KR20190125343A - 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 짧은 디아민-기반 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이고:
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
반결정질 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 반결정질 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 전구체 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 폴리아미드 중합체는 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어짐.
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
반결정질 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 반결정질 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 전구체 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 폴리아미드 중합체는 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어짐.
Description
본 발명은 열가소성 재료를 위한, 비스(아미노메틸)시클로헥산 (BAC) 을 함유하는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 신규한 반결정질 (sc) 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
이는 또한 상기 열가소성 재료의 제조 방법, 및 재료 부품 및 생성된 부품, 및 자동차, 철도, 해양, 도로 수송, 풍력, 스포츠, 우주 및 항공, 건설, 표지판 및 레저 및 전기 및 전자의 도메인에서의 적용물을 위한 상기 재료를 함유하는 기계적 부품 또는 구조화된 부품의 생산을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
재료에 있어서 주요 과제는 하기 사양을 만족시키는 폴리아미드 수지를 찾는 것이다:
- 넓은 범위의 서비스 온도를 위한, 높은 Tg;
- 특히 사출에 의해 가공될 수 있도록 충분히 낮지만 그 온도에서의 양호한 유지 (hold) 를 위한, 높은 Tm;
- 급속한 탈형 및 이에 따른 집약적 제조 사이클, 예를 들어 자동차 산업에서 사용된 것과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 능력;
- 고온인 경우를 포함하여, 최종 재료에 대해 가능한 가장 높은 모듈러스 (moduli) 를 얻을 수 있기 위한, 높은 강성.
문헌 CN104211953 은 60 내지 95 mol% 의 10T, 5 내지 40 mol% 의 5'T (5' 는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민에 상응함) 을 포함하는 30 내지 99.9 중량% 의 폴리아미드 수지, 0 내지 70 중량% 의 강화 충전제 및 0.1 내지 50 중량% 의 첨가제를 포함하는 폴리아미드 조성물을 기재하고 있다.
폴리아미드 수지는 용융 온도가 260 ℃ 초과이고, 10T 의 높은 몰 비율을 갖는다.
EP 550 314 는, 이의 실시예 중에서, 250 ℃ 초과의 용융 온도 및 제한된 Tg (언급된 대다수의 실시예는 너무 낮은 Tg (< 80 ℃) 를 가짐) 를 추구함으로써, 코폴리아미드 조성물 (비반응성) 을 기재하고 있다.
EP 1 988 113 은 하기를 가지는 10T/6T 코폴리아미드를 함유하는 성형 조성을 기재하고 있다:
- 40 내지 95% mol 의 10T
- 5 내지 40% 의 6T.
특정 목표는 270 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖는 폴리아미드를 포함한다.
WO 2011/003973 은 9 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 디아민 및 테레프탈산을 함유하는 모티프 50 내지 95 mol%, 및 테레프탈산과 2,2,4 및 2,4,4 트리메틸헥산디아민의 혼합물을 조합하는 모티프 5 내지 50 mol% 를 포함하는 조성물을 기재한다
WO 2014/064375 는 특히 상기 기재된 다양한 특징들 사이의 우수한 절충을 갖는 PA MXDT/10T 를 기재하고 있다. 불행하게도, 사용된 메타-자일렌디아민 (MXD) 단량체는 2차 반응되기 매우 쉬워, 특히 분지의 형성을 야기한다.
최신 기술의 단점은, 더 짧은 제조 사이클 시간과 함께 기계적 성능과 용이한 실행 (implementation) (변형의 용이함) 사이의 양호한 절충의 부재 하에, 특히 고온인 경우 높은 기계적 성능 (기계적 유지) 과 용이한 실행 사이의 우수한 절충과 함께, 반결정질 PA 의 조성물을 목표로 하는 본 발명의 용액에 의해 극복된다. 이는 실제로 높은 강성이고 ＞130 ℃ 의 유리 전이 온도, 290 ℃ 내지 340 ℃ 의 Tm, 및 결정화되는 우수한 능력 (Tm-Tc <40 ℃) 을 갖는데, 이는 이를 특히 풍력, 자동차 또는 항공 및 전기 또는 전자에 관한 압출, 사출 또는 성형에 의한 실행을 위해 선택되는 매트릭스로 만든다.
본 발명의 열가소성 재료를 위한 매트릭스로서, 반결정질 폴리아미드 중합체의 선택은, 비정질 폴리아미드에 비해, 특히 고온인 경우 상당히 개선된 기계적 성능, 예컨대 크리프 강도 및 피로 저항성에 관하여 관심이 있다. 또한, 200 ℃ 초과의 용융점을 갖는 것은, 비정질 PA 구조를 허용하지 않는, 전기영동 처리와 상용성인 자동차에서 이점을 갖는다. 130 ℃ 이상의 표적 Tg 는, 전체 사용 온도 범위에 걸쳐 열가소성 재료에 대해 양호한 기계적 특성을 보장하도록 추구된다. 상기 중합체의 결정도는, 상기 반결정질 폴리아미드의 조성물의 선택적인 선택과 함께 성형된 부품이 배출되기 전의 성형 시간을 감소시키기 위해, 기계적 성능 및 가능한 최고의 결정화 속도 및/또는 결정화 온도를 최적화시킬 수 있도록, 가능한 한 높아야 한다.
본 발명의 주제는, 특히 고온인 경우 높은 기계적 성능 (기계적 유지) 과 용이한 실행 사이의 양호한 절충을 갖는, 구체적으로는 반결정질 폴리아미드를 함유하는 열가소성 재료의 신규한 특정 조성물의 실행이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 용액은, 반응성 조성물의 경우, 반응성 반결정질 폴리아미드 예비중합체를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 더 낮은 사출 압력의 사용, 또는 높은 수준의 섬세함 (finesse) 을 갖는 부품의 성형을 허용하는 조성물의 낮은 초기 점도로 인한 개선된 가공성, 또한 달성될 수 있는 고분자량으로 인한 개선된 기계적 특성을 모두 허용한다. 더욱 특히, 정의된 높은 Tg 및 Tm 에 따라, 상기 열가소성 재료의 용이한 실행과 함께, 폴리아미드 중합체 매트릭스는, 먼저 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하인, 용융 온도와 결정화 온도 사이의 차이 Tm-Tc 에 의해 특징지어지는, 높은 결정화 속도를 또한 가져야 한다. 이에 따라, 본 발명의 주제는 하기와 같은 상기 이미 정의된 요구를 만족시키는 폴리아미드 조성물을 개발하는 것이다:
- 넓은 범위의 서비스 온도를 위한, 높은 Tg;
- 특히 사출에 의한, 용이한 가공을 위한, 290 ℃ 내지 340 ℃ 의 Tm;
- 급속한 탈형 및 이에 따른 집약적 제조 사이클, 예를 들어 자동차 산업에서 사용된 것과 상용성이기 위한, 매우 양호한 결정화 능력;
- 고온인 경우를 포함하여, 최종 재료에 대해 가능한 가장 높은 모듈러스를 얻을 수 있기 위한, 높은 강성.
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이고:
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 전구체 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 하나 이상의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진다:
- BACT 는 15 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%, 더 바람직하게는 25 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이의 혼합물 중에서 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 10 내지 85%, 바람직하게는 15 내지 80%, 더 바람직하게는 20 내지 75% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 X 는 C4 내지 C8 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C4, C5, 또는 C6 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C6 임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복실산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 탄소수 6 내지 36, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14 의 2량체화 또는 지환족 지방산으로부터 선택되는 기타 2방향족, 2지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용가능한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택되는 아미노카르복실산 또는 락탐에 의해 형성될 수 있음, 및
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않음, 및
- 단, BACT 및 XT 단위는 여전히 상기 폴리아미드 중합체에 존재함, 및
- 단, X 가 C6 선형 지방족 디아민인 경우, BACT 는 40 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 90% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 6T 는 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 몰 함량으로 존재함.
