CN111971343A - 热塑性树脂组合物、纤维强化塑料成型用材料及成型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性和对强化纤维基材的浸入性优异，应用于纤维强化塑料成型用材料的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是作为纤维强化塑料成型用材料的基质树脂使用的，其包含苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，在160～280℃的温度区域中的任一温度下熔融粘度为300Pa·s～3000Pa·s。一种纤维强化塑料成型用材料，其特征在于，强化纤维基材的表面的至少一部分由上述热塑性树脂组合物被覆，利用微滴法测定的与强化纤维的界面剪切强度为30MPa以上。

Description

热塑性树脂组合物、纤维强化塑料成型用材料及成型物
技术领域
本发明涉及向强化纤维基材的浸入性、成型性良好的热塑性树脂组合物、将该组合物作为基质树脂的纤维强化塑料成型用材料及其成型物。
背景技术
纤维强化塑料(FRP)、特别是碳纤维强化塑料(CFRP)是作为轻型且高强度的材料广泛用于钓鱼竿、网球拍、运动周期、汽车、风力发电机的发电板、飞行器的材料。其基质树脂主要使用以环氧树脂为代表的热固化性树脂，作为课题可举出更短时间的加工性、使用后的循环利用性等。
另一方面，树脂材料中的热塑性树脂根据温度熔融·固化，由此能够进行短时间的加工，另外，从成型物的碳纤维和基质树脂的分离比较容易，进而将纤维强化的成型物在粉碎后向其它成型物的加工也容易，由此循环再利用性高，作为能够解决热固化性树脂的课题的材料在被研究。
作为FRP的基质树脂应用热塑性树脂方面的问题，一般而言是熔点高，熔融粘度也大，由此不易浸入碳纤维基材的问题。这种情况在使用以聚酰胺树脂等为代表的具有高性能的工程塑料的情况下很显著。
因此，例如专利文献1所述在研究通过流动床法将粉末状的热塑性树脂粉末涂装于强化纤维基材的方法。另外，目前作为注射模塑成型用材料在研究向聚酰胺树脂例如添加或配合苯氧基树脂等其它的树脂(专利文献2～6)。
然而，专利文献1记载的方法是通过流动床法将热塑性树脂粉末粉末涂装于强化纤维基材，但其后需要进行轧光处理而使粉末涂装的树脂向强化纤维基材预先浸入到一定程度，而在粉末涂装后的状态下，基质树脂的浸入性并不充分。
另外，专利文献2中作为基质树脂公开了将数均分子量为10000以下的环氧化合物0.1～10重量份添加于半芳香族聚酰胺树脂的树脂组合物，但强化纤维为短纤维，在利用捏合机将树脂和纤维混炼而粒料化的情况下，虽然树脂的熔融粘度高也没有问题，但使用由织物状基材、连续纤维构成的单方向强化纤维基材的情况下，为了树脂浸入而施加大的冲击时强化纤维会折损，成型体有可能无法呈现充分的机械强度。
并且，对于专利文献3～6所公开的聚酰胺树脂和苯氧基树脂的混合物，前提是作为注射模塑成型用材料的使用，对于向由织物状基材或连续纤维构成的单方向强化纤维基材的浸入性完全没有考虑。
专利文献1：日本特表2017－507045号公报
专利文献2：日本特开2015－129271号公报
专利文献3：日本特开2006－321951号公报
专利文献4：日本特开平4－11654号公报
专利文献5：日本特开平3－237160号公报
专利文献6：日本特开昭63－202655号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种向强化纤维基材的浸入良好，且加热成型容易的热塑性树脂组合物、形成成型体时给予优异的耐热性、与不同种类材料的粘合性高的纤维强化塑料成型用材料以及耐热性、耐冲击性等机械特性优异的纤维强化塑料成型体。
本发明人等为了解决上述课题进行了重复深入的研究，其结果发现即使在纤维基材为连续纤维、织物状的情况下，若制成组合了特定的树脂而成的热塑性树脂组合物，则可解决本发明的课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其特征在于，作为纤维强化塑料成型用材料的基质树脂使用，包含苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，在160～280℃的温度区域中的任一温度下熔融粘度为300Pa·s～3000Pa·s。
另外，本发明是一种纤维强化塑料成型用材料，其特征在于，强化纤维基材的表面的至少一部分由上述热塑性树脂组合物被覆，利用微滴法测定的与强化纤维的界面剪切强度为35MPa以上。
另外，本发明也是使该纤维强化塑料成型用材料加热成型而成的纤维强化塑料成型物。
