ES2892285T3 - Procedimiento para fabricar artículos compuestos - Google Patents

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Gilles Orange
Fabien Pascal
Patrice Jacquet
Alexandre Giroud
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Georges Pernoud Sas
Rhodia Operations SAS
Billion SAS
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Georges Pernoud Sas
Rhodia Operations SAS
Billion SAS
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Abstract

Un procedimiento para fabricar un artículo compuesto mediante moldeo por inyección de una composición polimérica que comprende al menos un polímero termoplástico semicristalino y/o al menos un polímero termoplástico amorfo, que comprende las siguientes etapas: (a) Introducir al menos un material de refuerzo en un molde precalentado que tiene una temperatura T1 que está en el intervalo de 50ºC a una temperatura T1max, en la que T1max se define como sigue: (i) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax + 40ºC, en la que Tgmax denota la temperatura de transición vítrea más alta de la composición polimérica, o (ii) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax + 40ºC; (b) cerrar parcialmente el molde, de manera que el molde muestre un espacio abierto con un volumen de 70% a 200% del volumen del polímero a inyectar; (c) elevar la temperatura del molde hasta una temperatura T2 que está en el intervalo de T2min a T2max, en el que T2min y T2max se definen como sigue: (i) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o (ii) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax + 40ºC; 0 (iii) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax + 40ºC; (d) mantener opcionalmente la temperatura del molde durante un período de tiempo; (e) inyectar una composición polimérica que tenga una viscosidad en estado fundido de 5 a 200 Pa·s, determinada según la norma ISO 11403-2 a la temperatura de la etapa (c) y una velocidad de cizallamiento de 100 s-1, en el molde, llenando la cavidad libre obtenida por cierre parcial del molde; (f) cerrar el molde hasta el grosor final de la pieza, mantener la temperatura de la etapa (c), emplear una velocidad de compresión de 0,001 a 0,5 mm/s, y permitir que la presión del molde se eleve hasta un intervalo de 0,2 a 17,5 MPa, preferiblemente de 0,5 a 10 MPa; (g) enfriar el molde hasta una temperatura T3 que está en el intervalo de T3min a T3max, en el que T3min y T3max se definen como sigue: (i) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica no tiene transición de cristalización, y en la que Tgmin denota la temperatura de transición vítrea más baja de la composición polimérica; o (ii) **(Ver fórmula)** si la composición polimérica tiene al menos una transición de cristalización, y en la que Tcmin denota la temperatura de cristalización más baja de la composición polimérica; y (h) abrir el molde, expulsar y recuperar el artículo compuesto producido.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para fabricar artículos compuestos
Campo técnico
La presente invención se refiere al uso de composiciones de polímero termoplástico para impregnar materiales de refuerzo en forma de tejidos o tejidos industriales para la fabricación de materiales compuestos. El campo de la invención es el de los materiales compuestos, así como los procedimientos de moldeo/consolidación, y las piezas obtenidas. La invención se refiere más particularmente a un método para fabricar de un artículo compuesto mediante moldeo por inyección, que comprende al menos las etapas de introducir al menos un tejido de refuerzo en un molde precalentado, cerrar parcialmente el molde, una etapa de aumentar la temperatura del molde, opcionalmente una etapa de mantener la temperatura del molde, una etapa de inyectar una composición de polímero termoplástico en el molde, una etapa de cerrar el molde, permitiendo que el polímero fluya a través del tejido de refuerzo, y haciendo que el artículo alcance su grosor final, una etapa de enfriar, y un etapa de recuperar del artículo compuesto obtenido.
Antecedentes de la técnica
En el campo de los materiales de alto rendimiento, los materiales compuestos han ocupado un lugar destacado, debido a su comportamiento y el ahorro de peso que permiten. Los materiales compuestos de alto rendimiento más conocidos hasta la fecha se obtienen a partir de resinas termoendurecibles, cuyo uso se limita a aplicaciones de series bajas a medias, principalmente en aeronáutica, energía, y deportes de motor, y con tiempos de fabricación que oscilan desde unas pocas decenas de minutos en el mejor de los casos hasta varias horas, lo que incluye el tiempo necesario para curar las resinas termoendurecibles. El coste de estos materiales, y/o el tiempo de fabricación, dificulta su compatibilización con el uso masivo. Además, el uso de resinas termoendurecibles implica a menudo la presencia de disolventes y precursores reactivos (monómeros, catalizadores, etc.). Finalmente, estos materiales compuestos son difíciles de reciclar.
Los polímeros termoplásticos tienen una serie de ventajas sobre los termoestables, lo que les permite ser considerados como oportunidades muy interesantes para el desarrollo de estructuras compuestas, especialmente en mercados masivos tal como automoción, ferrocarril, energía, deportes, y ocio, o mercados más limitados pero en desarrollo, tal como aeronáutica. Estas ventajas incluyen, entre otras, un buen comportamiento mecánico intrínseco, que incluye ductilidad, resistencia al impacto, y fatiga, buena estabilidad química, incluso frente a disolventes, y reciclabilidad total de las piezas consolidadas.
El desarrollo de artículos basados en polímeros termoplásticos que portan un refuerzo continuo está actualmente limitado en particular por problemas de procedimiento, incluyendo la velocidad de producción y los costes. Los polímeros disponibles en el mercado tienen una alta viscosidad del fundido, típicamente superior a 250 Pas, lo que dificulta la impregnación de los tejidos de refuerzo, especialmente cuando el contenido de fibra es mayor que 50% en volumen. La dificultad de impregnación que se asocia con las matrices termoplásticas disponibles en el mercado requiere tiempos de impregnación prolongados, o presiones operativas significativas que causan problemas con piezas grandes. En la mayoría de los casos, los materiales compuestos obtenidos de estas matrices pueden tener microespacios, y áreas mal impregnadas. Estos microespacios pueden causar fallos mecánicos, envejecimiento prematuro del material, y problemas de delaminación cuando el material consta de varias capas de refuerzos (laminados).
El fenómeno de la pérdida de propiedades mecánicas se vuelve aún más prominente si se busca disminuir los tiempos de ciclo para la fabricación de artículos compuestos. El alto nivel de viscosidad de los polímeros impone límites con respecto a las tecnologías de conformado, y no permite la producción de piezas con geometrías complejas.
Para superar los problemas asociados con la alta viscosidad de la resina, se han desarrollado diversos enfoques, tales como tecnologías de mezclamiento o el revestimiento de hebras de fibra, colocando el polímero más cerca del refuerzo para obtener el refuerzo adecuado; o el uso de precursores reactivos de baja viscosidad (por ejemplo, caprolactama, laurilactama, resina CBT®) con polimerización in situ en el refuerzo después de la impregnación; o el uso de oligómeros (prepolímeros) de viscosidad reducida en presencia de extensores de cadena, y extensión de cadena polimérica in situ después de la impregnación del material de refuerzo. Además, se han desarrollado polímeros termoplásticos con muy baja viscosidad del fundido, permitiendo el acceso a una ruta alternativa a la polimerización in situ y empleando tecnologías de moldeo por transferencia de resina (RTM TP) o pultrusión (TP por inyecciónpultrusión) (véanse, por ejemplo, los documentos US 2011/231249 A1, US 2012/322326 A1, US 2012/238164 A1, US 2013/115836 A1, US 2017/342267 A1 and US 2017/342268 A1). Sin embargo, estos enfoques tienen un cierto número de inconvenientes, ya sea en términos de procesabilidad, comportamiento final, o costo, que limitan su aplicación especialmente para los mercados masivos. Solo los polímeros termoplásticos que tienen una viscosidad del fundido de menos de 50 Pa ■ s son adecuados para ser empleados en dichos procedimientos RTM TP, ya que de lo contrario el flujo de la masa fundida polimérica a través del material de fibra de refuerzo se vuelve difícil, requiriendo un aumento de la presión de inyección y provocando productos defectuosos.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es superar estas desventajas proporcionando un artículo compuesto que se puede fabricar con tiempos de ciclo cortos al tiempo que tiene buenas propiedades de uso, tales como buenas propiedades mecánicas. Otro objetivo es proponer artículos compuestos que pueden tener formas relativamente complejas, tales como curvaturas dobles fuertemente marcadas.
Se ha descubierto que es posible obtener artículos compuestos a partir de materiales poliméricos termoplásticos semicristalinos o amorfos utilizando, en particular, tecnología de moldeo por transferencia de resina con compresión (C-RTM TP), una tecnología comúnmente utilizada con materiales compuestos de resina termoendurecible. El comportamiento mecánico de estos artículos es similar al obtenido mediante técnicas de termoformado convencionales, tal como por ejemplo el apilado de películas. El procedimiento de moldeo de C-RTM TP consiste en inyectar resina a bajas presiones en un molde solo parcialmente cerrado en el que previamente se han colocado fibras de refuerzo largas o continuas, tales como fibras de vidrio, carbono, o aramida, y efectuar la compresión mediante cierre completo ("sujeción") o cierre parcial (sin sujeción) del molde después de la inyección.
El documento US 2013/0001817 A1 describe, por ejemplo, un método para fabricar un material compuesto termoplástico reforzado con fibras mediante moldeo por inyección-compresión, que incluye las etapas (a) de colocar un tejido no tejido N hecho de una fibra de refuerzo en un molde móvil, y la etapa (b) de mover el molde móvil hacia un molde fijo para cerrar y sujetar el molde, y después inyectar una resina termoplástica en el molde para obtener un artículo moldeado formado por el tejido no tejido N y la resina termoplástica. La resistencia mecánica del material compuesto reforzado con fibras obtenido se puede mejorar aplicando un procedimiento de moldeo por compresión como el procedimiento de moldeo por inyección en la etapa b). La longitud máxima de la fibra es menor o igual a 9 mm, y el contenido de fibra del material compuesto es sustancialmente por debajo de 50% en peso, tal como lo demuestra el nivel de propiedades mecánicas del material compuesto.
No obstante, los procedimientos de inyección-compresión de la técnica anterior, debido a las presiones aún elevadas que deben emplearse durante la etapa de compresión, pueden ser inadecuados para satisfacer los requisitos de tiempo de ciclo y/o proporcionar piezas compuestas de comportamiento mecánico superior. El uso de una alta presión de procedimiento, así como una alta tasa de presión al cerrar el molde, conduce a una deformación sustancial del material de refuerzo fibroso e impacta negativamente en las propiedades mecánicas de las piezas compuestas.
En la fabricación de piezas compuestas empleando materiales de piezas tales como polímeros amorfos que tienen una temperatura de transición vítrea de 80°C a 250°C, y polímeros semicristalinos que tienen una temperatura de fusión de 100°C a 380°C, y similares, se requieren procedimientos de moldeo por inyección mejorados que imponen una tensión mecánica reducida sobre los materiales de fibra de refuerzo, reduciendo así la deformación del refuerzo fibroso, para proporcionar piezas compuestas de alta resistencia.
