JP7076427B2 - 高Ｔｇを有するＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドから製造されたバリア構造 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維を含まない高ＴｇのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含有するバリア構造に関する。この構造は、このポリフタルアミドの単一層から形成できるか、又はＢＡＣＴ／ＸＴポリフタルアミドの１つの層及び別の材料の少なくとも１つの層を含むことができる。

このバリア構造は、ボトル、タンク、コンテナ、チューブ及びあらゆる種類の容器などの流体の貯蔵及び／又は輸送を目的とした物体に有用である。この構造はまたフィルムの形態であることができ、これを用いて、例えばガスなどの流体に対するバリア特性を必要とする包装が製造される。これらすべての物体は、良好なバリア特性、すなわち流体、特に自動車用流体、特に燃料に対して非常に低い透過率を有する。

本発明はまた、高ＴｇのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層を含む構造、特に多層構造の製造のためのこのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドの使用に関する。

本発明はまた、これらの構造及びこれらの物体の使用にも関する。

ボトル、タンク、コンテナ、チューブ及びあらゆる種類の容器のような物体において輸送又は貯蔵される流体に関係なく、流体と直接接触する材料は、これが液体でもガスであっても、それに対して透過性であってはならない。

したがって、自動車の分野及び一般に輸送分野において、燃料の組成は、特に生態学的な理由から絶えず変化しており、これはバイオ燃料が次第に市場に出てきていることを意味する。これらの燃料はより攻撃的である。その結果、ガソリン輸送用のチューブのような、これらの新しい燃料と接触する熱可塑性部品の品質を改善することが不可欠になりつつある。

安全上の理由及び環境保護のために、自動車メーカーはこのチューブに、低温（－４０℃）及び高温（１２５℃）での優れた耐衝撃性を伴う破裂強度及び柔軟性のような機械的特性と、炭化水素及びそれらの添加剤、特にメタノール及びエタノールのようなアルコールに対する非常に低い透過率との両方を課す。これらのチューブはまた、燃料及びモーター潤滑油に対しても優れた耐性を有していなければならない。

出願ＷＯ２０１４／０６４３７５は、少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び２８０℃以下の融解温度Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドマトリックス（ＰＡ）を有する熱可塑性複合材料の組成物又はその材料のための組成物、この材料を含有する機械的若しくは構造上の部品、以下の分野における用途のための複合材料部品のための本発明の組成物の使用に関する：自動車、鉄道、船舶、道路輸送、風力、スポーツ、宇宙及び航空、建設、標識及びレジャー。

この組成物は、自動車分野における用途に関連する機械的部品の製造に使用することができるが、流体、特に燃料に対するバリア層を含む構造のこの用途においては言及されていない。さらに、この組成物は依然として強化繊維を含む。

ＥＰ１９８８１１３は、以下を有する１０Ｔ／６Ｔコポリアミドを含有する成形組成物を記載している：
－４０～９５モル％の１０Ｔ
－５～４０％の６Ｔ。

ＥＰ１９８８１１３は、これらの組成物の層から形成された構造のバリア特性については記載されていない。

ＥＰ１７４１５５３は、（Ａ）脂肪族ポリアミドを含む少なくとも１つの層（ａ）及び少なくとも６０モル％の９～１３個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン及び少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含む半芳香族ポリアミドを含む１つの層（ｂ）を含む２つ以上の層を含む多層構造を記載し、層（ｂ）が内層である。

ＥＰ１７４１５５３は、この構造のバリア特性について全く記載していない。

ＥＰ１８６０１３４は、ジカルボン酸単位の５０～１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０～１００％が９～１３個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド樹脂を記載しており、この半芳香族ポリアミドは、６以上のアミン鎖末端／酸鎖末端の比を有する。

ＥＰ１８６０１３４は、特に９Ｔ／９’Ｔ（又は８ＭＴ／９Ｔ）化合物を例示し、この比が６未満、特に４以下である場合にアルコール耐性が低いことを示している。

国際出願ＷＯ１０／０１５７８６は、式Ａ／１０．Ｔを有するコポリアミドに関し、ここで：
Ａは、アミノカルボン酸から得られるモチーフ、ラクタムから得られるモチーフ、及び式（ジアミンＣａ）．（ジ（環式）脂肪族酸Ｃｂ）を有するモチーフから選択され、ａはジアミン中の炭素原子数を表し、ｂは二酸中の炭素原子の数を表し、ａ及びｂはそれぞれ包括的に４～３６の間の値であり；
ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、３．５以下の多分子指数（ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）Ｉｐを有することを特徴とする。

ＷＯ１０／０１５７８６は、この構造のバリア特性について全く記載していない。

さらに、これらのポリアミドは、特に結晶化度、コポリアミドの温度保持性を改善するための晶析動力学、加工性に関して改善される必要があり、さらにそれらの耐衝撃特性及びそれらのバリア特性を改善する必要がある。

国際公開第２０１４／０６４３７５号 欧州特許第１９８８１１３号明細書 欧州特許第１７４１５５３号明細書 欧州特許第１８６０１３４号明細書 国際公開第２０１０／０１５７８６号

したがって、特にバリア特性に関して改善された特性を示すポリフタルアミドを見出すことが真に必要とされている。

驚くべきことに、これらの必要性は、ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む構造によって満たされることが見出されたが、
－ＢＡＣＴは、２０～７０％、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３５～５５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、ＢＡＣは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４－ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔはテレフタル酸であり、
－ＸＴは、３０～８０％、好ましくは４０～７５％、より好ましくは４５～６５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、Ｘは、Ｃ９－Ｃ１８直鎖脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔは、テレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、
－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、特に１０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他のジ芳香族酸、ジ脂肪族酸又はジ（環式）脂肪族酸によって置き換えることができ、及び
－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミン総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％、特に１０モル％までのＢＡＣ及び／又は該当する場合にはＸを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、及び
－コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が、ラクタム又はアミノカルボン酸によって形成でき、及び
－ただし、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換わるモノマーの合計は、コポリアミド中で使用されるモノマーの総量に対して３０モル％、好ましくは２０モル％、好ましくは１０モル％の濃度を超えず、及び
－ただし、ＢＡＣＴ及びＸＴ単位は依然としてコポリアミド中に存在し、
この層は強化繊維を含まない。