本发明的热塑性树脂组合物作为纤维强化塑料成型用材料的基质树脂使用，其向强化纤维基材的浸入良好地进行，由此在将其作为成型体的情况下的成型体的内部不易产生空隙等缺陷。因此，具有能够良好地保持成型体的机械特性的效果。另外，作为纤维强化塑料成型用材料，成型用材料的基质树脂由热塑性树脂组合物构成，由此是柔软的，具有能够赋予各种形状的特征，另外，与不同种类的材料的粘合性也优异。另外，根据成型物，能够得到表面外观性高，耐热性优异，并且低吸水性的成型品。
附图说明
图1是表示剪断测试用样品的构成的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的热塑性树脂组合物作为纤维强化塑料成型用材料(也称为FRP成型用材料)的基质树脂使用，含有苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)。本发明的热塑性树脂组合物在纤维强化塑料成型物(也称为FRP)中成为基质树脂，由此也称为基质树脂组合物。另外，在本发明所述的“树脂组合物”中，还包含将苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的各个粒状物或者微粉碎化的粉状物使用亨舍尔混合器、摇臂混合器等的捏合机而混合的单纯混合物、使用捏合机等将苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)熔融混合的熔融混合物中的任一者，因此是当然包含使该熔融混合物微粉碎化而得的物的概念。
苯氧基树脂是二元酚化合物和表卤醇的缩合反应，或者由二元酚化合物和2官能环氧树脂的聚合加成反应得到的热塑性树脂，可以在溶液中或者无溶剂下利用以往公知的方法得到。平均分子量以质均分子量(Mw)计，通常为10000～200000，优选为20000～100000，更优选为30000～80000。Mw过低时成型体的强度变差，过高时作业性、加工性容易变差。此外，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯检量线换算得到的值。
苯氧基树脂的羟基当量(g/eq)通常为50～1000，优选为50～750，特别优选为50～500。羟基当量过低时羟基增加，从而吸水率提高，由此机械物性可能降低。羟基当量过高时羟基少，由此强化纤维基材、特别是与碳纤维的浸润性降低，除此之外，与聚酰胺的粘合性也降低。这里，本说明书中所述的羟基当量是指仲羟基当量。
苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃～160℃，优选为75℃～150℃。玻璃化转变温度比75℃低时，成型性良好，但难以控制树脂的流动性，除此之外，粉体的储藏稳定性、预成型的焊接性产生问题。比160℃高时熔融粘度也高，成型性、向纤维的填充性变差，其结果是需要更高温的加压成型。应予说明，苯氧基树脂的玻璃化转变温度是使用示差扫描热量测定装置，在10℃/分的升温条件下，在20～280℃的范围进行测定，由第二次扫描的峰值求得的数值。
作为苯氧基树脂，只要满足上述的物性就没有特别限定，可举出双酚A型苯氧基树脂(例如日铁Chemical&Material制Phenototo YP－50，YP－50S，YP－55U)，双酚F型苯氧基树脂(例如，日铁Chemical&Material制Phenototo FX－316)，双酚A和双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如日铁Chemical&Material制Phenototo YP－70，ZX1356－2)，或者特殊苯氧基树脂(例如日铁Chemical&Material制Phenototo YPB－43C，FX293)等，考虑优选的特性，可以将这些单独或者适当地混合2种以上而使用。
苯氧基树脂在常温下为固形，并且在250℃以上的温度下优选显示1000Pa·s以下的熔融粘度。更优选为500Pa·s以下，进一步优选为300Pa·s以下。另一方面，熔融粘度的下限优选是在上述温度区域中的任一温度下为10Pa·s以上。更优选为50Pa·s以上。
在本发明的热塑性树脂组合物中，配合有苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)。通过配合聚酰胺树脂，能够提高基于树脂组合物的熔融粘度的减少的向强化纤维基材的浸入性，能够实现由基质树脂导致的成型体时的耐热性提高。耐热性提高的机理虽然不明确，但苯氧基树脂和聚酰胺树脂均是具有极性基的树脂，由此显示基于相容性良好的混合的效果。特别是针对耐热性的提高，可大幅度超过苯氧基树脂的Tg，存在能够向要求更高的耐热性的用途、例如向汽车材料、航空宇宙材料等的应用的可能。
聚酰胺树脂是根据酰胺键的重复而构成主链的热塑性树脂，通过内酰胺的开环聚合或内酰胺彼此的共缩聚、二胺和二羧酸的脱水缩合等而得到。
作为原料内酰胺，可举出ε-己内酰胺、十一碳烷内酰胺、月桂基内酰胺等。
