ES2301039T3 - Procedimiento de pultrusion en continuo para la produccion de perfiles estructurales de elevadas prestaciones. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de pultrusión en continuo para la producción de perfiles estructurales en el que a) una o más láminas textiles se impregnan con una composición de resina que comprende una combinación de (i) al menos una resina epoxi que es una resina epoxi tri- o tetra-funcional y (ii) un sistema de agente de curado que comprende al menos dos tipos de grupos reactivos de diferente reactividad b) las láminas textiles impregnadas se someten a calor para dar lugar a una reacción parcial entre la al menos una resina epoxi y el sistema de agente de curado, de tal manera que se incrementa la viscosidad de la composición de resina, y c) la composición de resina impregnada parcialmente reaccionada se gelifica usando calor y/o presión.
Description
Procedimiento de pultrusión en continuo para la
producción de perfiles estructurales de elevadas prestaciones.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la producción de perfiles estructurales de
elevadas prestaciones que usa un procedimiento de pultrusión
(tracción con extrusión) modificado. El nuevo procedimiento es un
procedimiento en continuo que produce perfiles estructurales que
tienen excelentes propiedades y en particular tienen excelentes
propiedades mecánicas tales como un módulo de flexión y una
resistencia elevados, y en particular una resistencia a la
compresión elevada, tal como resistencia a la compresión en
agujeros abiertos, agujeros de relleno y en liso, y excelentes
propiedades de soporte que hace que los perfiles estructurales sean
adecuados en particular para aplicaciones en la industria
aeronáutica.
Los materiales plásticos reforzados con fibras
han llegado a ser de una creciente importancia. Dichos materiales
combinan una excelente resistencia con un peso muy bajo, lo que les
hace la primera elección en las aplicaciones que son sensibles al
peso, y en particular en la industria aeronáutica. Los materiales
plásticos reforzados con fibras consisten en varias fibras o
láminas de fibras que se laminan juntas en un material plástico,
usualmente una resina. Sin embargo, para ser adecuados para las
aplicaciones de elevadas prestaciones y en particular en la
industria aeronáutica, las resinas reforzadas con fibras deben tener
una excelente resistencia. Un requerimiento importante para los
materiales de refuerzo para su uso en la industria aeronáutica son
las propiedades de compresión de las cuales la compresión en liso,
la compresión en agujeros abiertos y la compresión en agujeros de
relleno tal como se describen por ejemplo en ASTM Estándar D
6484-99 definen los criterios de diseño
críticos.
Existen numerosos métodos para la fabricación de
estructuras de materiales compuestos, que incluyen pero no se
limitan a matrices poliméricas termo-formadas y el
tratamiento en autoclave. Sin embargo, todas ellas son bien
intensivas en mano de obra, más costosas que el uso de materiales
puramente metálicos, no aplicables en aplicaciones de volumen
moderado a elevado, o no dan lugar a estructuras elevadas
estructuralmente eficaces. Los procedimientos de la técnica
anterior están generalmente orientados a procedimientos por cargas,
como los empleados en las estructuras curadas en autoclave.
La fabricación de perfiles estructurales
complejos es un procedimiento intensivo en mano de obra que
típicamente consiste en cortar y cubrir los refuerzos para
facilitar la conformidad de los materiales planares a geometrías no
planares. El coste de las estructuras que se obtienen es elevado,
requiere un tiempo de producción considerable y el procedimiento es
propenso a errores. Incluso la utilización de sistemas de colocación
del material automatizados que son conocidos en la técnica, tales
como la colocación avanzada con remolque, el tiempo requerido para
producir la estructura, el coste y potencialmente la calidad de la
pieza son menos que óptimas.
Existen métodos de tratamiento por pultrusión
conocidos en la técnica en los que las estructuras de material
compuesto, moldeados por pultrusión, y curados térmicamente se
pueden producir a regímenes de producción de moderados a elevados.
Sin embargo, generalmente, una limitación de los procedimientos de
pultrusión es que un procedimiento de pultrusión se adapta sólo
para producir piezas alargadas rectas de sección transversal
uniforme. Esto se debe en parte a la naturaleza del procedimiento en
si mismo y en parte debido a las resinas termoestables que son las
que se usan más a menudo. Debido a que el procedimiento opera
mediante tracción de las fibras reforzantes continuas largas a
través de las diversas operaciones unitarias, él forma naturalmente
materiales compuestos alargados en los que las fibras reforzantes
están alineadas en la dirección de la pultrusión. Una vez curadas,
las resinas termoestables no se pueden termoconformar o conformadas
posteriormente de cualquier otra manera, ya que todavía es
necesario curar la resina termoestable en la boquilla con el fin de
unir las fibras juntas y crear la forma de sección
transversal
deseada.
deseada.
Usualmente, en estos métodos de tratamiento se
emplea un sistema de resina que sacrifica el comportamiento
estructural a un tratamiento rápido. Por lo tanto, las estructuras
moldeadas por pultrusión convencionales son generalmente
inadecuadas para las principales aplicaciones estructurales debido a
su comportamiento estructural por debajo del óptimo. El
comportamiento estructural más bajo se debe a unas orientaciones no
óptimas de las fibras en la tela y a la necesidad de usar resinas
de curado rápido que tienen un comportamiento estructural que no es
el óptimo.
Los productos textiles reforzantes se conocen
también a veces como telas, láminas textiles, agentes textiles
reforzantes, refuerzos, etc. o simplemente productos textiles. Todos
estos términos que esencialmente significan productos textiles
reforzantes se usan como sinónimos en la técnica y se usan también
en esta Solicitud de Patente.
Estos y otros problemas se conocen en la técnica
y se tratan por ejemplo en el Documento US-A
6.033.511. Para superar estos problemas el Documento
US-A 6.033.511 sugiere un procedimiento de
fabricación por pultrusión en el que un artículo preformado de
capas múltiples se somete a tracción a través de un baño de material
matriz líquido, el material matriz se dispersa uniformemente en el
artículo preformado y se solidifica mediante separación de calor
del material matriz, se corta el artículo preformado con el material
matriz solidificado y se cura preferiblemente mediante el uso de
curado mediante un haz de electrones. Este procedimiento es todavía
más bien complicado, requiere un dispositivo de curado mediante un
haz de electrones y los problemas de los procedimientos y productos
de la técnica anterior no se solucionan suficientemente.
\newpage
Además, las láminas que se someten al
procedimiento de pultrusión están sometidas a fuerzas de tracción
fuertes que restringe el número y tipo de productos textiles usados
en el procedimiento y requiere una cantidad elevada de cosido si se
usan láminas múltiples.
Por otra parte la pultrusión tiene ventajas
significativas ya que es un procedimiento en continuo que
proporciona materiales de plástico reforzados con fibras a un coste
relativamente bajo. Existe un número muy elevado de bibliografía en
lo que respecto al procedimiento de pultrusión y se puede hacer
referencia por ejemplo a los Documentos US-A
6.048.427, US-A 5.716.487, US-A
6.033.510 y a Meyer, R. W. "Handbook of Pultrusion Technology",
Chapman and Hall; Nueva York, NY 1985.
El Documento US-A 5.098.496
describe un procedimiento para la producción de un artículo de un
polímero termoestable reforzado con fibra en el que la intensidad
de la tracción y la temperatura de las secciones de calentamiento y
de enfriamiento de la boquilla del aparato de pultrusión se
controlan para gelificar la composición de polímero durante la
tracción a través de la boquilla de tal manera que el artículo
retendrá una forma no trivial. El control es en respuesta a la
viscosidad y las cinéticas de curado de la composición de polímero y
a la forma de sección transversal no trivial del artículo.
Como componentes adecuados de la composición
polimerizable termoestable líquida endurecible térmicamente se
describen materiales de baja viscosidad estándar y la tecnología del
material en conjunto se basa en resinas epoxi bifuncionales que se
usan generalmente en los procedimientos de pultrusión de la técnica
anterior. De acuerdo con esto, mientras que se menciona en el
Documento US-A 5.098.496 que la composición
polimerizable termoestable se puede aplicar a las fibras
reforzantes en una variedad de modos, el método preferido de aplicar
la composición de resina polimerizable termoestable es mediante
hacer pasar las fibras a través de un baño (revestimiento por
inmersión en un baño). Dicho método requiere una baja viscosidad de
la composición polimerizable termoestable a la temperatura ambiente
sí se debe alcanzar una buena impregnación de las fibras y de
acuerdo con el procedimiento del Documento US-A
5.098.496 se deben usar monómeros reactivos para reducir la
viscosidad de la resina.
Con la composición de resina de baja viscosidad
usada para la impregnación de las fibras en el procedimiento del
Documento US-A 5.098.496 no es posible producir un
material de elevadas prestaciones que sea adecuado para las
aplicaciones aeroespaciales debido a que estos materiales no cumplen
la T_{g}, compresión, etc. requeridas para estas aplicaciones.
Además, debido a las elevadas fuerzas de tracción requeridas en este
procedimiento los productos textiles de elevadas prestaciones tales
como las telas multiaxiales no se pueden usar en este procedimiento
y las fibras usadas en el procedimiento del Documento
US-A 5.098.496 se alinean usualmente paralelas al
flujo de material, lo que significa que todas las fibras están a 0º,
lo que es típico de un procedimiento de pultrusión estándar.
Los procedimientos de moldeo por transferencia
de la resina (RTM) se conocen bien para la producción de un
material de elevadas prestaciones como se requiere por la industria
aeronáutica. El procedimiento RTM es más adecuado para el
tratamiento de láminas de dos dimensiones a artículos reforzantes de
tres dimensiones que el procedimiento de pultrusión clásico tratado
anteriormente y generalmente láminas de fibra de carbono o de otro
material tal como fibras de aramida o fibras de vidrio se forman
alrededor o dentro de un molde o mandril y se conforman además
mediante presión. Una vez se han formado las capas en el molde, se
inyecta entonces una resina en el molde para unir juntas las
láminas. Las láminas iniciales de material reforzante en el
procedimiento RTM clásico no incluyen la resina y así están secas y
fácilmente plegables. A continuación el molde se calienta para
permitir el curado de la resina. Los ejemplos típicos del
procedimiento RTM se describen por ejemplo en Beckwith, S. W.,
Hyland, C. R. "Resin Transfer Molding", SAMPE Monograph Nº 3,
Covina, Ca (1999). El procedimiento RTM típico es usualmente un
procedimiento no continuo o sólo parcialmente continuo.
Un problema con los procedimientos RTM conocidos
es que la carga de las capas reforzantes dentro del molde requiere
tiempo y mano de obra lo que hace este procedimiento más bien caro.
Por lo tanto, se han desarrollado procedimientos RTM que usan
artículos preformados que ya tienen la forma deseada y que se
preparan por ejemplo mediante el anudado de las capas juntas con
las fibras de refuerzo o mediante el uso de un líquido viscoso o de
una resina sólida como un adhesivo para mantener las capas juntas.