したがって、高温時を含む高い剛性（高いＴｇ）と良好な加工性（比較的低いＴｍ）との妥協点のために、もともと複合用途のために開発されたこれらの製品はまた予想以上に良い結晶構造を有し、アミン鎖末端／酸鎖末端の比は特に５未満であるが、流体輸送のための構造、特に多層構造において、バリア層として使用でき、すなわち流体、特に自動車流体、特に燃料に対して透過率が非常に低いことを見出した。

本発明の構造は、このポリアミドの単一層から形成されるか、又はＢＡＣＴ／ＸＴポリアミドを含む１つの層と別の材料の少なくとも１つの層とを含むことができる。

本発明の構造において、ＢＡＣＴ／ＸＴポリアミドを含む層はまた他のポリマーも含むことができる。これらの他のポリマーの例として、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリカーボネート、ＡＢＳを挙げることができる。

本発明はまた、高ＴｇのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層を含む構造、特に多層構造の製造のためのこのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドの使用に関する。

本発明はまた、前述の構造で製造されたボトル、タンク、コンテナ、チューブ及びあらゆる種類の容器に関する。この構造はまた、例えば包装が製造されるフィルムの形態であることができる。これらの物体はすべて優れたバリア性を有する。

本発明はまた、これらの物体並びにこれらの構造及びこれらの物体の使用に関する。

本発明の他の特性、特徴、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読んだ後にさらにより明らかになる。

本発明の第１の特徴によれば、本発明は、ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む構造に関し、
－ＢＡＣＴは、２０～７０％、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３５～５５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここでＢＡＣは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４－ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔはテレフタル酸である、
－ＸＴは、３０～８０％、好ましくは４０～７５％、より好ましくは４５～６５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、Ｘは、Ｃ９－Ｃ１８直鎖脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔは、テレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２である。

－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、カルボン二酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｃｉｄ）の総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、特に１０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式二酸によって置き換えることができる、及び
－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミン総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％、特に１０モル％までのＢＡＣ及び／又は該当する場合にはＸを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができる、及び
－コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が、ラクタム又はアミノカルボン酸によって形成できる、及び
－ただし、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換わるモノマーの合計は、コポリアミド中で使用されるモノマーの総量に対して３０モル％、好ましくは１０モル％の濃度を超えない、及び
－ただし、ＢＡＣＴ及びＸＴ単位は依然としてこのコポリアミド中に存在する、
この層は強化繊維を含まない。

有利には、このコポリアミドは、比：アミン鎖末端を有する基の量／酸鎖末端を有する基の量＜５を有し、このアミン鎖末端の基の量及び酸鎖末端を有する基の量は、電位差測定法によって求められる。

１，３－ＢＡＣ（又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ番号：２５７９－２０－６）は、特にメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を水素化することによって得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，３－ＢＡＣは２つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ここでＣＡＳ番号：２５７９－２０－６は異性体の混合物に相当する。

１，４－ＢＡＣ（又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ番号：２５４９－０７－９）は、特にパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）を水素化することによって得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，４－ＢＡＣは２つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ここでＣＡＳ番号：２５４９－０７－９は異性体の混合物に相当する。

有利には、ＢＡＣＴ単位に使用される１，３－ＢＡＣ又は１，４－ＢＡＣは、それぞれ０／１００～１００／０、特に７５／２５～２５／７５の割合のシス及びトランス異性体の混合物である。

有利には、１，３－ＢＡＣ中のシス異性体の割合は６０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。

有利には、１，４－ＢＡＣ中のトランス異性体の割合は６０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。

ＢＡＣ及び／又はＸは、互いに独立して、３０モル％まで上記で規定された他のジアミン、特に直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又はアリール芳香族ジアミン、例えばメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）で置き換えることができる。

例として、直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２－メチル－１，８－オクタン－ジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン及び１，１８－オクタデカンジアミンから選択される。

脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２－（４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエタン（ＭＡＣＭ）から選択することができる。

Ｔは、上記で規定された他のカルボン二酸によって、特に他の芳香族、脂肪族又は脂環式カルボン二酸によって３０モル％まで置き換えることができる。

芳香族カルボン二酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＳ）から選択することができる。

脂肪族カルボン二酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量化脂肪酸から選択することができる。

脂環式カルボン二酸は、シス－及び／若しくはトランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸並びに／又はシス－及び／若しくはトランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選択することができる。

ＢＡＣ及び／又はＸ及び／又はＴは、互いに独立に、３０モル％までラクタム又はアミノカルボン酸で置き換えられることができる。

ラクタム及びアミノカルボン酸は、カプロラクタム（ＣＬ）、α，ω－アミノカプロン酸、α，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα、ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択することができる。

別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸、又はこれらの任意の混合物によるかどうかにかかわらず、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して最大３０モル％の置換が可能である。

有利には、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸、又はこれらの任意の混合物によるかどうかにかかわらず、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して最大２０モル％の置換が可能である。

有利には、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸、又はこれらの任意の混合物によるかどうかにかかわらず、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して最大１０モル％の置換が可能である。

