JP2018538174A

JP2018538174A - 反応性プレポリマー前駆体組成物から繊維強化ポリアミドマトリックス複合材料を製造する方法

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Publication number: JP2018538174A
Application number: JP2018530125A
Authority: JP
Inventors: カプロ，マチュー; オシュステテール，ジル
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: CN108291022A; FR3044956A1; US10961362B2; KR20180092967A; EP3387042A1; JP6803912B2; CN108291022B; WO2017098178A1; KR102591171B1; FR3044956B1; US20180346666A1; EP3387042B1

Abstract

本発明は、繊維状強化材と、少なくとも８０℃のＴｇ及び２８０℃以下かつ２００℃より高いＴｆを有する半結晶性ポリアミドであるマトリックスを有し、２つの同一の官能基Ｘ又はＹを有する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１及びＡ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基と相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ又はＹを有する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２を含む、Ａによる反応性前駆体組成物、又は互いに相互反応性である２つの異なる官能基Ｘ及びＹを（同じ鎖上に）有する少なくとも１つのプレポリマーを含む、Ｂによる前駆体組成物、又は（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物の重縮合による溶融状態の塊状重合によってインサイチューで調製され、Ｘ及びＹはそれぞれカルボキシ若しくはアミン又はその反対であり、前記方法はｉ）反応性混合物Ａ、即ち（Ａ１＋Ａ２）、又は反応性混合物（Ａ＋Ｂ）、即ち（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）を調製する、又はＢによるプレポリマーを溶融させる工程、ｉｉ）溶融状態の反応性前駆体組成物を射出することによって、繊維に含浸させる工程、ｉｉｉ）重縮合により溶融状態でインサイチュー塊状重合する工程、ｉｖ）材料を冷却し、型から取り出す工程の連続工程を含み、マトリックスの最終ポリアミド及びプレポリマーＡ１、Ａ２又はＢはアミド単位に関して同じ特定の組成を有する熱可塑性複合材料の製造方法に関する。本発明はまた、反応性前駆体組成物、得られる複合部品及びその使用に関する。

Description

本発明は、閉鎖型中で、好ましくは樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、特にｃ−ＲＴＭ（圧縮ＲＴＭ）技術又はＲＩＭ（反応射出成形）、特にＳ−ＲＩＭ（構造的ＲＩＭ）技術、より優先的にはｃ−ＲＴＭによって、プレポリマーをベースとする特定の反応性組成物（反応性組成物は８０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び２８０℃未満の高い融点を有する半結晶性ポリアミドである熱可塑性マトリックスの最終ポリマーの前駆体である）を使用して、繊維で補強された（以下、「繊維状補強材」を有するともいう）複合材料から製造された部品の製造方法であって、その繊維状基材の含浸が容易であり、制御された温度での該複合材料の加工が容易であり、該熱可塑性マトリックスポリマーの熱劣化の危険性がない方法に関する。この方法から得られた複合材料製品は、自動車分野、道路、鉄道、海洋、航空若しくは航空宇宙輸送の分野、又は機械的建築は建築業又は公園やレクリエーションの構造部品の種類の機械的用途、又は発射体の衝撃に対する保護のための遮蔽体又はパネル用補強材に使用される。

ＥＰ０２６１０２０号は、引き抜き成形法による熱可塑性複合材の製造のためのＰＡ６、１１及び１２をベースとする反応性半結晶性プレポリマーの使用を記載する。記載されたような脂肪族構造のプレポリマーは、低いＴｇ値及び高温条件下で不十分な機械的性能品質を示す。

ＥＰ５５０３１４号は、その実施例の中で、２５０℃を超える融点（Ｔｍ）及び制限されたＴｇ値の検査において（非反応性）コポリアミド組成物を記載しており、引用された実施例の大部分は、過度に低いＴｇ（＜８０℃）又は過度に高いＴｍ（＞３００℃）を有する。

ＥＰ１９８８１１３号は、１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとし、
・４０〜９５モル％の１０Ｔ
・５〜４０モル％の６Ｔ
を含む成形組成物を記載する。

２７０℃を超える高い融点を有するポリアミドが特に対象とされる。この文献の記載された実施例及び図１は、これらの組成物の融点が少なくとも約２８０℃であることを教示する。

ＷＯ２０１１／００３９７３号は、９〜１２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族ジアミン及びテレフタル酸をベースとする単位５０〜９５モル％と、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物とを組み合わせた単位５〜５０％含む組成物を記載する。

ＵＳ２０１１／３０６７１８号は、いくつかの（及び３以上の）無水物官能基又はエポキシド官能基を有するポリマー構造の鎖延長剤と組み合わせて、低いＴｇ値を有する反応性脂肪族ポリアミドの引き抜き成形法を記載する。