作为原料二胺，是六甲撑二胺、壬二胺、甲基戊二胺等脂肪族二胺、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异氟尔酮二胺、降冰片烷二甲基胺、三环癸烷二甲基二胺等脂环族二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对苯撑二胺、间甲苯撑二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基醚等的芳香族二胺等。另外，作为上述二羧酸，是丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2－甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2－二甲基戊二酸、3,3－二乙基琥珀酸、聚壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸、1,3－环戊烷二羧酸、1,4－环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、异苯二酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,4－亚苯基二氧基二乙酸、1,3－亚苯基二氧基二乙酸、二苯酸、4,4’－氧基二安息香酸、二苯基甲烷－4,4’－二羧酸、二苯基砜－4,4’－二羧酸、4,4’－联苯基二羧酸等芳香族二羧酸等。
聚酰胺树脂是主链由脂肪族骨架构成的也称为尼龙的全脂肪族聚酰胺树脂(例如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等)、主链包含芳香族的半脂肪族聚酰胺树脂或者半芳香族聚酰胺树脂(例如尼龙6I、尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD、尼龙M5T等)以及主链仅由芳香族骨架构成的也称为聚酰胺的全芳香族聚酰胺树脂(Kevlar and Nomex(TORAY·DUPONT制)、Twaron、Conex(帝人制))。本发明的纤维强化塑料成型用材料中，这些均可以使用，但优选使用全脂肪族聚酰胺树脂或者半脂肪族(半芳香族)聚酰胺树脂。更优选为全脂肪族聚酰胺树脂，最优选为将ε-己内酰胺开环聚合而得到的称为尼龙6的全脂肪族聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂的熔点为200℃～290℃，250℃以上的温度的熔融粘度可以为10～1000Pa·s以下。优选熔点为210～280℃，250℃以上的温度的熔融粘度为100～500Pa·s。全脂肪族和半芳香族聚酰胺树脂的熔融粘度比较低，能够将基质树脂的熔融粘度抑制得较低。聚酰胺树脂的熔融粘度超过1000Pa·s时，基质树脂的向强化纤维基材的填充性变差，容易产生空隙等缺陷，由此得到的纤维强化塑料成型物的均质性变差。另一方面，聚酰胺树脂的熔融粘度不满足10Pa·s时，有可能导致流动性过度，成型时因树脂不足等导致偏差的产生、厚度精度的降低。聚酰胺树脂的熔融粘度特别优选为100～300Pa·s。
聚酰胺树脂优选其重均分子量为10000以上，更优选为25000以上。通过使用重均分子量为10000以上的聚酰胺树脂，能够确保成型体良好的机械强度，并且能够抑制基于过度的流动性导致的树脂不足、成型体的厚度精度的降低这样的问题的产生的情况。
本发明的热塑性树脂组合物在160～280℃的温度区域中的任一温度下熔融粘度为300Pa·s～3，000Pa·s。
这里，熔融粘度是利用流变计测定的处于熔融状态的树脂的粘度，表示向强化纤维基材的树脂组合物的浸入性的粘性的指标。熔融粘度过高时，FRP成型材料的制作、FRP成型体的制作中，向强化纤维基材的树脂的浸入需要高压力和温度，有可能导致树脂的热劣化、强化纤维的破损。另外，熔融粘度过低的情况下，树脂的流动性变得过大，因加压而流过强化纤维基材的表面，不易进行树脂向基材内部的浸入。应予说明，在树脂组合物的熔融粘度在160～280℃的温度区域中的任一温度下为300～3000Pa·s的范围内，则如前所述那样能够没有问题地在强化纤维基材浸入树脂。
上述包含苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的本发明的热塑性树脂组合物在常温下是固体形状，而如上所述熔融粘度需要在160～280℃的温度区域中的任一温度下为300Pa·s～3，000Pa·s。熔融粘度优选为300Pa·s～2000Pa·s，更优选为350Pa·s～1500Pa·s。