表現「強化繊維」又は「繊維強化剤」は、短繊維又は長繊維の集合体を指す。繊維は、一方向（ＵＤ）又は多方向（２Ｄ、３Ｄ）強化の形態で、織布、シート、ストリップ又はトレス（ｔｒｅｓｓ）の形態で連続的であることができ、例えば不織布（マット）の形態又はフェルトの形態で切断できる。

表現「強化繊維」は以下を示す：
－無機繊維、特に炭素繊維（ナノチューブ又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ又はグラフェンの繊維を含む。）；シリカ繊維、例えばガラス繊維、特にタイプＥ、Ｒ又はＳ２；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属及び／又はそれらの合金を含む繊維又はフィラメント；金属酸化物繊維、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；金属化繊維、例えば金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維、又は前述の繊維の混合物。

－ポリマー性繊維又はポリマー繊維、特に：
・熱硬化性ポリマー繊維、より詳細には：不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート及びポリイミド、例えばビスマレイミド樹脂、メラミンなどのアミンとグルオキサール又はホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から生じるアミノプラストから選択される繊維
・熱可塑性ポリマーの繊維、より詳細には：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から選択される繊維、
・ポリアミド繊維
・アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ（Ｒ））及び芳香族ポリアミド、例えば式：ＰＰＤＴ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ及びＰＰＡのうちの１つを有するもの（ＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれｐ－及びｍ－フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドである。）
・ポリアミドブロックコポリマーの繊維、例えばポリアミド／ポリエーテル、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）。

－又は上記の繊維の混合物。

したがって、すべての強化用繊維、特に上記で規定したものは本発明の範囲から除外される。

有利な実施形態において、本発明は、下記の表１に規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つの層（１）を含む下記に規定される構造番号１～３に関する：

有利には、上記で規定された構造において、ＸはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２ジアミン、特にＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２である。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されたような構造に関し、ここでコポリアミドは、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って求められる、＜２９０℃、好ましくは＜２８５℃、より好ましくは＜２８０℃の融解温度Ｔｍを有する。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されたような構造に関し、ここでコポリアミドは、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って求められる、＞１２０℃、好ましくは＞１３０℃、より好ましくは＞１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

有利には、Ｔｇは１２５～１６５℃を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでこのコポリアミドは、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って求められる、＜４０℃、好ましくは＜３０℃の融解温度と結晶化温度との差Ｔｍ－Ｔｃを有する。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるコポリアミドの結晶化エンタルピーが、４０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きい、さらにより好ましくは５０Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２９０℃及びＴｇ＞１２０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２９０℃及びＴｇ＞１３０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２９０℃及びＴｇ＞１４０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８５℃及びＴｇ＞１２０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８５℃及びＴｇ＞１３０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８５℃及びＴｇ＞１４０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８０℃及びＴｇ＞１２０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８０℃及びＴｇ＞１３０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが融解温度：Ｔｍ＜２８０℃及びＴｇ＞１４０℃を有することを特徴とする。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、このコポリアミドが以下の特徴（表II）を有することを特徴とする：

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ＢＡＣが１，３－ＢＡＣであることを特徴とする。

有利には、１，３－ＢＡＣは、それぞれ０／１００～１００／０、特に７５／２５～２５／７５の割合のシス及びトランス異性体の混合物である。

有利には、１，３－ＢＡＣ中のシス異性体の割合は６０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、特に８０％より大きく、特に９０％より大きい。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでＢＡＣが１，３－ＢＡＣであり、ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔ、より好ましくは１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔから選択される。

有利には、ＸＴは１０Ｔであり、１０は１，１０－デカンジアミンに相当する。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでテレフタル酸、ＢＡＣ及びＸを置換するモノマーの合計が０に等しい。この後者の実施形態では、したがって、上記で規定されるような構造１～８４においてモノマーのこれ以上可能な置換はない。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでこの層（１）が、耐衝撃性改質剤及び／又はコアシェル型改質剤を含む。

「耐衝撃性改質剤」という表現は、規格ＩＳＯ１７８：２０１０に従って測定された１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点において規格１１３５７－２：２０１３に従って測定される）を有するポリオレフィン、特に＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ（ポリエーテル－ｂｌｏｃ－アミド）と結合しているか又は結合していないポリオレフィンを含有するポリマーを意味すると理解されなければならない。

この有利な実施形態では、したがって、ポリオレフィンを含有するこのポリマーは層（１）を形成するコポリアミド中に存在する。

耐衝撃性改質剤のポリオレフィンは、官能化されていても官能化されていなくてもよく、又は少なくとも１つの官能化ポリオレフィン及び／又は少なくとも１つの非官能化ポリオレフィンの混合物であってもよい。

特に、ポリオレフィンの一部又は全部は、カルボン酸官能基、カルボン酸無水物及びエポキシドから選択される官能基に関し、特に、エチレンとプロピレンとのエラストマー特性（ＥＰＲ）を有するコポリマー、エラストマー特性を有するエチレン－プロピレン－ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、高級エチレン－アルケンコポリマー、特にエチレン－オクテンコポリマー、エチレン－アルキルアクリレート－無水マレイン酸ターポリマーから選択される。

有利には、耐衝撃性改質剤は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ Ｆ４９３，Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＬｏｔａｄｅｒ ５５００若しくはＬｏｔａｄｅｒ ７５００、Ｅｓｃｏｒ ＶＡ１８０１若しくはＶＡ１８０３、Ｅｘｃｅｌｓｉｏｒ Ｅ１０４０、Ａｍｐｌｉｆｙ ＧＲ２１６、Ｔａｆｍｅｒ ＭＨ５０２０若しくはＯｒｅｖａｃ ＩＭ８００、又はこれらの混合物から選択され、この場合、それらが２つの混合物である場合、それらが０．１／９９．９～９９．９／０．１、好ましくは１／２～２／１の範囲の比にある。

一例として、耐衝撃性改質剤は次の混合物から選択される：Ｆ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）５５００又はＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）７５００。