ＷＯ２０１３／０６０９７６号には、同一の反応性官能基を有する反応性プレポリマー、及び重付加を介して該プレポリマーの官能基と反応する官能基を有する非ポリマー性鎖延長剤を含む反応性前駆体組成物に基づく複合材料法が記載されている。

国際公開第２０１４／０６４３７５号には、半結晶性ポリアミドプレポリマーの反応性組成物が記載されているが、反応性前駆体組成物を用いる全ての実施例において、延長はポリアミドプレポリマーに対して異なる性質の延長剤によって行われる。

先行技術と比較して本発明によって克服される第１の欠点は、目的とする複合材料の半結晶ポリマーマトリックスのための特定の前駆体組成物であって、それから生じるより均一な機械的性能レベル、かつ同時に、使用される方法に適した良好な反応性及び反応速度及び結晶化速度をもっての繊維への良好な含浸及び接着のための十分に低い粘度を可能にする使用される反応性ポリアミドプレポリマーの特性を有する該特定の前駆体組成物の使用による、繊維状強化材の繊維の改良された、より均質な含浸に関する。

また、本発明により、機械的性能レベルとより低い温度での加工性（変形の容易さ）との間の良好な妥協が可能になる。具体的には、本発明の解決策は、実施法のエネルギー収支に関する節約と共に、より低い温度での加工をより容易にすることができる半結晶性ポリアミド（ＰＡ）組成物を対象とする。特に、これは、組成物の特定の選択による前記半結晶性ポリアミドポリマーの急速な結晶化によって可能となり、これは前記最終材料の機械的性能レベルを高レベルに維持しながら行われる。より具体的には、本発明による方法によって使用される反応性前駆体組成物は、反応速度のより良好な制御を可能にする一方で、形成されるポリマーの急速な結晶化速度並びに使用される方法に適した結晶化温度及び／又は速度を有する。

欧州特許出願公開第０２６１０２０号明細書欧州特許出願公開第５５０３１４号明細書欧州特許出願公開第１９８８１１３号明細書国際公開第２０１１／００３９７３号米国特許出願公開第２０１１／３０６７１８号明細書国際公開第２０１３／０６０９７６号国際公開第２０１４／０６４３７５号

本発明の複合材料のマトリックスとしての半結晶性ポリアミドポリマーの選択は、非晶質ポリアミドと比較して、特に高温でのクリープ耐性又は耐疲労性のような著しく改良された機械的性能レベルという利点を有する。さらに、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、非晶質ＰＡタイプの構造では許容されない、電気泳動法による処理に適合するという利点を有する。非晶質材料に関しては、例えば、風力産業の場合には最大９０℃、自動車業界では最大１００℃、航空業界では最大１２０℃までの全運転温度範囲にわたって、複合材の良好な機械的特性を確実にするために、８０℃以上のＴｇが求められる。逆に、特に２８０℃を超える過度に高い融点は有害である。何故ならば、それは、使用されるべき成形装置（及び関連する加熱システム）及びエネルギーの過度の消費、さらに前記ポリアミドの融点よりも高い温度での加熱による熱劣化の危険性の点で制約がある、より高い温度で複合材を加工することを必要とするからである。このような熱劣化は、最終的な熱可塑性マトリックス、ひいては複合材料及び最終複合部品の特性を低下させる影響を有する。機械的性能レベル及び結晶化速度及び／又は結晶化温度を可能な限り高くに最適化するためには、前記ポリマーの結晶化度はできるだけ高くするべきであるが、溶融温度Ｔｍはあまり高くあるべきではない（Ｔｍ＜８０℃、より具体的には≦２７０℃）。したがって、前記半結晶性ポリアミドの組成の選択的選択により、好ましくはＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）、特にｃ−ＲＴＭ（圧縮ＲＴＭ）又はＲＩＭ、特にＳ−ＲＩＭ技術、より優先的にはｃ−ＲＴＭによる加工の条件下で、加工処理のためのより容易な加工が可能になる。その結果として、本発明の主題は、特に高温での高い機械的性能レベル（機械的強度）と容易な加工との間の良好な妥協を有する、特に半結晶性ポリアミドをベースとする熱可塑性複合材料の新規な特定の組成物の加工である。これは、本発明が、先行技術の他の組成物のものよりも低い変形及び加工温度、より良好な全体的な加工エネルギー収支及びより高い生産性で、加工するのが容易な組成物を対象とすることを意味する。より具体的には、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーをベースとするその特定の反応性組成物を用いる本発明の解決策により、含浸中の制御された反応速度及び速い結晶化速度の両方が可能になる。より具体的には、前記組成物に依存する特定の場合において、及び／又はｃ−ＲＴＭのようなＲＴＭ成形、又はＳ−ＲＩＭのようなＲＩＭ成形、特にＲＴＭ成形による加工の特定の条件下で、それは、重付加によって反応性モノマー延長剤よりも遅い重合速度を有する成形された複合部品の製造を可能にする。これにより、繊維状補強材の含浸が促進されると同時に、急速な結晶化速度により、より短い成形サイクル、即ち、１０分未満、好ましくは５分未満の成形サイクルが可能になる。本発明の特定の特徴は、反応系が化学的に均質であることである。何故ならばそれはプレポリマーの化学的性質とは異なる化学的性質の反応性延長剤（最終ポリマーの組織を壊し、そのためその結晶化を損なう可能性がある）を含まないからである。より具体的には、ポリアミドポリマーマトリックスは、既に定義したように高いＴｇ及び制限されたＴｍを有するが、高い結晶化速度も有するべきである。この性能は、融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差、即ち、Ｔｍ−Ｔｃ（６０℃を超えない、好ましくは５０℃を超えない、より具体的には４０℃を超えない）によって特徴付けられ得る。複合材の高温における機械的性能レベル又は機械的強度は、周囲温度（２３℃）と１００℃との間の機械的弾性率の変動によって評価することができ、周囲温度（２３℃）での機械的性能レベルと比較して、引張強度に関して機械的性能レベルの少なくとも７５％が維持される。