El Documento US-A 5.071.711 describe un
procedimiento para la preparación de los artículos preformados, en
los que sobre la superficie de cada uno de uno o más pliegues de un
material substrato sin impregnar, se aplican uno o más compuestos
resinosos semejantes a termoplásticos sin sinterizar que están
sustancialmente libres de cualquier compuesto que pudiera servir
como un agente de reticulación para el compuesto resinoso sólido
termoplástico. El compuesto resinoso está en la forma de un polvo
que tiene un tamaño de partícula inferior a aproximadamente 500
\mum y que tiene un punto de fusión según se determina mediante
DSC (calorimetría diferencial de barrido) desde aproximadamente
50ºC a aproximadamente 70ºC. A continuación los compuestos resinosos
semejantes a un termoplástico en polvo se funden en una película
sobre la superficie del material substrato, se enfría el material
resinoso, se ensamblan uno o más de los pliegues del material
substrato así tratado y se conforman en la forma deseada. Los
pliegues conformados del material substrato tratado se someten a
continuación a una temperatura suficiente para fundir el compuesto
resinoso, y después de enfriar a una temperatura por debajo del
punto de fusión del compuesto resinoso se obtiene un artículo
preformado preconformado para su uso en los procedimientos de moldeo
como un material reforzante. A continuación el artículo preformado
se almacena y eventualmente se usa en los procedimientos RTM.
Sin embargo, es difícil obtener perfiles
estructurales de elevadas prestaciones con el procedimiento RTM que
cumplan los elevados requerimientos de la industria aeroespacial
como se trató anteriormente. La viscosidad de la resina usada en el
procedimiento RTM debe ser baja para asegurar que la resina está
distribuida de manera regular a través de las láminas (multicapas)
que a menudo da lugar a propiedades mecánicas insuficientes del
producto acabado.
Muchos de los problemas de las técnicas de
pultrusión y RTM se pueden evitar mediante el uso de una tecnología
de material pre-impregnado La tecnología de material
pre-impregnado tiene la ventaja de que se puede
reducir el cosido e incluso evitarlo completamente, y es posible
usar aditivos tales como elastómeros o termoplásticos en la resina
de material pre-impregnado para incrementar la
resistencia al impacto de los materiales compuestos que se
obtienen. Dichos aditivos, que se pueden añadir en forma de
partículas o simplemente disuelto en la resina termoestable, no se
pueden usar en las técnicas RTM debido a que ellos incrementarían la
viscosidad demasiado o en el caso de las partículas ellas se
podrían separar por filtración durante el procedimiento de
impregnación.
Un ejemplo de un procedimiento de material
pre-impregnado se describe por ejemplo en el
Documento US-A 5.043.126. El Documento
US-A 5.043.126, describe un procedimiento, en el que
se forma un material plástico reforzado con fibra mediante una
fuerte presurización y calentamiento intermitente de la resina
termoestable y alimentada poco a poco en los períodos de liberación
de la presión. En el procedimiento, una lámina de fibra de carbono,
o de fibra de aramida o de vidrio pre-impregnadas,
que tiene una resina termoestable impregnada en la lámina, se usa
como un material básico del material plástico reforzado con fibra,
que usa la fibra de carbono, la fibra de aramida o de vidrio en la
forma de una lámina de fibra tejida o una lámina de fibra
unidireccional. Dependiendo de la forma del producto final se
interponen hilos de fibra de vidrio entre las láminas de material
superpuesto.
Una inyección continua de la resina dentro de
las láminas no es posible en el procedimiento del Documento
US-A 5.043.128 puesto que el transporte de las
láminas reforzantes se tiene que interrumpir mientras que se
aplican presión y calor. Así, el procedimiento del Documento
US-A 5.043.129 está restringido al uso de
materiales pre-impregnados.
La tecnología de los materiales
pre-impregnados tiene muchas ventajas, en particular
es posible obtener perfiles estructurales que tiene excelentes
propiedades mecánicas, sin embargo, en un material
pre-impregnado típicamente la capa de producto
textil o de colocación se tiene que conseguir vía un procedimiento
muy intensivo en mano de obra o de equipo que es una desventaja que
hace el producto caro. Además, las láminas
pre-impregnadas (materiales
pre-impregnados) se tienen que almacenar usualmente
bajo enfriamiento lo que es también antieconómico.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento económico para la producción de
perfiles estructurales de elevadas prestaciones, que son materiales
plásticos reforzados con fibra y un aparato para realizar este
procedimiento que supere los problemas de los procedimientos de la
técnica anterior y que pueda producir perfiles estructurales de
elevadas prestaciones de una resistencia muy elevada en particular
de excelente compresión tal como la resistencia a la compresión en
liso O en agujeros abiertos, lo que satisface los requerimientos de
la industria aeronáutica. El procedimiento debe permitir el uso de
refuerzos textiles de prestaciones más elevadas, lo que a su vez
significa refuerzos textiles con una cantidad mínima de rizado. Es
un objeto adicional de la presente invención proporcionar nuevos
perfiles estructurales de elevadas prestaciones.
Este objeto se consigue mediante un
procedimiento de pultrusión en continuo para la producción de
perfiles estructurales tales como los perfiles estructurales de
elevadas prestaciones en el que:
- a)
- una o más láminas textiles se impregnan con una composición de resina que comprende una combinación de:
- (i)
- al menos una resina epoxi que es una resina tri- ó tetra-funcional y
- (ii)
- un sistema de agente de curado que comprende al menos dos tipos de grupos reactivos de diferente reactividad
- b)
- las láminas textiles impregnadas se someten a calor para dar lugar a una reacción parcial entre al menos una resina epoxi y el sistema de agente de curado, de tal manera que se incrementa la viscosidad de la composición de resina, y
- c)
- la composición de resina impregnada reaccionada parcialmente se gelifica usando calor y/o presión.
La invención proporciona también un aparato que
se puede usar para realizar un procedimiento preferido de la
presente invención y nuevos perfiles estructurales en particular
perfiles estructurales de elevadas prestaciones que se pueden usar
en la industria aeronáutica, los cuales se pueden obtener mediante
el procedimiento de la invención.
El procedimiento de la presente invención
permite la aplicación de fuerzas de tracción muy bajas. Por ejemplo
las fuerzas de tracción en correlación con la geometría del perfil
usada en los ejemplos del Documento US-A 5.098.496
son diez veces más elevadas que las fuerzas de tracción usadas en el
procedimiento de la presente invención (comparando la superficie
del estratificado). Así, el procedimiento de la presente invención
permite el uso de cualquier clase de orientación de la fibra y se
pueden usar productos textiles de prestaciones elevadas muy
delicados en el procedimiento de la presente invención, mientras que
por ejemplo un procedimiento de pultrusión convencional tal como el
descrito en el Documento US-A 5.098.496 tiene que
usar fibras que están usualmente alineadas en paralelo al material
de flujo.
Preferiblemente, en el procedimiento de la
presente invención se utilizan tantas láminas de refuerzo textiles
como sea posible que no sean creadas mediante métodos típicos de los
procedimientos de tejeduría, trenzado, o de cosido.
A través del procedimiento de la presente
invención se pueden usar refuerzos textiles que contienen un mínimo
de plegado, en otras palabras en estos refuerzos las fibras exhiben
un grado elevado de alineación. Si por ejemplo se emplean los
productos textiles multi-axiales unidos por cosido,
tales como las denominadas telas no rizadas, una cantidad mínima de
cosido es suficiente para el uso en el procedimiento de esta
invención. Por ejemplo se pueden usar productos textiles que tienen
un 3% en peso o menos, más preferiblemente un 2% en peso o menos y
en particular un 1% en peso o menos de hilos de cosido o no se
requieren hilos de cosido en modo alguno. Los porcentajes están
basados en el peso total de las láminas textiles de partida sin el
aglomerante. El cosido al que se hace referencia anteriormente es
en particular el cosido con hilos de cosido que no se disuelven o
se funden en la matriz de
resina.
resina.
Una ventaja significativa del procedimiento de
la presente invención es que las láminas textiles están alineadas
en la dirección de la tracción de la máquina/perfil, lo que reduce
la ondulación de la fibra lo que en última instancia ayuda a
incrementar la resistencia a la compresión del perfil estructural
producido.
Inesperadamente, se ha encontrado que se pueden
conseguir perfiles estructurales de elevadas prestaciones que
cumplen las características de comportamiento que sólo se pueden
conseguir mediante procedimientos que usan materiales
pre-impregnados como material de partida mediante el
uso de productos textiles sin impregnar y secos en un procedimiento
de pultrusión en particular un procedimiento de pultrusión si se usa
una cierta composición de resina para impregnar los productos
textiles.
Una ventaja en particular de la presente
invención es que el procedimiento se puede realizar con toda clase
de productos textiles. La nueva composición de resina permite la
aplicación de fuerzas de tracción muy pequeñas en el procedimiento
de pultrusión y por lo tanto se pueden usar productos textiles en el
procedimiento de pultrusión de la presente invención que no se
podrían usar con los procedimientos de pultrusión de la técnica
anterior. Los procedimientos de pultrusión de la técnica anterior
requieren productos textiles tejidos, productos textiles no tejidos
(del tipo de géneros para velos/fieltros), productos textiles sin
rizar o telas UD que están tejidas o cosidas. Mientras que dichos
productos textiles se pueden usar también por supuesto en el
procedimiento de la presente invención, es también posible el uso de
cintas unidireccionales (cintas UD) que no están tejidas ni
contienen cualquier tipo de cosido (que no se disuelven) como medio
de estabilización del producto textil, las cintas UD se mantiene
juntas por medio de un adhesivo aplicado usualmente en forma de un
hilo cosido que se disuelve en la matriz en masa. Los productos
textiles últimos se pueden obtener mediante un ensamblaje de
pliegues de UD que se unen juntos usando un adhesivo similar al
utilizado para las cintas UD (es decir un adhesivo termoplástico o
uno termoestable). Debido a las bajas fuerzas de tracción que se
pueden usar en la presente invención se pueden tratar productos
textiles muy sensibles a la tracción tales como productos textiles
biaxiales de \pm 45 grados. Por lo tanto, en el procedimiento de
la presente invención se pueden obtener o tratar literalmente
cualesquiera secuencias de colocación, lo que proporciona una
libertad de diseño y de reducción de peso.
Puesto que los productos textiles de esta
invención contienen un mínimo de cosido o sin cosido sin disolución
o fusión del hilo de cosido, las fibras/haz de filamentos exhiben un
nivel de rizado muy pequeño, mucho menos que en los productos
textiles tejidos o los productos textiles cosidos con hilos de
cosido que no se disuelven como se usa usualmente en las
aplicaciones de la pultrusión. Se proporcionan propiedades en liso
excelentes tales como la resistencia a la compresión en liso.