表現「コア－シェル型改質剤」又は「コア－シェル改質剤」はまた、「コア－シェルコポリマー」とも示される。

「コア－シェル改質剤」は、エラストマーコア及び少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する微粒子の形態で存在し、粒径は一般にａμｍ未満、有利には包括的に１５０～５００ｎｍである。

「コア－シェル型改質剤」は、ポリオレフィンベースを有する耐衝撃性改質剤とは対照的に、アクリル又はブタジエンベースを有する。

シェルの例としては、イソプレン又はブタジエンのホモポリマー、最大３０モル％のビニルモノマーを有するイソプレンのコポリマー及び最大３０モル％のビニルモノマーを有するブタジエンコポリマーが挙げられ得る。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートであることができる。他のシェルファミリは、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びアルキル（メタ）アクリレートと最大３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーから形成される。アルキル（メタ）アクリレートは有利にはブチルアクリレートである。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルブタジエン又はイソプレンであり得る。コポリマーシェル（Ａ）は、全部又は一部が架橋できる。シェルの調製中に少なくとも二官能性モノマーを添加することで十分であり、これらのモノマーは、ポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステル、例えばブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択することができる。他の二官能性モノマーは、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートである。グラフト化によって、又は重合中にコモノマーとして、不飽和官能性モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドを導入することによってシェルを架橋することもできる。例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートを挙げることができる。

シェルは、スチレン、アルキルスチレン若しくはメチルメタクリレートのホモポリマー、又は少なくとも７０モル％のこれらの先のモノマーのうちの１つと他の先のモノマー、酢酸ビニル及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１つのコモノマーとを含むコポリマーである。グラフト化によって、又は重合中にコモノマーとして、不飽和官能性モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドを導入することによってシェルを官能化することもできる。例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートを挙げることができる。例として、ポリスチレンシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）及びＰＭＭＡシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）を挙げることができる。一方がポリスチレンから製造され、他方がＰＭＭＡシェルから製造される２つのシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）も存在する。コポリマー（Ａ）の例及びそれらの調製方法は以下の特許に記載されている：ＵＳ４１８０４９４、ＵＳ３８０８１８０、ＵＳ４０９６２０２、ＵＳ４２６０６９３、ＵＳ３２８７４４３、ＵＳ３６５７３９１、ＵＳ４２９９９２８、ＵＳ３９８５７０４に記載されている。

したがって、「コアシェル型改質剤」は耐衝撃性改質剤のポリオレフィンとは異なり、特に耐衝撃性改質剤はポリアミドマトリックスと反応するが、コアシェルはそのシェルとしか反応しないので、そのコアと反応しないという点で異なる。

有利には、耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤は、層（１）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％、特に５～２５重量％、より詳細には５～１５重量％で存在する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％、特に５～２５重量％、より詳細には５～１５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

有利には、耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む構造において、Ｘは１，１０－デカンジアミンである。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでこの構造は単一層（１）から構成される。

したがって、ここでは本発明は単層チューブに関し、この実施形態では他の層は存在しない。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここでこの層（１）が、有機安定剤、無機安定剤、特に銅を含有する安定剤、又はそれらの混合物から選択される安定剤を含む。

表現「有機安定剤」又はより一般的には「有機安定剤の組み合わせ」は、フェノールタイプの一次酸化防止剤、ホスファイトタイプの二次酸化防止剤、及び任意選択的に他の安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤を意味するＨＡＬＳ（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７７０）、抗ＵＶ剤（例えば、ＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３１２）、フェノール安定剤又はリンを含有する安定剤を示す。ＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ（Ｒ）４４５のようなアミン酸化防止剤又はＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｓ－ＥＥＤのような多官能性安定剤もまた使用できる。

層（１）中に存在する有機安定剤は、このリストが限定はないが、以下の中から選択することができる：
－フェノール酸化防止剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０９８、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）ＭＤ１０２４、Ｇｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＬｏｗｉｎｏｘ（Ｒ）４４Ｂ２５、Ａｄｅｋａ ＰａｌｍａｒｏｌｅのＡＤＫ（Ｒ）Ｓｔａｂ ＡＯ－８０。

－リン、例えばホスファイトを含有する安定剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ）１６８、
－ＵＶ吸収剤、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３１２、
－前述のような、ＨＡＬＳ、
－アミン系安定剤、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ（Ｒ）４４５、又はさらにヒンダードアミンタイプ、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７７０、
－多官能性安定剤、例えばＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｓ－ＥＥＤ。

これらの有機安定剤の２つ以上の混合物が明らかに想定できる。

好ましくは、有機安定剤は、構造の層（１）のコポリアミド中に、コポリアミドの構成成分の総重量に対して包括的に０．３～３重量％の含有量で存在する。

表現「鉱物安定剤」は、銅を含有する安定剤を示す。そのような鉱物安定剤の例として、ハロゲン化物及び酢酸銅を挙げることができる。第二に、銀のような他の金属を任意選択的に考慮することができるが、これらは有効性が低いことが知られている。銅を含有するこれらの化合物は、通常アルカリ金属ハロゲン化物と関連する。

これらの鉱物安定化剤は、より詳細には、それらがポリマー鎖の破断を防止する傾向があるので、特に１００～１２０℃以上の温度で、構造が熱風中で長期間の耐熱性を改善しなければならない場合に使用される。

より詳細には、銅を含有する安定剤は、特にイオン化可能なイオン形態、例えば錯体の形態の、少なくとも１つの銅原子を含む化合物を意味すると理解される。

層（１）内に存在する銅を含有する安定剤は、塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅及び酢酸第一銅から選択することができる。銅を含有する安定剤と組み合わせた銀のような他の金属のハロゲン化物及び酢酸塩を挙げることができる。銅を含有するこれらの化合物は、通常アルカリ金属のハロゲン化物、特にカリウムと関連している。よく知られている例はＣｕＩ及びＫＩの混合物であり、ここでＣｕＩ：ＫＩの比は通常は、包括的に１：５～１：１５である。そのような安定剤の例は、ＣｉｂａのＰｏｌｙａｄｄ Ｐ２０１である。