特に、同一の反応性官能基を有する反応性プレポリマーと、先行技術による重付加を介して重合する前記プレポリマーの官能基と相互反応する官能基を有する非ポリマー性鎖延長剤とをベースとする反応性前駆体組成物は、重合が速すぎると含浸がより困難になるために、含浸工程中に問題となる非常に迅速な反応速度を有する組成物をもたらすという欠点を有する。重縮合を介して重合する、以下に記載の反応性プレポリマー（即ち、非ポリマー性延長剤を含まない）をベースとする反応性前駆体組成物の使用に基づく本発明の解決策により、含浸工程の間により遅く制御された反応速度が可能になり、これにより、特にＲＴＭ、特にｃ−ＲＴＭ（圧縮ＲＴＭ）又はＲＩＭ、特にＳ−ＲＩＭ技術、より優先的にはｃ−ＲＴＭによる前記複合材料を加工するための条件下でより容易な含浸が可能になる。

さらに、プレポリマーの使用により、この別個の重合工程の前の重要な重合の前に、前記プレポリマーをベースとする反応性前駆体組成物の低粘度による効率的な含浸の後に重合工程を実施することが可能になる。

したがって、本発明の目的は、これらの全ての要件を満たす特定のポリアミドプレポリマーをベースとする前駆体組成物を用いた複合材料法を開発することである。

本発明の第１の主題は、繊維状補強材と半結晶性ポリアミド熱可塑性マトリックスとを含む複合材料を密閉型内で成形することにより製造する方法であって、該方法は、溶融状態で、特定の組成のポリアミドプレポリマーをベースとする反応前駆体組成物を調製し、繊維状補強材を収容する密閉型中へ溶融状態の該反応性組成物を射出することにより繊維状補強材に含浸させ、該組成物を塊状溶融重合（重合が完全でない場合には後重合の可能性もある）させ、最後に、このようにして製造された複合材料部品を冷却して型から取り出すことを含み、該方法は好ましくはＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）技術による成形を用いる方法である。ＲＴＭにおける「樹脂」という用語は、本明細書では、前記反応性前駆体組成物を指す。

本発明の第２の主題は、前記方法において使用される前記反応性前駆体組成物に関する。

本発明はまた、前記方法によって得られた複合材料部品も包含する。

図１は、本発明の方法に従うオリゴマー１及び２を含浸させた、織って作られたガラス繊維（３ＢのＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス繊維、ＳＥ４５３５サイズをベースとする６００ｇ／ｍ^２のタフタ織物）の走査電子顕微鏡で撮影した写真を示す。