상기 정의된 단량체의 부분적 대체는 상기 정의된 BACT 및 XT 에 관한 범위를 만족시키도록 연장된다는 것, 즉 BACT 가 예를 들어 20 내지 70% 의 비율로 존재하는 경우, BAC 및/또는 T 의 임의의 부분적 대체가 모든 경우에서 적어도 20% 의 BACT 의 최종 비율을 야기할 것이고, XT 에 대해서도 동일하다는 것이 명백하다.
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 이에 따라 열가소성 매트릭스의 기초를 형성하고 하기에 해당하는 반응성 조성물 a) 로부터 수득될 수 있는 반결정질 폴리아미드 중합체이다:
디-CO2H 또는 디-NH2 에서 말단화되는 또다른 폴리아미드 예비중합체와 각각 반응하여 상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 야기할 수 있는 디-NH2 또는 디-CO2H 에서 말단화되는 폴리아미드 예비중합체,
또는 그 자체와 반응하여 상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 야기할 수 있는, NH2 및 CO2H 에서 말단화되는 예비중합체,
또는 반응하거나 사슬 연장제에 의해 상기 반결정질 폴리아미드 중합체를 야기할 수 있는 예비중합체,
또는 반결정질 폴리아미드 중합체는 이미 비반응성 조성물 b) 에 존재함.
다른 말로, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이고:
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
상기 조성물은 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 전구체 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 구성된다:
- BACT 는 15 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%, 더 바람직하게는 25 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이의 혼합물 중에서 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 10 내지 85%, 바람직하게는 15 내지 80%, 더 바람직하게는 20 내지 75%, 특히 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 X 는 C4 내지 C8 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C4, C5, 또는 C6 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C6 임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복실산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 2량체화 또는 지환족 지방산으로부터 선택되는 기타 2방향족, 2지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용가능한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택되는 아미노카르복실산 또는 락탐에 의해 형성될 수 있음, 및
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않음, 및
- 단, BACT 및 XT 단위는 여전히 상기 폴리아미드 중합체에 존재함, 및
- 단, X 가 C6 선형 지방족 디아민인 경우, BACT 는 60 내지 90% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 6T 는 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 몰 함량으로 존재함.
표현 "하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는, 조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체" 는, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 상기 정의된 각각의 비율로 BACT 및 XT 아미드 모티프를 갖는 단위로 배타적으로 이루어지는 것, 즉 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 상기 정의된 각각의 비율로 BACT 및 XT 아미드 모티프를 포함하지만 또한 아미드 모티프를 갖는 기타 단위를 포함하는 것을 의미한다.
유리하게는, 조성물 a) 의 반응성 폴리아미드 예비중합체 또는 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체에서 BACT 및 XT 아미드 모티프 단위의 비율은 50% 초과, 특히 60% 초과, 구체적으로는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물에 관한 것이고:
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 하기와 같은 하나 이상의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진다:
- BACT 는 15 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%, 더 바람직하게는 25 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 또는 이의 혼합물 중에서 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 10 내지 85%, 바람직하게는 15 내지 80%, 더 바람직하게는 20 내지 75%, 특히 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 X 는 C4 내지 C8 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C4, C5, 또는 C6 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C6 임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복실산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 2량체화 또는 지환족 지방산으로부터 선택되는 기타 2방향족, 2지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용가능한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택되는 아미노카르복실산 또는 락탐에 의해 형성될 수 있음, 및
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않음, 및
- 단, BACT 및 XT 단위는 여전히 상기 폴리아미드 중합체에 존재함, 및
- 단, X 가 C6 선형 지방족 디아민인 경우, BACT 는 60 내지 90% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 6T 는 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 몰 함량으로 존재함.
본 발명에 따른 조성물은 짧은 보강 섬유 또는 짧은 강화 섬유를 포함할 수 있다.
바람직하게는, "짧은" 섬유는 200 내지 400 μm 길이이다.
이러한 짧은 보강 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 천연 섬유,
- 무기 섬유, 본 발명의 상기 반결정질 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과이고 중합 및/또는 실행 온도 초과인 높은 용융 온도 Tm' 을 갖는 것,
- 중합 온도 초과 또는 열가소성 재료의 상기 매트릭스를 구성하는 상기 반결정질 폴리아미드의 용융 온도 Tm 초과이고, 실행 온도 초과인, 용융 온도 Tm' 또는 Tm' 이 아닌 경우, 유리 전이 온도 Tg' 를 갖는 중합체 섬유,
- 또는 상기 언급된 섬유의 혼합물.
본 발명에 적합한 무기 섬유의 예는, 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 의 섬유, 탄소 나노섬유 또는 그래핀을 포함하는 탄소 섬유; 실리카 섬유, 예컨대 유리 섬유 (특히 유형 E, R 또는 S2); 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 규소 카르바이드 섬유, 붕소 카르바이드 섬유, 붕소 카르보니트라이드 섬유, 규소 니트라이드 섬유, 붕소 니트라이드 섬유, 현무암 섬유; 금속 및/또는 이의 합금을 함유하는 섬유 또는 필라멘트; 금속 산화물 섬유, 특히 알루미나 (Al2O3) 의 섬유; 금속화된 섬유, 예컨대 금속화된 유리 섬유 및 금속화된 탄소 섬유, 또는 앞서 언급된 섬유의 혼합물이다.
더욱 특히, 이들 섬유는 다음과 같이 선택될 수 있다:
- 무기 섬유는 하기로부터 선택될 수 있음: 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 특히 규소 카르바이드 섬유, 붕소 카르바이드 섬유, 붕소 카르보니트라이드 섬유, 규소 니트라이드 섬유, 붕소 니트라이드 섬유, 현무암 섬유, 금속 및/또는 이의 합금을 함유하는 섬유 또는 필라멘트, 금속 산화물 예컨대 Al2O3 을 함유하는 섬유, 금속화 섬유 예컨대 금속화 유리 섬유 및 금속화 탄소 섬유, 또는 앞서 언급된 섬유의 혼합물, 및
- 상기 앞서 언급된 조건 하에서 중합체 섬유는 하기로부터 선택됨:
- 열경화성 중합체 섬유 및 더욱 특히 하기로부터 선택되는 것: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스-말레이미드 수지, 아민 예컨대 멜라민과 알데히드 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드의 반응으로부터 야기된 아미노플라스트,
- 열가소성 중합체 섬유,
- 폴리아미드 섬유, 특히 폴리프탈아미드 섬유,
- 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®) 및 방향족 폴리아미드 예컨대 하기 식 중 하나를 갖는 것: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA, 이때 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌 디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리프탈아미드임,
- 폴리아미드 블록 공중합체 예컨대 폴리아미드/폴리에테르의 섬유, 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK) 예컨대 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤 케톤 (PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤 케톤 (PEKEKK) 의 섬유.
바람직한 짧은 보강 섬유는 하기로부터 선택되는 짧은 섬유이다: 탄소 섬유, 예컨대 금속화 섬유, 유리 섬유, 예컨대 금속화 유리 섬유 예컨대 E, R, S2, 아라미드 섬유 (예컨대 Kevlar®) 또는 방향족 폴리아미드, 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK) 섬유, 예컨대 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤 케톤 (PEKK) 섬유, 폴리에테르케톤에테르케톤 케톤 (PEKEKK) 섬유 또는 이의 혼합물.
더욱 특히, 천연 섬유는 아마, 피마자, 목재, 사이잘 (sisal), 케나프 (kenaf), 코코넛, 대마 및 황마 섬유로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 보강 섬유는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아마 섬유 및 이의 혼합물 중에서, 더욱 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유 중에서, 보다 더 바람직하게는 유리 섬유에서 선택된다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 또한 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
첨가제와 관련하여, 이에 제한되지 않으면서, 본 발명의 바람직한 변형에 따른 조성물은 더욱 특히 특정 첨가제 예컨대 열 안정화제를 포함하고, 특히 이러한 안정화제는 열가소성 매트릭스에서 중합체의 열 산화 및/또는 광 산화에 대한 항산화제이고 유기 또는 무기 안정화제이다.