另外，本发明的树脂组合物优选为利用流速测验器测定的、与苯氧基树脂混合的聚酰胺树脂的熔点附近的温度的粘度曲线的斜度比－3000Pa·s·min－1更靠近0(零)。熔融粘度的斜度是树脂融液的粘度的变动的速度，该斜度越大，熔融时树脂一直流动，基于热加压的加压成型时成为基质树脂的树脂组合物浸入强化纤维基材前，容易流出到体系外，容易产生因树脂不足导致的机械特性的降低、板厚、纤维堆积含量的调整变得困难等的问题。应予说明，熔融粘度的斜度优选为－100～－2500Pa·s·min－1，更优选为－100～－2000Pa·s·min－1。
并且，本发明的树脂组合物优选熔体流动速率(MFR)为35g/10min以下。MFR是表示树脂组合物的流动性的指标，该数值大时通过加压熔融的树脂容易流动，由此浸入强化纤维基材的树脂流出，在这种情况下，也容易产生因树脂不足导致的机械特性的降低、板厚、纤维堆积含量的调整变得困难等问题。应予说明，MFR优选为10～30g/10min，更优选为12～30g/10min。
如此本发明的树脂组合物优选不仅将其基质树脂组合物的熔融粘度，而且将粘度变化的速度(斜度)和熔体流动速率调整在规定的范围内。在用于得到FRP成型体的基于热加压等的加压加工中，也能够在不使基质树脂流出的情况下浸入强化纤维基材，即使不使用特殊的成型方法、复杂的加工条件，也能够以良好的生产率得到显示良好的机械特性的FRP成型体。
本发明的热塑性树脂组合物优选熔融张力为2mN以上。更优选为5mN以上。熔融张力是在将加热·熔融的树脂拉伸时产生的张力，作为弹性的指标，可作为纺丝性、膜制膜性、吹塑成型性等成型加工性的一次评价的指标而使用。纤维强化塑料材料的基质树脂在强化纤维基材中以粉末、纤维、膜的状态附着·涂装，或者与短纤维强化材一并通过各种成型法成型，因此，熔融张力低时，树脂的加工性大幅度降低，所以优先尽可能的高。
本发明的热塑性树脂组合物中，将上述苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)按照以(A)/(B)所示的配合比为90/10～20/80的比例配合。配合比(A)/(B)优选为90/10～30/70，更优选为90/10～40/60，进一步优选为90/10～50/50，特别优选为85/15～60/40。
配合比(A)/(B)超过90/10时，看不到配合聚酰胺树脂的效果即耐热性、机械强度等特性的提高效果。另外，配合比(A)/(B)小于10/90时看不到基于苯氧基树脂的配合带来的向强化纤维基材的浸入性的提高，由此难以向强化纤维基材浸入。
构成本发明的纤维强化塑料成型材料的基质树脂的树脂材料之一的苯氧基树脂(A)，由于其侧链的羟基的存在，与强化纤维(特别是玻璃纤维、碳纤维)的渲染性良好。因此通过在强化纤维基材以粉末状态附着的状态下进行加压，从而能够非常容易地浸透到强化纤维基材的纤维束的内部。另外，由于是非晶的聚合物，所以具有透明性，成型后可得到表面的外观设计性高的成型体。另一方面，构成基质树脂的又一个树脂材料的聚酰胺树脂(B)虽然是结晶性聚合物，但熔点、熔融粘度高，由此向强化纤维基材的浸入性变差，用作微粉末能够大幅度改善向基材的浸入性。并且，聚酰胺树脂(B)一般而言耐热性高，另外，耐冲击性等的机械强度良好。
苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)微粉碎而混合，即使熔融也不会相容而成为混然一体。然而，苯氧基树脂因其羟基的存在，并且聚酰胺树脂因酰胺键具有极性，由此推测以一定程度具有亲和性的状态成为海岛结构或共连续结构。这些基质树脂的结构可以根据苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的配合比例任意地调整。由此，在设计FRP成型材料时，利用来自于苯氧基树脂的良好的加工性、外观设计性、以及来自于聚酰胺树脂的耐冲击性、耐热性，能够根据所需求的性能任意地调整FRP成型体的物性。
在本发明的热塑性树脂组合物中为了提高阻燃性可以含有阻燃剂和难燃助剂。作为这些阻燃剂，例如可举出氢氧化钙这样的无机系阻燃剂、磷酸、铵类、磷酸酯化合物这样的有机系和无机系的磷系阻燃剂、三嗪化合物等含氮气系阻燃剂、溴化苯氧基树脂等含溴系阻燃剂等。其中，溴化苯氧基树脂、含磷苯氧基树脂可以作为阻燃剂兼基质树脂使用。另外，阻燃剂在常温下是固体，优选没有升华性。阻燃剂(和难燃助剂)的配合量可以根据阻燃剂的种类、所希望的阻燃性的程度适当地选择，但优选在相对于基质树脂100重量份大体为0.01～50重量份的范围内，以在不损害基质树脂的附着性、浸入性、成型物的物性的程度进行配合。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以配合其它的热塑性树脂、热固化性树脂(例如聚偏氯乙烯树脂、天然橡胶、合成橡胶、环氧化合物等)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，如果基质树脂组合物的160～250℃下的熔融粘度在不超过3000Pa·s的范围内，则也可以配合各种无机填料、碳黑、碳纳米管等碳填料、体质颜料、着色剂、防氧化剂、紫外线防止剂等。