したがって、本発明の第１の主題は、密閉型内で成形することにより熱可塑性複合材料から製造された部品を製造する方法に関し、該材料が補強繊維と該繊維に含浸されるポリアミド熱可塑性マトリックスとを含み、該マトリックスが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、より優先的には少なくとも１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、２８０℃以下かつ２００℃を超える、好ましくは２２０℃を超える融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドであり、部品が、２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１と、Ａ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基と相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２とを含む、Ａによる反応性前駆体組成物、又は互いに相互反応性である２つの異なる官能基Ｘ及びＹを（同じ鎖上に）有する少なくとも１つのプレポリマーを含む、Ｂによる前駆体組成物、又は（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物の塊状溶融重縮合によってインサイチューで調製され（ここで、官能基Ｘ及びＹは、それぞれカルボキシ（Ｘ）及びアミン（Ｙ）、及びその反対（Ｙ及びＸ）である）、前記方法が以下の連続工程、即ち、
ｉ）混合物Ａ又は混合物（Ａ＋Ｂ）の融点Ｔｍ又はプレポリマーＢが前駆体組成物の唯一の成分である場合にはプレポリマーＢのＴｍよりも高い温度で、成分を溶融ブレンドするか、又はプレポリマーＢが反応性前駆体組成物の唯一の成分である場合にはプレポリマーＢを溶融することにより、反応性混合物Ａ、即ち（Ａ１＋Ａ２）、又は反応性混合物（Ａ＋Ｂ）、即ち（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）を調製する工程、
ｉｉ）該繊維を含む密閉型内で工程ｉ）で得られた溶融状態の反応性前駆体組成物を射出し、必要に応じて、好ましくは＜１００Ｐａ．ｓ、より優先的には＜５０Ｐａ．ｓ、より好ましくは＜１０Ｐａ．ｓの粘度を有する混合物Ａ若しくは（Ａ＋Ｂ）又はプレポリマーＢである、溶融状態の反応性前駆体組成物を繊維に含浸させる工程、
ｉｉｉ）重合温度が熱可塑性マトリックスポリアミドの結晶化温度Ｔｃよりも高くなるように、制御された重合時間及び制御された重合温度を用いて、前記密閉型内でインサイチューで塊状溶融重縮合重合する工程、
ｉｖ）任意に、複合材料部品を冷却する工程、
ｖ）前記部品を型から取り出す工程
を含み、前記マトリックスの最終ポリアミド及び前記プレポリマーＡ１、Ａ２又はＢが、同じアミド単位組成を有し、該アミド単位が、
ａ）９５〜１００モル％、好ましくは１００モル％のテレフタル酸構造であり、０〜５モル％のイソフタル酸が存在する二酸成分であって、好ましくはａ）がテレフタル酸二酸１００％である、二酸成分、
ｂ）以下から構成されるジアミン成分：
ｂ１）５５〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％のＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１又はＣ_１２脂肪族直鎖ジアミン、及び
ｂ２）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４５モル％の、ｂ１）とは異なる、以下から選択されるジアミン：
ｂ２１）メチル又はエチル置換基を有し、関連するジアミンｂ１）に対して、少なくとも２個の炭素の鎖長の差を有する一分岐脂肪族ジアミンであって、ジアミンｂ２）は好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである、ジアミン、
ｂ２２）ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤ）又は
ｂ２３）ｂ１）がＣ_１０〜Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンである場合、Ｃ_４〜Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミン、そして、ジアミンｂ１がＣ_９ジアミンである場合、ｂ２３）がＣ_１０〜Ｃ_１８ジアミン、
ｂ２４）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ＢＡＣ）及びこれらの混合物、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、
ｃ）任意に、アミノ酸又は必要に応じて対応するＣ_６〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１又はＣ_１２、より優先的にはＣ_１１ラクタムであって、ｃ）がａ）に対して又はｂ）に対して３０モル％以下に相当するアミノ酸又はラクタム
から誘導され、
前記方法が、好ましくはＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）法、特にｃ−ＲＴＭ法、又はＲＩＭ法、特にｓ−ＲＩＭ法であり、より優先的にはＲＴＭ法、特にｃ−ＲＴＭ法である方法に関する。

前記方法のさらに１つの特に好ましい選択肢によれば、それはＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）、より優先的にはｃ−ＲＴＭ成形技術を用いる方法である。

前記方法は、追加の後重合工程を含んでもよい。これは、工程ｉｉｉ）の重合が完全でない場合に重合を完了させる必要がある場合には、型の中で又は型の外側で実施され、それは可能な選択肢のままである。好ましくは、この後重合は型の外側で行われる。１つの好ましい選択肢によれば、後重合はしない。

重合温度は、最も高いＴｃを有するプレポリマーポリアミドの結晶化温度Ｔｃより高く、好ましくは少なくともＴｃ＋５℃高い。

１つの特定の選択肢によれば、ジアミンｂ１）は１，１０−デカメチレンジアミンであり、ジアミンｂ２）はＭＰＭＤ又はｍＸＤから選択され、ａ）はテレフタル酸である。

別の特定の選択肢によれば、ジアミンｂ１）は１，１０−デカメチレンジアミンであり、ジアミンｂ２）は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ＢＡＣ）及びそれらの混合物から選択され、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）であり、ａ）はテレフタル酸である。

好ましくは、前記ポリアミドは、ｂ１）、ｂ２）及びｃ）を含み、この場合、ｃ／ｂが５〜３０％、好ましくは１０〜３０％の範囲にあることを意味する、％で表されるｃ／（ｂ１＋ｂ２）のモル比を含む。

