JPS6016900B2 - 繊維強化プラスチツクの成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化プラスチックの連続成形に関し、更に
詳しくはプルトルージョン法において、熱硬化性樹脂を
マトＩＪックスとした繊維強化プラスチックを成形する
に当り、樹脂に混合した状態で硬化速度の異なる２種以
上の硬化剤を用いることにより、型からの引き抜きを容
易ならしめトすぐれた成形物を得る成形方法に関するも
のである。

近年強度や弾性率に優れた性能を有するガラス繊維、炭
素繊維、有機高弾性繊維が開発されるに伴い、これらの
繊維はマトリックスに樹脂を用いた所謂繊維強化プラス
チックスになる複合材料の形態で、スポーツ用品、構造
材料、その他工業材料として広く用いられるようになっ
た。

これらの繊維強化プラスチックスの成形方法の１つとし
て繊維状物質に樹脂を含浸させ、所定温度の型より連続
的に引き抜き、管状、柱状、角状、その他複雑な断面形
状を有する成形体を得るプルトルージョン法を挙げるこ
とができる。プルトルージョン法においては、繊維東に
樹脂を含浸させた後、所定の断面形状を有する金型の中
を通過させ成形を行う。この時、金型を加熱し、通過す
る樹脂を合浸した繊維東を硬化させる方式と、金型では
加熱せず断面形状だけを整えた後、加熱城を通過させて
硬化させる方式とに分類することができる。前者の金型
において直接に硬化を進める方式では、金型内に樹脂が
付着硬化し、連続的に引き抜いていくうちに成形物の断
面形状が細くなっていったり、金型内で詰まってしまう
現象を起こし易い。即ち金型内での硬化が不充分であり
、樹脂が柔か過ぎると、金型内での接触摩擦により樹脂
が削られ細くなっていく現象を生じる。

また、硬化を進めすぎると、金型内での抵抗が大きく、
引き抜きが困難となる。特に、接着力が強く、硬化の際
の収縮率が小さいェポキシ樹脂では、この頃向が顕著で
あり、成形が困難とされている。また後者の金型におい
ては硬化を進めないで、断面形状を整え、次に加熱城を
通化させて硬化する方式では、引き抜き抵抗も小さく、
容易に成形できるが、金型を出て、加熱域において加溢
する間に多少変形する為精密な成形物や複雑な断面形状
を有する成形物を得ることは困難であった。

本発明は樹脂に混合した状態で硬化速度の異なる２種以
上の硬化剤を用いることにより、引き抜きが容易で、且
つ複雑な断面形状の成形も可能であり、寸法精度にも陵
れたプルトルージョン成形物を提供するものである。即
ち、硬化速度が遠く、所定の温度に昇温した金型を通過
する間にゲル化が進行する硬化剤と、硬化速度が遅く、
金型を通過する間にはゲ′化が進まない硬化剤Ｂを併用
するものである。

脂を含浸した繊維東は硬化剤Ａにより金型を通、する間
ゲル化が進行するが、完全硬化にまではしていない。こ
の為、容易に引き抜くことが可であり、しかも金型によ
り付与された断面形状は次に加熱域内を通って硬化剤Ｂ
による反応が進ｒし、完全硬化に達する間にも何ら変形
することはない。この条件を満たす硬化剤Ａの割合は樹
脂を完全に硬化させるに必要な量の５％〜７０％、好ま
しくは５〜５０％の範囲が好ましい。本発明に於て、所
定温度の金型より、引き抜きが容易で且つすぐれた成形
物が得られる硬化剤の組合せを判定する方法として、Ｊ
ＳＲ型キュラストメーター（樹脂用：今中機械工業（株
）製）を用いた。

この装置は一定温度で樹脂を硬化させつつ一定振中の振
動変形を与え発生する応力を記録して硬化過程を解析す
るものである。第１図、第２図はそれぞれ硬化速度の異
なる２種の硬化剤Ａ，Ｂを単独に用いた時のキュラスト
メーターによる硬化曲線である。機軸は所定温度に設定
された装置に硬化剤を注入後の時間を示し縦軸は応力、
つまり、硬化度を示す。第１，２図に於て、Ｓａ，Ｓｂ
はそれぞれ硬化剤Ａ，Ｂを単独で用いた時のゲル化時間
を、Ｔａ，Ｔｂは硬化終了時間を意味する。つまり、硬
化剤を混合した液状樹脂を所定温度に設定された装置に
没入すると硬化反応が開始され徐々に粘度が増加し、Ｓ
分後にゲル化しキュラストメーターの応力計に応力を感
じ始め、引続き硬化反応が進行し、硬度が増加しＴ分後
に終了する。第３図は硬化剤Ａ，Ｂを同じ樹脂に混合し
た時の同じ温度に於ける硬化曲線をモデル的に示したも
のである。