上述树脂组合物是包含苯氧基树脂和聚酰胺树脂的混合物，可以根据需要包含上述的其它的树脂、添加物。然而，与无机填料这样的树脂组合物不熔融或不溶解的固体成分不作为构成树脂组合物的成分处理。在树脂组合物中包含苯氧基树脂和聚酰胺树脂以外的成分的情况下，其比例为50wt％以下，优选可以为20wt％以下。该情况下的树脂组合物能够整体上满足上述熔融粘度。
本发明的热塑性树脂组合物成为FRP成型用材料的基质树脂，使用公知的方法附着或浸入于强化纤维基材，但优选不使用溶剂的方法。作为这样的方法，可举出在强化纤维基材熔融浸入膜化的树脂组合物的方法(膜叠堆法、压入法)、将经树脂组合物纺丝而成的连续纤维与强化纤维混织的方法(混织(commingle)法)，将粉末化的树脂组合物分散·涂装于强化纤维基材的方法(粉末涂覆法、粉体涂装法)。其中，混织法和粉末涂覆法在制成FRP成型用材料时强化纤维不宜折损，具有柔软性，即使为了具有通气性而层叠成高多层，也得到不易产生内部气泡的FRP成型用材料，由此是更优选的方法。
以下，作为FRP成型用材料的制造方法，针对膜叠堆法(压入法)、粉末涂覆法(粉体涂装法)、混织法，对优选的方式进行说明。
膜叠堆法是通过将成为基质树脂的树脂组合物膜化，使用加热到上述树脂组合物的熔点以上的冲压机而在强化纤维基材压入熔融状态的树脂组合物，由此形成FRP成型用材料。
膜叠堆法中使用的强化纤维基材的形态可以是织物和单方向强化纤维基材(UD材)的任一者，但优选为进行开纤处理的基材，最优选为压入时的阻力比织物少且强化纤维的折损的可能性少的UD材。另外，树脂膜的制法没有特别限定，可以使用通过基于T膜法、压印法等的以往公知的制造方法得到的膜。
对于冲压机，除了一般的平板热冲压机之外，可以使用辊加压机、带加压机等，可以根据强化纤维基材的种类、树脂组合物的熔融粘度适当地选择适当的装置。
应予说明，利用膜叠堆法得到的FRP成型用材料中，浸入树脂组合物优选完全浸入于强化纤维基材，但也可以使停止在半浸入的状态而在后工序的FRP成型时全部树脂组合物完全浸入强化纤维基材的状态。
粉末涂覆法是将使用离心干式研磨机等而微粉碎成150μm以下，优选为10～100μm的粒径的树脂组合物微粉末向强化纤维基材进行堆积·附着，利用热进行粘接的方法。
粉末涂覆法有在强化纤维基材单纯地散步·堆积树脂组合物微粉末的方法、利用流动床的流动涂装法、利用静电场的静电涂装法、在利用醇等的分散介质的树脂组合物非乳液中浸渍基材的方法等，本发明中可以利用这些粉体涂装法中的任一种，优选能够通过干式工艺制作FRP成型用材料的流动床法和静电涂装法。
粉末涂覆法的树脂组合物的微粉末以不会掉落粉末的方式通过加热熔融而固定于强化纤维基材。根据该加热熔融，使强化纤维基材表面的基质树脂熔融而提高对基材的密合性，防止因后续工序的FRP成型用材料的处理而被涂装的树脂粉末脱落。但是，该阶段中基质树脂组合物不均匀存在于强化纤维基材的表面，不像加热加压成型后的成型体那样到达强化纤维基材的内部。
应予说明，为了使基质树脂热粘接，可以在温度150～240℃下实施1～2分钟左右的短时间内的热处理，优选为温度160～230℃，更优选为温度180～220℃。熔融温度超过上限时过度熔融而液滴化，在基材表面浸润扩散，作为粉末涂覆法特征的FRP成型用材料的通气性有可能消失。另外，温度小于下限时热粘接变得不充分，在FRP成型用材料的处理作业中可能产生基质树脂微粉末的掉粉、脱落等。
强化纤维基材的形态没有特别限制，例如可以使用由单方向材料、平织、棱织等织物、三维织物、短切原丝毡、数千根以上的单纤维构成的绳子、或者无纺布等。这些强化纤维基材可以使用1种，也可以并用两种以上。
另外，优选使用粉体涂装时开纤处理的强化纤维基材。根据开纤处理，在粉体涂装及其后的成型加工时，容易进一步进行基质树脂向强化纤维基材的内部的浸入，由此能够期待更高的成型物的物性。
混织法是将成为基质树脂的树脂组合物通过熔融纺丝法等纤维化而成的树脂纤维与强化纤维一起利用纺织机织入而得到布帛。
混织法是通过在强化纤维间预先配置树脂纤维而使热塑性树脂的向强化纤维的浸入性变得容易的方法，可采用将强化纤维和树脂纤维的捻丝、丝绳制成织物，或者将强化纤维和树脂纤维以纵丝或横丝或这两方使用而制成平织、棱织等织物等各种形态。
以上说明的FRP成型用材料的3种制造方法中，混织法和粉末涂覆法在制成FRP成型用材料时强化纤维不易折损，具有柔软性，即使为了具有通气性而层叠成高多层也可得到不易产生内部气泡的FRP成型用材料，由此是优选的方法。