より優先的には、ポリアミドは、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノラウリン酸又はラウリルラクタムから選択される成分ｃ）を（その単位構造中に）含む。

さらにより好ましくは、熱可塑性マトリックスのポリアミドは、（プレポリマーＡ１、Ａ２及びＢが有するように）、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン又はＭＰＭＤ又はｍＸＤ又は１，３ＢＡＣ又は１，４ＢＡＣ、及びｃ）１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノラウリン酸又はラウリルラクタムを成分として有する。

より具体的には、前記ポリアミド（プレポリマーＡ１、Ａ２及びＢと同様のマトリックス）は、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン又はＭＰＭＤ又はｍＸＤ又は１，３ＢＡＣ又は１，４ＢＡＣ、及びｃ）１１−アミノウンデカン酸を成分として有する。

より具体的には、前記ポリアミド（プレポリマーＡ１、Ａ２及びＢと同様のマトリックス）は、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びｃ）１１−アミノウンデカン酸を成分として有する。

他の特に好ましい選択肢によれば、前記ポリアミドは、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びｃ）１２−アミノウンデカン酸を成分として有する。

成分ｃ）が存在する好ましい場合では、本発明によるプレポリマー（Ａ１＋Ａ２）、Ｂ又は（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の反応性組成物により、同等の分子量において、ｃ）を含まない同じ組成物に対しより低い溶融粘度が可能になる。これにより、繊維状補強材の含浸が大幅に改善される。あるいは、一定の溶融粘度の場合、ｃ）の存在により、より高いプレポリマーの分子量を有することが可能になる。

より具体的には、ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）のモル比は５５〜７５％の範囲であり、ｂ２／（ｂ１＋ｂ２）のモル比は２５〜４５％の範囲である。

１つの特定の変形によれば、反応性前駆体組成物は、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリル及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも１つの炭素起源のナノフィラーを含み、ナノフィラーは、最も流動性の成分中に予め分散された形態で添加される。

本発明の方法は、特に及び好ましくはＲＴＭ成形技術を用いる方法に関し、それはより具体的には、ｃ−ＲＴＭ（圧縮ＲＴＭ）成形技術を用いる方法である。

１つの特定の好ましい選択肢によれば、上記のような前駆体組成物は、前記プレポリマーに加えて、特定波長におけるＵＶレーザーから又はＩＲ加熱から又はマイクロ波加熱から又は追加の変換操作の前に、特に熱スタンプ又はオーバーモールドによって複合材料（複合部品）を再加熱することを目的とした誘導加熱からの放射を吸収する添加剤を含むことができる。

繊維補強材の繊維に関して、それらは、Ｌ／Ｄ＞１０００、好ましくは＞２０００（Ｌは繊維の長さ、Ｄは直径）の長繊維である。好ましくは、繊維は、鉱物繊維、好ましくはガラス繊維、炭素繊維又はバサルト繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維、又は合成繊維、好ましくはアラミド繊維又はポリアリールエーテルケトン繊維から選択される。繊維は、複合材料の４５〜７５体積％、好ましくは５０〜７０体積％の割合に相当することができる。

より具体的には、本発明の方法は、前記複合材料をベースとする構造部品の製造に関する。さらにより具体的には、前記部品は、道路、鉄道、海洋、航空又は航空宇宙輸送の分野、機械的建築、建築業又は公園及びレクリエーションにおける、又は発射体の衝撃に対する保護のための遮蔽体又はパネル用補強材の製造のための部品である。特に、構造部品は、車両の白い車体のような金属構造に任意に挿入され、任意に（複合部品が挿入された状態で）電気泳動法による熱化学処理サイクルに供される自動車部品であることができる。これは、この用途のための複合部品は、電気泳動法による処理条件に耐えなければならないことを意味する。特に、前記部品の高いＴｍにより、このような処理が可能になる。

より具体的には、マトリックスポリマー（ポリアミド）の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの差Ｔｍ−Ｔｃは、６０℃を超えず、好ましくは５０℃を超えず、より具体的には４０℃を超えない。

特定の選択肢によれば、規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたマトリックスポリマーの結晶化エンタルピーは、４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きい。

上記のようなプレポリマーＡ１、Ａ２及びＢは、５００〜１００００、好ましくは７５０〜６０００、より優先的には７５０〜３０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。全ての質量Ｍｎは、溶液中の電位差滴定によって決定された末端官能基の含量及びプレポリマーの官能性に基づく計算により決定される。ポリアミドプレポリマーは、ＷＯ２０１４／０６４３７５号の反応性プレポリマーの実施例に記載の方法に従って調製することができる。