第３図に於て硬化剤Ａ，Ｂ及び樹脂を混合して、キュラ
ストメーターに注入後Ｓａ分後にゲル化し、Ｔ′ａ分後
に硬化剤Ａによる硬化が終了し、更にＳ′ｂ分後に硬化
剤Ｂによる硬化が始り、Ｔ′ｂ分後に終了する。プルト
ルージョン成形に於ては、前述の如く金型から引抜いた
時に硬化が不充分であると引抜後硬化までの間に成形物
が変形してしまう。

又硬化が過ぎると、金型内で語ってしまって引抜不能と
なる。つまり適度な硬化度の時に引抜くことが必要であ
るが、従来の方法によれば、適度な硬化度である時間は
非常に短く、又、硬化速度は温度によって大中に異なる
ので、操業中の微少な温度差により、引抜が不能になる
場合がいまいまあった。しかるに、本発明によれば、硬
化剤の組合せと割合を選ぶことにより、第３図に於ける
第一段の硬化度（Ｈａ）を任意に変え得るので、引抜可
能な硬化度にある時間が長くなり、引抜が容易になる。
本発明に於ては、実際の成形温度に於て、ゲル化時間の
比Ｓｂ／Ｓａが１．２以上の２種の硬化剤を用いること
により効果が認められるが、１．５以上であれば更に好
ましい。硬化剤の割合は硬化速度の速い硬化剤Ａを５〜
６重量％（以下全て重量％）硬化速度の遅い硬化剤Ｂを
９５〜４匹重量％であることが好ましい。ただし、単独
で用いた場合に硬化速度の異なる２種の硬化剤を混合し
て使用した場合、相互作用の為に２段硬化を示さず、事
実上１種の硬化剤として働く場合があり、このような場
合には本発明の効果は期待できない。例えばェポキシ樹
脂の硬化剤の場合、アミン、アミド系硬化剤と、酸無水
物系硬化剤、その他があり、同一系の硬化速度の異なる
硬化剤を用いた場合には硬化剤間の相互作用はほとんど
なく、本発明の効果が認められるが、アミン系又はアミ
ド系硬化剤と酸無水物系硬化剤を混合した場合は相互作
用があり、本発明の効果は認められない。つまり、本発
明に於ては、混合した状態で硬化速度の異なる２種又は
それ以上の硬化剤を用いることが必要である。ゲル化時
間の比Ｓｂ／Ｓａが小さかったり、Ｓｂ／Ｓａは大きく
ても硬化剤の割合によっては、第３図の如く明瞭な２段
硬化曲線を示さない場合が多いが、このような場合にも
前記の条件を満せば、本発明の効果は認められる。本発
明に於て、２種の硬化剤の他に硬化促進剤を加えても、
硬化促進剤を加えた後でも硬化速度が異るものであれば
使用可能である。

本発明に於て、使用可能な硬化剤の組合せの例としては
、ェポキシ樹脂の場合、酸無水物系としては例えばへキ
サヒドロ無水フタル酸と無水メチルナジック酸の組合せ
（硬化促進剤としてペンジルジメチルアミンが使用可能
）アミン・アミド系としてはメタフエニレンジアミンと
ジアミノジメチルスルフオンの組合せ（硬化剤促進剤と
してＢＦ３モノェチルアミン等が使用可能）、又ポリェ
ステル樹脂の場合はペンゾィルパーオキサィドとｔ−ブ
チルパーベンゾェートの組合せ等がある。