銅を含有する安定剤に関するさらなる詳細は、米国特許２，７０５，２２７に見出される。より最近では、ＢｒｕｇｇｅｍａｎｎのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｈ３３３６、Ｈ３３３７、Ｈ３３７３のような銅錯体のような銅を含有する安定剤。

有利には、銅を含有する安定剤は、ハロゲン化銅、酢酸銅、ハロゲン化銅又は少なくとも１つのハロゲン化アルカリ金属と混合した酢酸銅、及びそれらの混合物、好ましくはヨウ化銅とヨウ化カリウムとの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）から選択される。

好ましくは、銅を含有する安定剤は、コポリアミドの構成成分の総重量に対して包括的に０．０５～１．５重量％の含有量で構造の層（１）中に存在する。

好ましくは、層（１）はいかなる追加の遷移金属も含まない。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに有機安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに無機鉱物安定剤、特に銅を含有する安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに有機安定剤及び鉱物安定剤、特に銅を含有する安定剤の混合物を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～２５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに有機安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～２５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに鉱物安定剤、特に銅を含有する安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

したがって有利には、本発明は、上記で規定されるようなＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全構成要素の重量に対して５～２５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤、並びに有機安定剤及び鉱物安定剤、特に銅を含有する安定剤の混合物を含む少なくとも１つの層（１）を含む上記で規定されるような構造に関する。

有利には、耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む構造において、安定剤Ｘは１，１０－デカンジアミンである。

有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるような構造に関し、ここでこの層（１）が、特にカーボンブラック及びグラファイトから選択される帯電防止充填剤、特にカーボンブラックを含む。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような構造に関し、ここでこの層（１）が酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤及び着色剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。

強化繊維は添加剤から除外され、特に「無機充填剤」という用語は強化繊維を除外する。

有利には、添加剤は層（１）中に、層（１）の構成要素の総重量に対して１～２０重量％、特に５～１５重量％の割合で存在する。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、層（１）と（２）が互いに接着できる。

「互いに接着できる」という表現は、構造が２つの層から構成される場合、層（１）及び（２）が少なくとも部分的に互いに接着することを意味する。

構造が少なくとも１つの第３の層を含む場合、この第３の層は層（１）と層（２）との間に配置することができ、この場合層（１）及び（２）は互いに接着しないが、対照的に層（１）及び（３）は層（３）及び（２）のように互いに接着する。

有利には、構造は、互いに接着する２つの層（１）及び（２）から構成される。

有利には、この層（２）は、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドから選択される少なくとも１つのポリアミドを含む。

有利には、この脂肪族ポリアミドは、少なくとも１つのラクタム若しくはアミノカルボン酸の重縮合由来、又は１つのジアミンと１つのジカルボン酸又はそれらの混合物との重縮合由来であり、このジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンから選択され、ジカルボン酸は、脂肪族二酸及び脂環式二酸、又はそれらの混合物から選択される。

アミノカルボン酸は、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１２－アミノドデカン酸及び１１－アミノウンデカン酸及びその誘導体、特にＮ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸、有利には１２－アミノドデカン酸及び１１－アミノウンデカン酸から選択できる。

ラクタムは、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム、有利にはウンデカノラクタム、及びラウロラクタムから選択できる。

ジアミンが脂肪族で直鎖の場合、それは式Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）ａ－ＮＨ_２を有する。二酸は、脂肪族（特に直鎖脂肪族）、脂環式又は芳香族であることができる。

好ましくは、ジアミンが直鎖及び脂肪族である場合、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）及び二量化脂肪酸から得られるジアミンから選択される。

ジアミンが脂環式である場合、それは好ましくは２つの環を含むものから選択される。特にそれらは以下の一般式を有する：
ここで：
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子又は１～６個の炭素原子を有するアルキルから選択される基を表し、
－Ｘは、単結合、又は以下から構成される二価の基のいずれかを表す：
－１～１０個の炭素原子を含み、６～８個の炭素原子を有する脂環式又は芳香族基により任意選択的に置換される直鎖又は分枝鎖脂肪族鎖。
－６～１２個の炭素原子を有する脂環式基。

より好ましくは、ポリアミドの脂環式ジアミンＣａは、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）－メタン（ＢＭＡＣＭ、ＭＡＣＭ又はＢと示す。）、ｐ－ビス（アミノシクロヘキシル）－メタン（ＰＡＣＭ）及びイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から選択される。

これらの脂環式ジアミンの非包括的リストは、刊行物「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），ｐｐ．３８６－４０５）に与えられる。

脂肪族及び直鎖ジカルボン酸は、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）及び３６個の炭素を含有する脂肪酸ダイマーから選択される。

上述された脂肪酸ダイマーは、文書ＥＰ０４７１５６６に特に記載されるように、長鎖不飽和一塩基性炭化水素脂肪酸（例えばリノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合によって得られる二量化脂肪酸である。

二酸が脂環式である場合、二酸は、以下の炭素系骨格を含むことができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。

層（２）のポリアミドはホモポリアミド又はコポリアミドであることができる。

ポリアミドの規定に使用される命名法は、規格ＩＳＯ１６３９６－１：２０１５「Ｐｌａｓｔｉｃｓ－－Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ（ＰＡ）ｍｏｕｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ－－Ｐａｒｔ １：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ｍａｒｋｉｎｇ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されている。