표현 "유기 안정화제" 또는 더 일반적으로는 "유기 안정화제의 조합" 은, 페놀 유형의 1차 항산화제, 포스파이트 유형의 2차 항산화제 및 임의로는 기타 안정화제 예컨대 HALS (이는 장해 아민 광 안정화제 (예를 들어 Ciba 의 Tinuvin® 770) 를 의미함), 항-UV (예를 들어 Ciba 의 Tinuvin® 312), 페놀 안정화제 또는 인을 함유하는 안정화제를 나타낸다. 아민 항산화제 예컨대 Crompton 의 Naugard® 445 또는 다관능성 안정화제 예컨대 Clariant 의 Nylostab® S-EED 가 또한 사용될 수 있다.
존재하는 유기 안정화제는 하기 중에서 선택될 수 있으나, 이러한 목록은 제한적이지 않다:
- 페놀 항산화제, 예를 들어 Ciba 의 Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Ciba 의 Irganox MD1024, Great Lakes 의 Lowinox 44B25, Adeka Palmarole 의 ADK Stab AO-80.
- 인을 함유하는 안정화제, 예컨대 포스파이트, 예를 들어 Ciba 의 Irgafos® 168,
- UV 흡수제, 예컨대 Ciba 의 Tinuvin 312,
- HALS (이전에 나타낸 바와 같음),
- 아민 유형 안정화제, 예컨대 Crompton 의 Naugard 445, 또는 심지어 장해 아민 유형 예컨대 Ciba 의 Tinuvin 770,
- 다관능성 안정화제 예컨대 Clariant 의 Nylostab S-EED.
이러한 유기 안정화제 중 둘 이상의 혼합물이 명백하게 예상될 수 있다.
표현 "미네랄 안정화제" 는 US2008/0146717 에 기재된 구리 또는 금속 산화물을 함유하는 안정화제를 나타낸다. 무기 안정화제의 예는, 구리 할라이드 및 아세테이트 또는 철 산화물 예컨대 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 이의 혼합물을 포함한다. 두 번째로, 다른 금속 예컨대 은이 임의로는 고려될 수 있으나, 이는 덜 효과적인 것으로 공지되어 있다. 구리를 함유하는 이러한 화합물은, 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 포타슘과 연관된다.
이들 미네랄 안정화제는, 이들이 중합체 사슬에서의 절단을 방지하는 경향이 있기 때문에, 그 구조가 고온의 공기, 특히 100-120℃ 이상의 온도에서 개선된 장기간 열 저항성을 가져야 하는 경우, 더욱 특히 사용된다.
더욱 특히, 구리를 함유하는 안정화제는 적어도 하나의 구리 원자를 특히 이온화가능한, 이온 형태, 예를 들어 착물의 형태로 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
구리를 함유하는 안정화제는 구리 클로라이드, 제1구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 제1구리 브로마이드, 구리 요오다이드, 제1구리 요오다이드, 구리 아세테이트 및 제1구리 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 구리를 함유하는 안정화제와 조합되는 다른 금속, 예컨대 은의 할라이드, 아세테이트가 언급될 수 있다. 구리를 함유하는 이러한 화합물은 전형적으로 알칼리 금속의 할라이드와 연관된다. 익히 공지된 예는 비율 CuI:KI 가 전형적으로 한계값을 포함하여 1:5 내지 1:15 인, CuI 와 KI 의 혼합물이다. 상기 안정화제의 예는 Ciba 의 Polyadd P201 이다.
구리를 함유하는 안정화제에 대한 더 상세한 사항은 US 특허 2,705,227 에서 찾는다. 더욱 최근에는, 구리 예컨대 구리 착물을 함유하는 안정화제 예컨대 Brueggemann 의 Bruggolen H3336, H3337, H3373 이 나타났다.
유리하게는, 구리를 함유하는 안정화제는, 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 적어도 하나의 알칼리 금속 할라이드와의 혼합물로의 구리 할라이드 또는 구리 아세테이트, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 구리 요오다이드 및 포타슘 요오다이드의 혼합물 (CuI/KI) 로부터 선택된다.
첨가제는 또한 유리하게는 표준 ISO 178 에 따라 측정된 100 MPa 미만의 휨 모듈러스 및 0 ℃ 미만의 Tg (DSC 써모그램의 변곡점에서 표준 11357-2: 2013 에 따라 측정됨) 를 갖는 중합체, 특히 < 200 MPa 의 휨 모듈러스를 갖는 Peba (폴리에테르 블록 아미드) 와 커플링되거나 커플링되지 않는 폴리올레핀으로 구성되는 충격 개질제일 수 있다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 관능화 또는 비관능화될 수 있거나, 적어도 하나의 관능화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 비관능화 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다.
첨가제는 또한 특히 열가소성 재료의 분야의 당업자에 공지된 임의의 충전제일 수 있는 충전제일 수 있다. 이는 열-전도성 및/또는 전기-전도성 충전제, 예컨대 금속 분말, 분말화 카본 블랙, 탄소 미세섬유 (carbon fibril), 탄소 나노튜브 (CNT), 규소 카르바이드, 붕소 카르보니트라이드, 붕소 또는 규소 니트라이드일 수 있다. 이러한 주제에 있어서, 본 출원인에 의한 출원 WO 2010/130930 가 참조될 수 있다.
길거나, 짧거나, 연속적인 보강 섬유는 첨가제로부터 배제되고, 특히 용어 "무기 충전제" 는 길거나, 짧거나, 연속적인 보강 섬유를 배제한다.
첨가제는 또한 할로겐-비함유 내연제, 예컨대 US 2008/0274355 에 기재된 것 및 특히 포스핀산의 금속 염, 디포스핀산의 금속 염, 포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 중합체, 디포스핀산 또는 적색 인의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 중합체, 안티몬 옥사이드, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘 또는 금속 보레이트 예컨대 아연 보레이트 또는 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로부터 선택되는 금속 염일 수 있다. 이는 또한 할로겐화 내연제 예컨대 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카르보네이트 또는 브롬화 페놀일 수 있다.
유리하게는, 첨가제는 항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 무기 충전제, 내연제, 조핵제, 특히 무기 충전제 예컨대 탈크, 및 착색제로부터 선택될 수 있다.
표현 "기타 중합체" 는 임의의 열가소성 중합체 및 특히 폴리아미드 중합체, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아미드를 나타내고, 이는 마이크로결정질 또는 비정질일 수 있다.
표현 "비반응성 조성물" 은, 조성물이 분자량이 더 이상 유의하게 변하지 않을 폴리아미드 중합체를 함유하고, 즉 이의 수-평균 분자량 (Mn) 은 이것이 사용될 때 50% 미만으로 바뀌고 이에 따라 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체에 상응하는 것을 의미한다.
이러한 조성물 b) 에 따른 폴리아미드는 비반응성인데, 이는 특히 120 meq/kg 미만의 상기 관능기의 수준으로 존재하는 (잔여) 반응성 관능기의 낮은 수준 때문이거나, 사슬 말단에 동일한 유형의 말단 관능기의 존재 및 이에 따른 함께 반응될 수 없음 때문이거나, 또는 단관능성 반응성 구성성분에 의한 상기 반응성 관능기의 개질 및 블록화에 의하고, 예를 들어 아민 관능기의 경우 모노산 또는 모노이소시아네이트와의 개질 반응에 의하고 카르복실 관능기의 경우 모노아민과의 반응에 의한다.
유리하게는, NMR 에 의해 또는 상기 예비중합체의 관능도 및 용액 중에서의 전위차 적정 (potentiometric titration) 에 의해 측정된, 말단 관능기의 수준으로부터 계산하여 측정된, 상기 재료의 열가소성 매트릭스의 상기 최종 폴리아미드 중합체의 수-평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 6000 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 30000 g/mol 범위이다. 이러한 Mn 값은, 표준 ISO 307: 2007 에 따르지만 용매를 바꾸어 (황산 대신에 m-크레졸의 사용 및 20 ℃ 인 온도) 측정된 0.7 이상의 인히런트 점도 (inherent viscosity) 에 상응할 수 있다.
대조적으로, 표현 "반응성 조성물" 은, 상기 반응성 조성물의 분자량이, 축합에 의해 또는 사슬 연장제를 사용한 중부가에 의해 그리고 휘발성 부산물을 제거하지 않으면서 반응성 예비중합체가 함께 반응하여, 열가소성 매트릭스의 최종 폴리아미드 중합체를 야기하기 때문에, 이의 실행 동안 바뀔 것임을 의미한다.
