KR20180133882A - 보강재를 갖는 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법 - Google Patents

보강재를 갖는 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 부품은 국부 보강재를 함유하는 예비성형체 및 상기 예비성형체를 함침하는, 100 Pa.s 미만의 낮은 점도의 제 1 수지로부터 수득된다. 본 발명에 있어서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
- i) 제 1 섬유재와, 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 30% 이상 더 큰 파괴 응력 또는 탄성 모듈러스를 나타내도록, 제 1 섬유재의 섬유보다 더 큰 기계적 강도의 섬유를 갖는 제 2 섬유재로 형성된 보강재의 형태인 상기 국부 보강재를 포함하는 상기 예비성형체의 제조 단계로서, 상기 제 2 섬유재는 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 아크릴 또는 폴리아미드 중합체 제 2 수지로 예비함침되고, 중합체 제 2 수지의 양은 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해, 25 부피% 내지 60 부피% 로 포함되는 예비성형체의 제조 단계,
- ii) 제 1 함침 수지로의 상기 예비성형체의 함침 단계,
- iii) 부품을 수득하기 위한 상기 함침된 예비성형체의 냉각 단계.

Description

보강재를 갖는 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법
본 발명은 2차원 또는 3차원 부품의 제조를 위한 복합재의 분야에 관한 것이다.
본 발명은, 보다 특히 약점성 중합체 수지를 이용하는 섬유성 기재 (이하 예비성형체로 표기됨) 의 함침, 그 다음 성형 작업에 의한, 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법, 및 또한 이와 같은 방법의 실행에 의해 수득된 복합재로 만들어진 부품에 관한 것이다.
복합재는 둘 이상의 비혼화성 성분의 어셈블리이다. 이와 같은 어셈블리로 시너지적 효과가 수득되고, 따라서 수득된 복합재 (초기 성분 각각은 복합재에 비해 기계적 및/또는 열적 특성을 갖지 않거나, 갖지만 보다 적은 정도로 가짐) 는 특히 기계적 및/또는 열적 특성을 갖는다.
나아가, 복합재는 상기 복합재에 양호한 기계적 특성, 특히 복합재, 및 매트릭스 재료, 또는 보다 간단히 매트릭스 (이는 연속 상을 형성하고, 이의 응집력으로 상기 복합재를 제공함) 가 겪는 기계적 응력에 대해 양호한 내성을 부여하는, 직조 또는 비직조 섬유로 이루어지는 적어도 하나의 보강재를 포함한다. 업계에서 사용된 상이한 유형의 복합재 중에서, 유기 매트릭스를 갖는 복합재가 가장 크게 대표된다. 유기 매트릭스를 갖는 복합재의 경우에, 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 이러한 중합체는 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체일 수 있다.
특정한 적용의 경우, 복합재의 제조는 "예비성형체" 의 제조에 의해 먼저 수행된다. 예비성형체는 일반적으로 복수의 프리프레그 층으로 이루어진다. 프리프레그는 그 자체가 중합체 수지로 이루어지는 중합체 매트릭스, 및 예를 들어 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 이루어지는 직조 또는 비직조 섬유재를 포함하는 복합재이다.
수지 이동 성형 (RTM, resin transfer molding), 또는 압축 수지 이동 성형 (C-RTM, compression resin transfer molding) 유형의 방법에 따라서, 예비성형체는 폐쇄형 몰드에 위치한 다음, 약점성 수지로 함침된 후, 상기 폐쇄형 몰드로 사출된다. 이러한 수지는 예비성형체를 완전히 함침하기 위해, 바람직하게는 예비성형체의 함침 단계 후 제자리 중합된다. C-RTM 의 경우, 수지는 예비성형체의 표면에 걸쳐 사출되고, 몰드의 최종 압축은 수지로의 예비성형체의 완전 함침을 추진한다. 사출 및 압축 중, 몰드는 폐쇄되고, 밀폐되고, 심지어 흔히 진공 하에 위치하여, 섬유의 함침을 촉진한다.
습식 경로에 의한 압축 (LCM, "액체 압축 성형", 또는 WCM, "습식 압축 성형", 또는 DFCM, "동적 유체 압축 성형") 은 동일한 유형의 예비성형체를 사용하지만, 수지가 바람직하게는 사전 가열된 몰드에 이미 위치하는 예비성형체 상에서, 개방형 몰드에서 직접 침적된다는 점에서 C-RTM 과 상이하다. 이후, 몰드는 C-RTM 의 경우에서와 같이 폐쇄되어, 수지에 의한 예비성형체의 완전 함침을 추진한다. 이러한 단계 이후 수지의 제자리 중합이 수행된다.