Por lo tanto, preferiblemente los productos
textiles usados en la presente invención son cintas unidireccionales
(cintas UD) y telas multi-axiales como se
definieron anteriormente, y preferiblemente combinaciones de dichas
cintas unidireccionales y las telas multi-axiales.
Las cintas uni-direccionales son preferiblemente
cintas uni-direccionales estabilizadas de hilo en
masa fundida adhesivas del tipo sin rizar, y sin cosido, cintas
unidireccionales, del tipo sin rizar, cosidas con hilo de coser
fundibles que se disuelven o cintas unidireccionales del tipo
tejido con más del 90% del peso de la fibra en la dirección de la
urdimbre. Las telas multi-axiales son
preferiblemente del tipo sin rizar, con poco o ningún contenido de
cosido o de hilo de cosido que se disuelve/se funde dentro de la
matriz o productos textiles tejidos de cabo liso o tejidos sin
rizar. Lo más preferido es una combinación de dichas telas
multi-axiales en particular las telas
bi-axiales o triaxiales y la cinta unidireccional
(UD). La cinta UD se fija preferiblemente sobre la tela
multi-axial usando un adhesivo (o denominado
aglomerante, como se describe más adelante) o usando un hilo de
coser que se puede disolver/fundir dentro de la matriz.
Las propiedades mecánicas se incrementan si se
reduce el cosido en particular el cosido con hilo que no se
disuelve o que se funde dentro de la matriz de resina. Usualmente,
con el uso de productos textiles bi-axiales se
pueden conseguir valores de compresión más elevados que con los
productos textiles tri-axiales. Esto se puede
explicar por la orientación de las fibras. El cosido da lugar al
rizado de las fibras. Esta desviación de la dirección de la fuerza
reduce la resistencia a la compresión. Un producto textil
tri-axial contiene una tercera dirección además de
por ejemplo dos láminas (direcciones) \pm de un producto textil
bi-axial. En este caso la tercera dirección es un
grado cero que corresponde a la dirección de la máquina y la
dirección la más cargada del componente. Si se puede evitar el
cosido de esta lámina de grado cero, se puede reducir el rizado, lo
que a su vez puede dar lugar a una resistencia a la compresión más
elevada.
El mejor comportamiento se puede conseguir con
láminas de productos textiles UD puros que no contienen ningún
cosido (sin disolución o fusión de los hilos) y que permite una
significativa libertad en la combinación de las láminas textiles en
montones de láminas textiles.
Así preferiblemente en el procedimiento de la
presente invención se usan varias láminas textiles, por ejemplo
cuatro o más láminas textiles que han sido conformadas en montones y
cada montón contiene una o más cintas UD y/o uno o más productos
textiles multi-axiales.
Los montones de láminas textiles se pueden
preparar en una etapa del procedimiento independiente y los montones
así preparados de láminas textiles se pueden emplear entonces en el
procedimiento de pultrusión de la presente invención.
Preferiblemente las diferentes láminas textiles
se combinan en un montón usando un aglomerante. Un aglomerante es
por definición un material que permite la estabilización de las
láminas textiles sin depender de los medios textiles convencionales
tales como el tejido o cosido. El aglomerante actúa esencialmente
como un adhesivo entre las láminas textiles. Un aglomerante está
constituido típicamente de bien un polímero termoplástico o de un
polímero termoestable, y preferiblemente de un polímero
termoplástico. El aglomerante se puede incorporar/aplicar en
diferentes formas:
El aglomerante se disuelve en un disolvente
apropiado, a continuación el aglomerante en el disolvente se aplica
mediante bien la inmersión/impregnación del producto textil en la
disolución de aglomerante o mediante pulverización de la disolución
del aglomerante sobre el producto textil. Posteriormente el
disolvente se extrae del aglomerante usando una técnica de
extracción apropiada.
El aglomerante se aplica sobre el producto
textil en forma de partículas. Mediante calentamiento el aglomerante
se funde sobre el producto textil y se adhiere a él. Después de
este procedimiento de fusión en caliente el producto textil se
puede enfriar.
El aglomerante se aplica/se incorpora
sobre/dentro del producto textil en la forma de un material en
láminas (textil) no tejido. Estos materiales no tejidos pueden ser
velos, telas, o materiales de tipo papel que están parcial o
totalmente hechos de material aglomerante. El material aglomerante
está en la forma de filamentos continuos o discontinuos y está
hecho de polímeros termoplásticos, bien polímeros amorfos,
semi-cristalinos o cristalinos. Preferiblemente
estos aglomerantes están hechos de polímeros
semi-cristalinos. Preferiblemente el material no
tejido está hecho de polímeros semicristalinos tales como las
poliamidas o las co-poliamidas o mezclas de las
mismas. El peso superficial de estos materiales no tejidos debe ser
más bien pequeño por ejemplo entre 3 y 30 g/m^{2}, y
preferiblemente entre 5 y 10 g/m^{2}. El material no tejido se
aplica sobre el producto textil usando calor y presión, por ejemplo
en un equipo del tipo de calandrado, a una temperatura que permite
la unión térmica del material no tejido al producto textil. Esta
puede estar por encima o por debajo de la temperatura de fusión, y
preferiblemente por debajo de la temperatura de fusión del polímero
en masa del velo. De manera similar al procedimiento de fusión en
caliente en polvo, después de la unión térmica del material no
tejido el producto textil se puede enfriar.
En vez de usar materiales no tejidos fabricados
de un material aglomerante como se describe bajo el apartado c), se
pueden usar individualmente filamentos o hilos fabricados de este
material aglomerante, denominados en la presente invención hilos
termo-fusibles, para estabilizar los productos
textiles. Estos hilos termo-fusibles, que pueden
estar fabricados de los mismos polímeros que se describen bajo el
apartado c) o fabricados de polímeros que se disuelven en las
resinas epoxi por impregnación tales como
polisulfonas/poliéteres-sulfonas prefiriéndose
estas últimas, se pueden incorporar dentro/sobre el producto textil
de casi cualquier manera. En un ejemplo preferido los hilos se
pueden introducir durante el procedimiento de tejeduría o
introducidos/aplicados sobre los productos textiles en un
procedimiento independiente o co-mezclados con las
fibras en masa de las cuales están fabricados los productos
textiles. Mediante calentamiento del hilo
termo-fusible y del producto textil a la
temperatura de unión apropiada los hilos
termo-fusibles comienzan a unirse a las
fibras/productos textiles circundantes proporcionando de nuevo una
estructura textil estabilizada como se describe en los apartados a)
a c).
Los procedimientos c) y d) se prefieren para la
formación de los montones de materiales textiles de acuerdo con la
invención. Lo más preferido es un procedimiento en el que diferentes
láminas de productos textiles se unen juntas usando materiales no
tejidos.
De acuerdo con la presente invención las láminas
textiles se pueden unir a los montones de láminas textiles de
manera independiente del procedimiento de pultrusión de la invención
y se pueden usar láminas textiles y montones de láminas textiles
que están preparadas mediante cualquier procedimiento conocido o que
estén disponibles comercialmente. Sin embargo, en una realización
preferida del procedimiento de pultrusión de la presente invención
se incluye la etapa de formar los montones de láminas textiles como
se describió anteriormente. Así en un procedimiento preferido en
una primera etapa del procedimiento se preparan los montones de
láminas textiles usando un aglomerante, preferiblemente materiales
no tejidos como se indicó anteriormente y estos montones unidos de
láminas textiles se usan a continuación in situ en el
procedimiento de pultrusión.
Cuando se esta produciendo los montones de
laminas textiles se debe tener cuidado en evitar que el aglomerante
penetre demasiado en las láminas textiles lo que podría afectar
negativamente a la impregnación de los montones de láminas
textiles. Preferiblemente los montones de láminas textiles se
preparan mediante el uso de una temperatura y presión que se
seleccionan de tal modo que el aglomerante se mantenga sobre la
superficie de las fibras y asegure una distancia entre las láminas
textiles separadas en los montones de láminas textiles. De este
modo se puede mejorar la impregnación de las láminas textiles (la
composición de resina usada para la impregnación puede fluir entre
las láminas textiles).
En esta memoria descriptiva una referencia a las
láminas textiles incluye los montones de láminas textiles si nada
más se menciona particularmente o resulta obvio del contexto.
El material de láminas textiles no está
particularmente restringido y se pueden usar todos los materiales
textiles que se usan en la técnica anterior. Lo más preferiblemente
al menos una, más preferiblemente más de una de las láminas
consiste en fibras de carbono pero es también posible usar láminas
de otras fibras tales como las fibras de aramida o las fibras de
vidrio solas o en combinación una con otra o con fibras de carbono.
Si es necesario o si se considera ventajoso se puede proporcionar
mechas de hilos entre las láminas.
En una realización preferida de la presente
invención las láminas textiles o los montones de láminas textiles
que están unidas juntas se preforman antes de ser impregnadas con la
composición de resina. Preferiblemente las láminas textiles después
de ser preformadas se estiran directamente en el dispositivo de
impregnación y no están compactadas. Sin embargo, es también
posible que las láminas textiles preformadas se compacten con un
dispositivo de compactación, tal como una prensa, rodillos calientes
o cintas calientes para obtener un artículo preformado sólido. Este
artículo preformado sólido/estabilizado se somete a continuación al
procedimiento de impregnación y de gelificación subsiguiente de la
presente invención. Una etapa de compactación incrementa
significativamente la estabilidad del artículo preformado. Si se
realiza la compactación del artículo preformado las temperaturas
usuales pueden ser 80ºC a 200ºC, y preferiblemente 160ºC a 190ºC, y
se pueden aplicar presiones en el intervalo de 0,1 a 3 bares, y
preferiblemente de 0,5 a 3 bares. A estas temperaturas el
aglomerante se ablanda y por enfriamiento se obtiene un artículo
pre-formado sólido. Sin embargo, se debe tener
cuidado en la etapa de compactación para retener la capacidad de
impregnación del artículo preformado. Esto se puede conseguir
mediante la optimización de la presión y del tiempo durante el cual
se aplica la presión y las temperatura bajo las cuales se aplican
la presión.
Debido a razones de tipo económico,
preferiblemente en el procedimiento de la presente invención no se
usa un artículo preformado sólido sino que las láminas textiles o
los montones de láminas textiles preformadas se impregnan
directamente después de la etapa de formación del artículo
preformado sin una compactación anterior. La etapa de compactación
adicional anterior al procedimiento de impregnación es útil si se
usan productos textiles sensibles en particular y se necesita
obtener una sección transversal del perfil muy fina.
