。
　Ｃ（実用十分）：流動性が高く、裁断時に変形するが、樹脂が繊維から剥がれることはない、または、流動性が低く、硬くて裁断が容易ではないが、裁断時に破片が飛び散ることはなく、裁断部の繊維表面が荒れない。
　Ｄ（不良）：流動性が高すぎて、裁断時に樹脂が繊維から剥がれる、または、流動性が低く、硬すぎて、裁断すると破片が飛び散ることで、裁断部の繊維表面が荒れる。
＜リサイクル性＞
　上記＜成形性（前処理の容易さ）＞で得られたサンプル片１０ｇを、ベンジルアミン５．０ｇとＮ－メチルピロリドン１００ｍＬとの混合溶液中にて１００℃で加熱し、加熱してから目視にて繊維から樹脂がはがれ、繊維がほぐれ始めるまでの時間を測定し、分解時間とした。分解時間から、以下の評価基準でリサイクル性を評価した。
［評価基準］
　Ａ（優れる）：分解時間が２時間未満である
　Ｂ（良好）：分解時間が２時間以上１２時間未満である
　Ｃ（実用十分）：分解時間が１２時間以上２０時間未満である
　Ｄ（実用可能）：分解時間が２０時間以上３６時間未満である
　Ｅ（不良）：分解時間が３６時間以上である、または樹脂が繊維から剥がれなかった
＜界面接着性評価＞
　実施例Ａ３２～Ａ３７で得られたガラスプレート上の樹脂薄膜を用いて、サイジング剤による、繊維表面と樹脂表面との界面接着性を評価した。
　樹脂薄膜にセロハンテープを押し付け、その後テープを一気に引き剥がした。樹脂薄膜のガラスプレートからの剥がれ具合を観察し、以下の評価基準にて界面接着性を評価した。
［評価基準］
　Ａ（優れる）：樹脂薄膜がガラスプレートから剥がれず、樹脂薄膜に全く変化がない。
　Ｂ（良好）：樹脂薄膜の一部が剥がれているが、面積で樹脂薄膜の７０％以上は、ガラスプレートと接着している。
　Ｃ（実用十分）：樹脂薄膜の一部が剥がれているが、面積で樹脂薄膜の５０％以上７０％未満は、ガラスプレートと接着している。
　Ｄ（不良）：樹脂薄膜の大部分が剥がれ、面積で樹脂薄膜の５０％未満しかガラスプレートと接着していない。
＜炭素繊維およびガラス繊維の表面の官能基＞
　ＸＰＳ（Ｖｅｒｓａ　ｐｒｏｂｅＩＩ、アルバックファイ株式会社製）を用いて、励起源ｍｏｎｏ．ＡｌＫα　２０ｋＶ×５ｍＡ　１００Ｗ、分析サイズ１００μｍ×１．４ｍｍ、光電子取出角で測定を行った。得られたピークについて、装置付属ソフトウェア（ＭｕｌｔｉＰａｋ　９．６．０．１５）のデータ処理機能を用いて定量分析を行い、窒素に由来するピークの全元素に対する相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）が０．０１以上である場合に、アミノ基を有するサイジング剤が繊維表面にあると判定し、繊維表面の官能基として「アミノ基」と表記した。また、同様にして、酸素に由来するピークの上記相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）が０．１以上である場合には、水酸基を有するサイジング剤が繊維表面にあると判定し、繊維表面の官能基として「水酸基」と表記した。窒素および酸素に由来するピークの上記相対元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）がそれぞれ０．０１未満および０．１未満である場合には、アルキル基を有するサイジング剤が繊維表面にあると判定し、繊維表面の官能基として「アルキル基基」と表記した。
　実施例Ａ１～Ａ３７、比較例Ａ１、Ａ２で用いた材料は以下のとおりである。
（樹脂の原料）
・（Ａ）アセト酢酸エステル化合物
［原料］
　ポリプロピレングリコール、ジオール型：ＰＰＧ－４００、富士フィルム和光純薬（株）製
　ポリプロピレングリコール、ジオール型：ＰＰＧ－１０００、富士フィルム和光純薬（株）製
　エチレングリコール（ＥＧ）：富士フィルム和光純薬（株）製
　１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－混合物）：富士フィルム和光純薬（株）製
　ダイマージオール：Ｐｒｉｐｏｌ　２０３３、クローダ社製
　１，２，３－プロパントリオール：東京化成工業（株）製
　１，２，４－ブタントリオール：富士フィルム和光純薬（株）製
　アセト酢酸ｔｅｒｔブチル：東京化成工業（株）製
［アセト酢酸エステル化合物の合成］
［［ＰＰＧ－４００　ＡＡの合成］］
　３００ｍＬ四つ口フラスコへＰＰＧ－４００（１２０ｇ、０．３ｍｏｌ）、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（１００ｇ、０．６３２ｍｏｌ）を投入し、Ａｒフロー下で撹拌翼で撹拌した。その後、オイルバスで外温１３０℃になるよう昇温し、徐々に系内を減圧して６８ｈＰａまでとした。４時間加熱減圧を行なった後、未反応のアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを留去するため、外温１３０℃、減圧度３ｈＰａとした。２時間加熱減圧を行なった後、室温まで放冷してフラスコ内のビスアセト酢酸ＰＰＧエステル（ＰＰＧ＿４００　ＡＡ）を回収した（回収量：１６４ｇ、収率９６％）。
［［その他のアセト酢酸エステル化合物の合成］］
　ポリオールの種類、仕込み量（ｍｏｌ比）を表１に示すとおりに変更したこと以外はＰＰＧ－４００　ＡＡと同様にして、ＰＰＧ＿１０００　ＡＡ、ＥＧＡＡ、ＣＤＭＡＡ、Ｐｒｉｐｏｌ　ＡＡ、１，２，３－プロパントリオールＡＡ、１，２，４－ブタントリオールＡＡを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
・（Ｂ）アミン化合物
　ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）：東京化成工業（株）製
　メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）：東京化成工業（株）製
　４，４－メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＭＢＣＡ）: 富士フィルム和光純薬（株）製
　１，８-オクタンジアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
　トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４－、２，４，４－混合物）（ＴＭＨＭＤＡ）：東京化成工業（株）製
　ジアミン化合物：Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、クローダ社製
　トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３、ハンツマン社製
　トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）：東京化成工業（株）製
・溶剤
　エタノール：関東化学（株）製
（分解溶液）
　ベンジルアミン：東京化成工業（株）製
　Ｎ－メチルピロリドン：東京化成工業（株）製
（強化繊維）
　炭素繊維布帛１（ＣＦ１）：単繊維繊度０．４ｄｔｅｘで単糸数１２０００本、繊維長１０ｍｍ以上の炭素繊維を製造し、その後、レピア織機を用いて製織（平織）した（織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は２５５ｇ／ｍ２）。サイジング剤としては、ポリウレタンを含むものを用いた。
　炭素繊維布帛２（ＣＦ２）：単繊維繊度０．６ｄｔｅｘで単糸数１２０００本、繊維長１０ｍｍ以上の炭素繊維を製造し、その後、レピア織機を用いて製織（平織）した（織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は３８０ｇ／ｍ２）。サイジング剤としては、ポリウレタンを含むものを用いた。
　炭素繊維布帛３（ＣＦ３）：単繊維繊度１．０ｄｔｅｘで単糸数１２０００本、繊維長１０ｍｍ以上の炭素繊維を製造し、その後、レピア織機を用いて製織（平織）した（織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は６２０ｇ／ｍ２）。サイジング剤としては、ポリウレタンを含むものを用いた。
　炭素繊維布帛４（ＣＦ４）：単繊維繊度１．８ｄｔｅｘで単糸数１００００本 、繊維長１０ｍｍ以上の炭素繊維を製造し、その後、レピア織機を用いて製織（平織）した（織密度は４本／２５ｍｍ、目付は５８０ｇ／ｍ２）。サイジング剤としては、ポリウレタンを含むものを用いた。
　炭素繊維布帛５（ＣＦ５）：単繊維繊度０．４ｄｔｅｘで単糸数１２０００本、繊維長１０ｍｍ以上の炭素繊維を製造し、その後、レピア織機を用いて製織（平織）した（織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は２５５ｇ／ｍ２）。サイジング剤としては、アミノ基を含まないエポキシ樹脂を用いた。
　ガラスクロス１(ＧＦ１)：単繊維繊度６．４ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維１００質量％に対し、サイジング剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記サイジング剤は、カップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、潤滑剤としてカルナウバワックス１質量％、及び結束剤として共重合化合物（無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物）３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。上記ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス（ＧＦ１）を製造した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は６．１本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２であった。
　ガラスクロス２(ＧＦ２)：単繊維繊度８．０ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維を用い、平均単糸径は約２０μｍとしたこと以外はＧＦ１と同様の操作を施し、ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス（ＧＦ２）を製造した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は５．０本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２であった。
　ガラスクロス３(ＧＦ３)：単繊維繊度１．５ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維を用い、平均単糸径は約９μｍとしたこと以外はＧＦ１と同様の操作を施し、ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス（ＧＦ３）を製造した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は１５０ｇ／ｍ２であった。