Por lo tanto, existe una búsqueda continua de procedimientos mejorados de moldeo por inyección que respondan simultáneamente a los requisitos económicos y de comportamiento.
Invención
A menos que se describa específicamente de otro modo, todas las temperaturas aquí están en grados Celsius (°C).
Se ha descubierto inesperadamente que los artículos compuestos se pueden fabricar a partir de una variedad de polímeros termoplásticos semicristalinos o amorfos empleando una tecnología de moldeo por transferencia de resina con compresión (C-RTM TP) modificada. Los artículos obtenidos tienen excelentes propiedades mecánicas, y pueden fabricarse en tiempos de ciclo atractivos. Los artículos así obtenidos exhiben una excelente impregnación del material de refuerzo que les proporciona buena rigidez y resistencia a la tracción, buena resistencia al impacto, y buen comportamiento a la fatiga, y esto a presiones de inyección relativamente bajas de típicamente menos de 0,5 MPa, preferiblemente menos de 0,25 MPa, y tiempos de ciclo correspondientes al volumen de refuerzo a impregnar, y sin ningún otro tratamiento de pre- o postmoldeo. Esto hace posible proporcionar un material compuesto que tiene la ventaja de unos costes de fabricación reducidos, y la fabricación de piezas que pueden tener formas relativamente complejas, mediante el uso de herramientas de baja presión usando tiempos de ciclo cortos.
Los artículos según la presente descripción tienen en particular las ventajas de rigidez, ligereza, y reciclabilidad, así como un buen aspecto superficial, con la posibilidad de presentar curvaturas dobles fuertemente marcadas.
La invención permite producir artículos de geometría relativamente compleja, introduciéndose el refuerzo bien en forma de conjunto de capas precortadas o bien en forma de preforma 3D previamente formada a fin de presentar la geometría deseada.
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar un artículo compuesto moldeando por inyección una composición polimérica que comprende al menos un polímero termoplástico semicristalino y/o al menos un polímero termoplástico amorfo, que comprende las siguientes etapas:
(a) Introducir al menos un material de refuerzo en un molde precalentado que tiene una temperatura Ti que está en el intervalo de 50°C, preferiblemente de 75°C, hasta una temperatura T i max, en la que T imax se define como sigue:
1. (i)
Timax = Tgmax 40 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión y la temperatura de fusión más alta T mmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C, en la que Tgmax denota la temperatura de transición vitrea más alta de la composición polimérica,
o
2. (ii)
Tlmax = Tmmax,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta T mmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C;
(b) cerrar parcialmente el molde, de manera que el molde muestre un espacio abierto con un volumen de 70% a 200% del volumen del polímero a inyectar;
(c) elevar la temperatura del molde hasta una temperatura T2 que está en el intervalo de T2min a T2max, en el que T2min y T2max se definen como sigue:
1. (i)
T2min = Tgmax 50 °C, T2max = Tgmax 300 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o
2. (ii)
T2m¡n = Tgmax 50 °C, T2max = Tgmax 150 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta T mmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C;
o
3. (iii)
Figure imgf000004_0001
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta T mmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C;
(d) mantener opcionalmente la temperatura del molde durante un periodo de tiempo;
(e) inyectar una composición polimérica que tiene una viscosidad del fundido de 5 a 200 Pa-s, determinada a la temperatura de la etapa (c), y una velocidad de cizallamiento de 100 s-1, en el molde, llenando la cavidad libre obtenida por cierre parcial del molde;
(f) cerrar el molde hasta el grosor final de la pieza, mantener la temperatura de la etapa (c), emplear una velocidad de compresión de 0,001 a 0,5 mm/s, y permitir que la presión del molde se eleve hasta un intervalo de 0,2 a 17,5 MPa, preferiblemente de 0,5 a 10 MPa;
(g) enfriar el molde hasta una temperatura T3 que está en el intervalo de T3min a T3max, en el que T3min y T3max se definen como sigue:
Tsmin = Tgmin - 100 °C, Tsmax = Tgmin 50 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de cristalización, y en la que Tgmin denota la temperatura de transición vítrea más baja de la composición polimérica; o
2. (ii)
T 3min = T cmin - 120 °C, T3max = Tcmin 25 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de cristalización, y en la que Tcmin denota la temperatura de cristalización más baja de la composición polimérica;
y
(h) abrir el molde, expulsar y recuperar el artículo compuesto producido.
La expresión material de refuerzo significa cualquier tipo de material distinto de la matriz polimérica, preferiblemente una estructura textil obtenida mediante el ensamblaje de hilos o fibras integradas por cualquier método, tal como, en particular, unión adhesiva, fieltro, trenzado, tejido, cosido, o tricotado. Estos materiales también se denominan redes fibrosas o filamentosas. Se entiende por hilo un monofilamento, un hilo multifilamento continuo, o un hilo de fibras discontinuas, obtenido a partir de fibras de un solo tipo o de diversos tipos de fibras como una mezcla íntima. El hilo continuo también se puede obtener ensamblando varios hilos multifilamento. Se entiende por fibra un filamento o una combinación de filamentos, que se cortan, agrietan, o transforman.
Los hilos y/o fibras de refuerzo según la presente descripción se escogen preferiblemente de hilos y/o fibras formados de carbono, vidrio, aramidas, poliimidas, lino, cáñamo, sisal, bonote, yute, kenaf, y/o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los materiales de refuerzo están compuestos únicamente por hilos y/o fibras de refuerzo que son compatibles con la matriz polimérica, y se escogen de hilos y/o fibras de carbono, vidrio, aramidas, poliimidas, lino, cáñamo, sisal, bonote, yute, kenaf, y/o mezclas de los mismos.
Estos materiales de refuerzo tienen preferiblemente un gramaje, es decir, un peso por metro cuadrado, de 50 a 5.000 g/m2, más preferiblemente de 100 a 1200 g/m2.
Su estructura puede ser aleatoria, unidireccional (1D), o multidireccional (2D, 2,5D, 3D, u otra).
Un artículo compuesto según la presente descripción puede comprender varios materiales de refuerzo que son idénticos o diferentes en naturaleza o arquitectura.
Preferiblemente, el material de refuerzo se introduce en forma de una preforma 3D previamente formada a fin de presentar la geometría deseada.
El material de refuerzo se puede calentar antes de su introducción en el molde precalentado.
Para facilitar la impregnación, puede ser ventajoso utilizar, en combinación con el material de refuerzo, materiales de drenaje o tejidos que faciliten el flujo de la resina. El material de refuerzo se puede preformar en particular utilizando un aglutinante termoendurecible o termoplástico.
El polímero semicristalino según la presente descripción se puede escoger del grupo que comprende poliolefinas, poliamidas, polisulfuros de arileno (PPS), poliariléter sulfonas, poliésteres parcialmente aromáticos (tales como PET, PBT), poliacetal (POM), poliariletercetona (PAEK, especialmente PEEK y PEKK), y mezclas de los mismos.
Las poliamidas se pueden escoger de al menos una poliamida semiaromática que comprende (i) unidades recurrentes obtenidas por la reacción de policondensación entre al menos un diácido no aromático o derivado del mismo y al menos una diamina aromática, y/o (ii) unidades recurrentes obtenidas por la reacción de policondensación entre la reacción de policondensación de al menos un diácido aromático y al menos una diamina no aromática.
Para los fines de esta invención, un diácido (o derivado del mismo) o una diamina se considera como "aromático" cuando comprende uno o más de un grupo aromático. Para los fines de esta invención, un diácido (o derivado del mismo) o una diamina o un ácido aminocarboxílico (o derivado del mismo) se considera como "no aromático" cuando está libre de grupos aromáticos.
Específicamente, más del 50% en moles de las unidades recurrentes de la poliamida semiaromática (PA1) se pueden obtener mediante (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre al menos un diácido no aromático (o derivados del mismo) y una diamina aromática.
Preferiblemente, más del 75% en moles, y más preferiblemente más del 85% en moles de dichas unidades recurrentes pueden obtenerse (y preferiblemente, se obtienen) mediante la reacción de policondensación entre al menos un diácido alifático o derivado del mismo y al menos una diamina aromática. Aún más preferiblemente, esencialmente todas o incluso todas las unidades recurrentes de la poliamida semiaromática (PA1) se pueden obtener (y preferiblemente, se obtienen) mediante la reacción de policondensación entre al menos un diácido alifático o derivado del mismo y al menos una diamina aromática.
La expresión derivado de diácido pretende abarcar halogenuros de ácido, especialmente cloruros, anhídridos de ácido, sales de ácido, amidas de ácido, y similares, que se pueden usar ventajosamente en la reacción de policondensación. La expresión "al menos un diácido alifático o derivado del mismo" y "al menos una diamina aromática" se entiende que significa que uno o más de un diácido alifático o derivado del mismo y una o más de una diamina aromática pueden hacerse reaccionar como se especifica anteriormente.
La diamina aromática es preferiblemente una diamina aromática de C6-C24, más preferiblemente una diamina aromática de C6-C18, aún más preferiblemente una diamina de C6-C10 tal como m-xililendiamina (MXDA). La aromaticidad de la diamina aromática resulta preferiblemente de la presencia en ella de grupos m-fenileno y/u ofenileno, en una cantidad total que oscila generalmente de 1 a 2.
Ejemplos no limitativos de diaminas aromáticas incluyen m-fenilendiamina (MPD), p-fenilendiamina (PPD), 3,4'-diaminodifenil éter (3,4-ODA), 4,4'-diaminodifenil éter (4,4'-ODA), y m-xililendiamina (MXDA), como se muestra a continuación:
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y p-xililendiamina (PXDA, no representada).
El diácido alifático es preferiblemente un diácido alifático de C2-C16, más preferiblemente un diácido alifático de C4-C12, aún más preferiblemente un diácido alifático de C6-C10 tal como el ácido adípico. El diácido alifático es preferiblemente lineal.
Como se mencionó anteriormente, tales diácidos alifáticos se pueden usar en la reacción de policondensación principalmente en forma de ácidos libres y/o cloruros de ácido.