Antes de que las láminas textiles o los montones
de láminas textiles entren en el dispositivo de impregnación, puede
ser ventajoso añadir mechas de hilos en los bordes y las regiones
centrales con el fin de llenar la cavidad de una manera homogénea.
Esto minimiza las fugas y facilita la producción de un producto
homogéneo.
La impregnación de las láminas textiles o de los
montones de láminas textiles opcionalmente preformados se puede
efectuar mediante tracción de las láminas textiles o de los montones
de láminas textiles a través de un baño de impregnación como se
conoce en la técnica pero preferiblemente las láminas textiles o los
montones de laminas textiles se someten a tracción a través de un
baño de impregnación en el que la composición de resina que se usa
para la impregnación se inyecta dentro de las láminas textiles o de
los montones de láminas textiles en la boquilla bajo una
temperatura y presión elevadas (dicho dispositivo de impregnación se
denomina "dispositivo de inyección"). La temperatura de
inyección depende de la composición de resina pero se prefieren
temperaturas de inyección en el intervalo de 80ºC a 140ºC, más
preferiblemente en el intervalo de 80 a 140ºC, y en particular en
el intervalo de 90ºC a 130ºC. La presión de inyección está
preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 bares, y preferiblemente
de 1 a 6 bares.
Con el fin de conseguir una impregnación
suficiente en particular cuando se inyecta la composición de resina
la viscosidad de la composición de resina no debe ser demasiado
elevada. Por otra parte después de la gelificación de la
composición de resina el perfil estructural producido debe tener las
propiedades mecánicas requeridas. De acuerdo con la invención se
encontró que una composición de resina que comprende una combinación
de al menos una resina epoxi, que es una resina epoxi tri- o
tetra-funcional y un cierto sistema de agente de
curado cumple estos requerimientos. Usualmente la composición de
resina contiene más de una resina epoxi.
La resina epoxi presente en la composición de
resina de la presente invención es preferiblemente una resina epoxi
que tiene al menos un grupo amino. Particularmente preferida es una
resina tetra-funcional que de manera más preferida
tiene al menos un grupo amino, en particular una resina epoxi de
tetraglicidilamina tal como el
tetraglicidil-aminodifenilmetano o una resina
tri-funcional que de manera más preferida tiene al
menos un grupo amino, en particular una resina triglicidil epoxi tal
como el triglicidil-p-aminofenol.
Se prefiere una resina tetraglicidil epoxi o una combinación de una
resina tetraglicidil epoxi y una resina triglicidil epoxi, en
particular como se definió anteriormente. La resina epoxi
particularmente preferida es el tetraglicidilaminodifenilmetano que
está disponible por ejemplo de Huntsman Advanced Materials bajo el
nombre comercial de MY721 peso que se puede obtener también de otros
suministradores. La resina epoxi tri-funcional es
preferiblemente una resina epoxi de triglicidilamina por ejemplo
triglicidil-p-aminofenol que está
disponible comercialmente por ejemplo bajo la marca comercial
MY0510 de Huntsman Advanced Materials o con otras designaciones de
otros suministradores.
La cantidad de las resinas en la composición de
resina basada en el peso total de la composición de reina es
preferiblemente de 25 a 90% y más preferiblemente de 30 a 80%. La
cantidad de resina epoxi en la composición basada ene el peso de
las resinas en la composición de resina es preferiblemente de 25 a
100%, más preferiblemente de 50 a 100% y lo más preferiblemente de
75 a 100%. La cantidad de resina epoxi de
tetra-glicidilamina en la composición de resina
basada en el peso de las resinas en la composición de resina es
preferiblemente de 25 a 100% y más preferiblemente de 40 a
100%.
La composición de resina puede contener otros
componentes de resina en particular resinas
bi-funcionales con o sin grupos amina u otras
resinas epoxi tri-funcionales o
tetra-funcionales que no contienen amina por
ejemplo resinas epoxi bi-funcionales
modificadas.
Se pueden incluir además ingredientes
secundarios como mejoradores del comportamiento o agentes
modificantes en la composición de resina, tales como cualquiera de
los siguientes: aceleradores; termoplásticos y cauchos
núcleo/corteza; retardantes de la llama; pigmentos/colorantes;
absorbedores del UV; compuestos anti-hongos;
partículas de endurecimiento; modificadores de la viscosidad;
cauchos líquidos; antioxidantes; cargas inorgánicas u orgánicas;
estabilizadores; diluyentes y plastificantes.
El segundo componente importante de la
composición de resina para su uso en el procedimiento de la presente
invención es un sistema de agente de curado que comprende al menos
dos grupos reactivos de diferente reactividad, es decir uno de los
grupos reactivos tiene una reactividad más elevada que el otro de
los grupos reactivos.
Los grupos reactivos de diferente reactividad
pueden ser cualesquiera grupos funcionales que sean capaces de
reaccionar con los grupos funcionales de la resina epoxi y
preferiblemente al menos uno de estos grupos reactivos es un grupo
de amina, y más preferiblemente ambos grupos son grupos de amina.
Es, por supuesto, también posible que el sistema de agente de
curado contenga más de dos tipos de grupos reactivos, pero es
importante que el sistema de agente de curado contenga un tipo de
grupo reactivo que tenga una reactividad más elevada (más baja) que
un segundo tipo de grupo reactivo que está también presente en el
sistema de agente de curado.
El termino "reactividad" según se usa en el
contexto de la presente invención en conexión con un agente de
curado o un sistema de agente de curado se refiere a la capacidad
del agente de curado (o, más específicamente, de un grupo funcional
del mismo) para reaccionar con la resina epoxi (o, más
específicamente con un grupo funcional de la misma). En lo que
sigue la invención se describe más principalmente para la
realización más preferida, a saber aquella en la que al menos dos
tipos de grupos reactivos del sistema de agente de curado son ambos
grupos amina, pero, por supuesto, es también posible usar otros
grupos reactivos. Por ejemplo, un tipo de grupo reactivo puede ser
proporcionado por un elastómero de butadieno acrilonitrilo reactivo
(por ejemplo, CTBN, butadieno acrilonitrilo terminado con
carboxilo), y el otro tipo es una amina. Típicamente, los grupos de
amina reaccionan más rápido con los grupos epoxi que por ejemplo los
CTBN. Esto es especialmente verdad para los grupos de amina
primaria (-NH_{2}) que son mucho más reactivos con respecto a las
reacciones de apertura del anillo epoxi. La mayor parte de los
agentes de curado de amina aromática tienen funcionalidad de amina
primaria. Puesto que un elastómero de butadieno acrilonitrilo
reactivo usualmente tiene una reactividad más baja que una amina
(primaria), el elastómero de butadieno-acrilonitrilo
reactivo proporcionaría el grupo reactivo con una reactividad más
baja, y la amina (primaria) proporcionaría el grupo reactivo con una
reactividad más elevada.
De acuerdo con la presente invención, un grupo
reactivo del sistema de agente de curado tiene una reactividad
"más elevada", si él reacciona con la resina epoxi más rápido
y/o bajo condiciones más suaves, usualmente a una temperatura más
baja que el otro grupo reactivo del sistema de agente de curado. De
acuerdo con esto, un grupo reactivo del sistema de agente de curado
de la presente invención tiene una reactividad "más baja", si
él reacciona con la resina epoxi más lente y/o bajo condiciones más
severas, usualmente a una temperatura más elevada que el otro grupo
reactivo del sistema de agente de curado.
Los inventores no desean estar ligados a ninguna
teoría, pero en la actualidad se cree que después de inyectar la
composición de resina en la etapa a) del procedimiento, en la etapa
b) se produce un incremento controlado de la viscosidad que es
causada por una reacción de los grupos reactivos del sistema de
agente de curado que tienen una reactividad más elevada con la al
menos una resina epoxi. La reacción de los grupos funcionales con
una reactividad más elevada da lugar a un aumento controlado de la
viscosidad. Preferiblemente, en la etapa b) del procedimiento de la
presente invención la viscosidad de la composición de resina se
incrementa desde un valor en el intervalo de aproximadamente 10 a
500 mPa.s, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
50 a 200 mPa.s en el comienzo de la etapa b) a un valor más elevado
de la viscosidad al final de la etapa b). El valor más elevado de
la viscosidad al final de la etapa b) está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 100 a 30000 mPa.s, más preferiblemente
de aproximadamente 500 a 10000 mPa.s. Así, durante la etapa b) de
la presente invención la viscosidad de la resina se incrementa
preferiblemente en un factor de 5 a 200, y más preferiblemente en
un factor de 10 a 150. La viscosidad al comienzo de la etapa b) se
mide a la temperatura en el comienzo de la etapa b), y la
viscosidad al final de la etapa b) se mide a la temperatura al
final de la etapa b). Las medidas de la viscosidad se realizan
usando un reómetro de placa paralela. La Figura 6 muestra el patrón
de viscosidad y temperatura de un procedimiento típico de la
presente invención, comenzando la etapa b) 5 minutos después del
comienzo del procedimiento y terminando 15 minutos después del
comienzo del procedimiento. Todas las medidas de la viscosidad que
se informan y muestran en esta memoria descriptiva se efectuaron
con un "reómetro Bohlin CSR". Las muestras se operaron usando
una geometría de placa paralela de 40 mm.
En la etapa b) usualmente no se produce
reticulación o sólo se produce una pequeña cantidad de reticulación
(grado de curado de 0% a 10%), y se cree que el incremento de la
viscosidad en la etapa b) se debe principalmente al incremento del
peso molecular medio ponderado de los polímeros en la composición de
resina. Este aumento de la viscosidad es importante para conseguir
las excelentes propiedades mecánicas requeridas en el perfil
estructural final mientras que se reduce el riesgo de rotura o
depósito de resina en el dispositivo durante la estabilización de
las láminas textiles impregnadas con la resina. La estructura de las
moléculas que tiene el grupo funcional amino con una reactividad
más elevada se selecciona de tal manera que principalmente sólo se
pueda producir un incremento en el peso molecular medio ponderado de
los polímeros de la resina pero sin reticulación o una reticulación
no significativa.
Durante la etapa c) se produce la gelificación,
es decir la reticulación, y la composición de reina se endurece.
Usualmente durante la etapa c) se consigue un grado de curado de 40%
ó más, preferiblemente del 50% ó más, por ejemplo 40% (ó 50%) a
90%, preferiblemente 40% (ó 50%) a 85%, y particularmente 40% (ó
50%) a 75%. Así, durante la etapa c) del procedimiento de la
presente invención la composición de resina se gelifica y después
de la etapa c) las láminas textiles conformadas se pueden almacenar
o transportar con anterioridad a su posterior tratamiento mediante
su post-curado. Sin embargo, el sistema de agente de
curado contiene todavía algunos grupos reactivos que pueden
reaccionar en la etapa de post-curado bajo una
temperatura elevada. Puesto que las láminas textiles conformadas
después de la etapa c) están ya gelificadas y suficientemente
estabilizadas, esta etapa final de post-curado no
necesita que se realice bajo presión. Preferiblemente, el
procedimiento de la presente invención incluye la etapa de
post-curado bajo una temperatura elevada como etapa
d), y durante esta etapa de curado se alcanza un grado de curado de
preferiblemente un 90% ó más. Sin embargo, los perfiles
estructurales obtenidos después de la etapa c) y con anterioridad al
post-curado son en si mismo productos útiles que
tienen un valor comercial. El grado de curado es una característica
conocida por una persona especializada en la técnica y se puede
medir mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido).