이러한 상이한 방법에서, 예비성형체는 중간 재료이고, 이의 형상은 최종 복합품의 형상에 상응한다.
또 다른 버젼에서, 습식 경로에 의한 압축 (LCM 또는 WCM 또는 DFCM) 은 복합품의 제조의 최종 작업 중 성형될 것인, 수지로 부분 예비함침된 플랫한 반제품의 어셈블리로 구성된 플랫한 예비성형체를 사용한다. 이후, 수지의 최종 함량에 대한 예비성형체의 예비함침은 액체 수지로 몰드의 외부에서 수행된다. 이러한 예비함침 이후 예열된 몰드로 예비함침된 예비성형체가 이동하여, 고온 몰드의 폐쇄 중 압축 (다르게는 고온 스탬핑 작업 (hot stamping operation) 으로 알려짐) 에 의한 성형을 가능하게 하고, 제자리 중합은 이후 수행될 것이다.
완전히 중합되지 않은 수지가 폐쇄형 몰드로 사출되는 경우, 간략화를 위해, 폐쇄형-몰드 방법을 참조할 것이다.
완전히 중합되지 않은 수지가 개방형 몰드 또는 몰드의 외부에서 예비성형체 상에서 침적되는 경우, 간략화를 위해, 개방형-몰드 방법을 참조할 것이다.
이러한 방법의 실행으로 수득되는 복합재로 만들어진 부품은 기계적 강도, 및 내열성과 같은 양호한 기계적 특성을 가져야 한다.
적용 분야에 따라, 때때로 값싼 복합품을 사용할 필요가 있다. 덜 비싸더라도, 이러한 부품은 동일하게 논의되는 적용에 대한 엄격한 규격을 만족시키고, 만족스러운 기계적 특성을 가져야 한다.
이를 위해, 복합품의 제조에 필요한 예비성형체는, 예를 들어 국부적으로 강화될 수 있다. 이러한 강화는 예비성형체의 변형에 의해 스티프너 (stiffener) 를 국부적으로 생성함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이때 예비성형체의 형상은 복잡해지고, 이는 기술적 어려움 및 이의 제조의 부가적인 비용의 원인이 된다. 추가로, 예비성형체의 섬유재의 높은 변형성이 요구되고, 이때 섬유재의 유형의 선택이 제한된다. 이러한 형상학적 복잡성은 또한 인퓨전 (infusion), RTM, VARTM, C-RTM 또는 LCM 또는 WCM 또는 DFCM 방법에서 함침의 품질에 관한 장애물, 특히 몰드의 폐쇄 중 압축 단계 중, 압축의 축에 대해 더 이상 수직이 아닌 예비성형체의 벽 (wall) 에 관한 장애물이다.
추가로, 다른 솔루션 중에서, 일반적으로 예비성형체의 변형에 의한 스티프너의 솔루션은, 특히 예비성형체를 함침하고, 복합품을 수득하기 위해 이후 사용된 함침 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 복합품의 작업 온도가 높은 경우, 이의 작업 온도 범위 전체에 걸쳐 복합품의 최적의 기계적 특성을 보장할 수 있도록 하지 못한다.
마지막으로, 다른 솔루션 중에서, 일반적으로 예비성형체의 변형에 의한 스티프너의 솔루션은, 전기이동의 사이클의 온도보다 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 무정형 열가소성 수지 또는 전기이동의 사이클의 온도보다 낮은 용융점 (M.p.) 을 갖는 반결정질 수지 (이는 복합재의 탈압축 (decompaction) 을 유도할 수 있음) 의 경우 수득된 복합품의 전기이동 (이는 공업용 페인트의 전기영동에 의한 침적용 기법임) 통과를 가능하게 하지 못한다. 열경화성 수지에 있어서, 이의 Tg 가 전기이동의 사이클의 온도보다 낮은 경우, 최종 복합품의 변형은 전기이동 사이클 이후 관찰될 수 있다.
[기술적 문제]
따라서, 본 발명의 목적은 예비성형체로부터 개시되는, 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법을 제공하여 선행 기술의 단점을 극복하는 것이고, 상기 방법은 예비성형체 및 이러한 예비성형체로부터 수득된 복합품의 국부 강화를 위한 기존의 솔루션에 대한 대안을 제공한다.
방법은 또한 복합품의 작업 온도 범위 전반에 걸쳐, 특히 예비성형체의 함침을 위한 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 큰 작업 온도에 대해, 상기 방법에 의해 수득된 복합품의 양호한 기계적 특성을 보장할 수 있도록 한다.