1,3-BAC (또는 1,3 비스(아미노메틸)시클로헥산, CAS No. 2579-20-6) 은 특히 메타-자일렌 디아민 (MXDA) 의 수소화에 의해 수득된 지환족 디아민 단량체이다. 1,3-BAC 은 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, 여기서 CAS No. 2579-20-6 은 이성질체의 혼합물에 상응한다.
1,4-BAC (또는 1,4 비스(아미노메틸)시클로헥산, CAS No. 2549-07-9) 는 특히 파라-자일렌 디아민 (PXDA) 의 수소화에 의해 수득된 지환족 디아민 단량체이다. 1,4-BAC 은 2 개의 이성질체, 시스 및 트랜스의 형태로 존재하고, CAS No. 2549-07-9 는 이성질체의 혼합물에 상응한다.
유리하게는, BACT 단위에서 사용된 1,3 BAC 또는 1,4 BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3 BAC 중 시스 이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
유리하게는, 1,4 BAC 중 트랜스 이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
BAC 및/또는 X 는 서로 독립적으로 상기 정의된 기타 디아민, 특히 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 또는 아릴방향족 디아민 예컨대 메타-자일렌디아민 (MXDA) 에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
예로서, 선형 또는 분지형 지방족 디아민은, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPMD), 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민 (OMDA), 1,9-노난디아민 (NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄-디아민 (MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMD), 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민 및 1,18-옥타데칸디아민으로부터 선택된다.
지환족 디아민은 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-(4,4'-디아미노-디시클로헥실)프로판 (PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에탄 (MACM) 으로부터 선택될 수 있다.
T 는 상기 정의된 기타 카르복실 이산, 특히 기타 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
방향족 카르복실 이산은 나프탈렌디카르복실산 (NDA) 및 이소프탈산 (IPA) 으로부터 선택될 수 있다.
지방족 카르복실 이산은 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산 및 2량체화된 지방산으로부터 선택될 수 있다.
지환족 카르복실 이산은 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산 (CHDA) 으로부터 선택될 수 있다.
BAC 및/또는 X 및/또는 T 는 서로 독립적으로 락탐 또는 아미노카르복실산에 의해 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
락탐 및 아미노카르복실산은 α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA)으로부터 선택될 수 있다.
대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복실산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 30 mol% 의 대체가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복실산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 20 mol% 의 대체가 가능하다.
유리하게는, 대체가 또다른 디아민, 또다른 이산, 락탐 또는 아미노카르복실산, 또는 이의 임의의 혼합물에 의해서인지 여부에 관계 없이, BAC, X 및 T 단량체의 총 합계에 대해 최대 10 mol% 의 대체가 가능하다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 이하 정의된 열가소성 재료 번호 1 내지 12 를 위한 조성물 중 하나에 관한 것이고, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체 및 임의로는 짧은 보강 섬유를 포함하고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 이하 표 I 에 정의된 비율로 BACT/XT 코폴리아미드를 포함한다:
표 I
조성물 1 내지 12 는 C4-C5 내지 C7-C8 로부터의 XT 에 관한 것이다.
X 가 C6 지방족 디아민인 경우, 본 발명은 이하 정의된 열가소성 재료 번호 1', 2', 4', 5', 7', 8', 10', 11' 에 관한 조성물 중 하나에 관한 것이다:
유리하게는, 조성물 1 내지 12 또는 조성물 1', 2', 4', 5', 7', 8', 10', 11' 은 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체, 임의로는 짧은 보강 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체로 이루어지고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표 I 에 정의된 비율로의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함한다.
유리하게는, 상기 조성물은 반결정질 폴리아미드 중합체, 임의로는 짧은 보강 섬유, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체로 이루어지고, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표 I 에 정의된 비율로의 BACT/XT 코폴리아미드로 이루어진다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물 중 첨가제 및/또는 기타 중합체의 비율은 0 초과 내지 50 중량% 이다.
유리하게는, 상기 정의된 조성물에서, X 는 C4, C5 또는 C6 디아민, 특히 C6 이다.
따라서, 본 발명자들은 예상치 못한 방식으로, 본 발명의 조성물이 선행 기술의 조성물보다 더 양호한 결정화되는 능력, 높은 Tg/낮은 Tm 의 더 양호한 절충, 및 특히 더 높은 엔탈피 (및 이에 따른 고온인 경우 더 높은 모듈러스) 를 가졌음을 밝혀냈다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 구조에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정된, 290 ℃ 내지 340 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 340 ℃, 더 바람직하게는 310 ℃ 내지 340 ℃ 에 포함되는 용융 온도 Tm 을 갖는다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는, 표준 ISO 11357-2: 2013 에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg 가 ＞ 130 ℃, 바람직하게는 ＞ 140 ℃, 더 바람직하게는 ＞ 150 ℃ 이다.
유리하게는, Tg 는 130 내지 180 ℃ 에 포함된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 구조에 관한 것이고, 여기서 상기 반결정질 폴리아미드 중합체는 표준 ISO 11357-3: 2013 에 따라 측정된 용융 온도와 결정화 온도 사이의 차이 Mp-Tc 가 < 40 ℃, 바람직하게는 < 30 ℃ 이다
유리한 구현예에서, 본 발명은 표준 ISO 11357-3: 2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 반결정질 폴리아미드 중합체의 결정화 엔탈피가 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과, 보다 더 바람직하게는 50 J/g 초과인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 290 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 290 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 290 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 300 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 300 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 300 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 310 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 130 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 310 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도: Tm 가 310 내지 340 ℃ 이고 Tg 가 ＞ 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 하기 특징 (표 II) 을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 구조에 관한 것이다:
표 II
유리한 구현예에서, 본 발명은 BAC 가 1,3 BAC 인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 1,3 BAC 는 0/100 내지 100/0, 특히 75/25 내지 25/75 의 각각의 비율로의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물이다.
유리하게는, 1,3 BAC 중 시스 이성질체의 비율은 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과, 특히 90% 초과이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 BAC 는 1,3 BAC 이고, XT 는 4T, 5T 및 6T, 더 바람직하게는 6T 로부터 선택된다.
유리하게는, XT 는 10T 이고, 10 은 1,10 데칸디아민에 상응한다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 조성물에 관한 것이고, 여기서 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는 0 이다. 따라서 이러한 후자의 구현예에서, 상기 정의된 조성물 1 내지 93 에서 단량체의 치환은 더 이상 불가능하다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 반결정질 폴리아미드 중합체가 b) 에 따른 비반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
이는 상기 조성물이 상기 열가소성 재료의 매트릭스의 중합체 (폴리아미드) 의 것과 동일하다는 것을 의미하는데, 이는 이러한 조성물에서의 반응이 없기 때문이다 (이는 본 발명의 열가소성 재료의 실행을 위해 가열될 때, 분자 질량과 관련하여 바뀌지 않고 안정하게 유지됨). 이러한 조성물에서 폴리아미드 중합체의 특징은, 최종 중합체의 것으로서 상기 이미 정의된 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 와 동일하다.
b) 에 따른 폴리아미드는, 특히 단량체의 치환의 범주에서, 디아민, 이산 및 임의로는 아미노산 또는 락탐인 단량체 구성성분으로부터 통상적인 중축합 반응에 의해 수득된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 폴리아미드 조성물이 열가소성 재료의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체 및 a) 에 따른 반응성 예비중합체 조성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
반응성 조성물 a) 에 따르면, 3 개의 가능성이 구별될 수 있고, 아래에서 상술된다:
유리하게는, 상기 조성물 a) 는 각각 축합에 의해 함께 반응성인 관능기인 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 동일한 사슬 상에 가지는 하나 이상의 반응성 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지고, 이때 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실, 또는 카르복실 및 아민이다.
예비중합체는 동일한 사슬 (즉, 동일한 예비중합체) 상에 각각 축합에 의해 함께 반응하는 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 관능기를 가지는 반응성 폴리아미드이다.