En resumen, se cree que en el procedimiento de
la presente invención en la etapa b) la viscosidad de la composición
de resina aumenta de una manera controlada mediante la reacción de
los grupos funcionales que tienen una reactividad más elevada, y en
la etapa c) se produce la gelificación mediante reacción de los
grupos funcionales que tienen una reactividad más baja.
El sistema de agente de curado que se usa en el
procedimiento de la presente invención contiene al menos dos tipos
diferentes de grupos reactivos con diferente reactividad. En una
realización preferida de la presente invención ambos grupos
reactivos son grupos amino, y se hace uso del hecho de que por
ejemplo los grupos amino primarios tiene una reactividad más
elevada que los grupos aminos secundarios. Además, los grupos
reactivos pueden estar impedidos estéricamente en su reactividad
por efectos estéricos, en particular de los grupos secundarios
voluminosos. Los grupos amino unidos a los carbohidratos no
aromáticos tienen usualmente una reactividad más elevada que los
grupos amino unidos a hidrocarburos aromáticos.
Es posible que ambos grupos reactivos estén
presentes sobre uno y el mismo agente de curado. Un agente de
curado preferido que contiene ambos grupos amino primario y grupos
amino secundario es la 4-aminodifenilamina
(DPDA):
En esta molécula la reactividad del grupo amino
primario se reduce además por la presencia de los grupos fenilos
voluminosos. Si se usa 4-aminodifenilamina como
sistema de agente de curado con dos tipos de grupos reactivos que
tienen diferente reactividad, el aumento controlado de la viscosidad
se consigue probablemente mediante una reacción de los grupos amino
primarios con la resina epoxi. Las condiciones de reacción durante
esta etapa de reacción no son suficientemente severas (la
temperatura no es suficientemente elevada o el tiempo de
calentamiento no es suficientemente prolongado) para dar lugar a
una reacción de los grupos amino secundarios con impedimento
estérico. El producto final de esta etapa de reacción es un producto
conformado algo estabilizado que se somete preferiblemente de
manera inmediata a la gelificación en la etapa c), en la que se
aplica una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para
efectuar la reacción del grupo amino secundario con la resina epoxi
(y para completar la reacción de los grupos amino primario restantes
con la resina epoxi, si fuera necesario) y se efectúa la
gelificación.
En una realización preferida posterior de la
presente invención el sistema de agente de curado contiene
diferentes agentes de curado. En este caso, el grupo reactivo con
una reactividad más baja y el grupo reactivo con la reactividad más
elevada están unidos a diferentes agentes de curado, y el sistema de
agente de curado usado en el procedimiento de la presente invención
contiene estos agentes de curado diferentes. Los agentes de curado
que tienen una reactividad relativamente baja son por ejemplo
diaminas mono-aromáticas tales como la
dietiltoluendiamina (DETDA) o sulfonas aromáticas tales como la
diaminodifenilsulfona (DDS). Dichos agentes de curado que tiene una
reactividad relativamente baja se pueden combinar ventajosamente con
un agente de curado que tiene una reactividad más elevada tal como
una amina no aromática cíclica, tal como el
p-aminociclohexilmetano (PACM). Como se explicó
anteriormente, durante el aumento controlado de la viscosidad en el
procedimiento de la presente invención los grupos funcionales de
amina con la reactividad más elevada tales como los grupos
funcionales de amina en PACM reaccionan con el epóxido, y durante la
etapa c) los grupos funcionales de amina que tienen una reactividad
más baja efectúan la gelificación, por ejemplo los grupos
funcionales de la DDS y/o de la DETDA.
Las realizaciones siguientes de la presente
invención son particularmente preferidas:
- a)
- El sistema de agente de curado contiene un agente de curado que tiene una reactividad relativamente elevada tal como PACM y uno o más agentes de curado que tienen una reactividad relativamente baja tal como DETDA y/o DDS.
- b)
- El sistema de agente de curado contiene un agente de curado que tiene grupos funcionales con una reactividad relativamente elevada y grupos funcionales con una reactividad relativamente baja tales como DPDA y uno o más agentes de curado que tienen una reactividad relativamente elevada tal como PACM.
- c)
- El sistema de agente de curado contiene un agente de curado que tiene grupos funcionales con una reactividad más baja y con una más elevada tal como DPDA y uno o más agentes de curado que tienen grupos funcionales con una reactividad más baja tal como DETDA y/o DDS.
El procedimiento de la presente invención se
puede controlar fácilmente mediante la adecuada selección del
sistema de agente de curado con el fin de conseguir una elevada
diferencia en la reactividad de los agentes de curado en el sistema
de agente de curado y mediante el ajuste de las cantidades de los
agentes de curado en el sistema de agente de curado. Los sistemas
de agente de curado adecuados se pueden encontrar por una persona
especializada en la técnica sobre la base de los ejemplos
proporcionados en esta memoria descriptiva, las reactividades
publicadas de los agentes de curado y, si fuera necesario, mediante
algunos sencillos experimentos de rutina.
Preferiblemente las temperaturas a las que los
grupos reactivos del sistema de agente de curado con la reactividad
más baja y los grupos reactivos del sistema de agente de curado con
la reactividad más elevada se hacen reaccionar con la resina de
epóxido difieren en 5ºC o más, más preferiblemente en 10ºC o más, y
todavía más preferiblemente en 20ºC o más. A una temperatura dada,
así los grupos funcionales con una reactividad más elevada
reaccionan con la resina de epóxido más rápido que los grupos
funcionales con una reactividad más baja.
La cantidad del sistema de agente de curado en
la composición de resina no está limitada particularmente y
preferiblemente está en el intervalo desde 10 a 75% en peso, más
preferiblemente desde 20 a 70% basado en el peso total de la
composición de resina. Si el sistema de agente de curado contiene
uno o más agentes con una reactividad más elevada y uno o más
agentes de curado con una reactividad más baja, preferiblemente la
cantidad del agente de curado con una reactividad más elevada
(reacción a temperatura más baja) basado en la cantidad total de
agentes de curado en la composición de reina es desde 10 a 90% en
peso, más preferiblemente desde 20 a 80% en peso, y la cantidad del
agente de curado con una reactividad más baja basada en la cantidad
total de agentes de curado en la composición de resina es desde 10 a
90% en peso y preferiblemente desde 20 a 89% en peso.
Si un agente de curado está presente en el
sistema de agente de curado que proporciona ambos, grupos
funcionales con una reactividad más baja y grupos funcionales con
una reactividad más elevada, él se considera parcialmente como un
agente de curado con una reactividad más elevada y parcialmente como
un agente de curado con una reactividad más baja.
Si el agente de curado con la reactividad más
elevada es una amina no aromática cíclica, en particular
para-aminociclohexilmetano, la cantidad de este
agente de curado basada en la cantidad total de agentes de curado en
la composición de resina es preferiblemente de 5 a 50% en peso, y
más preferiblemente de 10 a 40% en peso. En este caso la cantidad
de agente de curado con una reactividad más baja, por ejemplo la una
o más aminas aromáticas, en particular dietiltoluendiamina y/o
diaminodifenilsulfona, basada en la cantidad total de agentes de
curado en la composición de resina es desde 50 a 95% en peso, y más
preferiblemente 60 a 90% en peso.
Si está presente un agente de curado que tiene
grupos funcionales que tienen una reactividad más elevada y grupos
funcionales que tienen una reactividad más baja, tal como la
4-aminodifenilamina, la cantidad de agente de
curado que tiene la reactividad más elevada es por ejemplo desde 0 a
70%, más preferiblemente desde 0 a 60%, la cantidad del agente de
curado con la reactividad más baja es preferiblemente desde 0 a 80%,
más preferiblemente 0 a 70%, y la cantidad del agente de curado que
tiene ambas funcionalidades es preferiblemente desde 20 a 100%, y
más preferiblemente desde 30 a 100%.
Por ejemplo, en una realización de la presente
invención el sistema de agente de curado contiene un agente de
curado que contiene ambas funcionalidades, tal como la
4-aminodifenilamina, y un agente de curado que tiene
una reactividad más baja, tal como la diaminodifenilsulfona, y un
agente de curado con reactividad más elevada, tal como el
para-aminociclohexilmetano. En dicho sistema, la
cantidad de la diaminodifenilsulfona, basada en la cantidad total
del sistema de agente de curado en la composición de resina es
preferiblemente desde 10 a 50% en peso, más preferiblemente desde
20 a 40% en peso, la cantidad de la
4-aminodifenilamina es preferiblemente desde 20 a
60% en peso, y más preferiblemente desde 30 a 50% en peso, y la
cantidad del para-aminociclohexilmetano constituye
el resto del sistema de agente de curado.
Hasta ahora no se ha dicho que las cantidades de
los agentes de curado del sistema de agente de curado se tienen que
elegir de tal manera que la cantidad total de los agentes no exceda
del 100%. Todos los porcentajes son en peso, a menos que se
establezca otra cosa.
En el procedimiento de pultrusión de la técnica
anterior se utilizan usualmente agentes de curado que están
relativamente latentes con el fin de proporcionar una composición de
resina de impregnación con baja viscosidad. Dichos agentes de
curado relativamente latentes se usan por ejemplo en el
procedimiento de pultrusión que se describe en el Documento
US-A 5.098.496. El uso de dicho agente de curado
relativamente latente requiere a menudo el uso concomitante de un
acelerador del curado de amina adecuado que actúa como un
catalizador. En el Documento US-A 5.098.496 las
sales de trialquil-sulfonio que contienen aniones de
baja nucleofilicidad se usan como tales aceleradores del curado con
amina. Por el contrario, en el procedimiento de la presente
invención es preferible usar agentes de curado de amina que estén
menos latentes, ya que la composición de resina de impregnación
generalmente tiene una viscosidad relativamente elevada, en
particular si la impregnación se efectúa por inyección. Por lo
tanto, en el procedimiento de la presente invención preferiblemente
no se usa un catalizador (o un acelerador del curado con amina) y
preferiblemente las composiciones de resina de impregnación de la
presente invención están libres de un catalizador.