　ガラスクロス４(ＧＦ４)：単繊維繊度３．０ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維を用い、平均単糸径は約９μｍとしたこと以外はＧＦ１と同様の操作を施し、ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス（ＧＦ）を製造した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は３１２ｇ／ｍ２であった。
　ガラスクロス５(ＧＦ５)：単繊維繊度６．４ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維１００質量％に対し、サイジング剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記サイジング剤は、カップリング剤として３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ－８０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、潤滑剤としてカルナウバワックス１質量％、及び結束剤として共重合化合物（無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物）３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。上記ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス（ＧＦ５）を製造した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は６．１本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２であった。
［実施例Ａ１］
（樹脂の合成およびフィルムの作製）
　トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（１．３ｇ）と４，４－メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＭＢＣＡ）（１．９ｇ）をエタノール（２．５ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、エチレングリコールのビスアセト酢酸化合物（ＥＧＡＡ）（４．９ｇ）を加えて攪拌することにより、縮合反応させ、樹脂を得た。その後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間乾燥した。
　得られた樹脂を粉砕し、熱プレス機（温度設定：１６０℃、圧力設定：３ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムから試験片を切り出し、各種測定を行った。
（樹脂の合成および複合強化材料の作製）
　トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（２．９ｇ）と４，４－メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＭＢＣＡ）（４．２ｇ）をエタノール（２４．４ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、エチレングリコールのビスアセト酢酸化合物（ＥＧＡＡ）（１１．０ｇ）を加えて攪拌した。得られた溶液を、２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットした炭素繊維布帛１に含浸させた。一晩風乾後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：３ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続炭素繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られた連続炭素繊維複合強化材料１ｇを、ベンジルアミン８ｇとＮ－メチルピロリドン６５ｍＬとの混合溶液中にて１００℃で所定時間加熱し、溶液から取り出した。連続炭素繊維複合強化材料に付着したＮ－メチルピロリドン溶液を除去するために１００℃にて真空乾燥させたのち、質量を測定した。分解処理後の炭素繊維の質量は５００ｍｇであり、目視にて樹脂の残存は確認されず、炭素繊維を回収することができた。
［実施例Ａ２～Ａ２３、Ａ２５～Ａ３１］
（樹脂の合成、フィルムおよび複合強化材料の作製）
　アセト酢酸エステル化合物、アミン化合物の仕込み量（ｍｏｌ比）、強化繊維の種類を表２～５に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、樹脂の合成、フィルム、複合強化材料の作製を行った。
（複合強化材料の分解）
　実施例Ａ１と同様にして、複合強化材料の分解を行った。強化繊維の回収率（％）を表２～５に示す。
［実施例Ａ２４］
（樹脂の合成およびフィルムの作製）
　アセト酢酸エステル化合物、アミン化合物の仕込み量（ｍｏｌ比）を表４に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、樹脂の合成、フィルムの作製を行った。
（樹脂の合成および複合強化材料の作製）