使用本发明的热塑性树脂组合物的FRP成型用材料的基质树脂的附着量(树脂比例：RC)以重量比计为20～50％％，优选为25～45％，更优选为25～40％。RC超过50％时FRP的拉伸·弯曲弹性模量等机械物性降低，小于10％时树脂的附着量极端少，由此基质树脂向基材内部的浸入变得不充分，有可能热物性、机械物性均降低。
使用本发明的热塑性树脂组合物的FRP成型用材料中，强化纤维基材的表面的至少一部分由热塑性树脂组合物被覆，利用微滴法测定的与强化纤维的界面剪切强度为35MPa以上。
这里，利用微滴法测定的基质树脂组合物和强化纤维的界面剪切强度是树脂组合物与强化纤维的粘合性的指标，界面剪切强度低时，强化纤维与树脂的磨合性差，成型加工时树脂不易浸入强化纤维基材，或者即使得到FRP成型体，由于来自外部的力，基质树脂也容易从强化纤维剥离，因此导致机械强度大幅度降低的问题。因此，树脂组合物与强化纤维的界面剪切强度必须为35MPa以上，优选为38MPa以上，更优选为40MPa。
作为构成强化纤维基材的纤维，可以是选自碳纤维、硼纤维、硅碳化物纤维、玻璃纤维以及芳纶纤维中的至少1种纤维，也可以包含2种以上的纤维。纤维的强度高，优选为导热性良好的碳纤维，特别是沥青系的碳纤维不仅高强度，而且还高导热性，能够迅速扩散所产生的热，因而更优选。
强化纤维基材的形态没有特别限制，例如可以使用由单方向材料、平织、棱织等织物、三维织物、短切原丝毡、数千根以上的单纤维构成的绳子、或者无纺布等。特别是即使是连续状、织物状的纤维基材，本发明的热塑性树脂组合物的浸入也是良好的。这些强化纤维基材也可以使用1种，还可以并用两种以上。本发明的FRP成型用材料中，至少强化纤维基材的一部分由上述热塑性树脂组合物被覆。利用粉末涂覆法进行向强化纤维基材的被覆的情况下，优选使用开纤处理的强化纤维基材。根据开纤处理，在粉末涂覆及其后的成型加工时，更容易进行基质树脂向强化纤维基材的内部的浸入，因此在形成成型物时能够期待更高的物性。
对于强化纤维，由于在其表面附着有上浆剂(集束剂)、偶联剂等的纤维能够提高基质树脂向强化纤维的浸润性、操作性，因而优选。作为上浆剂，例如可举出马来酸酐系化合物、聚氨酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧类化合物、苯酚系化合物或者这些化合物的衍生物等，其中能够适宜地使用含有环氧类化合物的上浆剂。作为偶联剂，例如可举出胺系、环氧类、氯系、巯基系、阳离子系的硅烷偶联剂等，可以适宜地使用氨基系硅烷系偶联剂。
上浆剂和偶联剂的含量相对于强化纤维100重量份，以其合计量计为0.1～10重量份，更优选为0.5～6重量份。该含量为0.1～10重量％时，与基质树脂的浸润性、操作性更优异。更优选为0.5～6重量％。
将使用本发明的热塑性树脂组合物的FRP成型用材料单独或层叠多层，通过加热并且加压，能够简便地制造FRP成型物。即，根据基于热加压的加压成型，能够同时进行赋形和基质树脂向强化纤维基材的完全浸入。使用FRP成型用材料的成型只要是加热加压成型，可以根据作为目的的FRP成型物的大小、形状，适当地选择使用了高压釜模或模具的热加压成型等各种成型法而实施。
加热加压成型的成型温度例如为160～260℃，优选为180℃～250℃，更优选为180℃～240℃。成型温度超过上限温度时，会加热必要以上的过度的热，由此树脂过度的流出、有可能热劣化，除此之外，升温、冷却需要时间，由此成型时间(生产间隔时间)变长，生产率变差。另一方面，小于下限温度时，基质树脂的熔融粘度高，因此基质树脂向强化纤维基材的浸入性变差。对于成型时间，通常可以在30～60分钟进行。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明，本发明并不限于这些实施例的记载。应予说明，实施例和比较例的各种物性的试验和测定方法如下所述。
[平均粒径(D50)]
平均粒径根据激光衍射·散射式粒径分布测定装置(Micro Track MT3300EX，日机装制)，测定以体积基准计累积体积为50％时的粒径。
[熔融粘度]
使用流变计(Anton Paar公司制)，将5mm3的样品夹入平行板，一边在5℃/min升温一边在频率：1Hz，负荷应变：0.2％的条件下，测定30～300℃的熔融粘度。
应予说明，表1中记载了250℃的熔融粘度。
[熔融粘度曲线的倾斜]
使用高架式流速测验器(岛津制作所社制CFT－100D)，一边将投入到料筒内的粒料在5℃/min下升温一边在载荷：98N，毛细管直径：1mm，毛细管长度：在10mm的条件下测定熔融粘度，将用熔融粘度的变化量除以其测定温度区域的值作为熔融粘度曲线的斜度。
应予说明，测定实施例和比较例的熔融粘度的曲线的倾斜的温度如下所述。
实施例1～5、比较例1～6：226～230℃
实施例6～8：266～270℃
实施例9～11：246～250℃
[熔体流动速率(MFR)]