Mediante el uso de la combinación de agentes de
curado de la presente invención es posible controlar cuidadosamente
el incremento de la viscosidad con anterioridad a la gelificación en
la etapa c) y en particular en la realización preferida de la
presente invención en la cual la resina se aplica a las láminas
textiles o los montones de láminas textiles mediante inyección es
posible separar el punto de inyección del punto en el que se produce
la gelificación. Por ejemplo al comienzo del dispositivo de
inyección (los primeros 2/3 del dispositivo de inyección) las
láminas textiles o los montones de láminas textiles se impregnan con
la composición de resina y la viscosidad se incrementa (etapas a) y
b) del procedimiento) y en la última parte (por ejemplo el último
1/3) del dispositivo de inyección se efectúa la gelificación
mediante la aplicación de calor y/o presión. Por ejemplo, el
incremento de la viscosidad puede llevar 5 a 15 minutos a
temperaturas de 110 a 120ºC, y la gelificación sigue a temperaturas
de 125 a 195ºC durante un tiempo suficiente, dependiendo del sistema
específico de resina.
En la realización de la invención anterior la
gelificación en la segunda parte del dispositivo de inyección se
realiza en un grado tal que al final del dispositivo de inyección el
perfil estructural esté principalmente curado (por ejemplo un grado
de curado del 40 al 75%) y el dispositivo de impregnación es también
el dispositivo de gelificación. En esta realización debido al
comportamiento bi-cinético del sistema de resina,
lleva algo de tiempo durante el cual se incrementa la viscosidad de
tal manera que la resina permanece flexible y blanda lo que reduce
el riesgo de rotura y la separación de resina durante el transporte
a través del dispositivo de impregnación/gelificación. El sistema
bicinético está tan ajustado que la gelificación se produce sólo en
la última parte del dispositivo de impregnación/gelificación y
después de que se produce la gelificación el material gelificado
abandona inmediatamente el dispositivo de impregnación/gelificación
de tal manera que no se aplica más temperatura y presión al sistema
de resina gelificado (parcialmente) después de la etapa c). La
desventaja de esta realización de la presente invención es que las
propiedades bicinéticas del sistema de resina se deben ajustar
cuidadosamente en lo que respecta a la temperatura, presión,
velocidad de transporte y dimensión del dispositivo de
impregnación/gelificación. En esta realización el agente de curado
con una reactividad elevada es preferiblemente una amina no
aromática cíclica, tal como el
p-aminociclohexilmetano puesto que es fácil obtener
una diferencia elevada en la reactividad usando dicho agente de
curado, y en particular si el agente de curado con la reactividad
más baja es una diamina mono-aromática tal como la
dietiltoluendiamina y/o DDS. En esta realización no es necesario
someter los perfiles estructurales a una etapa de curado adicional
en un dispositivo de gelificación independiente usando presión y
temperatura. Sólo se efectúa usualmente el
post-curado en una estufa usando temperatura elevada
y tiempos de curado prolongados para conseguir una reticulación del
90% o más.
En la realización de la invención la más
preferida el incremento de viscosidad en el dispositivo de inyección
se efectúa en un grado tal que al final del dispositivo de
inyección cuando el perfil estructural abandona el dispositivo de
inyección (final de la etapa b) del procedimiento de la presente
invención), el perfil es todavía flexible pero la viscosidad de la
resina es suficientemente elevada de tal manera que ella permanece
dentro del perfil y no fluye fuera, por ejemplo por goteo. En esta
realización después de abandonar el dispositivo de inyección la
composición de resina se somete a una etapa de gelificación
posterior (etapa c) del procedimiento de la presente invención)
usando preferiblemente una combinación de temperatura y presión.
Preferiblemente después del dispositivo de inyección hojas de
despegue y/o películas se posicionan sobre el perfil lo que
protegen al siguiente dispositivo de gelificación de su
contaminación. Al final del procedimiento las películas se pueden
separar de los perfiles estructurales.
Como se indicó anteriormente, se pueden producir
problemas en un procedimiento de pultrusión si se aplica presión a
las láminas textiles impregnadas durante y después de la
gelificación. La composición de resina llega a ser rígida y si el
material rígido se mueve con respecto al dispositivo que suministra
la presión existe un riesgo de que las láminas textiles rígidas se
rompan o de que algún material de resina se separe de las láminas
reforzantes y se acumule en el dispositivo de gelificación. Por otra
parte, si se interrumpe el transporte de las láminas textiles
mientras que se aplica presión el procedimiento no es realmente un
procedimiento en continuo y se presentan los problemas que se tratan
en la parte de introducción de la presente memoria descriptiva.
Por lo tanto, en la realización la más preferida
de la presente invención en el dispositivo de impregnación sólo se
produce un incremento de la viscosidad, mientras que se impide que
la composición de resina gotee de los perfiles estructurales
después de haber dejado el dispositivo de impregnación. La
gelificación parcial se efectúa en un dispositivo de gelificación
diferente que puede aplicar calor y presión a las láminas textiles
impregnadas. Esta secuencia se puede conseguir debido al sistema de
resina específico con al menos dos grupos reactivos de diferente
reactividad usado en el procedimiento de la presente invención.
Mientras que el dispositivo de impregnación es estacionario el
dispositivo de gelificación es preferiblemente móvil. Durante el
período de tiempo en el que se produce la gelificación bajo el
calor y la presión el dispositivo de gelificación se mueve con la
misma velocidad en la misma dirección que las láminas textiles
impregnadas con resina de tal manera que no se produce un
movimiento relativo entre las láminas textiles y el dispositivo de
gelificación. Puesto que no existe un movimiento relativo entre las
láminas textiles y el dispositivo de gelificación los problemas
tratados anteriormente no se pueden producir.
El dispositivo de gelificación puede estar por
ejemplo en la forma de dos rodillos los cuales aplican calor y
presión a las láminas textiles impregnadas mientras que laminan con
la misma velocidad con la que las láminas textiles impregnadas se
transportan a través del aparato. Sin embargo, con un dispositivo
tal es difícil conseguir un curado suficiente. Además, es difícil
conseguir un espesor constante del producto gelificado
(parcialmente). Se prefiere un dispositivo de gelificación que es
una prensa de ciclos que se mueve con las láminas textiles
impregnadas con la resina. Las láminas textiles que están
preferiblemente preformadas se inyectan con la composición de
resina a una temperatura elevada de tal manera que la viscosidad del
sistema de resina sea suficientemente baja y a una presión tal que
el sistema de resina pueda impregnar completamente las láminas
textiles. Después de la etapa de impregnación la viscosidad se eleva
como se indicó anteriormente. (etapa b)). Por lo tanto, cuando las
láminas textiles impregnadas con la resina abandonan el dispositivo
de impregnación, la resina es suficientemente viscosa para
permanecer en las láminas textiles. Después de que las láminas
textiles impregnadas con la resina hayan abandonado el dispositivo
de impregnación ellas entran en la prensa de ciclos en un punto X1
y la prensa de ciclo aplica calor y presión a las láminas textiles
impregnadas con la resina mientras la prensa de ciclos se mueve con
la misma velocidad y en la misma dirección que las láminas textiles
impregnadas con la resina. La temperatura de la prensa de ciclos es
suficiente para dar lugar a la gelificación de la composición de
resina. Después de un tiempo predeterminado t1 en un punto
predeterminado X2 la prensa de ciclos se separa de las láminas
textiles impregnadas y se mueven de vuelta al punto X1. Mientras
que la prensa de ciclos aplica calor, se produce la gelificación de
las láminas textiles impregnadas con la resina, y la presión
aplicada asegura un espesor uniforme del perfil estructural
obtenido. Mientras que la prensa de ciclos se puede ajustar de tal
manera que el calor aplicado durante un ciclo sea suficiente para
conseguir la gelificación deseada (en este caso la distancia entre
X1 y X2 se corresponde esencialmente con la longitud de la prensa
de ciclos), se prefiere que la prensa de ciclos se ajuste de tal
manera que se consiga la cantidad de gelificación deseada después de
unos pocos ciclos, por ejemplo después de 2 ciclos o después de 3
ciclos o después de 4 ciclos, etc. Así, preferiblemente la distancia
entre X1 y X2 es más pequeña que la prensa de ciclos, de tal manera
que cada punto de las láminas textiles impregnadas con la resina se
calienta y se prensa durante varios ciclos de la prensa de ciclos.
Este modo de operación proporciona una constancia particularmente
buena del espesor y evita la existencia de separaciones sobre el
perfil estructural.
En la operación de la prensa de ciclos, se
prefiere que los tiempos de apertura de la prensa de ciclos sean
tan cortos como sea posible en comparación con los tiempos durante
los que se aplica la presión al perfil estructural. Los tiempos de
apertura cortos evitan la existencia de porosidades y la
deslaminación. Así, cuando la prensa de ciclos se abre en el punto
X2, ella se mueve de vuelta al punto X1 y se cierra de nuevo tan
pronto como sea posible.
El tiempo de ciclo de la prensa de ciclos no
está limitado particularmente, pero preferiblemente cada ciclo es
de 2 a 120 s, más preferiblemente de 10 a 120 s, más preferiblemente
de 10 a 60 s, y en particular de 10 a 30 s. La Figura 4 muestra la
continuidad del procedimiento y el ciclo de la prensa.
El uso de una prensa de ciclos tal permite un
transporte continuo de las láminas textiles a través del aparato y
la inyección continua de la resina de impregnación en las láminas
textiles mientras que sin embargo evita un movimiento relativo
entre las láminas textiles y el dispositivo de gelificación mientras
que se aplican calor y presión.
Esta realización del procedimiento de la
invención es particularmente preferida, debido a que la separación
espacial de la etapa en la cual se incrementa la viscosidad, y la
etapa de gelificación permite una mejor seguridad del procedimiento
y las demandas sobre el sistema de resina, en particular sobre la
diferencia entre la reactividad de los grupos funcionales del
sistema de agente de curado, no son tan elevadas como en aquellas
realizaciones en las que la gelificación se produce en el
dispositivo de impregnación. En esta realización de la invención es
preferible usar un sistema de agente de curado que comprenda al
menos un agente de curado que tiene grupos funcionales con una
reactividad más baja además de grupos funcionales con una
reactividad más elevada, tal como DPDA.
Las temperaturas y presiones usadas en el
dispositivo de gelificación dependen de la resina usada y de la
velocidad con la que las láminas reforzantes se transportan a través
del aparato. Los mejores valores para cada sistema de resina
específico se pueden encontrar por una persona especializada en la
técnica sin una excesiva experimentación.