　表４に示すとおりに変更したアセト酢酸エステル化合物、アミン化合物の仕込み量（ｍｏｌ比）の樹脂を得た。強化繊維の種類を表４に示すとおりにして、得られた樹脂５１ｇを、粉砕機にて粉砕後、短繊維炭素繊維（三菱ケミカル株式会社製炭素繊維チョップドファイバー、繊維長３ｍｍ）６５ｇと均一にブレンドし、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み２ｍｍの金属金型に入れ、熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：３ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで均一な連続炭素繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　実施例Ａ１と同様にして、複合強化材料の分解を行った。強化繊維の回収率（％）を表４に示す。
［比較例Ａ１］
（樹脂の合成およびフィルムの作製）
　ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（共栄社化学エポライト４００Ｐ）（３．７ｇ）を１０ｍＬのメタノールに溶かし、６５℃に加熱して溶解させた。この溶液に対し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３（２．０ｇ）を５ｍＬのメタノールに溶かした溶液を加えて攪拌し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１ｍｍの金属型へ流し込んだ。常温にて、硬化後、の後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間乾燥することで、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムから試験片を切り出し、各種測定を行った。
（樹脂の合成および複合強化材料の作製）
　ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（共栄社化学エポライト４００Ｐ）（１１ｇ）を１０ｍＬのメタノールに溶かし、６５℃に加熱して溶解させた。この溶液に対し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３（６．０ｇ）を５ｍＬのメタノールに溶かした溶液を加えて攪拌し、樹脂を得た。
　得られた樹脂を、オーブンで５０℃に予熱しておいた２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットした炭素繊維布帛１の上に均一に注ぎ、加圧ローラーにて均一に加圧して含浸させた。樹脂の含浸した炭素繊維布帛１を６０℃で３０分加熱後、９０℃で３０分、１７０℃減圧下で１時間加熱することで、連続炭素繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られた連続炭素繊維複合強化材料１ｇを、ベンジルアミン８ｇとＮ－メチルピロリドン６５ｍＬとの混合溶液中にて１００℃で１０分加熱した後、溶液から取り出した。連続炭素繊維複合強化材料に付着したＮ－メチルピロリドン溶液を除去するために１００℃にて乾燥させたのち、質量を測定した。樹脂を取り除くことができず、炭素繊維を回収することはできなかった。
［比較例Ａ２］
（樹脂の合成およびフィルムの作製）
　グリセロールトリグリシジルエーテル（３．３ｇ）を１０ｍＬのメタノールに溶かし、６５℃に加熱して溶解させた。この溶液に対し、ヘキサメチレンジアミン（２．２ｇ）を５ｍＬのメタノールに溶かした溶液を加えて攪拌し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１ｍｍの金属型へ流し込んだ。常温にて、硬化後、の後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間乾燥することで、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムから試験片を切り出し、各種測定を行った。
（樹脂の合成および複合強化材料の作製）
　グリセロールトリグリシジルエーテル（１０．１ｇ）を１０ｍＬのメタノールに溶かし、６５℃に加熱して溶解させた。この溶液に対し、ヘキサメチレンジアミン（６．８ｇ）を５ｍＬのメタノールに溶かした溶液を加えて攪拌し、樹脂を得た。
　得られた樹脂を、オーブンで５０℃に予熱しておいた２１０ｍｍ×２１０ｍｍの炭素繊維布帛１の上に均一に注ぎ、加圧ローラーにて均一に加圧して含浸させた。樹脂の含浸した炭素繊維布帛１を６０℃で３０分加熱後、９０℃で３０分、１７０℃減圧下で１時間加熱することで、連続炭素繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られた連続炭素繊維複合強化材料１ｇを、ベンジルアミン８ｇとＮ－メチルピロリドン６５ｍＬとの混合溶液中にて１００℃で１０分加熱した後、溶液から取り出した。連続炭素繊維複合強化材料に付着したＮ－メチルピロリドン溶液を除去するために１００℃にて乾燥させたのち、質量を測定した。樹脂を取り除くことができず、炭素繊維を回収することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例Ａ３２～Ａ３７］
（樹脂の合成およびフィルムの作製）
　下記のサイジング剤を表６に示すとおりに用いてガラスプレートに表面処理を施した。次に、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）（１．３ｇ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）（１．０ｇ）とエチレングリコールのビスアセト酢酸化合物（ＥＧＡＡ）（５．１ｇ）とをアセトン（７．６ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液約０．５ｍＬを、表面処理を施したガラスプレート上に滴下し、１５０℃にて４時間以上真空乾燥することにより、ガラスプレート上に樹脂の薄膜を作製した。