Ejemplos no limitativos de diácidos alifáticos son especialmente ácido oxálico (HOOC-COOH), ácido malónico (HOOC-CH2-COOH), ácido succínico [HOOC-(CH2)2-COOH], ácido glutárico [HOOC-(CH2)3-COOH], ácido 2,2-dimetilglutárico [HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], ácido adípico [HOOC-(CH2)4-COOH], ácido 2,4,4-trimetil-adípico [HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], ácido pimélico [HOOC-(CH2)5-COOH], ácido subérico [HOOC-(CH2)6-COOH], ácido azelaico [HOOC-(CH2)7-COOH], ácido sebácico [HOOC-(CH2)8-COOH], ácido undecanodioico [Ho Oc -(CH2)9-COOH], ácido dodecanodioico [HOOC-(CH2)10-COOH], y ácido tetradecanodioico [HOOC-(CH2)12-COOH]. También se pueden usar diácidos cicloalifáticos que comprenden al menos un anillo carbocíclico con de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo, como por ejemplo ácidos ciclohexanodicarboxílicos.
Según una realización de la invención, los polímeros MXD6 se utilizan como poliamidas (PA1).
Para los fines de la presente invención, un polímero MXD6 está destinado a denotar una poliamida semiaromática cuyas esencialmente todas, si no todas, las unidades recurrentes se pueden obtener (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación de ácido adípico con meta-xililendiamina.
Los polímeros MXD6 y otros polímeros adecuados como la poliamida (PA1) están disponibles comercialmente de manera especial de Mitsubishi Gas Chemicals. Los materiales poliméricos que comprenden MXD6 y una segunda poliamida (por ejemplo, del tipo que se denomina en lo sucesivo poliamida (PA3)) están disponibles comercialmente de manera especial como poliamidas IXEF® de Solvay Advanced Polymers, L.L.C.
Para los fines de la presente invención, debe entenderse que la definición "poliamida semiaromática (PA1)" también incluye poliamidas que comprenden además menos del 50% en moles, preferiblemente menos del 25% en moles, y más preferiblemente menos del 15% en moles de unidades recurrentes obtenibles mediante (y preferiblemente, obtenidas mediante) la reacción de policondensación entre al menos un diácido alifático o derivado del mismo, como se ha especificado anteriormente, y al menos una diamina alifática. En esta realización particular, dicha al menos una diamina alifática puede ser un comonómero usado junto con una de las diaminas aromáticas como se especificó anteriormente. Dicha diamina alifática puede seleccionarse, por ejemplo, entre 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, propileno-1,3-diamina, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-hexanodiamina o hexametilendiamina (HMDA), 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, y 1-amino-3-W-metilo-W-(3-aminopropil)-aminopropano. Una diamina alifática preferida es la hexametilendiamina (HMDA). También son adecuadas las diaminas cicloalifáticas que comprenden al menos un anillo carbocíclico que tiene de 4 a 8 átomos de carbono en el anillo, como por ejemplo 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, el bis-(4-aminociclohexil)metano, o bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano.
El contenido de la poliamida (PA1) en la composición polimérica de la presente invención es de 0 a 50% en peso, más preferiblemente de 0 a 40% en peso, incluso más preferiblemente de 0 a 30% en peso, aún más preferiblemente de 0 a 20% en peso, y lo más preferible de 0 a 10% en peso, basado en el peso total de los componentes poliméricos de la composición polimérica.
La composición polimérica de la presente invención también puede comprender al menos una poliamida semiaromática (PA2) o al menos una poliamida (PA3), o mezclas de las mismas.
Más del 50% en moles de las unidades recurrentes de la poliamida semiaromática (PA2) se pueden obtener mediante (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre al menos un diácido aromático o derivado del mismo y al menos una diamina alifática.
La expresión "al menos un diácido aromático o derivado del mismo" y "al menos una diamina alifática" se entiende que significa que uno o más de un diácido aromático o derivado del mismo y una o más de una diamina alifática se pueden hacer reaccionar como se especifica anteriormente.
Ejemplos no limitativos de diaminas alifáticas son en particular 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano, propilen-1,3-diamina, 1,3-diaminobutano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano o hexametilendiamina (HMDA), 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 2-metil-1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, 2-metil-1,5-diaminopentano, 1 -amino-3-W-metil-W-(3-aminopropil)-aminopropano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, bis-(4-aminociclohexil)metano, o bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano.
Una diamina alifática preferida es la hexametilendiamina (HMDA).
Los diácidos aromáticos y sus derivados empleados en la reacción de policondensación para producir la poliamida semiaromática (PA2) no están particularmente restringidos. Ejemplos no limitativos de diácidos aromáticos son en particular ácidos ftálicos, incluyendo ácido isoftálico (IPA), ácido tereftálico (TPA), y ácido ortoftálico (OPA), ácidos naftalenodicarboxílicos, ácido 2,5-piridindicarboxílico, ácido 2,4-piridindicarboxílico, ácido 3,5-piridindicarboxílico, 2,2-bis(4-carboxifenil)propano, bis(4-carboxifenil)metano, 2,2-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(4-carboxifenil)cetona, 4,4'-bis(4-carboxifenil)sulfona, 2,2-bis(3-carboxifenil)propano, bis(3-carboxifenil)metano, 2,2-bis(3-carboxifenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(3-carboxifenil)cetona, y bis(3-carboxifenoxi)benceno.
Preferiblemente, la poliamida semiaromática (PA2) es una poliftalamida, es decir, una poliamida aromática de la cual más del 50% en moles de las unidades recurrentes se pueden obtener mediante (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre al menos un ácido ftálico, escogido entre IPA, TPA y PA, o derivados de los mismos, y al menos una diamina alifática.
Para evitar dudas, las estructuras químicas de TPA, IPA, PA se describen aquí a continuación:
Ejemplos de poliftalamidas que se pueden obtener (y preferiblemente, que se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre al menos un ácido ftálico, escogido entre IPA, TPA y PA, o derivados de los mismos, y al menos una diamina alifática incluyen (i) PA10T y copolímeros de PA10T, (ii) PA6T/66, (iii) PA 6T/DT, (iv) PA6T/6I, y (v) PA 9T/XT, en los que estos términos denotan poliamidas obtenibles por (y preferiblemente, obtenidas por) la reacción de policondensación entre (i) TPA y 1,10-diaminodecano, y opcionalmente otras diaminas alifáticas; (ii) TPA, ácido adípico, y HMDA; (iii) TPA, HMDA y 2-metil-1,5-diaminopentano; (iv) TPA, IPA y HMDA; y (v) TPA, 1,9-diaminononano y 2-metil-1,8-diaminooctano.
Las poliftalamidas adecuadas según esta realización preferida están disponibles en especial como poliftalamidas AMODEL® de Solvay Advanced Polymers L.L.C.
Las poliamidas semiaromáticas (PA2) se pueden seleccionar de forma particularmente preferible de poli(tere/iso)ftalamidas.
Para los fines de la presente invención, las poli(tere/iso)ftalamidas se definen como poliamidas aromáticas de las cuales:
(i) más del 50% en moles de las unidades recurrentes se forman mediante la reacción de policondensación entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, y al menos una diamina alifática;
(ii) más del 25 y hasta el 50% en moles de las unidades recurrentes se forman mediante la reacción de policondensación entre ácido tereftálico y al menos una diamina alifática; y
(iii) de 1 a 25% en moles de las unidades recurrentes se forman mediante la reacción de policondensación entre ácido isoftálico y al menos una diamina alifática.
Las poli(tere/iso)ftalamidas pueden comprender además unidades recurrentes formadas por la reacción de policondensación entre al menos un diácido alifático y al menos una diamina alifática. Además, las poli(tere/iso)ftalamidas están preferiblemente libres de unidades recurrentes formadas por la reacción de policondensación entre ácido(orto)ftálico (PA) y al menos una diamina (alifática o aromática).
La poliamida semiaromática (PA2) también se puede escoger de politereftalamidas o poliisoftalamidas.
Para los fines de la presente invención, las politereftalamidas, respectivamente las poliisoftalamidas, se definen como poliamidas aromáticas de las cuales más del 50% en moles de las unidades recurrentes están formadas por la reacción de policondensación entre ácido tereftálico, respectivamente isoftálico, y al menos una diamina alifática.
Una primera clase de politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, consiste en poliamidas respectivas cuyas esencialmente todas, si no todas, las unidades recurrentes están formadas por la reacción de policondensación entre ácido tereftálico, respectivamente ácido isoftálico, y al menos una diamina alifática [clase (I)].
Una segunda clase de politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, consiste en poliamidas respectivas cuyas esencialmente todas, si no todas, las unidades recurrentes están formadas por la reacción de policondensación entre mezclas de ácido tereftálico y ácido isoftálico y al menos una diamina alifática [clase (II)]. La relación molar de ácido tereftálico a ácido isoftálico no está sujeta a restricciones particulares, y puede estar generalmente en el intervalo de 85:15 a 15:85, preferiblemente en el intervalo de 70:30 a 30:70.
Una tercera clase de politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, consiste en poliamidas respectivas cuyas esencialmente todas, si no todas, las unidades recurrentes están formadas por la reacción de policondensación entre mezclas de ácido tereftálico, respectivamente ácido isoftálico, y al menos un diácido alifático, y al menos una diamina alifática [clase (III)]. Tales unidades recurrentes se denominan respectivamente unidades recurrentes de tereftalamida, respectivamente isoftalamida, y de amida de ácido alifático.
Dentro de la clase (III), una subclase consiste en politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, en las que la relación molar de las unidades recurrentes de tereftalamida, respectivamente isoftalamida, en base al número total de moles de las unidades recurrentes (es decir, las unidades recurrentes de tereftalamida, respectivamente isoftalamida, más las de amida de ácido alifático) es 60% en moles o más; además, es ventajosamente 80% en moles o menos, y preferiblemente 70% en moles o menos [subclase (III-1)].
Dentro de la clase (III), una segunda subclase consiste en politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, en las que la relación molar de las unidades recurrentes de tereftalamida, y respectivamente isoftalamida, en base al número total de moles de las unidades recurrentes (es decir, las unidades recurrentes de tereftalamida, respectivamente isoftalamida, más las de amida de ácido alifático) es menor que 60% en moles [subclase (III-2)].
Una cuarta clase de politereftalamidas, respectivamente poliisoftalamidas, consiste en poliamidas respectivas cuyas esencialmente todas, si no todas, las unidades recurrentes están formadas por la reacción de policondensación entre ácido tereftálico, ácido isoftálico, al menos un diácido alifático y al menos una diamina alifática [clase (IV)].
Los ácidos alifáticos y las aminas alifáticas útiles para las clases (I) a (IV) son los descritos anteriormente como adecuados para polímeros (PA1) y (PA2).
Según otra realización, la composición polimérica según la presente descripción comprende al menos una poliamida alifática (PA3).
Más del 50% en moles de las unidades recurrentes de la poliamida alifática (PA3) se obtienen por la reacción de policondensación entre un diácido alifático (y/o un derivado del mismo) y una diamina alifática, y/o por la reacción de auto-policondensación de al menos uno de un ácido aminocarboxílico y de una lactama. Los diácidos alifáticos y las diaminas alifáticas son los descritos anteriormente como adecuados para polímeros (PA1) y (PA2).