基于JIS K 7210：1999“塑料－热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的求出方法”进行测定。
应予说明，实施例和比较例的MFR的测定条件如下所述。
实施例1～5、比较例1～6：250℃，2.16kgf
实施例6～8：280℃，2.16kgf
实施例9～11：260℃，2.16kgf
[熔融张力]
使用毛细管流变仪(东洋精机制CAPIROGRAPH 1D PMD－C)，测定挤出速度3mm/min、拉伸速度200m/min的样品的熔融张力。
应予说明，测定温度如下所述。
实施例1～5，比较例1～6：240℃
实施例6～8：280℃
实施例9～11：260℃
[基质树脂组合物的拉伸特性评价试验]
根据JIS K 7161：1994塑料－拉伸特性的试验方法，评价由使用注射模塑成型机而制成的基质树脂(热塑性树脂组合物)构成的试验片的弯曲特性。
[树脂比例(RC：％)]
由基质树脂附着前的强化纤维基材的重量(W1)和树脂附着后的FRP成型用材料的重量(W2)，使用下述式进行计算。
树脂比例(RC：％)＝(W2－W1)/W2×100
W1：树脂附着前的强化纤维基材重量
W2：树脂附着后的FRP成型用材料的重量
[玻璃化转变温度(Tg)]
从由根据注射模塑成型机制成的基质树脂构成的成型体，使用钻石切割机，切出厚度2m、直径6mm的尺寸的试验片。试验片使用动态粘弹性测定装置(Perkin Elmer制DMA7e)，在5℃/分钟的升温条件、25～250℃的范围下测定，将得到的tanδ的极大峰作为玻璃化转变点。
[耐热性]
以利用动态粘弹性测定装置测定树脂组合物的玻璃化转变点温度时的200℃的测定探测器的累积位移量进行评价。将测定探测器的累积位移量小于0.1mm设为◎，将小于0.2mm设为○，将0.2mm以上设为×。
[拉伸试验]
使用万能材料试验机(Instron公司制，5582型)。对包含夹持部的全长215mm、宽度10mm、厚度4mm的尺寸的哑铃试验片，以卡盘间114mm、速度50mm/min进行拉伸试验，根据得到的应力－应变线图，求出拉动强度、拉伸应变、拉伸弹性模量。
[FRP弯曲试验]
根据JIS K 7074：1988纤维强化塑料的弯曲试验方法，测定得到的金属－FRP复合体的机械物性(弯曲强度和弯曲弹性模量)。
以成型后的厚度为1.0mm的方式层叠FRP成型用材料，在各实施例·比较例所示的条件下进行加热压接。通过接着使用钻石切割机而整形为宽度15mm、厚度60mm，从而制成弯曲试验用FRP复合体的样品。
[树脂组合物－金属剪断测试：粘合性]
参照JIS K 6850：1999粘合剂的拉伸剪切粘合强度试验方法进行测定。
如图1所示，准备加工成厚度0.4mm、宽度5mm×长度60mm的大小的2片金属部件2，从各金属部件2的端部分别将10mm的部分通过树脂组合物的膜进行粘合，制成剪断测试用样品。应予说明，粘合后的树脂组合物的厚度为0.2mm，FRP成型体的厚度为0.4mm。即，剪断测试用样品通过在上下2片金属部件的端部附近之间，夹住树脂组合物膜，在各实施例·比较例所示的条件下进行加热加压而制成。图1中的2个白箭头是拉伸载荷的施加方向。
[界面剪切强度]
使用复合材料界面特性评价装置(东荣工业株式会社制，HM410)，利用微滴法评价碳纤维/树脂间的界面密合性。具体而言，从碳纤维集束纱，取出碳纤维单纤维，安装在试样支架。使加热熔融的树脂组合物的滴落形成在碳纤维单纤维上，得到测定用的试样。将得到的试样安装于装置，利用，利用装置叶板接住滴落，使碳纤维单纤维在装置上以2μm/s的速度行驶，测定从碳纤维单纤维除去滴落时的最大拉拔载荷F。根据下式，计算界面剪断强度τ。应予说明，针对1个试样，测定10～20左右的滴落的界面剪切强度τ，求出其平均值。
将构成热塑性树脂组合物的树脂成分示于下述。
[苯氧基树脂(A)]
(A－1)：Phenototo YP－50S(日铁Chemical&Material制双酚A型，Tg(DSC法)＝84℃，Mw＝40，000，羟基当量＝284g/eq，250℃下的熔融粘度＝90Pa·s)
(A－2)：Phenototo YP－50S和Phenototo FX-316(日铁Chemical&Material制双酚F型，Tg(DSC法)＝68℃，Mw＝52，000，羟基当量＝256g/eq，250℃的熔融粘度＝6Pa·s)的等量混合物(Tg(DSC法)＝69℃，羟基当量＝270g/eq)
[聚酰胺树脂(B)]
(B－1)CM1017(东丽制聚酰胺6，熔点＝225℃，250℃下的熔融粘度＝125Pa·s)
(B－2)：Leona 1300S(旭化成制聚酰胺66，熔点＝262℃，250℃的熔融粘度＝400Pa·s)
(B－3)：Reny 6002(三菱工程塑料制聚酰胺MXD，熔点＝243℃，250℃的熔融粘度＝294Pa·s)