En el dispositivo de gelificación durante la
gelificación bajo calor y presión se produce la mayor parte pero no
toda la reticulación de la resina reforzante y usualmente es todavía
necesario completar el curado mediante calentamiento del perfil
estructural después de que él abandona el dispositivo de
gelificación (post-curado) pero los perfiles
estructurales con anterioridad al post-curado son
productos intermedios útiles que se pueden almacenar, transportar y
comerciali-
zar. Usualmente en el dispositivo de gelificación se produce el 50% a 90%, por ejemplo el 50 a 75% de la reticulación.
zar. Usualmente en el dispositivo de gelificación se produce el 50% a 90%, por ejemplo el 50 a 75% de la reticulación.
Debido a la química de la resina ventajosa en
particular empleada en la presente invención la reticulación se
puede controlar muy exactamente en el procedimiento de pultrusión y
es posible ajustar el grado de curado del producto final y la
consistencia de los perfiles se puede adaptar a los requerimientos
del cliente y a sus procedimientos para la manipulación posterior
del perfil estructural. Por ejemplo con un grado de reticulación (o
de curado) de 10-40% se puede obtener una clase de
material pre-impregnado en forma de red). Dicho
perfil es blando a una temperatura adecuada, es un producto
comerciable per se y se puede conformar en toda clases de
estructuras por el usuario final. Con dicho
material pre-impregnado de forma de red se pueden obtener perfiles cimbrados y estructuras altamente integradas.
material pre-impregnado de forma de red se pueden obtener perfiles cimbrados y estructuras altamente integradas.
Con el procedimiento de la presente invención es
también posible producir perfiles semi-curados que
tienen una T_{g} reducida. Dichos perfiles
semi-curados tienen un grado de reticulación de
40-75%. Dichos perfiles
semi-curados tienen la ventaja de que ellos permiten
una reducción del esfuerzo después o durante las operaciones de
unión y ellos se pueden usar preferiblemente para producir perfiles
que se pueden conformar posteriormente. La formación de los
perfiles requiere el calentamiento a temperaturas que están por
encima de la temperatura de transición vítrea (T_{g}) y a
continuación los perfiles se deben conformar en la forma cerca de la
deseada. A continuación se consigue el curado final mediante
post-curado tal como un perfil en su forma cerca de
la deseada.
El post-curado se usa para
incrementar la cantidad de reticulación y con el
post-curado se puede alcanzar una cantidad de
reticulación de preferiblemente 90% o más. El
post-curado se realiza como se conoce bien en la
técnica anterior del tratamiento por pultrusión usando un horno y
temperaturas elevadas en el intervalo de 120ºC a 200ºC, y
preferiblemente en el intervalo de 160ºC a 200ºC. El
post-curado se efectúa usualmente durante 1 a 4
horas, por ejemplo durante aproximadamente 2 horas.
Con la presente invención se pueden producir
toda clase de perfiles estructurales con secciones transversales
constantes por ejemplo vigas en forma de I, vigas en forma de T,
vigas en forma de \Omega, vigas para pisos, vigas cimbradas,
etc.
Un aparato para la realización del procedimiento
de la presente invención es principalmente un aparato de pultrusión
usual que es bien conocido en la técnica anterior y que contiene las
modificaciones que son necesarias para la realización del
procedimiento de la invención. Dicho aparato se muestra
esquemáticamente en la Figura 1. El aparato comprende (usualmente)
un fileta de rodillos 1 que soportan las láminas de productos
textiles o los montones de láminas textiles, un dispositivo de
preformación 2 que incluye opcionalmente una prensa para la
estabilización del material preformado, un dispositivo 3 de
impregnación/gelificación que está adaptado para permitir la
impregnación de las láminas textiles y para aplicar la secuencia de
calentamiento requerida por el procedimiento de la presente
invención, opcionalmente un dispositivo de calentamiento adicional
para el post-curado (no mostrado) y los
arrastradores del aparato de pultrusión 4 que transportan las
láminas reforzantes a través del aparato. En el aparato mostrado en
la Figura 1 el dispositivo de impregnación, el dispositivo en el
cual se incrementa la viscosidad y el dispositivo de gelificación
son los mismos, la impregnación, el incremento de la viscosidad y
la gelificación se realizan en el mismo dispositivo.
La forma del perfil estructural define la
instalación del dispositivo en el que se incrementa la viscosidad
de la composición de resina y del dispositivo de gelificación Los
dispositivos tienen un interior hueco que se puede calentar y tiene
la misma forma y dimensiones que el perfil estructural, por ejemplo
una viga en forma de I, una viga en forma de T, etc. Después de la
impregnación la composición de resina líquida está confinada en las
paredes exteriores del interior hueco del dispositivo, y después del
aumento de la viscosidad esta forma se mantiene, debido a la
elevada viscosidad de la composición de resina. La longitud y las
dimensiones exteriores de los dispositivos para el aumento de la
viscosidad y la gelificación se pueden establecer fácilmente y
adaptarse por una persona especializada en la técnica dependiendo de
la forma en particular del perfil estructural, la composición de
resina, las temperaturas usadas, la capacidad de producción
contemplada, etc. Los dispositivos de inyección, las prensas de
ciclos, etc. están disponibles comercialmente y se pueden adaptar
fácilmente por una persona especializada en la técnica para realizar
el procedimiento de la invención.
Los perfiles estructurales obtenidos mediante el
procedimiento de la presente invención son diferentes de los
perfiles de la técnica anterior, por ejemplo debido al tipo de
materiales usados.
Los perfiles estructurales de elevadas
prestaciones que se pueden obtener mediante el procedimiento de la
presente invención tienen excelentes propiedades y en particular una
resistencia a la compresión superior, en particular la resistencia
a la compresión en agujero abierto según se mide de acuerdo con el
procedimiento estándar ASTM D6484-99. Por ejemplo
para disposiciones casi-isotrópicas la resistencia a
la compresión en agujero abierto es preferiblemente de 270 MPa o
más elevada, y lo más preferiblemente por encima de 300 MPa. El
comportamiento de la OHC (compresión en agujero abierto) de
disposiciones dirigidas tales como {55/22,5/22,5/0}, lo que implica
que un 55% de las fibras tengan la orientación 0º, 22,5% + 45º,
22,5% - 45º, y 0% 0º, están preferiblemente por encima de 450 MPa,
y lo más preferiblemente por encima de 470 MPa. El comportamiento
de la OHC de disposiciones dirigidas tales como {60/15/15/10}, que
implica que un 60% de las fibras tienen la orientación 0º, 15% +
45º, 15% - 45º, y 10% 9,0º, están preferiblemente por encima de 500
MPa, y lo más preferiblemente por encima de 520 MPa. Esto les hace
particularmente útiles para las aplicaciones aeroespaciales.
Si no se establece nada más, los porcentajes
mencionados en esta memoria descriptiva son sobre una base de peso
por peso.
La invención se explica en más detalle con
relación a las Figuras que siguen.
La Figura 1 es una representación esquemática de
un aparato preferido para la realización del procedimiento de la
presente invención.
La Figura 2 muestra una realización de la
presente invención en la cual el dispositivo de gelificación y el
dispositivo de impregnación son el mismo dispositivo y en la que se
usa un sistema de resina con un fuerte comportamiento biocinético
para reducir la acumulación de la resina en el dispositivo de
gelificación.
La Figura 3 muestra la realización la más
preferida de la presente invención en la cual el dispositivo de
impregnación y el dispositivo de gelificación están espacialmente
separados y el dispositivo de gelificación es una prensa de
ciclos.
La Figura 4 muestra un diagrama que indica la
continuidad del procedimiento y los ciclos de la prensa usando una
prensa de ciclos que puede aplicar presión mediante una placa
superior o una placa inferior y una placa lateral que es útil por
ejemplo para la preparación de vigas en forma de I (realización
preferida de la presente invención).
La Figura 5 es un diagrama de flujo que
proporciona una vista de conjunto de un procedimiento
particularmente preferido de la presente invención, los materiales
usados y los productos obtenidos por el procedimiento.
La Figura 6 muestra el perfil de temperatura del
procedimiento y el perfil de viscosidad del sistema de resina a lo
largo del tiempo del procedimiento para un procedimiento preferido
de la presente invención, que indica el comienzo y terminación de
las etapas b) y c). La viscosidad se midió con reómetro de placa
paralela a la temperatura respectiva. El procedimiento se realizó
usando una prensa de ciclos como se describió anteriormente.
En la Figura 1 las láminas textiles se
proporcionan sobre rodillos 1. En este ejemplo están presentes 12
rodillos cada uno de los cuales puede proporcionar una lámina
textil o un montón de láminas textiles, que se doblan juntos y a
continuación se alimentan en el dispositivo de preformación 2. En el
dispositivo de preformación 2 las láminas textiles combinadas se
conforman en una forma pre-determinada y
opcionalmente solidificadas mediante una prensa opcional. A
continuación el material preformado se alimenta dentro de un
dispositivo de impregnación 3 en el que la resina se inyecta dentro
de las láminas textiles. En la Figura 1 las láminas textiles se
someten a tracción a través del aparato completo por los
arrastradores 4 del dispositivo de pultrusión y los movimientos de
los arrastradores 4 se indican mediante flechas.
La Figura 2 muestra de manera esquemática una
realización preferida de la presente invención en la que la
gelificación bajo calor y presión se produce en el dispositivo de
impregnación.
El material preformado 5 entra en el dispositivo
combinado de impregnación y de gelificación y las láminas textiles
se impregnan con la composición de resina en la posición 6 de este
dispositivo. No se produce una reticulación significativa entre la
posición 6 y 7 sino sólo un aumento de la viscosidad. La composición
de resina está distribuida de manera regular a través de las
láminas textiles. A continuación se produce la gelificación entre
la posición 7 y la 8 de tal manera que después de la gelificación el
artículo gelificado deja inmediatamente el dispositivo combinado de
impregnación/gelificación en 8 de tal manera que se reduce
significativamente el riesgo de rotura del depósito de resina en el
dispositivo. Entre la posición 6 y la 7 no se produce reticulación
o la cantidad de reticulación que se produce es baja, pero la
estructura se estabiliza, mientras que entre la posición 7 y la 8
se produce preferiblemente la reticulación en un grado del 50% a
75%. Las paredes interiores del dispositivo combinado de
impregnación/gelificación ejercen presión sobre los perfiles
estructurales asegurando de este modo la forma y un espesor
constante de los perfiles estructurales. El material gelificado que
deja el dispositivo de impregnación/gelificación en la posición 8
tiene la forma requerida de espesor uniforme y a continuación se
puede someter a su post-curado mediante la
aplicación de temperatura como se explicó anteriormente.