Preferiblemente, más del 75% en moles, y más preferiblemente más del 85% en moles de las unidades recurrentes de la poliamida alifática (PA3) se pueden obtener mediante (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre un diácido alifático (y/o un derivado del mismo) y una diamina alifática, y/o mediante la reacción de auto-policondensación de un ácido aminocarboxílico y/o una lactama. Aún más preferiblemente, esencialmente todas o incluso todas las unidades recurrentes de la poliamida alifática (PA3) se pueden obtener mediante (y preferiblemente, se obtienen mediante) la reacción de policondensación entre al menos un diácido alifático o derivado del mismo y al menos una diamina alifática.
La poliamida alifática (PA3) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en politetrametilenadipamida (nailon 46), poli(hexametilenadipamida) (nailon 66), poli(hexametilenazelamida) (nailon 69), poli(hexametilen sebacamida) (nailon 610), poli(hexametilendodecanoamida) (nailon 612), poli(dodecametilendodecanoamida) (nailon 1212), poli(11 -amino-undecanoamida) (nailon 11), y copolímeros y mezclas de los mismos.
Ejemplos de poliamidas que se pueden obtener mediante (y preferiblemente, obtenidas mediante) la reacción de autopolicondensación de un ácido aminocarboxílico y/o una lactama son policaprolactama (nailon 6), y poli(11-aminoundecanoamida) (nailon 11).
Más preferiblemente, la poliamida alifática (PA3) se escoge de nailon 6 y nailon 66.
Aún más preferiblemente, la poliamida alifática (PA3) es nailon 66, es decir, la poliamida obtenida mediante la reacción de policondensación entre 1,6-hexametilendiamina y ácido adípico (y/o un derivado del mismo).
Las poliamidas empleadas en la composición polimérica de la presente descripción pueden obtenerse en particular controlando su estructura molecular desde un polímero lineal a un polímero en forma de estrella, o controlando su peso molecular durante la síntesis de las mismas, en particular mediante la adición, antes o durante la polimerización de los monómeros de poliamida, de monómeros que modifican la longitud de las cadenas, tales como, en particular, diaminas, ácidos dicarboxílicos, monoaminas y/o ácidos monocarboxílicos. También es posible añadir compuestos multifuncionales a la polimerización.
Las poliamidas empleadas en la composición polimérica de la presente descripción también se pueden obtener mezclando, en particular mezclando en estado fundido, poliamidas con monómeros que modifican la longitud de las cadenas, tales como, en particular, diaminas, ácidos dicarboxílicos, monoaminas y/o ácidos monocarboxílicos.
Una composición polimérica de la presente descripción también puede comprender copoliamidas derivadas en particular de las poliamidas anteriores, o las mezclas de estas poliamidas o (co)poliamidas.
Para los fines de la presente invención, se pretende que un poli(sulfuro de arileno) (PPS) denote un polímero del cual más del 50% en peso de las unidades recurrentes son unidades recurrentes (R2) de una o más fórmulas del tipo general:
- Ar - S - (R2)
en el que el grupo Ar denota un grupo arileno opcionalmente sustituido, tal como un grupo fenileno o naftileno, que está unido por cada uno de sus dos extremos a dos átomos de azufre que forman grupos sulfuro mediante un enlace C-S directo. Las unidades recurrentes Ar preferidas son p-fenileno opcionalmente sustituido (lo que da como resultado unidades recurrentes (R2) como
) y m-fenileno opcionalmente sustituido (lo que da como resultado unidades recurrentes (R2) como
Figure imgf000010_0001
)■
El grupo arileno Ar opcionalmente sustituido puede estar sin sustituir, lo que a menudo se prefiere.
En ciertas realizaciones, el grupo arileno Ar opcionalmente sustituido puede estar sustituido con uno o más grupos sustituyentes, incluyendo, pero sin limitarse a, átomos de halógeno, alquilos de C1-C12, alquilarilos de C7-C24, aralquilos de C7-C24, arilos de C6-C18, grupos alcoxi de C1-C12, y grupos ariloxi, y los propios grupos sulfuro de arileno sustituidos o no sustituidos, cuyos grupos arileno también están unidos por cada uno de sus dos extremos a dos átomos de azufre que forman grupos sulfuro mediante un enlace C-S directo, como en:
S - A r -
A r - S - - A r* - S
S - A r - y S - A r -creando así cadenas poliméricas ramificadas, hasta reticuladas.
El poli(sulfuro de arileno) contiene preferiblemente más de 70% en peso, más preferiblemente más de 80% en peso, y aún más preferiblemente más de 90% en peso de unidades recurrentes (R2). Lo más preferible, no contiene ninguna unidad recurrente distinta de (R2).
Un poli(sulfuro de arileno) preferido es poli(sulfuro de fenileno), es decir, un polímero del cual más de 50% en peso de las unidades recurrentes son unidades recurrentes de una o más fórmulas del tipo general:
- pPh - S - (R3)
en la que el grupo pPh denota un grupo p-fenileno opcionalmente sustituido que está unido por cada uno de sus dos extremos a dos átomos de azufre que forman grupos sulfuro mediante un enlace C-S directo.
El pPh puede no estar sustituido, lo que a menudo se prefiere.
En ciertas realizaciones, pPh puede estar sustituido con uno o más grupos sustituyentes, incluyendo, pero sin limitarse, los átomos de halógeno, alquilos de C1-C12 (lo que da como resultado unidades sustituidas (R3) como
Figure imgf000010_0002
), alquilarilos de C7-C24, aralquilos de C7-C24, arilos de C6-C18, grupos alcoxi de C1-C12, grupos ariloxi de C6-C18, y los propios grupos sulfuro de arileno sustituidos o no sustituidos (posiblemente, los propios grupos sulfuro de p-fenileno sustituidos o no sustituidos), cuyos grupos arileno también están unidos por cada uno de sus dos extremos a dos átomos de azufre que forman grupos sulfuro mediante un enlace C-S directo, tal como:
(como
Figure imgf000011_0001
S - A r
pPh-S
S - A r * - .
El polisulfuro de fenileno contiene preferiblemente más de 70% en peso, más preferiblemente más de 80% en peso, y aún más preferiblemente más de 90% en peso de unidades recurrentes (R3).
El poli(sulfuro de arileno), en particular el poli(sulfuro de fenileno), puede comprender además unidades recurrentes distintas de (R2); ejemplos no limitativos de unidades recurrentes distintas de (R2) son aquellas unidades recurrentes capaces de formarse mediante la reacción entre Na2S y un dihalocompuesto de fórmula general Cl-Ar°-D-Ar°-Cl mediante la eliminación de los átomos de cloro del dihalocompuesto:
Na2S Cl - Ar° - D - Ar° - Cl ^ - Ar° - D - Ar° - S - unidad recurrente (R4)
en la que Ar° es un grupo arileno opcionalmente sustituido, y D puede ser cualquier dirradical distinto del sulfuro (-S-) o de un dirradical diterminado en sulfuro (-S-D'-S-, en la que D' puede ser cualquier dirradical).
Ambos fragmentos -Ar°-S- de las unidades recurrentes (R4) difieren de una unidad recurrente (R2) en que ninguno de los grupos Ar° opcionalmente sustituidos está unido por cada uno de sus dos extremos a dos átomos de azufre que forman grupos sulfuro a través de un enlace C-S directo, estando al menos un extremo de cada grupo arileno Ar° unido a D como se define anteriormente.
Los ejemplos no limitativos de unidades recurrentes (R4) incluyen:
-Ar° - O - Ar° - S -, como
Figure imgf000011_0002
y mezclas de los mismos, en las que el dirradical D es respectivamente un dirradical oxi, sulfonilo, o carbonilo.
Se obtienen buenos resultados cuando el poli(sulfuro de arileno) no contiene ninguna unidad recurrente distinta de las unidades recurrentes (R2). Se obtienen resultados muy buenos cuando el poli(sulfuro de arileno) es un poli(sulfuro de fenileno) que no contiene ninguna unidades recurrentes distinta de las unidades recurrentes (R3). Pueden obtenerse excelentes resultados cuando el poli(sulfuro de arileno) es un poli (sulfuro de fenileno) que no contiene ninguna unidad recurrente distinta de las unidades recurrentes de p-fenileno no sustituido.
Los poli(sulfuros de arileno) están disponibles comercialmente de fuentes tales como Solvay Specialty Polymers USA, LLC, Fortron Industries, y GE Plastics. Los grados comerciales de poli(sulfuros de arileno) incluyen poli(sulfuros de fenileno) RYTON®, PRIMEF®, FORTRON® y SUPEC®.
Como se explicó anteriormente, el poli(sulfuro de arileno) (P2) puede estar en forma de un polímero lineal, un polímero ramificado, y/o un polímero reticulado.
Los polímeros termoplásticos amorfos preferidos según la invención pueden escogerse del grupo que comprende materiales celulósicos, poliacrilatos, poliestireno, policarbonato, poliuretano, polidimetilfenilen éter, polisulfona, poliariletersulfona, polieterimida, poliamidaimida, y mezclas de los mismos.
Para los fines de la presente invención, una poliariléter sulfona significa cualquier polímero del cual más de 50% en peso de las unidades repetidas comprenden al menos un grupo arileno, [especialmente, al menos un grupo p-fenileno
Figure imgf000012_0001
], al menos un grupo éter (-O-) y al menos un grupo sulfona
Figure imgf000012_0002
en base al peso total de las unidades repetidas del polímero.
La poliariletersulfona comprende generalmente unidades recurrentes (R1)
Figure imgf000012_0003
en la que Ar es un grupo divalente aromático, en particular:
Figure imgf000012_0004
en una cantidad en peso, en base al peso total de las unidades recurrentes de la poliariletersulfona, que excede el 50%. Muy a menudo, la cantidad en peso de unidades recurrentes (R1), en base al peso total de las unidades recurrentes de la poliariletersulfona, supera el 90%. A menudo, la poliariletersulfona comprende unidades recurrentes (R1) como únicas unidades recurrentes, es decir, la poliariletersulfona es un homopolímero.
Las poliariletersulfonas de gran importancia industrial útiles para la presente invención incluyen:
• polisulfonas, también denominadas bisfenol A polisulfonas, es decir, homopolímeros cuyas unidades recurrentes son unidades recurrentes (R2):
Figure imgf000013_0001
polietersulfonas, es decir, homopolímeros cuyas unidades recurrentes son unidades recurrentes (R3):
Figure imgf000013_0002
• polifenilsulfonas, es decir, homopolímeros cuyas unidades recurrentes son unidades recurrentes (R4):
Figure imgf000013_0003
Las polisulfonas (PSU), polietersulfonas (PESU) y polifenilsulfonas (PPSU) están disponibles de Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C., respectivamente como u De L® PSU, VERADEL® PESU y RAd El® PPSU.