이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물의 제거를 야기할 수 있다. 이는 바람직하게는 몰드 기술을 사용하는 방법에 따라 작업함으로써 제거될 수 있다. 폐쇄된 몰드 (closed mold) 를 사용한 공정의 경우, 반응에 의해 제거된 부산물을 바람직하게는 진공 하에 탈기시키는 단계가 존재하여, 최종 열가소성 재료에서의 부산물의 마이크로버블 (이는 (마이크로버블은) 이들이 여기서 제거되지 않는 경우 상기 재료의 기계적 성능에 영향을 줄 수 있음) 의 형성을 방지한다.
따라서, 용어 "반응성" 은, 예비중합체의 Mn 이 반응 그 자체 이후 또는 또다른 예비중합체를 사용하여 또는 사슬 연장에 의해 50% 초과로 바뀜을 의미한다.
축합 이후, 이러한 조성물에서 수득된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 상기 이미 정의된 바와 같은 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 와 동일하다.
유리하게는, 상기 반응성 조성물 a) 는 함께 반응하고 각각 2 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 각각 지니는 적어도 2 개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하는데, 여기서 상기 예비중합체의 관능기 X' 는 오로지 상기 다른 예비중합체의 관능기 Y' 와만 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더욱 특히 이때 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실, 또는 카르복실 및 아민이다.
동일한 방식으로, 이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 상기 정의된 바와 같이 제거될 수 있는 부산물의 제거를 야기할 수 있다.
축합 이후, 이러한 조성물에서 수득된 최종 폴리아미드 중합체의 특징은 상기 이미 정의된 바와 같은 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 와 동일하다.
유리하게는, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H 로부터 선택되는 n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 포함하는 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 이때 n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 특히 2 임,
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y, 이때 A' 는 바람직하게는 500 미만, 더 바람직하게는 400 미만의 분자 질량을 갖는, 상기 예비중합체 a1) 의 하나 이상의 관능기 X' 와의 중부가에 의해 반응성인, 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 포함하는, 비중합체성 구조를 갖는 탄화수소 2치환기임.
상기 반결정질 폴리아미드 예비중합체 a1) 에 의해 가지는 X' 관능기의 기능으로서 적합한 연장제 a2) 의 예는 하기를 포함한다.
- X' 가 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
○ 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응하거나:
■ 하기 기로부터 선택되는 Y: 말레이미드, 임의로는 블록화된 이소시아네이트, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시,
및
■ A' 는 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 Y 관능기에 연결되는 탄화수소 스페이서이고, 특히 A' 는 하기로부터 선택되는 관능기 또는 반응성 기 Y 를 포함하는 탄화수소 스페이서 또는 탄소 치환기임:
● Y 가 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우 2 개의 관능기 (기) Y 사이의 공유 결합, 또는
● 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬, 후자 2 개는 탄소수 5 또는 6 의 임의 치환 고리 하나 이상을 포함하고, 이때 임의로는 상기 지방족 탄화수소 사슬은 임의로는 14 내지 400 g.mol-1 의 분자량을 가짐,
○ 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 카프로락탐 기인 Y, 및 카르보닐 치환기, 예컨대 카르보닐 비스카프로락탐일 수 있는 A', 또는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 A' 에 상응하거나,
○ 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 시클릭 무수물 기 Y 를 가지고, 바람직하게는 이러한 연장제는 카르복실릭 지환족 및/또는 방향족 이무수물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 하기로부터 선택됨: 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물 또는 이의 혼합물,
및
- X' 가 COOH 인 경우:
○ 상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응함:
■ 하기 기로부터 선택되는 Y: 에폭시, 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일-비스 (2-메틸 아지리딘)
■ A' 는 상기 정의된 바와 같은 탄소 스페이서 (치환기) 임.
더욱 특히, 상기 연장제 Y-A'-Y 에서, 상기 관능기 Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택되는 경우, 이러한 경우에 Y-A'-Y 로 나타내어지는 사슬 연장제에서, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌 및/또는 치환된 (알킬) 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
사슬 연장제 Y-A'-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일- 비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융된 경우 실행 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 회피한다.
Y 가 블록화 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 궁극적인 경우에, 이러한 블록화는 이소시아네이트 관능기를 위한 블록화제, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 의해 달성될 수 있다.
유사하게는, 연장제가 예비중합체 P(X')n (식 중, X' = NH2 임) 과 반응하는 이무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 및 용융된 경우 실행 동안 임의의 이미드 고리 형성을 회피한다.
본 발명의 실행에 적합한 에폭시인 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예는, 지방족, 지환족 또는 방향족 디에폭시드 (임의로는 치환됨) 를 포함한다. 지방족 디에폭시드의 예는 지방족 디올의 디글리시딜 에테르, 방향족 디에폭시드로서 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 지환족 디에폭시드로서 지환족 디올 또는 수소화 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 더 일반적으로는, 본 발명에 따른 디에폭시드의 적합한 예는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 이의 수소화 유도체 (지환족), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn <500 임), 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 디카르복실산 디글리시딜 에스테르 예컨대 테레프탈산 또는 에폭시화 디올레핀 (디엔) 의 글리시딜 에스테르 또는 이중 에폭시화 에틸렌성 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2 시클로헥산 디카르복실레이트 및 언급된 디에폭시드의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실행에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 가지는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,581,642 의 7 페이지에 인용된 것 "A", "B", "C" 및 "D", 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다. 이러한 문헌에서 "A" 는 비스옥사졸린, "B" 는 비스옥사진, "C" 는 1,3 페닐렌 비스옥사졸린, 및 "D" 는 1,3-페닐렌 비스옥사졸린이다.
본 발명에서의 실행에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,739,924 의 7 내지 8 페이지 및 10 페이지의 표 1 에서 ("A" 내지 "F") 로 기재된 것, 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 실행에 적합한 반응성 관능기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,581,641 의 7 내지 8 페이지에서 "A" 내지 "D" 를 인용하여 기재된 것, 및 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다.
적합한 옥사지논 (6-원 고리) 및 옥사졸리논 (5-원 고리) Y 기의 예는, 하기의 Y 기 유도체를 포함한다: 벤족사지논 옥사지논 또는 옥사졸리논, 이때 스페이서로서 A' 는 비스- (벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논인 상응하는 각각의 연장제와 단일 공유 결합될 수 있다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있으나, A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y 관능기, 예컨대 옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 의 경우, 치환기 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있으며, 여기서 A' 는 단일 공유 결합일 수 있고, 상응하는 각각의 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있다. 치환기 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘 (-NH- 로 에테르 -O- 를 대체하는 에틸렌 옥사이드와 동등한 3 개의 원자를 갖는 질소 헤테로사이클) 인 경우, 치환기 A' 는 프탈로일 (1,1'이소- 또는 테레-프탈로일), 이러한 유형의 연장제의 예로서, 1,1' 이소프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘) 일 수 있다.
언급된 2 개의 공동반응물의 총 중량에 대해, 0.001 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5% 범위의 수준으로 상기 예비중합체 P(X')n 및 상기 연장제 Y-A'-Y 사이의 반응을 위한 촉매의 존재는, (중)부가 반응을 가속화하고, 이에 따라 제조 사이클을 단축시킬 수 있다.
상기 연장제의 선택의 더 특정한 경우에 따라, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, 알킬 치환된 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌 (예컨대, o-, m-, 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌 (아릴렌과 함께: 나프탈레닐렌) 을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, A' 는 치환 또는 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 나타낸 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 비중합체성 구조 및 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 400 이하의 분자 질량을 갖는다.
상기 언급된 3 가지 옵션에 따르면, 상기 반응성 조성물 a) 의 상기 반응성 예비중합체는 수-평균 분자량 Mn 이 500 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 6000 범위이다. 모든 질량 Mn 은 전위차계 또는 NMR 에 의해 측정된다 (Postma 등 (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 상응하는 디아민 및 이산 구성성분 및 임의로는 (치환기에 따라) 아미노산 또는 락탐 사이의 통상적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬에 X' 및 Y' 아민 및 카르복실 관능기를 가지는 예비중합체는, 예를 들어 전체로서 동일한 양의 아민 및 카르복실 모티프를 갖는 단량체 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합물을 첨가하나, 완전한 전환까지 반응을 수행하지 않음으로써 수득될 수 있다. 하나의 관능기 X' 및 하나의 Y' 를 가지는 이러한 예비중합체를 수득하기 위한 또다른 경로는, 예를 들어 2 개의 동일한 관능기 X' = 아민을 가지는 예비중합체와 Y': 카르복실을 가지는 이산 예비중합체를 조합하는 것에 의하며, 이때 산 관능기의 전체 몰 수준은 출발 아민 관능기 X' 의 것과 동일하다.