La Figura 3 muestra de manera esquemática la
realización la más preferida de la presente invención en la que el
dispositivo de impregnación está separado del dispositivo de
gelificación y en la que el dispositivo de gelificación está en la
forma de una prensa de ciclos. El material
pre-formado 10 (que está preferiblemente sin
solidificar) entra en el dispositivo de impregnación y se inyecta
una composición de resina en la posición 11. No se produce
reticulación o sólo una pequeña cantidad de reticulación en el
dispositivo de impregnación, pero se incrementa la viscosidad de la
composición de resina. Por lo tanto, cuando el material deja el
dispositivo de impregnación en la posición 12 la composición de
resina es suficientemente viscosa para permanecer en las láminas
textiles y no gotean. En la posición 13 el material entra en la
prensa de ciclos y se aplica calor y presión indicados mediante las
flechas. Bajo el calor se produce la reticulación y la composición
de resina se gelifica. La presión asegura un espesor constante del
perfil estructural obtenido. Durante la gelificación de la
composición de resina la prensa de ciclos se mueve a la misma
velocidad y en la misma dirección que las láminas textiles hasta
que el comienzo de la prensa de ciclos está en la posición 13a de
tal manera que no hay un movimiento relativo entre la prensa de
ciclos y las láminas textiles impregnadas con la resina. Cuando el
comienzo de la prensa de ciclos está en la posición 13a la prensa de
ciclos se separa de la composición de resina parcialmente
gelificada y se mueve de vuelta a la posición 13 tan rápidamente
como sea posible donde ella de nuevo se aplica a las láminas
textiles y así sucesivamente. Mediante este modo de operación lo más
preferido cada parte del perfil estructural se somete a calor y
presión durante varias veces hasta que se produce una gelificación
suficiente. Las láminas textiles se transportan continuamente en la
dirección de la flecha 14 durante el procedimiento completo. Este
procedimiento proporciona perfiles estructurales con un espesor
particularmente constante y sin puntos débiles.
Los ejemplos siguientes son sólo ilustrativos.
Ellos ilustran el efecto de la configuración textil que usa una
disposición {55/22,5/22,5/0} como se describió anteriormente y el
efecto de la composición de resina y con la misma la diferencia
entre los procedimientos de gelificación/curado.
Se han usado las abreviaturas siguientes:
- DETDA
- dietiltoluendiamina
- PACM
- para-aminociclohexilmetano
- DPDA
- 4-aminodifenilamina
- DDS
- diaminodifenilsulfona
- MYOS10
- triglicidil-p-aminofenol \rightarrow resina epoxi tri-funcional
- MY721
- tetraglicidildiaminodifenilmetano \rightarrow resina tetra-funcional
- Hypox RA95
- resina epoxi bi-funcional modificada con un elastómero.
Las composiciones de resina y los productos
textiles usados en los ejemplos se prepararon de una manera conocida
per se.
El ejemplo 3 se preparó usando una prensa de
ciclos, los ejemplos 1 y 2 se prepararon mediante realización de la
gelificación al final del dispositivo de impregnación. La fuerza de
tracción estaba en el intervalo de 1 a 2 toneladas para el ejemplo
1 y 2 y entre 0,3 a 0,6 toneladas para el ejemplo 3. El perfil
estructural tenía la forma de una viga en L. El incremento de la
viscosidad en el dispositivo de inyección era entre 10 a 20 min
dependiendo de la velocidad de la línea de producción. El tiempo
total de cada parte del perfil estructural en la prensa de ciclos
era de aproximadamente 6 min (ejemplo 3 sólo). El número de ciclos
durante este tiempo era de \approx 12 a 15.
Las formulaciones de resina de los ejemplos 1 y
2 eran idénticas y estaban compuestas de una resina epoxi
multi-funcional, una amina
ciclo-alifática, y una amina aromática. Ambos
agentes de curado exhiben reactividades muy diferentes y son por lo
tanto útiles cuando la gelificación se producirá en el dispositivo
de inyección, como se describió previamente. En el ejemplo 1 se
usaron productos textiles biaxiales en combinación con cinta
unidireccional (cinta UD) para conseguir la disposición
{55/22,5/22,5/0}, mientras que en el ejemplo 2 se usaron productos
textiles tri-axiales en combinación con cinta
unidireccional (cinta UD) para conseguir la misma disposición
{55/22,5/22,5/0}. Ambas disposiciones estaban compuestas de 18
pliegues principales, cada uno con un peso superficial de fibra de
carbono 270 g. En el ejemplo 18 los pliegues principales se
combinaron usando hilos de cosido de poliéster que era una parte
integral de las 4 láminas de producto textil biaxial, mientras que
en el ejemplo 2 se combinaron 12 pliegues principales usando hilo de
cosido de poliéster. Consecuentemente, el contenido en cosido del
ejemplo 2 era más elevado. La diferencia en la resistencia OHC como
se muestra en la Tabla 1 se atribuyó a esta diferencia en el
contenido en cosidos.
En el ejemplo 3 se usaron los mismos productos
textiles que en el ejemplo 2, pero la formulación de la resina se
cambió en comparación con el ejemplo 2, y la gelificación se realizó
de una manera diferente, como se describió anteriormente. El
comportamiento OHC más elevado se atribuyó a las mejores propiedades
de compresión de la formulación del ejemplo 3.
Esto se confirmó también mediante el ensayo de
resistencia a la compresión de laminados ortotrópicos (0/90º)_{3s}
los cuales estaban compuestos de tela de tejeduría de satín de 5
lizos y diferentes resinas. La tela estaba fabricada por Hexcel y
su nombre comercial es G926 y tenía un peso superficial de 370 g, y
estaba fabricada de fibra de carbono Tenax 6k HTA 5131. Los
perfiles estructurales del ejemplo 3 se ensayaron frente a los
perfiles estructurales fabricados mediante la tecnología RTM
convencional usando materiales pre-impregnados
estándar para aplicaciones aero-espaciales
(resina de material pre-impregnado 6376 grado
aeroespacial de Hexcel Composites y la resina RTMM grado
aerospacial RTM6 de Hexcel Composites). Los laminados se ensayaron
de acuerdo con EN 2850 B, como se muestra en la Tabla 2. El ensayo
de compresión dio un valor de 808 MPa para el ejemplo 3. El ensayo
de compresión del sistema de material pre-impregnado
6376 de Hexcel Composites compuesto de la misma tela dio
aproximadamente 800 MPa y el de la resina RTM6 797 MPa.
Claims (28)
1. Procedimiento de pultrusión en continuo para
la producción de perfiles estructurales en el que
- a)
- una o más láminas textiles se impregnan con una composición de resina que comprende una combinación de
- (i)
- al menos una resina epoxi que es una resina epoxi tri- o tetra-funcional y
- (ii)
- un sistema de agente de curado que comprende al menos dos tipos de grupos reactivos de diferente reactividad
- b)
- las láminas textiles impregnadas se someten a calor para dar lugar a una reacción parcial entre la al menos una resina epoxi y el sistema de agente de curado, de tal manera que se incrementa la viscosidad de la composición de resina, y
- c)
- la composición de resina impregnada parcialmente reaccionada se gelifica usando calor y/o presión.
2. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 1, en el que la al menos una resina
epoxi tiene al menos un grupo de amina.
3. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la al menos una
resina epoxi es una resina epoxi de tetraglicidilamina.
4. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el
agente de sistema de curado comprende al menos dos agentes de curado
que tienen diferente reactividad.
5. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 4, en el que el al menos dos agentes
de curado con diferente reactividad son agentes de curado de
amina.
6. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 5, en el que el agente de curado con
la reactividad más elevada de los agentes de curado que tienen
diferente reactividad es una amina no aromática cíclica y el agente
de curado con la reactividad más baja de los agentes de curado que
tienen diferente reactividad es una amina aromática.
7. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 6, en el que la amina no aromática
cíclica es para-aminociclohexilmetano.
8. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, en el que el
agente de curado con la reactividad más baja de los agentes de
curado que tienen diferente reactividad es una diamina
mono-aromática.
9. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el
sistema de agente de curado que comprende al menos dos grupos
reactivos de diferente reactividad comprende un agente de curado
que tiene en la misma molécula al menos dos grupos reactivos con
diferente reactividad.
10. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 9, en el que el agente de curado que
tiene en la misma molécula al menos dos grupos reactivos con
diferente reactividad es una amina aromática con al menos un grupo
funcional de amina primaria y al menos un grupo funcional
secundario.
11. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 10, en el que la amina aromática es
4-aminodifenilamina.
12. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la
reacción parcial en la etapa b) se realiza para conseguir una
viscosidad en el intervalo de 1000 a 10000 mPa.s.
13. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la
etapa de gelificación c) se realiza a un grado de curado de 40% a
75%.
14. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la
etapa de gelificación c) se realiza a un grado de curado de 10% a
40%.
15. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la
al menos una o más láminas textiles se preforman antes de que ellas
estén impregnadas con la composición de resina.
16. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 15, en el que los materiales
pre-formados se estabilizan por compactación.
17. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la
gelificación en la etapa c) se efectúa mediante aplicación de calor
y temperatura.
18. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 17, en el que el calor es desde 120ºC
a 200ºC y la presión es desde 1 a 20 bares y el calor y la presión
se aplican durante un período de tiempo de 3 a 20 minutos.
19. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, en el que el calor y la
presión se aplican mediante una prensa de ciclos.
20. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la
impregnación en la etapa a) se realiza mediante un procedimiento de
inyección.
21. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la
una o más láminas textiles se seleccionan de cintas unidireccionales
y/o telas multi-axiales.
22. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 21, en el que la una o más láminas
textiles son una combinación de una o más cintas unidireccionales y
una o más telas multi-axiales.
23. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el
producto gelificado de la etapa c) se somete a una etapa posterior
d) de curado bajo calor a un grado de reticulación de 90% ó
más.
24. Procedimiento de pultrusión en continuo de
acuerdo con la reivindicación 23, en el que los perfiles
estructurales son perfiles estructurales de elevadas prestaciones
para su uso en la industria aerospacial.
25. Perfil estructural obtenible mediante un
procedimiento como se reivindica en cualquiera de reivindicaciones
1 a 24.
26. Perfil estructural de acuerdo con la
reivindicación 25, que es un perfil estructural de elevadas
prestaciones, un material pre-impregnado en forma
de red o un perfil semi-curado.
27. Aparato para la realización de un
procedimiento de pultrusión en continuo según se reivindica en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 que comprende:
- a)
- opcionalmente un dispositivo para el preformado de dos o más láminas textiles para obtener un artículo pre-formado,
- b)
- un dispositivo de inyección para impregnar el artículo preformado opcionalmente de una o más láminas textiles con una composición de resina,
- c)
- un dispositivo para aplicar calor a las láminas textiles con el fin de incrementar la viscosidad de la composición de resina mediante reacción parcial,
- d)
- un dispositivo para la gelificación de la composición de resina parcialmente reaccionada, y
- e)
- un dispositivo para arrastrar constantemente las láminas textiles a través del aparato.
28. Aparato de acuerdo con la reivindicación 27,
en el que el dispositivo para la gelificación de la composición de
resina impregnada es una prensa de ciclos.
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