（サイジング剤）
・アミノシラン（信越化学工業株式会社製「γ－アミノプロピルトリメトキシシラン」）
・ポリアミド（アルケマ社製「Ｈ００５ＦＡ」）
・ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス３００」）
・エポキシ１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を主剤として、硬化剤として、アミノ基を有する硬化剤を用いて作製した。
・エポキシ２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を主剤として、硬化剤として、酸無水物を有する硬化剤を用いて作製した。
　なお、いずれの実施例も、得られた樹脂薄膜の面積はほぼ同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ１、Ｂ２で用いた測定方法は以下のとおりである。
＜曲げ強度＞
　複合強化材料から短冊状の試験片（長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を切り出し、ＩＳＯ１７８に準拠して、インストロン万能試験機５０ｋＮ（インストロン社製）にて、３点曲げ用の治具を用い、曲げ強度（ＭＰａ）を以下の測定条件にて測定した。３個の試験片の平均値を測定結果とした。
　・曲げ弾性率：接線法
　・試験環境：２３℃、５０％ＲＨ
　・試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　・スパン間：試験片の厚み×１６ｍｍ
＜分解溶液による樹脂の分解時間＞
　複合強化材料から切り出した試験片１０ｇを、樹脂（の動的共有結合）の種類に応じて表８に示す分解溶液中にて８０℃で加熱した。加熱してから目視にて繊維から樹脂がはがれ、繊維がほぐれ始めるまでの時間を測定し、分解時間（単位：時間）とした。
　実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ１、Ｂ２で用いた材料は以下のとおりである。
（サイジング剤）
・アミノ基導入用サイジング剤：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業株式会社製）
・水酸基導入用サイジング剤：３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－４０２、信越化学工業株式会社製）
・チオール基導入用サイジング剤：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）
・アルキル基導入用サイジング剤：プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）
（強化繊維）
・長繊維ガラス：単繊維繊度６．４ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維１００質量％に対し、サイジング剤を０．５０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。得られたガラス繊維を繊維長１０ｍｍに切ることで、長繊維ガラスを得た。
・ガラスクロス：単繊維繊度６．４ｄｔｅｘで単糸数２０００本、繊維長１０ｍｍ以上のガラス繊維１００質量％に対し、サイジング剤を０．５０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロス(ＧＦ)を作製した。得られたガラスクロスの織形態は平織、織密度は６．１本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２であった。
（添加剤）
・酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８，ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（複合強化材料の作製）
・樹脂１（動的共有結合：Ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ＶＵ）結合）を含む複合強化材料
　３００ｍＬ四つ口フラスコにエチレングリコール（ジオール型、富士フィルム和光純薬（株）製、１８．６ｇ、０．３ｍｏｌ）、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製、１００ｇ、０．６３２ｍｏｌ）を投入し、Ａｒフロー下で撹拌翼で撹拌した。その後、オイルバスで外温１３０℃になるよう昇温し、徐々に系内を減圧して６８ｈＰａまでとした。４時間加熱減圧を行なった後、未反応のアセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを留去するため、外温１３０℃、減圧度３ｈＰａとした。２時間加熱減圧を行なった後、室温まで放冷してフラスコ内の樹脂エチレングリコールアセト酢酸ジエステル（ＥＧＡＡ）を回収した（回収量：６６．３ｇ、収率９６％）。