동일한 사슬 상에서 동일한 관능기 (아민 또는 카르복실) 로 관능화된 예비중합체를 수득하기 위해, 과량의 디아민 (또는 전체적으로, 아민 관능기) 를 갖는 것은 말단 아민 관능기를 갖는데 충분하거나, 과량의 이산 (또는 전체적으로, 카르복실 관능기) 은 말단 카르복실 관능기를 갖는데 충분하다.
n 개의 동일한 X' 관능기를 갖는 예비중합체 P(X')n 의 경우, 관능도 1 은 단관능성 블록화 구성성분 (X' = 아민 또는 카르복실의 성질에 따라, 모노산 또는 모노아민) 의 존재 하에 얻어질 수 있다.
관능도 n = 2 는 이관능성 구성성분: 디아민 및 이산 (그 과량에 따라 X' 를 결합시키기 위한 하나의 과량으로) 으로부터 수득될 수 있다.
n = 3 인 경우, 예를 들어 예비중합체 P(X')n 에 대하여, 삼관능성 구성성분의 존재, 예를 들어 이산과의 반응에서 디아민과 함께 트리아민 (예비중합체의 사슬 당 1 몰) 의 존재가 필요하다. P(X')n 에 대한 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 포함하는, 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 및
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 NH2 또는 OH, 특히 NH2 이고, Y 는 무수물, 특히 테트라카르복실산 이무수물 3,3',4,4'-벤조페논, 옥사지논, 옥사졸리논 및 에폭시로부터 선택됨.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물 a) 또는 전구체 조성물은 하기를 포함하거나 이로 이루어진다:
a1) n 개의 반응성 말단 관능기 X' 를 포함하는, 상기 열가소성 폴리아미드 중합체의 하나 이상의 예비중합체, 및
a2) 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
여기서, X' 는 CO2H 이고, Y 는 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택됨.
유리하게는, X' 는 CO2H 이고, Y-A'-Y 는 페닐렌 비스 옥사졸린, 바람직하게는 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린) 또는 1,4-페닐렌-비스(2-옥사졸린) (PBO) 으로부터 선택된다.
유리한 구현예에서, 본 발명은, a1) 상기 매트릭스의 열가소성 중합체의 하나 이상의 아민 예비중합체 (-NH2 를 가짐) (특히 상기 예비중합체 a1) 의 말단 기의 적어도 50 %, 더욱 특히 100 % 는 1차 아민 관능기 -NH2 임), 및 a2) 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화, 바람직하게는 아세틸렌을 포함하는 기를 치환기로서 갖는, 바람직하게는 방향족 고리에 의해 가지는 시클릭 카르복실산 무수물 기를 가지는 하나 이상의 비중합체성 사슬 연장제 (여기서, 상기 카르복실산 무수물 기는 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태일 수 있고, 상기 연장제 a2) 는 0.36 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 범위, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.35 범위, 보다 더 바람직하게는 0.15 내지 0.31 범위의 몰 비율 a2)/(-NH2) 에 상응하는 수준으로 존재함) 를 포함하며, 매트릭스의 상기 열가소성 중합체는 상기 연장제 a2) 에 의한 상기 예비중합체 a1) 의 연장에 의한 중합 반응의 생성물인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
구성요소 a1) 및 a2) 및 이의 특정 몰 비율의 선택에 의한 상기 반응은 가교되지 않은 최종 열가소성 중합체를 야기한다.
상기 예비중합체 a1) 은 -NH2 로 나타내어지는 1차 아민 기를 가진다. 더욱 특히, 예비중합체 a1) 의 분자 당 1차 아민 기의 평균 수, 다른 말로는 1차 아민 기의 평균 관능도는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 에서 변화될 수 있음에 유의해야 한다. 특히, 1차 아민 관능기 -NH2 인 상기 예비중합체 a1) 의 말단 기 중 적어도 50 % 의 상기 예비중합체 a1) 의 관능도, 이는 일부가 반응성 기 없이 카르복실기 또는 블록화 사슬-말단 기이고, 이러한 경우, 평균 -NH2 관능도는 이에 따라 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 에서 변화될 수 있는 것이 가능함을 의미한다.
용어 "열가소성" 은 본 발명의 경우, 예비중합체 a1) 및 연장제 a2) 의 반응으로부터 야기되는 중합체가 본질적으로 열가소성이라는 것을 의미하고, 이는 이것이 그 중량의 15 % 미만, 바람직하게는 그 중량의 10 % 미만, 더 바람직하게는 그 중량의 5 % 미만, 보다 더 바람직하게는 그 중량의 0 % (0.5 % 이내 또는 1 % 이내) 의 불용성 또는 비용해성인 가교 중합체를 함유한다는 것을 의미한다.
상기 연장제 a2) 는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 에티닐 o-프탈릭, 메틸 에티닐 o-프탈릭, 페닐 에티닐 o-프탈릭, 나프틸 에티닐 o-프탈릭, 4-(o-프탈로일 에티닐) o-프탈릭 또는 4-(페닐 에티닐 케톤) o-프탈릭 (마지막 것은 또한 4-(페닐 에티닐) 트리멜리틱으로 칭해짐) 의 산, 에스테르, 아미드 또는 이미드 형태로의 무수물 및 무수물 유도체,
- 에티닐 이소프탈릭, 메틸 에티닐 이소프탈릭, 페닐 에티닐 이소프탈릭, 나프틸 에티닐 이소프탈릭, 4-(o-프탈로일 에티닐) 이소프탈릭, 4-(페닐 에티닐 케톤) 이소프탈릭, 에티닐 테레프탈릭, 메틸 에티닐 테레프탈릭, 페닐 에티닐 테레프탈릭, 나프틸 에티닐 테레프탈릭, 4-(o-프탈로일 에티닐) 테레프탈릭, 에티닐 벤조익, 메틸 에티닐 벤조익, 페닐 에티닐 벤조익, 나프틸 에티닐 벤조익, 4-(o-프탈로일 에티닐) 벤조익 산의 산 또는 에스테르 또는 아미드.
유리하게는, 상기 연장제 a2) 는 R-C=C-(R')x- 기 (식 중, R 은 C1-C2 알킬 또는 H 또는 아릴, 특히 페닐이거나, R 은 방향족 고리의 4-위치에서 탄소에 의해 아세틸렌 삼중 결합에 결합된 방향족 카르복실산 무수물, 바람직하게는 o-프탈릭의 잔기이고, x 는 0 또는 1 이고, x 가 1 인 경우 R' 은 카르보닐 기임) 에 의해 정의된 치환기에 의하여 방향족 고리의 4-위치에서 치환된 방향족 무수물 화합물, 바람직하게는 o-프탈릭 화합물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 연장제 a2) 는, 메틸 에티닐, 페닐 에티닐, 4-(o-프탈로일) 에티닐, 페닐 에티닐 케톤 (또한 페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물로 칭해짐) 로부터 선택되는 치환기를 4-위치에 가지는, 바람직하게는 메틸 에티닐 및 페닐 에티닐 케톤으로부터 선택되는 치환기를 4-위치에 가지는 방향족 o-프탈산 무수물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 및 그 구조와 상관 없이, 상기 연장제 a2) 는 500 이하, 바람직하게는 400 이하의 분자량을 갖는다.