En una realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros termoplásticos.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros termoplásticos que son miscibles.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros termoplásticos que son inmiscibles.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros termoplásticos que son parcialmente miscibles.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos un polímero semicristalino y al menos un polímero amorfo.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros semicristalinos.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla de al menos dos polímeros amorfos.
En otra realización, los polímeros contenidos en dichas mezclas de al menos un polímero semicristalino y al menos un polímero amorfo, de al menos dos polímeros semicristalinos, o al menos dos polímeros amorfos son miscibles, inmiscibles o parcialmente miscibles.
En otra realización, la composición polimérica del procedimiento de la invención comprende una mezcla que comprende al menos un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea de 5°C a 80°C, y al menos un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea de 81°C a 250°C.
En una realización adicional, la composición polimérica comprende una mezcla que comprende al menos un polímero que tiene una viscosidad en estado fundido de 1 a 50 Pa-s, y al menos un polímero que tiene una viscosidad en estado fundido de 75 a 350 Pa-s.
La viscosidad en estado fundido (n) del polímero termoplástico semicristalino o amorfo según la presente descripción se puede medir usando un reómetro plano-plano (por ejemplo, un instrumento tipo ARES de Rheometrics Scientific) con un diámetro de 50 mm, usando un intervalo de barrido de cizallamiento escalonado de 1 a 100 s-1, según ISO 11403-2. El polímero está en forma de una película con un grosor de 150 pm, de gránulos o de polvo. El polímero, si es semicristalino, se lleva a una temperatura de 25 a 30°C por encima de su temperatura de fusión, y después se lleva a cabo la medida. El polímero, si es amorfo, se lleva a una temperatura de 50°C a 250°C, más preferiblemente 100 a 150°C, por encima de su temperatura de transición vítrea, de modo que no se exceda su temperatura de degradación, y después se lleva a cabo la medida. La composición de polímero termoplástico según la presente descripción en las condiciones de medida de la viscosidad exhibe una viscosidad en estado fundido n de 5 a 200 Pas, preferiblemente de 10 a 125 Pas, aún preferiblemente de 15 a 100 Pas, lo más preferible de 20 a 80 Pas. De manera óptima, el polímero termoplástico semicristalino o amorfo según la invención mantiene su viscosidad, es decir, su peso molecular, durante el procedimiento de fabricación de la invención. La variación de la viscosidad durante el procedimiento de fabricación de la invención asciende preferiblemente a menos de ± 20%, aún preferiblemente menos de ± 15%, en base a la viscosidad original de la composición polimérica.
Siguiendo la definición de "fundir" proporcionada en el Diccionario de Cambridge ("pasarde algo sólido a algo blando o líquido, o hacer que algo haga esto"), la expresión "estado fundido" de polímero termoplástico amorfo o polímero termoplástico semicristalino, dentro del alcance de la presente invención, pretende abarcar un polímero termoplástico amorfo por encima de su temperatura de transición vítrea, o un polímero termoplástico semicristalino por encima de su temperatura de fusión.
La temperatura de fusión, la temperatura de cristalización, y la temperatura de transición vítrea de los polímeros y las composiciones poliméricas según la presente descripción quieren decir la temperatura de fusión, la temperatura de cristalización, y la temperatura de transición vítrea según se miden mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) empleando una velocidad de calentamiento o enfriamiento de 10 K/minuto (véase, por ejemplo, "Análisis Térmico de Polímeros", Manual Mettler Toledo). La transición vítrea se observa como una etapa en el flujo de calor. La temperatura de transición vítrea según la presente descripción significa la temperatura del punto medio de dicha etapa en el flujo de calor. Las transiciones de fusión o cristalización se observan como un pico en el flujo de calor. La temperatura de fusión o cristalización según la presente descripción significa la temperatura en la punta del pico de fusión/cristalización. Para determinar las temperaturas de fusión/cristalización y las temperaturas de transición vítrea según la presente descripción, se usó un instrumento Q2000 DSC de TA Instruments.
Como se describe aquí anteriormente, en el procedimiento de la presente invención pueden emplearse composiciones poliméricas que comprenden mezclas de polímeros termoplásticos. Dichas mezclas pueden comprender polímeros termoplásticos que son miscibles, inmiscibles, o parcialmente miscibles. La miscibilidad, dentro del alcance de la presente invención, indicará la miscibilidad determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Si los polímeros empleados son completamente miscibles, solo se observa una transición vítrea (Tg), y, si es aplicable, una transición de fusión/cristalización (Tm/Tc), generalmente en algún lugar entre las Tg, si es aplicable las Tm/Tc, de los componentes individuales. Si los polímeros empleados son solo parcialmente miscibles o inmiscibles, puede haber dos o más Tg, si es aplicable Tm/Tc, visibles en el barrido de DSC.
La expresión composición polimérica, como se usa aquí, se refiere a una composición que comprende al menos un polímero termoplástico. La composición polimérica y/o el artículo compuesto según la presente descripción también pueden comprender todos los aditivos normalmente utilizados en composiciones a base de polímeros utilizadas para la fabricación de artículos. De este modo, los ejemplos de aditivos incluyen estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, antioxidantes, lubricantes, pigmentos, tintes, plastificantes, modificadores de cristalización, cargas de refuerzo, retardadores de llama, y modificadores de impacto.
La composición polimérica según la presente descripción presenta de 50 a 100% en volumen, preferiblemente de 20 a 65% en volumen, más preferiblemente de 25 a 60% en volumen de polímero termoplástico, con respecto al volumen total de la composición polimérica.
También se pueden utilizar aditivos para mejorar la calidad del material de refuerzo polimérico. Por ejemplo, estos aditivos pueden incorporarse, a la composición polimérica, pueden incorporarse en los hilos y/o fibras del material de refuerzo, pueden estar presentes en los hilos y/o fibras de dicho material, o bien pueden depositarse sobre el material de refuerzo. Estos aditivos pueden ser agentes de acoplamiento, tales como los de tipo aminosilano, glicidosilano o clorosilano en el caso del vidrio, de tipo anhídrido maleico, polivinilpirrolidona o epoxi en el caso del carbono, o pueden ser agentes fluidificantes o humectantes, o su combinación.
Las cargas de refuerzo, en particular las denominadas cargas "finas", pueden incorporarse a la composición polimérica. Estas cargas se pueden escoger de cargas fibrosas, tales como por ejemplo fibras de vidrio cortas, o cargas no fibrosas tal como grafito, caolín, talco, sílice, mica, o wollastonita. Su tamaño está generalmente entre 0,05 y 50 gm, preferiblemente entre 0,05 y 25 gm, más preferiblemente entre 0,05 y 20 gm, más preferiblemente entre 0,05 y 5 gm. También pueden usarse cargas de tamaño submicrométrico o incluso nanométrico, solas o además de otras cargas.
La presente descripción también se refiere a un artículo que se puede obtener mediante el método de la invención. El artículo puede ser en particular un artículo compuesto a base de poliamida o a base de polisulfuro de fenileno (PPS), que comprende un tejido de refuerzo, en el que la poliamida tiene una viscosidad en estado fundido n de entre 10 y 100 Pas, preferiblemente entre 15 y 80 Pas, más preferiblemente entre 30 y 75 Pas, y el PPS tiene una viscosidad en estado fundido n de entre 10 y 300 Pas, preferiblemente entre 30 y 200 Pas, más preferiblemente entre 50 y 100 Pas.
Los artículos según la presente descripción comprenden preferiblemente entre 20 y 65% en volumen de material de refuerzo con respecto al volumen total, más preferiblemente entre 25 y 60%.
El ciclo de producción de un artículo compuesto mediante moldeo por transferencia de resina con compresión según la invención comprende la introducción de al menos un material de refuerzo en un molde generalmente precalentado, el cierre parcial del molde, una etapa de aumento de temperatura del molde por encima del punto de fusión del polímero o transición vítrea del polímero, una etapa opcional de mantenimiento de la temperatura, una etapa de inyección de polímero, el cierre del molde al grosor final de la pieza efectuando la impregnación completa del material de refuerzo, una etapa de enfriamiento, y finalmente una etapa de recuperación del artículo compuesto. El flujo del polímero puede ser paralelo o perpendicular al plano del material de refuerzo.
En un primer paso (a), un material de refuerzo se coloca en un molde precalentado, o cámara de moldeo. El molde o la cámara de moldeo se precalienta a una temperatura Ti que está en el intervalo de 50°C, preferiblemente de 75°C, hasta una temperatura T imax, en la que T imax se define como sigue:
1. (i)
Timax = Tgmax 40 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C, en la que Tgmax denota la temperatura de transición vítrea más alta de la composición polimérica,
o
2. (ii)
T imax = Tmmax,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C.
T mmax significará, según se determina por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto, la temperatura de transición de fusión más alta observable de una composición polimérica que comprende al menos un polímero semicristalino. Tgmax significará, según se determina por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto, la temperatura de transición vítrea más alta observable de una composición polimérica que comprende al menos un polímero amorfo.
Se pueden poner uno o más materiales de refuerzo en el mismo molde. Se pueden utilizar varios moldes al mismo tiempo. Preferiblemente, el material de refuerzo se coloca en el molde precalentado para obtener la temperatura adecuada para las siguientes etapas del procedimiento de la invención. Alternativamente, el material de refuerzo se puede colocar en el molde sin calentar, y después se puede calentar hasta la temperatura requerida. También es posible colocar insertos metálicos o compuestos en el molde al mismo tiempo que el material de refuerzo. El molde se lleva y se mantiene a la temperatura deseada por diversos medios conocidos, tales como, por ejemplo, el calentamiento por efecto de Joule mediante resistencias o cartuchos calefactores, la circulación de fluido caloportador o la inducción magnética de alta frecuencia. Esta parte del procedimiento también es conocida en el moldeo por transferencia de resina (RTM) de materiales termoendurecibles, que consiste en inyectar resina en un molde cerrado en el que previamente se han colocado fibras de refuerzo. La etapa (a) se lleva a cabo generalmente a baja presión, o incluso a presión nula.
En una segunda etapa (b), el molde se cierra parcialmente, de modo que el molde presenta un espacio abierto que tiene un volumen correspondiente a 70% a 200% del volumen de polímero a inyectar. En otras palabras, el cierre parcial del molde se realiza de manera que el espacio entre el material de refuerzo (por ejemplo, una preforma fibrosa) y la superficie del molde esté en el intervalo de 0,1 a 7,5 mm, preferiblemente de 0,5 a 3 mm.