　得られたＥＧＡＡ（４６．８．ｇ）とトリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ、東京化成工業（株）製）（１２．５ｇ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、東京化成工業（株）製、９．９ｇ）、添加剤（３．４ｇ）をエタノール（９７．６ｍＬ）を加えて攪拌した。得られた溶液を、２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス４枚に含浸させた。一晩風乾後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間真空乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：３ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
　なお、実施例Ｂ７では、上記樹脂１（動的共有結合：ＶＵ結合）と添加剤とを含む樹脂組成物を粉砕したもの５１ｇを、長繊維ガラス９２ｇと均一に混ぜ、２００ｍｍ×２００ｍｍの金属金型で、熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：３ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍのガラス繊維複合強化材料を得た。
・樹脂２（動的共有結合：エステル結合）を含む複合強化材料
　１００ｍＬ丸底フラスコにＰｒｉｐｏｌ　１０４０（トリマー酸７５質量％及びダイマー酸２５質量％、Ｃｒｏｄａ社製、２９６ｇ／ｍｏｌＣＯＯＨ）４２．５ｇと、ＣＯＯＨ基に対して１０ｍｏｌ％の酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（Ａｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（富士フィルム和光純薬（株）製）とを投入し、真空下で１００℃から１８０℃まで徐々に昇温した。ガスの発生がなくなるまで１８０℃、真空下で約３時間放置し、混合液を得た。得られた混合液と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（富士フィルム和光純薬（株）製、１７４ｇ／ｍｏｌエポキシ）２５ｇと、酢酸ブチル（富士フィルム和光純薬（株）製）９８.０ｍＬと、添加剤３．４ｇとをＰＴＦＥビーカーに投入し、相混和が生じるまで１００℃に加熱して撹拌した後、２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス４枚に含浸させた。一晩風乾後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間真空乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
・樹脂３（動的共有結合：イミン結合）を含む複合強化材料
　ＰＴＦＥビーカーにて、テレフタルアルデヒド（東京化成工業（株）製）３６．２ｇ、ジエチレントリアミン（東京化成工業（株）製）８．４ｇ、トリス（２－アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製）１８．４ｇ、及び添加剤３．１ｇをエタノール９８．０ｍＬに溶解し、撹拌した後、２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス４枚に含浸させた。一晩風乾後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間真空乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
・樹脂４（動的共有結合：カーボネート結合）を含む複合強化材料
　加熱乾燥した２０００ｍＬ三つ口丸底フラスコにジ（トリメチロールプロパン）（東京化成工業（株）製）３０ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（富士フィルム和光純薬（株）製）７５０ｍＬとを窒素雰囲気下で投入した。次いで、撹拌しながらエチルクロロホルメート（東京化成工業（株）製）６６．６ｇをシリンジで加えた。反応混合物を０℃まで冷却し、トリエチルアミン（富士フィルム和光純薬（株）製）７３．８ｇを滴下し、白色の沈殿物を形成させた。反応混合物を室温まで加温し、３時間撹拌した。白色の沈殿物を真空ろ過して分離後、減圧下で溶媒を除去して白色の固形物を得た。白色の固形物をＴＨＦ２５ｍＬから再結晶してビス（６員環カーボネート）（ｂＣＣ）を得た（回収量：２７．６ｇ、収率７６％）。
　次に、加熱乾燥したバイアルを４５℃でＮ２置換し、１，４－ブタンジオール（富士フィルム和光純薬（株）製）１５．９ｇと無水ジクロロメタン（富士フィルム和光純薬（株）製）４０ｍＬと添加剤３．５ｇとを投入した後、ハミルトンシリンジでチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（富士フィルム和光純薬（株）製）１．０ｇを加えた。別の加熱乾燥したバイアルにおいて４５℃でｂＣＣ　５４．０ｇを無水ジクロロメタン５０ｍＬに溶解した。ｂＣＣ溶液をシリンジを用いて１，４－ブタンジオールの入ったバイアルに加え、３０秒間ソニケートして均一にした。次いで、得られた溶液を２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス４枚に含浸させた。一晩風乾後、真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間真空乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
・樹脂５（動的共有結合：環状アセタール結合）を含む複合強化材料