유리하게는, 상기 폴리아미드 중합체에서 상기 정의된 바와 같은 및 그 구조와 상관 없이, 상기 연장제 a2) 의 수준은 1 내지 20 %, 특히 5 내지 20 % 에서 변화한다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 성형 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
또다른 특징에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반응성 조성물 a) 의 중합 단계 또는 압출, 사출 또는 성형에 의한 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비반응성 조성물 b) 의 성형 또는 실행 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 조성물을 사용한, 열가소성 재료, 특히 상기 재료를 함유하는 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 열가소성 재료의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 개방 또는 폐쇄된 몰드에서, 또는 몰드 없이, 임의로는 섬유 보강이 결여된, 상기 정의된 조성물의 사출 단계,
ii) 상기 정의된 반응성 폴리아미드 조성물 a) 의 경우, 경우에 따라, 용융된 경우 전체적으로, 중축합 반응에 의한 또는 중부가 반응에 의한 사슬 연장과 함께, 임의로는 중축합의 경우에, 이것이 폐쇄된 몰드인 경우 진공 하의 추출 시스템을 사용하여 축합 생성물의 진공 하의 제거와 함께, 다르게는 및 바람직하게는 개방 몰드에서 또는 몰드 없이 수행되는 중축합과 함께, 단계 i) 로부터의 상기 조성물을 가열하는 것에 의한 중합 반응 단계,
iii) 비반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또다른 실행 시스템으로 최종 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 실행 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 단계 ii) 와 동시에 그리고 성형 또는 또다른 실행 시스템에 의한 실행 단계.
또다른 특징에 따르면, 본 발명은 상기 정의된, 상기 열가소성 재료의 열가소성 매트릭스의 중합체에 상응하고 (또는 열가소성 매트릭스의 중합체이고), 상기 중합체가 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 비반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는, 반결정질 폴리아미드 중합체에 관한 것이다.
이러한 열가소성 중합체는, 정의에 의해 본 발명의 열가소성 재료의 조성물의 본질적 구성요소 중 하나이고, 이에 따라 동일한 기술적 문제를 해결하는 것으로 직면하는 동일한 공통적 발명 컨셉을 갖는 본 발명에 연관된 생성물로서 본 발명의 일부이다. 따라서 본 발명은 또한 상기 기재된 섬유 보강물을 함유하는 열가소성 재료를 위한 열가소성 매트릭스로서 본 발명에 따른 상기 열가소성 중합체의 용도를 포함한다.
보다 또다른 특징에 따르면, 본 발명은 단층 또는 다층 튜빙 또는 필름의, 상기 열가소성 재료를 함유하는 기계적 또는 구조적 부품의 생산을 위한, 상기 정의된 조성물 또는 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 비반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체의 용도에 관한 것이다.
유리한 구현예에서, 본 발명은 상기 열가소성 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이, 자동차, 철도, 해양 (해상), 풍력, 광발전, 태양광, 예컨대 태양광 패널 및 태양열 발전소용 구성요소, 스포츠, 항공 및 우주, 도로 수송 (트럭과 관련됨), 건설, 토목 공학, 표지판 및 레저의 도메인에서의 적용물에 관련되는 것을 특징으로하는, 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
또다른 특징에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 적어도 하나의 조성물의 용도로부터 야기되는 열가소성 재료에 관한 것이다.
또다른 유리한 구현예에서, 본 발명은 자동차에서의 적용물을 위한 상기 기계적 부품이, 특히 공기 흡입, 냉각 (예를 들어 공기, 냉각 액체 등에 의함) 을 위한 장치에서의 유체의 수송, 연료 또는 유체, 특히 오일, 물 등의 수송 또는 전달을 위한, 엔진룸의 (under-the-hood) 부품인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
보다 또다른 유리한 구현예에서, 본 발명은 전기 또는 전자에서의 적용물을 위한 상기 기계적 또는 구조적 부품이, 전기 및 전자 장비를 위한 물품, 예컨대 캡슐화된 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스 머신, 모뎀, 모니터, 원격 조종기, 카메라, 회로 차단기, 전기 케이블용의 보호성 튜브, 광섬유, 스위치, 멀티미디어 시스템인 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 용도에 관한 것이다.
언급된 특징의 측정 방법
- 고유 또는 인히런트 점도는, m-크레졸 중에서 측정된다. 그 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 표준 ISO 307: 2007 을 따르나, 용매는 바뀐다 (황산 대신 m-크레졸의 사용 및 20 ℃ 인 온도).
- 유리 전이 온도 Tg 는, 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라, 2차 가열 통과 후, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
- 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라, DSC 에 의해 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20℃/분이다.
- 상기 중합체 매트릭스의 결정화 엔탈피는 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한다.
실시예:
A- 직접적 방법 (사슬 연장 없음) 에 의한 폴리아미드 중합체의 제조
하기의 과정은 제조 방법의 예이고, 제한되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 모든 조성물의 대표이다:
14 리터 오토클레이브 반응기에, 5 kg 의 하기 원료 재료를 첨가한다:
- 500 g 의 물,
- 디아민,
- 아미노산 (임의적),
- 테레프탈산 및 임의로는 하나 이상의 기타 이산,
- 단관능성 사슬 조절제: 목표한 Mn 에 적합하고 50 g 내지 100 g 에서 변화하는 적합한 양의 벤조산,
- 35 g 의, 용액 중 소듐 히포포스파이트,
- 0.1 g 의 WACKER AK1000 소포제 (Wacker Silicones 사제).
폴리아미드의 분자 모티프 및 구조의 성질 및 몰비 (참조된 시험에 따름) 는 아래 표 III 에 주어져 있다.
패쇄 반응기는 이의 잔여 산소가 퍼징된 후, 첨가된 재료에 관하여 230℃의 온도로 가열된다. 이러한 조건에서 30 분 교반한 후에, 반응기에서 압력 하에 형성되는 증기를 60 분에 걸쳐 점진적으로 완화시키면서, 재료 온도를 점진적으로 증가시켜, 온도가 대기압에서 Tm +10 ℃ 에서 확립되도록 한다.
이후 아래의 특징의 표에 나타낸 목표 질량 Mn 이 얻어질 때까지 20 L/h 의 질소 퍼징 하에 중합을 지속한다.
이후 중합체를 하부 밸브를 통해 비워낸 후, 물 배쓰에서 냉각시킨 후, 과립으로 형상화한다.
결과를 아래 표 III-IV 에 나타낸다. 이는 75/25 mol% 의 시스/트랜스 비율을 갖는 1,3 BAC 로부터 수득하였다.
표 III
C 는 비교를 나타냄
I 는 본 발명을 나타냄
* Nylon Plastic Handbook (Melvin I. Kohan 편집, 1995, p71) 에 따름
** JP2015017177 에 따름
표 III 에서의 결과는, 15 내지 90 mol% 의 몰 분율의 경우, 용융 온도가 290 ℃ 내지 340 ℃ (바람직하게는 300 ℃ 내지 340 ℃) 에 포함됨을 나타낸다.
동일한 기간에, Tg 는 130 ℃ 초과로 높다.
표 IV
(*): 냉각시 결정화 없음.
표 IV 의 결과는, BAC 또는 6T 모티프의 전체 치환이 Tm, Tg, Tm-Tc 및 델타 Hc 의 필요한 값 중 적어도 하나를 갖지 않는 조성물을 야기한다.