本発明に従って定義された種々のパラメータに関しては、それらは以下に連続して説明するように決定される。

プレポリマー又は前駆体組成物の溶融粘度は、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１レオメーターである、使用した測定装置のコンストラクタの参照マニュアルに従って、所定の温度の窒素フラッシュ下で１ｓ^−１の剪断下で直径５０ｍｍの２枚の平行平板の間で測定される。

熱可塑性ポリマー又はプレポリマーのＭｎは、電位差測定法に従う末端官能基の滴定（アッセイ）（ＮＨ^２又はＣＯＯＨの直接アッセイ）及び二官能性モノマー単独から調製された直鎖ポリマー又はプレポリマーに対して（末端官能基として）２である理論官能性から決定される。

固有粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行われる。この方法は、当業者に周知である。規格ＩＳＯ３０７：２００７に従うが、溶媒（硫酸の代わりにｍ−クレゾールの使用）、温度（２０℃）及び濃度（０．５重量％）を変更する。

使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ１１３５７−２：２０１３に従って２回目の加熱パスの後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３に従って、最初の加熱の後にＤＳＣによって測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

マトリックスポリマーの結晶化エンタルピーは、規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

本発明の第２の主題は、本発明による上記の方法の実施のための、ポリアミドプレポリマーをベースとする反応性前駆体組成物を包含し、その組成は既に上で定義したとおりである。これは、既に上で定義したように、混合物Ａ、即ち、（Ａ１＋Ａ２）、混合物（Ａ＋Ｂ）又はプレポリマーＢに相当する。好ましくは、反応性前駆体組成物は、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリル及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも１つの炭素起源のナノフィラーを含み、ナノフィラーは、最も流動性の成分中に予め分散された形態で添加される。

本発明の別の主題は、本発明による上で定義した方法によって、又は本発明による上で定義した前駆体組成物を使用することによって得られる複合材料部品に関する。

より具体的には、本発明は、部品が自動車分野、道路、鉄道又は海上輸送分野、航空分野又は航空宇宙分野又は機械的建築、建築業、公園及びレクリエーションにおける、又は発射体の衝撃に対する保護のための遮蔽体又はパネル用補強材のための構造部品である、本発明による上で定義した方法に従って得られる複合材料部品を対象とする。

記載された特性を決定するための方法
− 末端官能基の滴定（定量決定）は、電位差法（ＮＨ_２又はＣＯＯＨの直接定量）に従って行う。
− ガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ１１３５７−２：２０１３に従って２回目の加熱パスの後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− 融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３に従って、ＤＳＣによって測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− マトリックスポリマーの融解エンタルピーは、規格ＩＳＯ１１３５７−３：２０１３に従って２回目の加熱パスの後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
− 形態学的画像は、試料を繊維の横方向に切断し、イオン研磨によって試料を調製した後、走査型電子顕微鏡によって得る。

官能化オリゴマーの調製
以下の手順は調製方法の例であり、もちろん限定的ではない。

５ｋｇの以下の出発物質を１４リットルのオートクレーブ反応器に導入する。
− 水５００ｇ、
− ジアミン（単数又は複数）、
− アミノ酸（任意に）、
− 二酸（単数又は複数）、
− 溶液中の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
− ＷａｃｋｅｒＡＫ１０００消泡剤（ワッカー・シリコーン）０．１ｇ。

閉じた反応器からその残留酸素を除去し、次いで反応器を材料の２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応器内で形成された加圧蒸気を、大気圧でＴｍ＋１０℃になるように内部温度を徐々に上昇させながら、徐々に６０分かけて減圧する。

次いで、オリゴマー（プレポリマー）を底部バルブを介して排出し、次いで水槽中で冷却し、次いで粉砕する。

例示されたポリアミドの単位及び分子構造の性質及びモル比並びにその主な特性を以下の表１に示す。

［実施例１］
４層の織って作られたガラス繊維を収容する、２８０℃に加熱した型内で、スルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）型の静的ミキサーを用いて５０／５０重量比で混合した２つのオリゴマー１及び２を用いてｃ−ＲＴＭ試験を行う。２つのポリマーを、２８０℃に加熱した独立したポット内で予め溶融させる。溶融及び射出の前にポットから空気を抜き取るためにわずかな真空を適用する。型内に真空が生じると、真空を生じさせる吸引を射出前に止め、型の入口バルブにより、吸引が止められても金型を真空下に保つことが可能になる。