　ＰＴＦＥビーカーにて、１，６－ヘキサンジチオール（ＨＤＴ、シグマアルドリッチ社製）５０．５ｇ、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＤＶＴＵ、シグマアルドリッチ社製）５７．１ｇ、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ、シグマアルドリッチ社製）７．３ｇ、添加剤３．２ｇを５０℃で１０分間、完全に混合した。重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ、シグマアルドリッチ社製）をモノマーの全質量に対して０．１質量％となるように加えた。次いで、得られた溶液を２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス４枚に含浸させた。一晩風乾後、ＵＶ硬化（３６５ｍｍ、２００Ｗ、１０分間）し、その後真空乾燥機にて、８０℃にて２時間、１６０℃にて４時間真空乾燥した。その後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
（分解溶液）
　エチレンジアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
　エチレングリコール：富士フィルム和光純薬（株）製
　ベンジルアミン：東京化成工業（株）製
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：東京化成工業（株）製
　１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）：東京化成工業（株）製
　塩酸：富士フイルム和光純薬（株）製
［実施例Ｂ１］
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られた樹脂１（動的共有結合：ＶＵ結合）を含む複合強化材料１ｇを、エチレンジアミンとＮ－メチルピロリドンとを混合して得られた分解溶液（エチレンジアミン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬し、８０℃で所定時間加熱しながら撹拌した。得られた溶液を桐山ロート用の濾紙を用いてろ過し、強化繊維を捕集した。捕集した強化繊維を１００℃にて乾燥して付着した分解溶液を除去した。
　分解処理後のガラス繊維において、目視にて添加物（樹脂組成物に含まれていた添加剤等の残留物）の付着は確認されず、回収率９５％にてガラス繊維を回収することができた。
［実施例Ｂ２～Ｂ９］
（複合強化材料の分解）
　樹脂（の動的共有結合）の種類に応じて分解溶液を表８に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、複合強化材料の分解を行った。
　繊維の回収率（％）を表７に示す。なお、実施例Ｂ５について、繊維表面に添加物が残留して繊維同士が付着しているものは除外して回収率を求めた。
［実施例Ｂ１０］
（樹脂の合成及び複合強化材料の作製）
　Ｅｐｏｎ　Ｒｅｓｉｎ　８２８（４，４’－イソプロピリデンジフェノールと１－クロロ－２，３－エポキシプロパンの重縮合物、富士フィルム和光純薬（株）製）３５．６ｇと、メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）３１．７ｇと、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）０．１４ｇとを、オーブンで５０℃に予熱しておいた２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス（表面の官能基：アミノ基）１枚の上に均一に注ぎ、加圧ローラーにて均一に加圧して含浸させた。樹脂の含浸したガラスクロスを９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍの連続ガラス繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られた連続ガラス繊維複合強化材料１ｇを、エチレングリコールと０．０１Ｍ　１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンとＮ－メチルピロリドンとを混合して得られた分解溶液（エチレングリコール溶液０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬し、１００℃で１０分加熱しながら撹拌した。得られた溶液を桐山ロート用の濾紙を用いてろ過し、強化繊維を捕集した。捕集した強化繊維を１００℃にて乾燥して付着した分解溶液を除去した。
　分解処理後のガラス繊維において、目視にて添加物（樹脂組成物に含まれていた添加剤等の残留物）の付着は確認されず、回収率９５％にてガラス繊維を回収することができた。
［比較例Ｂ１］
（樹脂の合成及び複合強化材料の作製）
　ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製エポライト４００Ｐ）１１ｇを１０ｍＬのメタノールに溶かし、６５℃に加熱して溶解させた。この溶液に対し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ－４０３（ハンツマン社製）６．０ｇを５ｍＬのメタノールに溶かした溶液を加えて攪拌し、エポキシ樹脂を得た。