(B－4)：1030B(宇部兴产制聚酰胺6，熔点＝225℃，250℃下的熔融粘度＝3332Pa·s)
实施例1～11、比较例1～6
将苯氧基树脂(A)、聚酰胺树脂(B)按照表1所示的比进行配合后，利用螺口直径26mm的同方向旋转的双轴挤出机(设定温度：230～280℃)进行熔融混炼，进行粒料化。
得到的粒料接着利用成型机(成型温度设定范围：200℃～280℃，模具温度设定范围：40～85℃)制成哑铃形试验片，测定物性。
评价结果以实施例为表1，将比较例示于表2。
Figure BDA0002706467340000161
Figure BDA0002706467340000171
实施例12～22，比较例7～18
将苯氧基树脂(A)、聚酰胺树脂(B)分别使用离心干式研磨机进行粉碎，筛分制成平均粒径D50为60μm的粉体，按照表3所示的比例使用亨舍尔混合机进行干式混合。
得到的粉末状的热塑性树脂组合物相对于由碳纤维构成的强化纤维基材即CF织物A(SAKAI OVEX公司制SA－3203)和CF织物B(将东丽制碳纤维T700开纤而制成的平织基材)、CF－UD材(将东丽制碳纤维T700单向地拉齐而成的基材)，使用实验室用的静电涂装装置(Nihon Parkerizing公司制GX8500)，在电荷70kV、吹附空气压0.32MPa的条件下分别进行粉体涂装。其后，在烘箱内在220～270℃，加热熔融1分钟，使树脂与强化纤维基材热粘接而固定，制成CFRP预成型件。
应予说明，固定于强化纤维基材的基质树脂通过光学显微镜确认了其状态，其结果是通过热大致上熔融的树脂的微粉末凝聚多个而成的粒状感残留的状态。
利用热冲压机将CFRP预成型件A在温度240～280℃、压力5MPa下加压成型10分钟，从而制成用于物性评价的各种试验片。
针对评价结果，实施例示于表3，比较例示于表4。
Figure BDA0002706467340000191
Figure BDA0002706467340000201
如实施例1～11所示，本发明的树脂组合物通过苯氧基树脂和聚酰胺树脂的混合，示出了较之比较例1～6良好的机械物性、粘合性。另外，与苯氧基树脂和聚酰胺树脂单独的情况相比，树脂组合物的熔融张力提高，因使熔融时的树脂组合物的粘度特性最优化，由此对将本发明的树脂组合物作为基质树脂的FRP成型材料进行成型得到的实施例12～22所示的FRP，与比较例7～18中制成的FRP相比示出良好的机械物性。
工业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物作为纤维强化塑料(FRP)成型用材料的基质树脂是有用的，良好地进行向强化纤维基材的浸入，由此成型体内部不易产生空隙等缺陷，能够良好地保持成型体的机械特性。因此，作为轻型且高强度的FRP成型用材料，可以适宜地使用运动休闲领域、汽车、航空机、风力发电机等宽泛的用途中。
附图标记的说明
1：树脂层
2：金属部件

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，作为纤维强化塑料成型用材料的基质树脂使用，包含苯氧基树脂(A)和聚酰胺树脂(B)，苯氧基树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，在160～280℃的温度区域中的任一温度下熔融粘度为300Pa·s～3000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，苯氧基树脂(A)的质均分子量(Mw)位于10000～200000的范围。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，苯氧基树脂(A)的玻璃化转变温度为70～160℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(B)为全脂肪族聚酰胺或者半脂肪族聚酰胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(B)为聚酰胺6。
6.一种纤维强化塑料成型用材料，其特征在于，强化纤维基材的表面的至少一部分由权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物所被覆，利用微滴法测定的与强化纤维的界面剪切强度为35MPa以上。
7.根据权利要求6所述的纤维强化塑料成型用材料，其中，构成强化纤维基材的纤维包含选自碳纤维、硼纤维、硅碳化物纤维、玻璃纤维以及芳纶纤维中的1种或者2种以上的纤维。
8.一种纤维强化塑料成型物，其特征在于，将权利要求6或者7所述的纤维强化塑料成型用材料进行成型而成。
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