La etapa (c) de aumento de temperatura del molde se puede realizar en un período de tiempo que oscila de 1 minuto a 30 minutos, preferiblemente de 1 minuto a 5 minutos. Ventajosamente, la etapa (c) se lleva a cabo lo más rápidamente posible. La temperatura final T2 está preferentemente en el intervalo de T2min a T2max, en el que T2min y T2max se definen como sigue:
1. (i)
T2min = Tgmax 50 °C, T2max = Tgmax 300 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión,
o
2. (ii)
T 2m¡n = Tgmax 50 °C, T2max = Tgmax 150 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C;
o
3. (iii)
T2min = Tmmax 10 °C, T2max = Tmmax 100 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C. La temperatura final se selecciona de manera que no exceda la temperatura de descomposición térmica (TDT) de la composición polimérica, o la TDT de los componentes de la misma. La temperatura de descomposición térmica, para los fines de la presente invención, significará la temperatura de inicio extrapolada de una curva térmica de TGA (análisis termogravimétrico) que emplea una velocidad de calentamiento de 20°C/min y una purga de nitrógeno de 25 ml/min (ISO 11358).
La temperatura del molde se mantiene opcionalmente (etapa (d)) durante un período de 10 segundos hasta varios minutos.
La inyección de la composición polimérica (etapa (e)) se realiza en un período de tiempo que depende de la geometría del artículo y la configuración del molde. La composición polimérica tiene típicamente una viscosidad en estado fundido de 5 a 200 Pa-s, determinada a la temperatura de la etapa (c), y una velocidad de cizallamiento de 100 s-1. Los períodos de inyección típicos oscilan de 10 segundos a 2 minutos, preferiblemente 15 segundos a 1 minuto. La inyección se realiza de una sola vez a través de un único punto de inyección, o empleando múltiples inyecciones a través de múltiples puntos de inyección. El flujo de resina debe controlarse y adaptarse a la presión aplicada en el procedimiento y a otras condiciones del procedimiento. Los caudales y presiones de resina típicos son bajos, por lo general oscilan entre 0,5 y 20 cm3/s (preferiblemente 2,5 a 15 cm3/s), y 0,05 a 0,5 MPa (preferiblemente por debajo de 0,2 MPa), respectivamente. La etapa (e) sirve para transferir resina al molde, y comenzar a impregnar el material de refuerzo. Se puede aplicar vacío al molde para facilitar la eliminación de los gases atrapados, tal como el aire, y así evitar la porosidad de las piezas.
El cierre gradual y controlado del molde (etapa (f)) completa la impregnación del material de refuerzo. La velocidad de cierre del molde oscila de 0,001 a 0,5 mm/s, prefiriéndose 0,005 a 0,05 mm/s. La presión del molde resultante en las condiciones de procesamiento oscila típicamente de 0,2 a 17,5 MPa, preferiblemente 0,5 a 10 MPa. El control de la tasa de presión es importante para lograr una impregnación rápida del material de refuerzo sin deformarlo. Preferiblemente, en la etapa de compresión inicial de la etapa (f), la presión aumenta hasta menos de 1 MPa. En la etapa final de compresión, se permite que la presión del molde aumente hasta típicamente 1 - 10 MPa. A continuación, se detiene el cierre del molde y se inicia el enfriamiento.
El manejo de la cristalización del polímero semicristalino, si está presente, en la composición polimérica en la etapa (g) es crítico tras el enfriamiento a fin de conferir una estructuración de las cadenas de polímero y lograr un buen comportamiento de la pieza compuesta. Por lo tanto, si corresponde, el enfriamiento antes de la liberación de la pieza del molde se lleva a cabo a una temperatura T3, en la que T3 está en un intervalo que tiene como límite superior una temperatura que excede la temperatura más baja de cristalización (Tcmin) en no más de 25°C, y como límite inferior una temperatura que cae por debajo de la temperatura más baja de cristalización de la composición polimérica en no más de 120°C. Se requiere un enfriamiento rápido a velocidades típicas de 50°C a 150°C/min. Estas son velocidades de enfriamiento más altas que las que se usan tradicionalmente en el moldeo por inyección. Tcmin de una composición polimérica, como se determina mediante DSC a una velocidad de enfriamiento de 10 K/minuto, se denomina la temperatura de cristalización más baja observable de una composición polimérica.
En ausencia de una transición de cristalización, se aplican las mismas velocidades de enfriamiento que las definidas anteriormente. El enfriamiento debe efectuarse a una temperatura T3 en la que T3 está en un intervalo que tiene como límite superior una temperatura que excede la temperatura de transición vítrea más baja (Tgmin) de la composición polimérica en no más de 50°C, y como límite inferior una temperatura que cae por debajo de la temperatura de transición vítrea más baja (Tgmin) de la composición polimérica en no más de 100°C. Tgmin de una composición polimérica, como se determina mediante DSC a una velocidad de calentamiento de 10 K/minuto, se denomina la temperatura de transición vítrea más baja observable de una composición polimérica.
Así, en la etapa (g), el enfriamiento del molde se efectúa a una temperatura T3 que está en el intervalo de T3min a T3max, en el que T3min y T3max se definen como sigue:
1. (i)
T3min = Tgm¡n _ 100 °C, T3max = Tgmin 50 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de cristalización, y en la que Tgmin denota la temperatura de transición vítrea más baja de la composición polimérica; o
2 . (ii)
T3min = Tcmin.120 °C, T3max = Tcmin 25 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de cristalización, y en la que Tcmin denota la temperatura de cristalización más baja de la composición polimérica.
En ciertas realizaciones de una composición polimérica que no tiene transición de cristalización, T3max = Tgmin. En realizaciones preferidas de una composición polimérica que no tiene transición de cristalización, T3min = Tgmin - 50°C. En ciertas realizaciones de una composición polimérica que tiene al menos una transición de cristalización, T3max = Tcmin. En una realización preferida de una composición polimérica que tiene al menos una transición de cristalización, T3min = Tcmin - 60°C.
En realizaciones adicionales, el enfriamiento se puede efectuar ventajosamente aplicando una rampa adecuada para optimizar la cristalización del polímero semicristalino, si está presente, y para mejorar las propiedades del artículo. La etapa de enfriamiento (g) se efectúa preferentemente en un período de tiempo de 1 minuto a 20 minutos, lo más preferible de 1 minuto a 5 minutos.
La etapa de procesamiento final (h) se lleva a cabo usando procedimientos familiares para una persona experta en la técnica.
En otra realización, la liberación de la pieza del molde es seguida inmediatamente por un ciclo de producción adicional, comenzando con la etapa (a), es decir, la colocación de un material de refuerzo en el molde precalentado. Para reducir el tiempo de ciclo, la temperatura T3 empleada en la etapa (g) se escoge ventajosamente igual o al menos muy cerca de la temperatura T1 empleada en la etapa (a).
El procedimiento de fabricación de la presente invención que consiste en la impregnación de material de refuerzo seco (preforma) con una composición de polímero termoplástico fundido para la fabricación de piezas compuestas puede llevarse a cabo empleando una prensa de moldeo por inyección (eléctrica o híbrida) equipada con un molde de alta temperatura que puede operar a una temperatura que es la más alta de una temperatura que excede la temperatura de fusión más alta (Tmmax) o la temperatura de transición vítrea más alta (Tgmax) de la composición polimérica.
Las condiciones del procedimiento se desarrollaron, en particular con respecto a la etapa de inyección de la masa fundida, empleando un caudal de polímero bajo (típicamente de 2 a 15 cm3/s), baja presión (menor que 0,25 MPa), y control preciso del cierre del molde a velocidades de presión típicas de alrededor de 0,001 a 0,075 MPa/s. Ventajosamente, se utilizan composiciones poliméricas de baja viscosidad en combinación con preformas fibrosas de alta permeabilidad adaptadas al procedimiento y a las condiciones de impregnación. El avance tecnológico así obtenido proporciona tiempos de ciclo en la producción de piezas compuestas de típicamente unos pocos minutos. Así, la presente invención propone una alternativa industrial económicamente competitiva de fabricar piezas compuestas empleando una prensa de inyección estándar que se modifica con opciones técnicas específicas.
Más allá de la prensa de moldeo por inyección y el molde de alta temperatura, el aparato para realizar el procedimiento de la invención comprende un sistema de calentamiento/enfriamiento que permite el control del perfil térmico y la velocidad de calentamiento/enfriamiento del molde.
Prensa de moldeo por inyección: La prensa empleada en el procedimiento de la presente invención se desarrolló a partir de una prensa de moldeo por inyección estándar. La prensa está automatizada y equipada con un control específico que se adapta a las necesidades del procedimiento. La prensa tiene un control de circuito cerrado con respecto a la retroalimentación de temperatura y presión del molde o retroalimentación del sistema de calefacción/refrigeración. El canal caliente utilizado para inyectar el polímero fundido en el molde, así como las válvulas de obturación, son gestionados por la prensa. La prensa es capaz de procesar composiciones poliméricas que tienen una viscosidad en estado fundido, según lo determinado por ISO 11403-2 a 100 s-1, de 1 a 250 Pas a temperaturas de funcionamiento superiores a 400°C.
Molde de alta temperatura: El molde consiste en dos bloques de acero calentados: un bloque móvil y un bloque fijo, y es capaz de funcionar a temperaturas superiores a 400°C. La parte central (cavidad de moldeo) está aislada del marco del molde por un material aislante de alto rendimiento. El calentamiento puede efectuarse mediante tecnologías convencionales, tales como, por ejemplo, cartuchos de calentamiento insertados en la masa que incluye varias zonas de calentamiento. El enfriamiento de los dos bloques se efectúa mediante una mezcla de aire/agua en circulación. Cada bloque está dividido en varias zonas de calentamiento independientes que permiten ajustar el perfil térmico dentro de la cavidad de moldeo. Se utilizan varios termopares para regular la temperatura de los bloques, así como para medir la temperatura real de la cavidad de moldeo. La diferencia de temperatura entre los dos bloques calentados debe controlarse antes de que se autorice el cierre del molde. Para limitar la tensión de deformación del acero debido a la expansión térmica y evitar la deformación del molde, la cavidad de moldeo está diseñada de manera que permita la expansión en ambas direcciones laterales. El enfriamiento se efectúa mediante una circulación de una mezcla de aire/agua en el molde lo más cerca posible de la superficie de la cavidad de moldeo. La entrada de la masa fundida de polímero en el punto de inyección se puede controlar mediante un canal caliente y una compuerta de válvula específica compatible con el material fluido. Se pueden incorporar varios sensores en el molde, tales como sensores de presión y sensores de temperatura.