有利には、層（２）のポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０及びＰＡ６１２から選択される。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで層（２）のポリアミドとは異なる他のポリアミドが層（２）中に存在し得る。

言い換えれば、上記で規定した層（２）中のポリアミドとは異なる追加のポリアミドが層（２）中に存在する。

「異なる」という用語は、層（２）のポリアミドが脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドから選択される場合、追加のポリアミドも脂肪族ポリアミド又は芳香族ポリアミドであるが、ただし層（２）に使用されるものではないことを意味する。

この他のポリアミドは、それが層（２）のものと異なるという条件で、層（２）において上記で規定した通りである。

有利には、可塑剤が層（２）中に存在する。

有利には、層（２）の可塑剤は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して１～２０重量％、特に５～１５重量％存在する。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで耐衝撃性改質剤及び／又はコアシェル型改質剤が層（２）中に存在する。

耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤は上記で規定される通りである。

有利には、耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して５～３５重量％、特に５～２５重量％、より詳細には５～１５重量％で存在する。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）が互いに接着し、層（１）が上記で規定したものの１つであり、層（２）が別のポリアミドを含むか又は含まず、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して１～２０重量％の可塑剤及び５～３５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）が互いに接着し、層（１）が上記で規定したものの１つであり、層（２）が別のポリアミドを含むか又は含まず、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して１～２０重量％の可塑剤及び５～２５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）が互いに接着し、層（１）が上記で規定されるものの１つであり、層（２）が別のポリアミドを含むか又は含まず、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して５～１５重量％の可塑剤及び５～３５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）が互いに接着し、層（１）が上記で規定したものの１つであり、層（２）が別のポリアミドを含むか又は含まず、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全構成要素の重量に対して５～１５重量％の可塑剤及び５～２５重量％の割合で耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、ここでこの層（２）が、有機安定剤、無機安定剤、特に銅を含有する安定剤、又はそれらの混合物から選択される安定剤を含む。

安定剤は上記に規定した通りである。

有利な実施形態において、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、ここで層（１）が有機安定剤を含み、層（２）が、無機安定剤、特に銅を含有する安定剤を含む。

有利な実施形態において、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで層（２）が存在し、ここで層（１）が、無機安定剤、特に銅を含有する安定剤を含み、層（２）が有機安定剤を含む。

有利な実施形態において、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、ここでこの層（２）がカーボンブラック及びグラファイトから選択される帯電防止充填剤、特にカーボンブラックを含む。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような構造に関し、ここで第２の層（２）が存在し、ここでこの層（２）が酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、核形成剤、及び着色剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。

有利な実施形態では、本発明は上記で規定されるような構造に関し、ここで層（１）が、特に流体に対するバリア層であり、この流体が燃料から選択され、この燃料が、ガソリン、特にバイオ燃料（ガソリンとアルコール、特にメタノール又はエタノールとの混合物）、又はディーゼル、特にバイオディーゼル、オイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコールを含有する冷却液、ガス、特に圧縮空気であり、このバリア層（１）は流体と接触する。

したがって、この実施形態で規定される構造は、少なくとも１つの層（１）を含み、したがって、構造が他の層を含む場合、本発明の範囲から逸脱することなく単層又は二層（１）及び（２）であり得る。

有利には、構造は２つの層（１）及び（２）から構成され、層（１）はバリア層である。

その結果、構造が２つの層を含む場合、それは外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（１）を含む。

構造が少なくとも１つの他の層を含む場合、後者は流体と接触することができない。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような少なくとも１つの層（１）、及び上記で定義されるような第２の層（２）を含む構造に関し、ここで層（１）及び（２）は互いに接着することができ、層（３）をさらに含み、層（３）は層（１）と同一又は異なる。

この実施形態では、構造は、外側から内側にかけて、以下の層：
（３）／／（２）／／（１）又は（２）／／（３）／／（１）を含むか、又はそれから構成される。

有利には、層（３）は層（１）とは異なり、結合層であり、構造は外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（３）／／（１）を含む、層（１）は流体と接触する。

有利には、構造（２）／／（３）／／（１）において、層（１）は１００～３００μｍ、特に２００～３００μｍ、特に２５０μｍの厚さを有し、層（３）は５０～１００μｍ又は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（２）は５０～８００μｍ、特に５０～２００μｍ又は５００～７００μｍの厚さを有する。

結合層は、特に文書ＷＯ０９／１２２０６０に規定されているように、窒素原子当たり包括的に４～８．５、有利には４～７で示される平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミド；１８０℃以上の融解温度及び窒素原子当たり包括的に７～１０、有利には７．５～９．５の平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミド及び窒素原子当たり包括的に９～１８、有利には１０～１８の平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミドの混合物であることができる。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような少なくとも１つの層（１）、上記で規定されるような第２の層（２）及び層（３）を含む構造に関し、ここで層（１）及び（２）は互いに接着することができ、層（３）は層（１）と同一又は異なる。

この構造は少なくとも１つの他の層（４）も含み、層（１）は流体と接触する。

有利には、層（４）はＥＶＯＨの層である。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような少なくとも１つの層（１）、上記で規定されるような第２の層（２）及び層（３）及び少なくとも１つの他の層（４）を含む構造に関し、層（１）及び（２）は互いに接着することができ、層（３）は、層（１）と同一又は異なり、層（１）は流体と接触しており、この構造は外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（３）は上記で規定されるような結合層である。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（４）は上記で規定されるようなＥＶＯＨ層である。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（３）は上記で規定されるような結合層であり、層（４）は上記で規定されるようなＥＶＯＨの層である。

有利には、構造は、上記で規定されるように層（２）／／（４）／／（３）／／（１）から構成される。

有利な実施形態では、本発明は、上記で規定されるような少なくとも１つの層（１）、上記で規定されるような第２の層（２）、層（３）、少なくとも１つの他の層（４）を含む構造に関し、ここで層（１）及び（２）は互いに接着することができ、層（３）は、層（１）と同一又は異なり、層（１）は流体と接触しており、外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する。