本発明は樹脂としてェポキシ樹脂を用いた場合に特に効
果が多さい。つまり本発明を適応することにより、適度
な硬化度の状態引抜くことができるので通常の鋼製の金
型を用いても安定に引抜くことが出来、精度の高い成型
物が得られる。以下実施例により本発明を説明する。実
施例 １ ェピコート１９１（シェル化学）１０雌に無水メチルナ
ジック酸９雌及びへキサヒドロフタル酸１雌、硬化促進
剤としてペンゾルジメチルアミン滋を混合調整したェポ
キシ系樹脂組成物にアクリル繊維から作られた、強度２
７０ｋ９／桝、弾性率２５Ｔ／桝なる炭素繊維ストラン
ドを連続的に浸潰させながら直径１仇枕の丸棒をプルト
ルージョン法により製作した。

このとき長さ３０仇岬の金型の温度は１６０±３℃に調
節されており、引き抜き速度は１３肌／分であった。金
型より引抜かれた成形物は長さ１のに切断した後、１６
０土３℃の硬化炉において２時間、硬化を進めた。得ら
れた成形物は、金型内部により表面が削られることもな
く、精かな外観を示し、寸法精度にもすぐれたものであ
った。次に金型の温度を１７０土３℃に昇温させ、その
他は同様なる条件においても引き抜きを続けたところ、
同様に寸法精度、外観共に満足される成形物が得られた
。

本成形物の物性をィンストロン万能試験機モデル−１１
２５により３点曲げ法により測定した。

測定条件はスパン長さ３２仇肋、クロスヘッド速度５脚
／分であった。曲げ強度 １斑ｋ９／桝曲げ弾
性率 １２．釣／柵 繊維容積含有率 ５８％ 以上満足される物性を有する成形物が得られた。

実施例 ２ ポリマール３２７．１（武田薬品社）１００ｇにｔ−フ
チル・ベンゾエート滋、ベンゾイルバ−オキサィド０．
礎を混合調整したポリエステル系樹脂組成物に、強度３
５０ｋ９／柵、弾性率７．４ｔ／柵なるガラス繊維を連
続的に浸潰させながら幅ＩＱ帆、厚み３肋の柱状成形物
を製作した。

このとき、長さ３００職の金型の温度は１０５±３℃に
調節されており、引き抜き速度は１４仇／分であった。
金型より引き抜かれた成形物は引き続き同様なる速度で
長さｌｗの１２０土３℃に調節された加熱城にて硬化を
終了させた。得られた成形物の表面は極めて滑らかで、
長時間にわたり寸法精度も安定したものであった。実施
例１と同様なる方法にて成形物の物性を測定した。

スパン長さ９６綱、クロスヘッド速度５肌／分曲げ強度
１２７ｋ９／松 曲げ弾性率 ４．４Ｔ／地 繊維容積含有率 ６１％ 以上、期待されたとおりの物性の成形物が得られた。

比較例 １ ェピコート１９１（シェル化学）１０雌にへキサドロフ
タル酸１００ｇ、ペンジルジメチルァミン滋を混合調整
したェポキシ系樹脂組成物に実施例１と同様なる炭素繊
維東を連続的に浸糟させながら実施例１と同様なる金型
を用いて成形を行った。

このとき金型の温度は１６０こ０±３００、引き抜き速
度は１３弧／分であった。金型より引き抜かれた成形物
は実施例１と同様硬化炉により１６０土３℃にて２時間
硬化を進めた。得られた成形物は金型により削られ、時
間の経過とともに細くなっていく煩向を示した。

さらに金型の温度を１７０土３℃に上昇させたところ金
型内にて完全に硬化し、引き抜きが困難となった。以上
、実施例１，２及び比較例１において明きらかな如く、
本発明における成形方法は、比較的広い温度範囲におい
て引き抜きが可能であり、且つ得られた成形物の寸法精
度、外観共にすぐれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ硬化速度の異なる２種の硬化
剤Ａ，Ｂを単独で用いた時のキュラストメーターによる
硬化曲線である。 第３図は硬化剤Ａ，Ｂを混合して用いた時の硬化曲線を
モデル的に示したものである。汁／陣 がＺ図 が３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プルトル−ジヨン成形法にて熱硬化性樹脂をマトリ
   ツクスとする繊維強化プラスチツクを成形するにあたり
   、混合した状態で硬化速度の異る２種以上の硬化剤を使
   用し、金型中での硬化と後の熱処理による硬化の組合せ
   によりマトリツクス樹脂を硬化させることを特徴とする
   繊維強化プラスチツクの成形方法。