Sistema de calefacción/refrigeración y regulación: El calentamiento se realiza mediante el control de potencia y la regulación de los elementos calefactores insertados en el molde. El enfriamiento se efectúa ventajosamente mediante la circulación de una mezcla de aire/agua, en un circuito cerrado, desde un tanque de agua equipado con un intercambiador de calor de placas. El sistema está diseñado para permitir calentar el molde a una velocidad de 50 a 75°C/minuto, y enfriar el molde a una velocidad de hasta 150°C/minuto. La diferencia de temperatura entre los bloques del molde debe controlarse estrictamente. Todos los datos de retroalimentación del molde (presión y temperatura de la cavidad del molde, temperatura de los termopares de regulación) se utilizan para refinar el control del procedimiento, es decir, el control de la prensa, las etapas de calentamiento/enfriamiento, el cierre controlado del molde, y la apertura del molde para la expulsión del artículo.
Pueden añadirse capas adicionales de forma y estructura a las piezas compuestas fabricadas mediante el procedimiento de la presente invención. Esto se puede lograr, por ejemplo, colocando el artículo compuesto caliente según se recupera en la etapa (h) anterior en un segundo molde, y posteriormente, al menos parcialmente, sobremoldeando, mediante moldeo por inyección, la superficie del artículo compuesto con una segunda composición polimérica. Es importante que, durante el sobremoldeo, la diferencia de temperatura entre la segunda composición polimérica inyectada y el artículo compuesto sea menor que 175°C, preferiblemente menor que 150°C, y más preferiblemente menor que a 125°C.
Los artículos compuestos sobremoldeados se pueden someter a sobremoldeo adicional colocándolos en un tercer molde y consecutivos, y sobremoldeándolos con otras composiciones poliméricas.
Para mejorar la adhesión de las capas sobremoldeadas al artículo compuesto [sobremoldeado si es aplicable], la composición polimérica utilizada para el sobremoldeo comprende preferiblemente un polímero que tiene la misma cadena polimérica que la utilizada para la producción del artículo compuesto. Además, la composición polimérica utilizada para el sobremoldeo tiene una viscosidad en estado fundido, determinada como se especifica aquí anteriormente, en el intervalo de 150 a 5.000 Pas, preferiblemente entre 150 y 2.500 Pas. Además, la composición polimérica usada para sobremoldear puede comprender cargas, tales como fibras cortas y/o nódulos elastoméricos.
Los artículos compuestos obtenidos tienen excelentes propiedades mecánicas, y se pueden fabricar en atractivos tiempos de ciclo de menos de 5 minutos, y sin requerir ningún otro tratamiento de consolidación previo o posterior al moldeo. Los artículos exhiben además una excelente impregnación del material de refuerzo que les proporciona buena rigidez y resistencia a la tracción, buena resistencia al impacto, y buen comportamiento a la fatiga. Todo esto se puede lograr a presiones de inyección relativamente bajas de típicamente menos de 0,50 MPa, preferiblemente menos de 0,25 MPa, y empleando polímeros termoplásticos que tienen una viscosidad en estado fundido de más de 30 a 75 Pas. El procedimiento de la invención mediante el uso de herramientas de baja presión y el empleo de tiempos de ciclo cortos hace posible proporcionar artículos compuestos que tienen la ventaja de costes de fabricación reducidos y la fabricación de piezas de formas relativamente complejas.
Descripción de las Figuras
Figura 1: Unidad de procedimiento típica. C: prensa de inyección, que incluye la unidad de plastificación e inyección; B: molde de alta temperatura; A: unidad de cierre de molde; D: sistema de calefacción/refrigeración.
Figura 2: ciclo de procedimiento típico. P: presión; T : temperatura; Pmax: presión máxima; To: temperatura de introducción (etapas (a), (b) de la reivindicación 1); A: etapa de calentamiento (c) de la reivindicación 1; T1 : temperatura máxima; B: etapa de mantenimiento de la temperatura (d) de la reivindicación 1; C: etapa de inyección (e) de la reivindicación 1; D: etapa de compresión (f) de la reivindicación 1; E: etapa de enfriamiento (g) de la reivindicación 1.
Figura 3: Croquis del molde de alta temperatura a lo largo del ciclo del procedimiento. A: inyección de composición polimérica; B: cierre del molde (compresión); (a): introducción de preforma; (b): cierre hasta el grosor inicial; (c): inyección; (d): cierre hasta el grosor final y ventilación; (e): apertura del molde.
Ejemplos
A) Polímeros
A-1: Poliamida alifática (PA 6): Evolite® XS1480 (Solvay)
A-2: Poliamida alifática (PA 66): Evolite® XA1481 (Solvay)
A-3: Poliamida alifática (PA 66): Technyl® 22FE1 (Solvay)
A-4: Polisulfuro de fenileno (PPS): Ryton® QA200N (Solvay)
A-5: Mezcla de polisulfuro de fenileno (PPS): Ryton® QA321N (Solvay)
A-6: Mezcla de polisulfuro de fenileno (PPS): Ryton® QA200N/Ryton®QA321 N (50/50; p/p) (Solvay) A-7: Compuesto a base de poliamida alifática (PA 6): Technyl® C246 SIV30 (Solvay)
A-8: Compuesto a base de Polisulfuro de fenileno (PPS): Ryton® R-4-240 (Solvay)
Viscosidades en estado fundido (n) de composiciones poliméricas (ISO 11403-2, a 100 s-1):
A-1: 15 Pas a T = 300°C; 30 Pas a T = 285°C
A-2: 50 Pas a T = 275°C
A-3: 75 Pas a T = 275°C
A-4: 290 - 300 Pas a T = 300°C; 75 - 80 Pas a T = 350°C
A-5: 25 - 30 Pas a T = 300°C; 15 - 18 Pas a T = 350°C
A-6: 50 Pas a T = 325 °C
A-7: 2.000 - 2.500 Pas a T = 270°C
A-8: 2.250 - 2.500 Pas a T = 300°C
B) Materiales de refuerzo
B-1: Tejido de vidrio con ligamento de tafetán (600 g/m2): G-Weave 600P AC 80 (Chromarat)
B-2: Tejido de vidrio con ligamento de sarga 2 x 2 (650 g/m2): G-Weave 650T/PA (Chromarat)
B-3: Tejido de fibra de carbono con ligamento de sarga (650 g/m2); C-Weave 650T 12K HS (Chromarat) C) Procedimiento
Dispositivo utilizado para los ensayos según la invención: prensa de inyección, molde de alta temperatura, sistema de calefacción/refrigeración.
1) Prensa de moldeo por inyección: prensa eléctrica, fuerza de cierre: 125 toneladas (select H470-125T de Billion (Francia)). Unidad plastificadora: 40 mm de diámetro, con L/D de 23,5, y capaz de funcionar hasta 400°C. Válvula adaptada y canal caliente con eje/válvula controlados. Control de ciclo por automatización. Se utilizó un software especialmente desarrollado.
2) Molde de alta temperatura (400°C), desarrollado por G. Pernoud (Francia). Cavidad de moldeo de 190 x 270 mm, con una profundidad regulable de 2,5 mm a 5 mm. La evitación de fugas está asegurada por una holgura funcional controlada de 0,02 mm entre el bloque fijo y el móvil, independientemente de la temperatura. El calentamiento se realiza mediante cartuchos eléctricos (40 kW) capaces de funcionar a una temperatura de hasta 4002C. El enfriamiento se realiza mediante la circulación de una mezcla de aire/agua. Instrumentación: termopares (16), y sensores de presión (6).
3) Calefacción/refrigeración con regulación de Pinette Emidecau Industries (Francia). Calentamiento por cartuchos eléctricos (36). Regulación de 8 zonas (4 en el bloque móvil del molde/4 en el bloque fijo del molde). Velocidad de calentamiento: 50°C/min. Enfriamiento por circulación de la mezcla aire/agua en el molde. Velocidad de enfriamiento: 100 a 150°C/min. Supervisión/control por automatización y recuperación de parámetros de los diferentes sensores de temperatura y presión.
Comunicación entre la automatización de la prensa y la automatización del sistema de calefacción/refrigeración. El cierre del molde se controla por desplazamiento a 0,01 mm. Se fabricaron placas de tamaños 190 x 270 x 2,5 mm 0 190 x 270 x e (con e de 2 a 5 mm). La secuencia del flujo de inyección se programa según un perfil definido, normalmente 2 - 10 - 6 - 4 cm3/s. Todas las piezas están completamente encajonadas para un buen aislamiento y regulación térmica. Se emplean rampas de temperatura en la etapa (c) del procedimiento, de 25 a 50°C/minuto. Para enfriar, se emplea una rampa de temperatura de 50 a 150°C/minuto en la etapa (g) del procedimiento.
Procedimiento A
El material de refuerzo se coloca en el molde precalentado (125°C) que se cierra después parcialmente y se calienta hasta una temperatura de alrededor de 300°C en unos pocos minutos (etapa (c)). La temperatura de la cavidad del molde se mantiene a 280°C durante 1,5 minutos (etapa (d)). La composición polimérica se inyecta a 290°C (etapa (e)) y una presión de <0,1 MPa, empleando una velocidad de 2 a 10 cm3/segundo para llenar la cavidad libre. La inyección se detiene, y el molde se cierra gradualmente (etapa (f)) empleando una velocidad de presión de 0,005 a 0,030 MPas-1 hasta alcanzar el grosor final deseado de la pieza. Se inicia el enfriamiento. Se permite que la temperatura del molde descienda hasta alrededor de 125°C. Se abre el molde, y el artículo compuesto se expulsa.
Procedimiento B
En una variante de los Procedimientos A y C, y para reducir el tiempo del ciclo, se omite la etapa de mantenimiento de la temperatura (etapa (d)), y el cierre gradual del molde (etapa (f)) se realiza ya durante la (etapa (e)), es decir, la inyección de la composición polimérica.
Procedimiento C
El material de refuerzo se coloca en el molde precalentado (150°C) que se cierra después parcialmente y se calienta hasta una temperatura de alrededor de 290°C en unos pocos minutos (etapa (c)). La temperatura de la cavidad del molde se mantiene a 270°C durante 1,5 minutos (etapa (d)). La composición polimérica se inyecta a 280°C (etapa (e)) y una presión de <0,1 MPa, empleando una velocidad de 2 a 10 cm3/segundo para llenar la cavidad libre. La inyección se detiene, y el molde se cierra gradualmente (etapa (f)) empleando una velocidad de presión de 0,0025 a 0,035 MPas-1 hasta alcanzar el grosor final deseado de la pieza. Se inicia el enfriamiento. Se permite que la temperatura del molde descienda hasta alrededor de 150°C. Se abre el molde, y el artículo compuesto se expulsa.