結合層（３）と同一又は異なる結合層（３’）も含む構造が存在する。

したがって層（３’）は層（３）について上記で規定されるものと同じタイプのバインダであるが、同一又は異なる組成を有する。

有利には、結合層（３’）も含むこの構造は、外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（３’）／／（４）／／（３）／／（１）を含む、層（１）は流体と接触する。

有利には、層（１）は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（２）は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（３）は２００～４００μｍ、特に３００μｍの厚さを有し、層（３’）は２００～４００μｍ、特に３００μｍの厚さを有し、層（４）は５０μｍ～１５０μｍ、特に１００μｍの厚さを有する。

別の特徴によれば、本発明は、上記で規定されるような構造のうちの１つを用いて製造されたボトル、タンク、コンテナ、チューブ及び容器に関する。

別の特徴によれば、本発明は、上記で規定されるような構造のうちの１つで製造されたフィルムで作られた包装に関する。

本発明の別の特徴によれば、本発明は、ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドの使用に関し、 －ＢＡＣＴは、２０～７０％、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３５～５５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、ＢＡＣは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４－ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔはテレフタル酸である、
－ＸＴは、３０～８０％、好ましくは４０～７５％、より好ましくは４５～６５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、Ｘは、Ｃ９－Ｃ１８直鎖脂肪族ジアミン、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２であり、Ｔは、テレフタル酸、好ましくはＣ１０、Ｃ１１又はＣ１２である。

－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、特に１０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他のジ芳香族酸、ジ脂肪族酸又はジ（環式）脂肪族酸によって置き換えることができる、及び
－ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミン総量に対して、３０モル％まで、好ましくは２０モル％、特に１０モル％までのＢＡＣ及び／又は該当する場合にはＸを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができる、及び
－コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が、ラクタム又はアミノカルボン酸によって形成できる、及び
－ただし、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換わるモノマーの合計が、コポリアミド中で使用されるモノマーの総量に対して３０モル％、好ましくは１０モル％の濃度を超えない、及び
－ただし、ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が依然としてこのポリアミドポリマー中に存在する、
構造、特に多層構造を製造するために、このＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層（１）を含み、
この構造は強化繊維を含まない。

１）ＢＡＣＴ／１０Ｔ及び比較ポリアミドの調製
以下の手順は調製方法の一例であり、限定的なものではない。それは、本発明によるすべての組成物及び比較組成物を代表するものである：

１４リットルのオートクレーブ反応器に、５ｋｇの以下の原料を添加する：
－５００ｇの水
－ジアミン
－アミノ酸（任意選択的）
－テレフタル酸及び任意選択的に二酸のうちのどれか一方、
－単官能性連鎖調節剤：標的Ｍｎに適した量で（安息香酸）５０～１００ｇの範囲の安息香酸。
－３５ｇの次亜リン酸ナトリウム（溶液中）
－０．１ｇのＷＡＣＫＥＲ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから）。

ポリアミドの分子モチーフ及び構造の性質及びモル比（試験によって、参照）を下記の表ＩＩＩに示す。

使用した１，３－ＢＡＣは、７５／２５モル％のシス／トランス比を有していた。

密閉反応器からその残留酸素をパージし、次いで添加した材料に対して２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、大気圧下でＴｍ＋１０℃となるように材料温度を漸進的に上昇させながら、反応器内での圧力下で形成された蒸気を６０分かけて漸進的に緩和させる。

次いで、特性表に示された標的質量Ｍｎが得られるまで、２０ｄｍ^３／ｈ（２０Ｌ／ｈ）の窒素パージ下で重合を続ける。

次いで、ポリマーを底部バルブを通して空にし、次いで水浴中で冷却し、次いで顆粒に成形する。

次いで、Ｔｍ＋２０℃に等しい射出温度及び１００℃に加熱されたモールドを用いて、射出プレスを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのプレートの形態で生成物を射出する。完全に結晶化されていないプレート（ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３によるＤＳＣ加熱での再結晶の存在）をＴｇ＋３０℃で２時間真空下でアニールする。

－固有又はインヘレント粘度は、ｍ－クレゾールで測定される。この方法は、当業者に周知である。規格ＩＳＯ３０７：２００７に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である。）。

－ガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って第２の加熱パスの後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

－融解温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って、ＤＳＣによって測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

－このポリマーマトリックスの結晶化エンタルピーは、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って、２回目の加熱パス後に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。

－アミン及び酸鎖末端のレベルは電位差測定法によって求められる。

－燃料透過率は、上記で調製されたプレート上でＣＥ１０：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％及びＣＥ８５：イソオクタン／トルエン／エタノール＝７．５／７．５／８５体積％を用いた重量法により６０℃で測定される。瞬間透過率（ｉｎｓｔａｎｔ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は誘導期間中ゼロであり、次いで定常状態（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅ）における透過率値に相当する平衡時の値まで次第に増加する。定常状態で得られたこの値は、材料の透過率と見なされる。

結果を下記の表IIIに示す。

本発明の構造は、比較構造よりも低い燃料透過率、すなわち、比較構造よりも燃料に対して高いバリア性を示す。

Claims (34)

1. ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つの層（１）を含む構造であって、
   －ＢＡＣＴは、２０～７０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、ＢＡＣは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４－ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔはテレフタル酸であり、
   －ＸＴは、３０～８０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、Ｘは、Ｃ９－Ｃ１８直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔは、テレフタル酸であり、
   －ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して、３０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子を含む他のジ芳香族酸、ジ脂肪族酸又はジ（環式）脂肪族酸によって置き換えられることができ、
   －ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミン総量に対して、３０モル％までのＢＡＣ及び／又は該当する場合にはＸは、４～３６個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、
   －前記コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して、３０モル％以下が、ラクタム又はアミノカルボン酸によって形成でき、
   －ただし、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換わるモノマーの合計が、前記コポリアミド中で使用されるモノマーの総量に対して３０モル％の濃度を超えず、また
   －ただし、ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が依然としてポリアミドポリマー中に存在し、
   前記構造が強化繊維を含まず、
   第２の層（２）が存在し、層（１）と（２）とが互いに接着でき、
   前記層（１）が、流体に対するバリア層であり、前記流体が燃料から選択され、前記バリア層（１）が前記流体と接触する、
   構造。
2. 前記コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って求められる、＜２９０℃の融解温度Ｔｍを有する、請求項１に記載の構造。
3. 前記コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って求められる、＞１２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２に記載の構造。
4. 前記コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って求められる、＜４０℃の融解温度と結晶化温度との差Ｔｍ－Ｔｃを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の構造。
5. 規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される前記コポリアミドの結晶化エンタルピーが、４０Ｊ／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の構造。
6. 前記ＢＡＣが１，３－ＢＡＣである、請求項１～５のいずれか一項に記載の構造。
7. 前記ＢＡＣが１，３－ＢＡＣであり、ＸＴが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ及び１２Ｔから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の構造。
8. 前記ＸＴが１０Ｔであり、１０が１，１０－デカンジアミンに相当する、請求項１～７のいずれか一項に記載の構造。
9. テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸを置き換える前記モノマーの合計が０に等しい、請求項１～８のいずれか一項に記載の構造。
10. 前記層（１）が、耐衝撃性改質剤及び／又はコア－シェル型改質剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の構造。
11. 前記層（１）が、有機安定剤、無機安定剤、又はそれらの混合物から選択される安定剤を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の構造。
12. 前記層（１）が、カーボンブラック及びグラファイトから選択される帯電防止充填剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の構造。
13. 前記層（１）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤及び着色剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の構造。
14. 前記層（２）が、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドから選択される少なくとも１つのポリアミドを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の構造。
15. 前記脂肪族ポリアミドが、少なくとも１つのラクタム、アミノカルボン酸の重縮合由来、又はジアミン及びジカルボン酸の重縮合由来であり、前記ジアミンが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンから選択され、前記ジカルボン酸が、ジ脂肪族酸、ジ芳香族酸及びジ（環式）脂肪族酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の構造。
16. 前記層（２）の脂肪族ポリアミドが、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０及びＰＡ６１２から選択される、請求項１４～１５のいずれか一項に記載の構造。
17. 層（２）とは異なる別のポリアミドが層（２）中に存在できる、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の構造。
18. 可塑剤が層（２）中に存在する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の構造。
19. 耐衝撃性改質剤が層（２）中に存在する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の構造。
20. 前記層（２）が、有機安定剤、無機安定剤、又はそれらの混合物から選択される安定剤を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の構造。
21. 前記層（１）が有機安定剤を含み、前記層（２）が、無機安定剤を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の構造。
22. 前記層（１）が、無機安定剤を含み、前記層（２）が有機安定剤を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の構造。
23. 前記層（２）が、カーボンブラック及びグラファイトから選択される帯電防止充填剤を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の構造。
24. 前記層（２）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤及び着色剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１～２３のずれか一項に記載の構造。
25. 層（３）も含み、前記層（３）が、層（１）と同一又は異なる、請求項１～２４のいずれか一項に記載の構造。
26. 層（３）が層（１）とは異なり、結合層であり、前記構造が、外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（３）／／（１）を含み、層（１）が流体と接触する、請求項２５に記載の構造。
27. 少なくとも１つの他の層（４）が存在し、前記層（１）が前記流体と接触する、請求項２５～２６のいずれか一項に記載の構造。
28. 前記層（４）がＥＶＯＨの層である、請求項２７に記載の構造。
29. 前記構造が、外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）が流体と接触する、請求項２７～２８のいずれか一項に記載の構造。
30. 結合層（３）と同一又は異なる結合層（３’）が存在する、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の構造。
31. 前記構造が、外側から内側にかけて以下の層：（２）／／（３’）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）が流体と接触する、請求項２７又は２８を引用する請求項３０に記載の構造。
32. 請求項１～３１のいずれか一項に記載の構造で製造されたボトル、タンク、コンテナ、チューブ及び容器。
33. 請求項１～３１のいずれか一項に記載の構造で作られた包装。
34. ＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドの使用であって、
    －ＢＡＣＴは、２０～７０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、ＢＡＣは、１，３－ビス（アミノメチル）、シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４－ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、及びＴはテレフタル酸であり、
    －ＸＴは、３０～８０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ここで、Ｘは、Ｃ９～Ｃ１８直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔは、テレフタル酸であり、
    －ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して、３０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子を含む他のジ芳香族酸、ジ脂肪族酸又はジ（環式）脂肪族酸で置き換えることができ、及び
    －ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミン総量に対して、３０モル％までのＢＡＣ及び／又は該当する場合にはＸを、４～３６個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、
    －前記コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して、３０モル％以下が、ラクタム又はアミノカルボン酸によって形成できる、
    －ただし、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換わるモノマーの合計が、前記コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０モル％の濃度を超えず、また
    －ただし、ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が依然としてポリアミドポリマー中に存在し、
    前記ＢＡＣ、Ｔ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層（１）を含む構造を製造するための使用であり、
    前記構造が、
    強化繊維を含まず、
    第２の層（２）が存在し、層（１）と（２）とが互いに接着でき、
    前記層（１）が、流体に対するバリア層であり、前記流体が燃料から選択され、前記バリア層（１）が前記流体と接触する、
    使用。