부가적으로, 방법은 전기이동에 사용된 사이클 온도가 무엇이든지, 복합품의 전기이동 통과를 가능하게 하고, 이는 예비성형체의 함침을 위한 임의의 유형의 수지, 특히 전기이동이 수행되는 온도보다 낮고, 이에 따라 전기이동과 양립할 수 없는 유리 전이 온도 (Tg) (또는 반결정질 수지의 경우, 용융점 (M.p.)) 를 갖는 함침 수지에 대한 경우, 또는 일반적으로 이러한 수지로 함침된 복합품의 전기이동 통과가 상기 부품의 변형 또는 감소된 기계적 특성을 야기하는 경우이다.
유리 전이 온도 Tg 는 이후 간략화를 위해 Tg 로 표기될 것이다.
용융점 M.p. 는 이후 간략화를 위해 M.p. 로 표기될 것이다.
[본 발명의 간단한 설명]
이를 위해, 본 발명의 주제는 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법으로서, 상기 부품이 국부 보강재를 포함하는 예비성형체 및 예비성형체를 위한 100 Pa.s 미만의 낮은 점도의 제 1 함침 수지로부터 수득되고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다:
- i) 제 1 섬유재와 상기 국부 보강재를 포함하는 상기 예비성형체의 제조 단계로서, 상기 국부 보강재는 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 30% 이상 더 큰 파열 응력 또는 파괴 모듈러스를 나타내도록, 제 1 섬유재의 섬유보다 더 큰 기계적 강도를 갖는 섬유를 갖는 제 2 섬유재로 형성된 보강재의 형태로 제공되며, 상기 제 2 섬유재는 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 제 2 의, 아크릴 또는 폴리아미드, 열가소성 중합체 수지로 예비함침되고, 제 2 중합체 수지의 양은 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해, 25 부피% 내지 60 부피% 임,
- ii) 제 1 함침 수지로의 상기 예비성형체의 함침 단계,
- iii) 부품을 수득하기 위한 상기 함침된 예비성형체의 냉각 단계.
유리 전이 온도 (Tg) 가 80℃ 초과인 제 2 열가소성 중합체 수지의 사용은 보강 스트립, 및 이에 따라 제조된 부품의 기계적 및/또는 열적 성능 품질을 향상시킬 수 있도록 한다.
방법의 다른 임의적 특징에 있어서:
- 부품은 폐쇄형 몰드에서 수지의 사출 성형, 또는 예비성형체를 함유하는 개방형 몰드에서 또는 몰드의 외부에서 예비성형체 상에서 수지의 침적에 의해 만들어지고;
- 국부 보강재는 펠트 또는 매트 형태, 또는 직조 패브릭, 비직조 패브릭 (NCF, "Non Crimp Fabric"), 단방향성 섬유 또는 브레이드 형태로 제공되고, 이는 바람직하게는 연속성 섬유로 이루어지고, 직조 패브릭, 비직조 패브릭, 단방향성 (UD) 섬유, 또는 브레이드의 스트립 또는 웹의 형태로 제공되고;
- 상기 예비성형체의 제조의 단계 i) 은, 하기에 의한 상기 예비성형체의 표면에서의 상기 국부 보강재의 침적 및/또는 상기 국부 보강재의 예비성형체로의 삽입을 포함하고;
· 섬유의 직조 패브릭의 층 또는 비직조 섬유 (NCF, "Non Crimp Fabric") 의 층 또는 섬유의 매트의 층의 스태킹 (stacking) (상기 섬유는 드라이 (dry) 거나, 임의로 제 1 및 제 2 수지와 상이한 제 3 수지로 약하게 예비함침됨), 이후 상기 국부 보강재를 제조하기 위한 표면에서의 제 2 섬유재로 형성된 보강재의 침적, 또는
· 로봇을 이용하여 침적되는, 임의로 제 1 및 제 2 수지와 상이한 제 3 수지로 약하게 예비함침된 단방향성 스트립으로부터의 예비성형체의 제조, 및 동일한 작업으로, 바람직하게는 예비성형체의 코어에서의, 상기 국부 보강재를 구성하는 제 2 의 완전 예비함침된 섬유재로 형성된 보강재의 첨가.