射出及び圧縮の後、型を外気中で冷却し、得られた部品を型から１８０℃で取り出す。

図１に示すように、繊維の含浸状態は優れており、亀裂は検出されない。

Claims

密閉型内で成形することにより熱可塑性複合材料から製造された部品を製造する方法であって、該材料が補強繊維と該繊維に含浸されるポリアミド熱可塑性マトリックスとを含み、該マトリックスが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃、より優先的には少なくとも１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、２８０℃以下かつ２００℃を超える、好ましくは２２０℃を超える融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドであり、前記部品が、２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１と、Ａ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基と相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２とを含む、Ａによる反応性前駆体組成物、又は互いに相互反応性である２つの異なる官能基Ｘ及びＹを（同じ鎖上に）有する少なくとも１つのプレポリマーを含む、Ｂによる前駆体組成物、又は（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物の塊状溶融重縮合によってインサイチューで調製され（ここで、官能基Ｘ及びＹは、それぞれカルボキシ（Ｘ）及びアミン（Ｙ）、及びその反対（Ｙ及びＸ）である）、前記方法が以下の連続工程、即ち、
ｉ）混合物Ａ又は混合物（Ａ＋Ｂ）の融点Ｔｍ又は前記プレポリマーＢが前記前駆体組成物の唯一の成分である場合には前記プレポリマーＢのＴｍよりも高い温度で、成分を溶融ブレンドするか、又は前記プレポリマーＢが前記反応性前駆体組成物の唯一の成分である場合には前記プレポリマーＢを溶融することにより、反応性混合物Ａ、即ち（Ａ１＋Ａ２）、又は反応性混合物（Ａ＋Ｂ）、即ち（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）を調製する工程、
ｉｉ）前記繊維を含む密閉型内で工程ｉ）で得られた溶融状態の前記反応性前駆体組成物を射出し、必要に応じて、好ましくは＜１００Ｐａ．ｓ、より優先的には＜５０Ｐａ．ｓ、より好ましくは＜１０Ｐａ．ｓの粘度を有するＡ若しくは（Ａ＋Ｂ）又は前記プレポリマーＢである、溶融状態の前記反応性前駆体組成物を前記繊維に含浸させる工程、
ｉｉｉ）重合温度が前記熱可塑性マトリックスポリアミドの結晶化温度Ｔｃよりも高くなるように、制御された重合時間及び制御された重合温度を用いて、前記密閉型内でインサイチューで塊状溶融重縮合重合する工程、
ｉｖ）任意に、前記複合材料部品を冷却する工程、
ｖ）前記部品を型から取り出す工程
を含み、前記マトリックスの最終ポリアミド及び前記プレポリマーＡ１、Ａ２又はＢが、同じアミド単位組成を有し、該アミド単位が、
ａ）９５〜１００モル％、好ましくは１００モル％のテレフタル酸構造であり、０〜５モル％のイソフタル酸が存在する二酸成分であって、好ましくはａ）がテレフタル酸二酸１００％である、二酸成分、
ｂ）以下から構成されるジアミン成分：
ｂ１）５５〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％のＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１又はＣ_１２脂肪族直鎖ジアミン、及び
ｂ２）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４５モル％の、ｂ１）とは異なる、以下から選択されるジアミン：
ｂ２１）メチル又はエチル置換基を有し、関連するジアミンｂ１）に対して、少なくとも２個の炭素の鎖長の差を有する一分岐脂肪族ジアミンであって、前記ジアミンｂ２）は好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである、ジアミン、
ｂ２２）ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤ）又は
ｂ２３）ｂ１）がＣ_１０〜Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンである場合、Ｃ_４〜Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミン、そして、ジアミンｂ１がＣ_９ジアミンである場合、ｂ２３）がＣ_１０〜Ｃ_１８ジアミン、
ｂ２４）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ＢＡＣ）及びこれらの混合物、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）
ｃ）任意に、アミノ酸又は必要に応じて対応するＣ_６〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１又はＣ_１２、より優先的にはＣ_１１ラクタムであって、ｃ）がａ）に対して又はｂ）に対して３０モル％以下に相当するアミノ酸又はラクタム
から誘導され、
前記方法が、好ましくはＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）法、特にｃ−ＲＴＭ法、又はＲＩＭ法、特にｓ−ＲＩＭ法であり、より優先的にはＲＴＭ法、特にｃ−ＲＴＭ法である
ことを特徴とする方法。
ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）法であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
後重合の追加の工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記ポリアミドがｂ１）、ｂ２）及びｃ）を含み、％で表されるｃ／（ｂ１＋ｂ２）のモル比が、５〜３０％、好ましくは１０〜３０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミドが、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノラウリン酸又はラウリルラクタムから選択されるｃ）を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミドが、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン又は２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）又はｍｘＤ又は１，３ＢＡＣ又は１，４ＢＡＣ、及びｃ）１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノラウリン酸又はラウリルラクタムを成分として有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミドが、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びｃ）１１−アミノウンデカン酸を成分として有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミドが、ａ）テレフタル酸、ｂ１）１，１０−デカメチレンジアミン、ｂ２）１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びｃ）１２−アミノウンデカン酸を成分として有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