Claims (25)
- 하기를 포함하는 열가소성 재료용 조성물로서:
- 0 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량% 의 짧은 보강 섬유,
- 30 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 중합체를 기반으로 하는 열가소성 매트릭스,
- 0 내지 50중량% 의 첨가제 및/또는 기타 중합체,
상기 조성물이 하기이고:
a) 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 적어도 하나의 반응성 전구체 폴리아미드 예비중합체를 포함하거나 이로 이루어지는 반응성 조성물,
또는 a) 에 대한 대안으로서,
b) 적어도 하나의 폴리아미드 중합체의 비반응성 조성물, 상기 조성물은 상기 정의된 열가소성 매트릭스의 것임,
조성물 a) 의 상기 반응성 폴리아미드 예비중합체 및 조성물 b) 의 상기 폴리아미드 중합체가 하기와 같은 적어도 하나의 BACT/XT 코폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어지는 조성물:
- BACT 는 15 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%, 더 바람직하게는 25 내지 80% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 BAC 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥실 (1,4-BAC) 및 이의 혼합물 중에서 선택되고, T 는 테레프탈산임,
- XT 는 10 내지 85%, 바람직하게는 15 내지 80%, 더 바람직하게는 20 내지 75%, 특히 45 내지 65% 범위의 몰 함량으로 존재하는 아미드 모티프를 갖는 단위이고, 여기서 X 는 C4 내지 C8 선형 지방족 디아민, 바람직하게는 C4, C5, 또는 C6 이고, T 는 테레프탈산, 바람직하게는 C6 임,
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디카르복실산의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 테레프탈산은, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 탄소수 6 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 14 의 2량체화 지방산 또는 지환족 산으로부터 선택되는 기타 방향족, 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있음, 및
- BACT 및/또는 XT 단위에서, 서로 독립적으로, 디아민의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol%, 특히 10 mol% 이하의 BAC 및/또는 적용가능한 경우 X 는, 탄소수 4 내지 36, 특히 탄소수 6 내지 12 의 기타 디아민으로 대체될 수 있음, 및
- 코폴리아미드에서, 단량체의 총량에 대해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하는, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA) 으로부터 선택되는 아미노카르복실산 또는 락탐에 의해 형성될 수 있음, 및
- 단, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계는, 코폴리아미드에서 사용된 단량체의 총량에 대해 30 mol%, 바람직하게는 20 mol%, 바람직하게는 10 mol% 의 농도를 초과하지 않음, 및
- 단, BACT 및 XT 단위는 여전히 상기 폴리아미드 중합체에 존재함, 및
- 단, X 가 C6 선형 지방족 디아민인 경우, BACT 는 60 내지 90% 범위의 몰 함량으로 존재하고, 6T 는 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 몰 함량으로 존재함. - 제 1 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3 (2013) 에 따라 측정되는, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도 Tm 이 290 내지 340 ℃, 바람직하게는 300 내지 340 ℃, 더 바람직하게는 310 내지 340 ℃ 에 포함되는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표준 ISO 11357-2:2013 에 따라 측정된, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 유리 전이 온도 Tg 가 ＞ 130 ℃, 바람직하게는 ＞ 140 ℃, 더 바람직하게는 ＞ 150 ℃ 인, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된, 상기 반결정질 폴리아미드 중합체의 용융 온도와 결정화 온도 사이의 차이 Tm-Tc 가 < 40 ℃, 바람직하게는 < 30 ℃ 인, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 ISO 11357-3: 2013 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된, 반결정질 폴리아미드 중합체의 결정화의 엔탈피가 40 J/g 초과, 바람직하게는 45 J/g 초과, 더 바람직하게는 50 J/g 초과인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, BAC 가 1,3 BAC 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, BAC 가 1,3-BAC 이고, XT 가 4T, 5T, 또는 6T, 특히 6T 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, XT 가 10T 이고, 10 이 1,10 데칸디아민에 해당하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈산, BAC 및 X 를 대체하는 단량체의 합계가 0 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, b) 에 따른 비반응성 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물이, 열가소성 재료의 상기 매트릭스의 상기 폴리아미드 중합체의 전구체 및 a) 에 따른 반응성 예비중합체 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 첨가제가 항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 무기 충전제, 내연제, 조핵제 및 착색제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료용 조성물.
- 적어도 하나의, 제 11 항에 따라 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반응성 조성물 a) 의 중합 단계, 또는 압출, 사출 또는 성형에 의한 제 10 항에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 비반응성 조성물 b) 의 성형 또는 실행 (implementing) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 사용한, 열가소성 재료, 특히 상기 재료를 함유하는 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
i) 개방 또는 폐쇄된 몰드에서, 또는 몰드 없이, 임의로는 섬유 강화제가 결여된, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 사출 단계,
ii) 제 11 항에 따른 반응성 폴리아미드 조성물 a) 의 경우, 경우에 따라, 용융된 경우 전체적으로, 중축합 반응에 의한 또는 중부가 반응에 의한 사슬 연장과 함께, 임의로는 중축합의 경우에, 이것이 폐쇄된 몰드인 경우 진공 하의 추출 시스템을 사용하여 축합 생성물의 진공 하의 제거와 함께, 다르게는 및 바람직하게는 개방 몰드에서 또는 몰드 없이 수행되는 중축합과 함께, 단계 i) 로부터의 상기 조성물을 가열하는 것에 의한 중합 반응 단계,
iii) 비반응성 폴리아미드 조성물 b) 의 경우, 몰드에서 또는 또다른 실행 시스템으로 최종 부품을 형성하기 위한 단계 i) 로부터의 상기 조성물의 실행 또는 성형 단계, 및 반응성 조성물 a) 의 경우, 중합 단계 ii) 와 동시에 그리고 성형 또는 또다른 실행 시스템에 의한 실행 단계. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 상기 열가소성 재료의 열가소성 매트릭스의 중합체에 상응하고 (또는 열가소성 매트릭스의 중합체이고), 상기 중합체가 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 바와 같은 비반응성 중합체, 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체인 것을 특징으로 하는, 반결정질 폴리아미드 중합체.
- 단층 또는 다층 튜빙, 또는 필름의, 상기 열가소성 재료를 함유하는, 기계적 또는 구조적 부품의 생산을 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물, 또는 상기 조성물 b) 에 따라 정의된 바와 같은 비반응성 중합체 또는 상기 조성물 a) 에 따라 정의된 바와 같은 반응성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합체의 용도.
- 제 18 항에 있어서, 상기 재료의 상기 기계적 또는 구조적 부품이 자동차, 전기 또는 전자, 철도, 해양, 풍력, 광발전, 태양광 패널 및 태양열 발전소용 구성요소를 포함하는 태양광, 스포츠, 항공 및 우주, 도로 수송 (트럭과 관련됨), 건설, 토목 공학, 표지판 및 레저의 도메인에서의 적용물에 관련되는 것을 특징으로 하는, 용도.
- 제 18 항에 있어서, 자동차에서의 적용물을 위한 상기 기계적 부품이, 특히 공기 흡입, 냉각 (예를 들어 공기, 냉각 액체에 의함) 을 위한 장치에서의 유체의 수송을 위한, 연료 또는 유체의 수송 또는 전달을 위한, 엔진룸의 (under-the-hood) 부품인 것을 특징으로 하는, 용도.
- 제 18 항에 있어서, 전기 또는 전자에서의 적용물을 위한 상기 기계적 또는 구조적 부품이, 전기 및 전자 장비를 위한 물품, 예컨대 캡슐화된 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스 머신, 모뎀, 모니터, 원격 조종기, 카메라, 회로 차단기, 전기 케이블용의 보호성 튜브, 광섬유, 스위치, 멀티미디어 시스템인 것을 특징으로 하는, 용도.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 열가소성 재료를 위한 적어도 하나의 조성물의 사용으로부터 야기되는 것을 특징으로 하는 열가소성 재료.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 조성물의 사용, 또는 제 17 항에 따라 정의된 바와 같은 폴리아미드 중합체의 사용으로부터 야기되거나, 이것이 제 22 항에 따라 정의된 바와 같은 재료를 함유하거나, 이것이 제 15 항 또는 제 16 항에 따라 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 재료의 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 23 항에 있어서, 자동차에서의 적용물을 위한 기계적 부품, 예컨대 특히 공기 흡입, 냉각 (예를 들어 공기, 냉각 액체에 의함) 을 위한 장치에서의 유체의 수송을 위한, 연료 또는 유체 (예컨대 오일, 물) 의 수송 또는 전달을 위한, 엔진룸의 부품인 것을 특징으로 하는, 기계적 또는 구조적 부품.
- 제 23 항에 있어서, 전기 또는 전자에서의 적용물을 위한 기계적 또는 구조적 부품, 예컨대 전기 및 전자 장비를 위한 물품, 예컨대 캡슐화된 솔레노이드, 펌프, 전화기, 컴퓨터, 프린터, 팩스 머신, 모뎀, 모니터, 원격 조종기, 카메라, 회로 차단기, 전기 케이블용의 보호성 튜브, 광섬유, 스위치, 멀티미디어 시스템인 것을 특징으로 하는, 기계적 또는 구조적 부품.
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