　得られた樹脂を、オーブンで５０℃に予熱しておいた２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさにカットしたガラスクロス（表面の官能基：アミノ基）の上に均一に注ぎ、加圧ローラーにて均一に加圧して含浸させた。樹脂の含浸したガラスクロスを６０℃で３０分加熱後、９０℃で３０分、１７０℃減圧下で１時間加熱した後、９０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットし、５枚重ねて熱プレス（温度設定：１６０℃、圧力設定：５ＭＰａ）にて２５分間プレスすることで、厚み２ｍｍのガラス繊維複合強化材料を得た。
（複合強化材料の分解）
　上記の方法にて得られたガラス繊維複合強化材料１ｇを、ベンジルアミン８ｇとＮ－メチルピロリドン６５ｍＬとを混合して得られた分解溶液中に浸漬し、１００℃で１０分加熱しながら撹拌した。
　樹脂を分解して取り除くことができず、ガラス繊維を回収することはできなかった。
［比較例Ｂ２］
（複合強化材料の分解）
　上記比較例Ｂ１で得られたガラス繊維複合強化材料１ｇを、ベンジルアミン８ｇとＮ－メチルピロリドン６５ｍＬとを混合して得られた分解溶液中に浸漬し、１００℃で１０分加熱しながら撹拌した。
　樹脂を分解して取り除くことができず、ガラス繊維を回収することはできなかった。
　続いて、上記の方法にて得られたガラス繊維複合強化材料１ｇをるつぼに入れ、電気炉中で６５０℃で４時間加熱することにより、熱による樹脂の分解を行った。繊維表面のサイジング剤まで燃焼して、繊維の毛羽立ちによりハンドリング性が悪く、回収できない繊維があり、回収率は４５％と低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　なお、表面の官能基の判定は、上述の＜炭素繊維およびガラス繊維の表面の官能基＞に記載の方法に準じて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本実施形態の樹脂組成物によれば、十分な機械的特性、耐熱性特性及び耐薬品性特性を有しつつ、リサイクル可能な複合強化材料を提供することができるため、産業上の利用可能性を有する。

Claims (18)

  1. 　（Ａ）分子内に２個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物に由来する単量体単位と、（Ｂ）分子内に２個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物に由来する単量体単位とを有し、前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物のアセト酢酸エステル基と前記（Ｂ）アミン化合物の１級アミノ基とが縮合結合した三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　結合交換温度（Ｔｖ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｖ－Ｔｇ）が１０℃以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物がビスアセト酢酸エステル化合物を含み、前記（Ｂ）アミン化合物が分子内に３個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）アセト酢酸エステル化合物が分子内に３個以上のアセト酢酸エステル基を有するアセト酢酸エステル化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　架橋密度が２００～２０００ｍｏｌ／ｍ３である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　芳香族基の含有量が１０質量％未満である、請求項３または５に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載の樹脂組成物と強化繊維とを含む、複合強化材料。
  8. 　前記強化繊維の繊維長が１０ｍｍ以上である、請求項７に記載の複合強化材料。
  9. 　前記強化繊維が、アミノ基を有するサイジング剤を少なくとも１種含む、請求項８に記載の複合強化材料。
  10. 　前記サイジング剤が、シランカップリング剤、エポキシ樹脂化合物、ポリアミド樹脂化合物、及びポリウレタン樹脂化合物からなる群から選択される一種以上を含む、請求項９に記載の複合強化材料。
  11. 　前記複合強化材料１００質量％中に添加剤を０．１～５．０質量％含む、請求項７に記載の複合強化材料。
  12. 　前記強化繊維がガラス繊維または炭素繊維である、請求項７に記載の複合強化材料。
  13. 　前記炭素繊維は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘである、請求項１２に記載の複合強化材料。
  14. 　前記ガラス繊維は、単繊維繊度が１．０～１０ｄｔｅｘである、請求項１２に記載の複合強化材料。
  15. 　前記強化繊維は、連続強化繊維である、請求項１２に記載の複合強化材料。
  16. 　請求項１２に記載の複合強化材料を含む、成形体。
  17. 　外部刺激により可逆的に解離及び結合する動的共有結合を有する樹脂を含む樹脂組成物と、繊維長が１０ｍｍ以上である強化繊維とを含む、複合強化材料から強化繊維を回収する方法であり、
    　前記複合強化材料を分解溶液に浸漬して樹脂を分解することと、
    　前記分解後の分解溶液から強化繊維を回収することと
    を含むことを特徴とする、方法。
  18. 　前記複合強化材料を分解溶液に浸漬する前に、前記複合強化材料を切断および変形によって加工することを含む、請求項１７に記載の方法。
     
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