ｂ１）が１，１０−デカメチレンジアミンであり、ｂ２）が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）又はｍＸＤ又は１，３ＢＡＣ又は１，４ＢＡＣから選択され、ａ）がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）のモル比が５５〜７５％の範囲であり、ｂ２／（ｂ１＋ｂ２）のモル比が２５〜４５％の範囲であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記反応性前駆体組成物が、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノフィブリル及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも１つの炭素起源のナノフィラーを含み、該ナノフィラーが、最も流動性の成分中に予め分散された形態で添加されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
ｃ−ＲＴＭ（圧縮ＲＴＭ）法であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記前駆体組成物が、プレポリマーに加えて、特定波長におけるＵＶレーザーから又はＩＲ加熱から又はマイクロ波加熱から又は追加の変換操作の前に、特に熱スタンプ又はオーバーモールドによって複合体を再加熱することを目的とした誘導加熱からの放射を吸収する添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
前記繊維が、Ｌ／Ｄ＞１０００、好ましくは＞２０００の長繊維であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
前記繊維が、鉱物繊維、好ましくはガラス繊維、炭素繊維又はバサルト繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維、又は合成繊維、好ましくはアラミド繊維又はポリアリールエーテルケトン繊維から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
前記複合材料をベースとする構造部品の製造に関することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
前記部品が、道路、鉄道、海洋、航空又は航空宇宙輸送の分野、機械的建築、建築業又は公園及びレクリエーションにおける、又は発射体の衝撃に対する保護のための遮蔽体又はパネル用補強材の製造のための部品であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
前記構造部品が、車両の白い車体のような金属構造に任意に挿入され、任意に電気泳動法による熱化学処理サイクルに供される自動車部品であることを特徴とする、請求項１６及び１７のいずれかに記載の方法。
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法を実施するための反応性プレポリマー前駆体組成物であって、２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第１のポリアミドプレポリマーＡ１と、Ａ１の官能基とは異なり、Ａ１の官能基と相互反応性である２つの同一の官能基Ｘ（Ｘ及びＸ）又はＹ（Ｙ及びＹ）を有する少なくとも１つの第２のポリアミドプレポリマーＡ２とをＡに従って含むか、又は互いに相互反応性である２つの異なる官能基Ｘ及びＹを（同じ鎖上に）有する少なくとも１つのプレポリマーをＢに従って含むか、又は（Ａ＋Ｂ）の混合物による前駆体組成物を含み（ここで、官能基Ｘ及びＹは、それぞれカルボキシ（Ｘ）及びアミン（Ｙ）、及びその反対（Ｙ及びＸ）である）、
前記プレポリマーＡ１、Ａ２又はＢが、以下から誘導されるアミド単位の組成を有する、反応性プレポリマー前駆体。
ａ）９５〜１００モル％、好ましくは１００モル％のテレフタル酸構造であり、０〜５モル％のイソフタル酸が存在する二酸成分であって、好ましくはａ）がテレフタル酸二酸１００％である、二酸成分、
ｂ）以下から構成されるジアミン成分：
ｂ１）５５〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％のＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１又はＣ_１２脂肪族直鎖ジアミン、及び
ｂ２）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４５モル％の、ｂ１）とは異なり、以下から選択されるジアミン：
ｂ２１）メチル又はエチル置換基を有し、関連するジアミンｂ１）に対して、少なくとも２個の炭素の鎖長の差を有する一分岐脂肪族ジアミンｂ１）であって、ジアミンｂ２）が好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである、ジアミン、
ｂ２２）ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤ）又は
ｂ２３）ｂ１）がＣ_１０〜Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンである場合、Ｃ_４〜Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミン、そして、ジアミンｂ１がＣ_９ジアミンである場合、Ｃ_１０〜Ｃ_１８ジアミン、
ｂ２４）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ＢＡＣ）及びこれらの混合物、特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，３ＢＡＣ）、
ｃ）任意に、アミノ酸又は必要に応じて対応するＣ_６〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１又はＣ_１２、より優先的にはＣ_１１ラクタムであって、ｃ）がａ）に対して又はｂ）に対して３０モル％以下に相当するアミノ酸又はラクタム。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって、又は請求項１９に記載の前駆体組成物を使用して得られることを特徴とする、成形された複合材料部品。
自動車分野、道路、鉄道、海洋、航空又は航空宇宙輸送の分野、機械的建築、建築業又は公園及びレクリエーションにおける、又は発射体の衝撃に対する保護のための遮蔽体又はパネル用補強材のための構造部品であることを特徴とする、請求項２０に記載の部品。