Procedimiento D
El material de refuerzo se coloca en el molde precalentado (150°C) que se cierra después parcialmente y se calienta hasta una temperatura de alrededor de 350°C en unos pocos minutos (etapa (c)). La temperatura de la cavidad del molde se mantiene a 325°C durante 1,5 minutos (etapa (d)). La composición polimérica se inyecta a 335°C (etapa (e)) y una presión de <0,1 MPa, empleando una velocidad de 2 a 10 cm3/segundo para llenar la cavidad libre. La inyección se detiene, y el molde se cierra gradualmente (etapa (f)) empleando una velocidad de presión de 0,003 a 0,05 M Pas-1 hasta alcanzar el grosor final deseado de la pieza. Se inicia el enfriamiento. Se permite que la temperatura del molde descienda hasta alrededor de 150°C. Se abre el molde, y el artículo compuesto se expulsa.
Procedimiento E (Procedimiento Comparativo)
Se empleó el procedimiento del Procedimiento A, con la excepción de que la temperatura del molde se fijó en 200°C (es decir, por debajo de la temperatura de fusión de la composición de moldeo, como se describe en el documento US 2013/0001817 A1).
Ejemplo 1:
Polímero: A-1; Refuerzo: B-2 (5 capas)
Ejemplo 2:
Polímero: A-1; Refuerzo: B-2 (6 capas)
Ejemplo 3:
Polímero: A-2; Refuerzo: B-2 (6 capas)
Ejemplo 4:
Polímero: A-6; Refuerzo: B-2 (5 capas)
Ejemplo comparativo (empleando el Procedimiento E):
Polímero: A-1; Refuerzo: B-2 (6 capas); contenido de fibra: 50% en volumen
T l 1: R l Pr imi n A E. 1 2 E.
Figure imgf000021_0001
Tabla 2: Resultados Procedimiento B
Figure imgf000021_0002
Ejemplo 5: Sobremoldeo (Procedimiento F)
Los artículos compuestos según se fabrican mediante cualquiera de los Procedimientos A - D se utilizan tal cual para el sobremoldeo, o aquellos artículos que hayan sido previamente sobremoldeados con un revestimiento polimérico de un grosor de 0,2 a 2,5 milímetros) según este Procedimiento F.
Los artículos compuestos sobremoldeados según la presente descripción se fabricaron moldeando por inyección la composición de resina de sobremoldeo (Polímero A-7) con un grosor de alrededor de 1 a 1,5 mm sobre artículos compuestos (grosor 1,75 mm: 4 capas) mediante el procedimiento como se describe a continuación:
Placas compuestas de 190 x 270 x 1,75 mm fabricadas mediante el Procedimiento A a partir del Polímero A-1 se colocaron en una cavidad del molde como insertos, y se sobremoldearon por inyección con Polímero A-7 utilizando una máquina de moldeo por inyección (Seleccione H470-125T Dixit3 (de Billion, Francia)) con una fuerza de bloqueo máxima de 1.250 kN. Se utilizó un molde de alta temperatura (de G. Pernoud, Francia), capaz de operar a temperaturas superiores a 400°C. El molde se calentó eléctricamente hasta una temperatura de 100°C a 180°C. Antes de la etapa de sobremoldeo por inyección, los artículos compuestos se habían precalentado hasta 100°C durante 15 minutos, o procedían de la etapa (h) del procedimiento de la presente invención a una temperatura por debajo de Tcmin o Tgmin. La máquina de moldeo por inyección se ajustó a una temperatura de inyección en estado fundido de 270°C. La presión del molde se ajustó a menos de 10,0 MPa durante alrededor de 1 minuto, seguido de 20,0 MPa durante alrededor de 1 a 3 minutos adicionales, y posteriormente se enfrió por debajo de 125°C.
Fuerza de unión. Los artículos compuestos sobremoldeados fabricados mediante el Procedimiento F se cortaron en probetas de 1,25 cm de ancho por 6,5 cm de largo usando un disco de diamante y refrigeración por agua. Se utilizó un método de cuatro puntos que soporta la viga en el lado de tracción (tramo exterior) de las probetas para caracterizar la adherencia/fuerza de unión de la composición de resina sobremoldeada a la estructura compuesta.
Los ensayos se realizaron a 2,0 mm/min utilizando una máquina de ensayo universal (Instron).
Se mecanizaron probetas de vigas (12,5 mm x 65 mm) a partir de placas compuestas sobremoldeadas. Las placas compuestas sobremoldeadas de las vigas se entallaron antes del ensayo utilizando una sierra de diamante de baja velocidad para cortar aproximadamente el 95% de la profundidad de la capa sobremoldeada. Se utilizó una hoja de afeitar nueva para afilar la muesca previa deslizándola a lo largo de la muesca previa. El lado con muescas de las probetas se colocó sobre los soportes del tramo exterior y se cargó el laminado. Las curvas de carga-desplazamiento resultantes exhiben un pico, después caen bruscamente, y finalmente exhiben una meseta que corresponde al nivel de adhesión.
La Tabla 3 enumera los resultados obtenidos del sobremoldeo de probetas.
Tabla 3: Resultados de los ensa os de sobremoldeo
Figure imgf000022_0001
Como se muestra en la Tabla 3, la adhesión entre un sobremolde de composición de polímero termoplástico y un artículo compuesto es función de la diferencia de temperatura entre la temperatura de la masa fundida y la temperatura del inserto compuesto.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para fabricar un artículo compuesto mediante moldeo por inyección de una composición polimérica que comprende al menos un polímero termoplástico semicristalino y/o al menos un polímero termoplástico amorfo, que comprende las siguientes etapas:
(a) Introducir al menos un material de refuerzo en un molde precalentado que tiene una temperatura T1 que está en el intervalo de 50°C a una temperatura T1max, en la que T1max se define como sigue:
(i)
T|max = Tgmax 4Q °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión, o
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C, en la que Tgmax denota la temperatura de transición vitrea más alta de la composición polimérica,
o
(ii)
Timax = Tmmax,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C;
(b) cerrar parcialmente el molde, de manera que el molde muestre un espacio abierto con un volumen de 70% a 200% del volumen del polímero a inyectar;
(c) elevar la temperatura del molde hasta una temperatura T2 que está en el intervalo de T2min a T2max, en el que T2min y T2max se definen como sigue:
(i)
T2min = T gmax 50 °C, T2max = Tgmax 300 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de fusión,
o
(ii)
T2m¡n = T gmax + 5Q °C, T2max = Tgmax 150 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es menor que Tgmax 40°C;
o
(iii)
I 2min = Tmmax 10 °C, T2max = Tmmax 100 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de fusión, y la temperatura de fusión más alta Tmmax de la composición polimérica es igual o mayor que Tgmax 40°C;
(d) mantener opcionalmente la temperatura del molde durante un período de tiempo;
(e) inyectar una composición polimérica que tenga una viscosidad en estado fundido de 5 a 200 Pa-s, determinada según la norma ISO 11403-2 a la temperatura de la etapa (c) y una velocidad de cizallamiento de 100 s-1, en el molde, llenando la cavidad libre obtenida por cierre parcial del molde;
(f) cerrar el molde hasta el grosor final de la pieza, mantener la temperatura de la etapa (c), emplear una velocidad de compresión de 0,001 a 0,5 mm/s, y permitir que la presión del molde se eleve hasta un intervalo de 0,2 a 17,5 MPa, preferiblemente de 0,5 a 10 MPa;
(g) enfriar el molde hasta una temperatura T3 que está en el intervalo de T3min a T3max, en el que T3min y T3max se definen como sigue:
(i)
I 3min = T gmin . 100 °C, T 3max = T g min + 50 °C,
si la composición polimérica no tiene transición de cristalización, y en la que Tgmin denota la temperatura de transición vítrea más baja de la composición polimérica; o
(ii)
I 3min = Tcm¡n -120 °C, T3max = Tcmin 25 °C,
si la composición polimérica tiene al menos una transición de cristalización, y en la que Tcmin denota la temperatura de cristalización más baja de la composición polimérica;
y
(h) abrir el molde, expulsar y recuperar el artículo compuesto producido.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el molde precalentado tiene una temperatura en el intervalo de 75°C a T1max.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el material de refuerzo se calienta antes de introducirlo en el molde.
4. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la etapa (c) de aumento de temperatura se lleva a cabo en un período de 1 minuto a 30 minutos, preferiblemente de 1 minuto a 5 minutos.
5. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa (e) de inyección se lleva a cabo en un período de 10 segundos a 2 minutos, preferiblemente de 15 segundos a 1 minuto.
6. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el artículo compuesto comprende de 20% a 65% en volumen, preferiblemente 25% a 60% en volumen, de material de refuerzo, en base al volumen total del artículo compuesto.
7. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 6 , en el que la variación de viscosidad de la composición polimérica asciende a menos de ± 20%, preferiblemente menos de ± 15%.
8. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polímero semicristalino comprende una poliamida completamente alifática o una poliamida parcialmente aromática, o mezclas de las mismas.
9. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 8 , en el que el polímero semicristalino comprende un polisulfuro de fenileno, o una mezcla de dos o más polisulfuros de fenileno.
10. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la composición polimérica comprende al menos una poliamida y al menos un polisulfuro de fenileno.
11. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el polímero termoplástico amorfo es al menos uno del grupo que comprende poliacrilato, poliestireno, policarbonato, poliuretano, polidimetilfenilen éter, poliariletersulfona, polieterimida, y poliamidaimida.
12. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la composición polimérica comprende una mezcla que comprende al menos un polímero semicristalino y al menos un polímero amorfo.
13. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composición polimérica comprende una mezcla que comprende al menos un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea de 5°C a 80°C, y al menos un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea de 81 °C a 250°C.
14. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la composición polimérica comprende una mezcla que comprende al menos un polímero que tiene una viscosidad en estado fundido de 1 a 50 Pas, y al menos un polímero que tiene una viscosidad en estado fundido de 75 a 350 Pas.
15. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la composición polimérica exhibe una viscosidad en estado fundido n de 10 a 125 Pas, más preferiblemente de 15 a 100 Pas.
16. El procedimiento de una o más de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además: colocar el artículo compuesto recuperado en la etapa (h) en un segundo molde, y posteriormente sobremoldear al menos parcialmente, mediante moldeo por inyección, la superficie del artículo compuesto con una segunda composición polimérica, en el que, durante el sobremoldeo, la diferencia de temperatura entre la segunda composición polimérica inyectada y el artículo compuesto es menor que 175°C, preferiblemente menor que 150°C, y más preferiblemente menor que 125°C.
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