- 예비성형체의 제조의 단계 i) 은, 상기 보강재가 서보 (servo) 로봇에 의해 예비성형체의 표면에서 침적되고/되거나 예비성형체의 제조 중 예비성형체로 삽입되는, 자동 섬유 배치 (AFP, (automatic fiber placement)) 방법에 의해 수행되고;
- 웹, 직조 패브릭, NCF, 단방향성 스트립 또는 섬유의 매트를 구성하는 보강 섬유는 하나 이상의 중합체 섬유와 공동혼합될 수 있고;
- 보강 섬유와 공동혼합된 섬유를 구성하는 중합체(들)은 복합재의 작업 온도 범위 내에서 연성이고;
- 보강 섬유와 공동혼합된 섬유를 구성하는 중합체(들)은 바람직하게는 탄소 나노튜브인 전기 및/또는 열 전도성 충전제를 포함하고;
- 예비성형체는 예비성형체를 예열하는 제 1 단계, 그 다음 가열 플래튼 프레스 (heating platen press) 를 이용하여 최종 형상으로 스탬핑하는 제 2 단계를 포함하는 고온 스탬핑 방법으로 성형되고;
- 방법은 바람직하게는 풍차 부품의 제조에 사용되는 인퓨전 성형 방법이고;
- 방법은 수지 이동 성형 (RTM), 압축 수지 이동 성형 (C-RTM) 또는 진공 보조 수지 이동 성형 (VARTM) 방법이고;
- 방법은 습식 경로에 의한 압축 성형 (LCM 또는 WCM 또는 DFCM) 방법이고;
- 폐쇄형 몰드의 방법의 경우, 제 1 함침 수지는 500 mbar 내지 200 bar, 바람직하게는 800 mbar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 800 mbar 내지 60 bar 의 압력으로 사출되고;
- 폐쇄형 몰드의 방법의 경우, 제 1 함침 수지는, 사출 온도에서, 100 Pa.s 미만, 바람직하게는 20 Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 0.2 Pa.s 미만의 점도를 나타내고;
- 개방형 몰드의 방법의 경우, 제 1 함침 수지는, 성형 온도에서, 100 Pa.s 미만, 바람직하게는 20 Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 0.2 Pa.s 미만의 점도를 나타내고;
- 제 1 섬유재는 유리 섬유로 만들어지고;
- 제 1 섬유재는 제 3 중합체 수지로 예비함침되고;
- 제 2 보강 섬유재는 탄소 섬유로 만들어지고;
- 제 1 섬유재는 유리 섬유로 만들어지고, 제 2 보강 섬유재는 탄소 섬유로 만들어지고;
- 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지는 80℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 미만의 Tg 를 갖는 무정형 열가소성 수지로부터 선택되고;
- 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지는 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 Tg 및 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 및 420℃ 미만, 바람직하게는 390℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 미만의 M.p. 를 나타내는 반결정질 열가소성 수지로부터 선택되고;
- 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지는 하기로부터 선택되는 열가소성 수지이고: 반결정질 또는 무정형인 폴리아미드 (PA), 특히 방향족 또는 반방향족 폴리아미드 (코폴리아미드 포함), 보다 특히 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA), 또는 또한 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체, 또는 이의 블렌드;
- 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지는 폴리아미드 (PA), 특히 방향족 또는 반방향족 폴리아미드 (코폴리아미드 포함), 바람직하게는 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA), 바람직하게는 폴리아미드 x.T 또는 코폴리아미드 x.T/x'.T (여기서, T 는 테레프탈산이고, x 는 선형 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9 내지 C12, 지방족 디아민이고, x' 는 x 와 상이한 디아민이고, 따라서 몰 비 [x/(x + x')] 는 15% 내지 45% (한계값 포함) 이고, x' 는 메틸 또는 에틸로 단일분지화되고, 디아민 x 와 하나 이상의 탄소 원자의 사슬 길이 차이를 갖는 디아민, 또는 자일릴렌디아민 또는 선형 C4 내지 C18 지방족 디아민 (x 가 C10 내지 C18 인 경우) 으로부터 선택되거나, 또는 x' 는 C9 내지 C18 디아민 (x 가 C9 또는 C10 인 경우) 임) 로부터 선택되는 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA) 로부터 선택되는 반결정질 수지이고;
- 국부 보강재의 제 2 섬유재는 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해 25 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 부피% 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 35 부피% 내지 55 부피%, 보다 더욱 바람직하게는 35 부피% 내지 50 부피% 의 양의, 제 2 중합체 수지를 포함하고;
- 제 1 함침 수지는 230℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 특히 120℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 Tg 를 갖고;
- 제 1 함침 수지는 반결정질이고, 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 190℃ 이하의 M.p. 를 갖고;
- 제 1 함침 수지는 하기로부터 선택되고: 열경화성 수지, 바람직하게는 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴 또는 에폭시 (에폭시-아민) 수지, 폴리이미드 열경화성 수지, 특히 비스말레이미드 수지, 또는 폴리우레탄 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지, 아크릴 수지 또는 이의 블렌드;
- 제 1 함침 수지는 에폭시 수지로부터 선택되고, 국부 보강재의 제 2 섬유재의 함침을 위한 제 2 중합체 수지는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지이고;
- 예비성형체의 함침을 위한 제 1 수지는 제 2 섬유재의 함침을 위한 상기 제 2 수지 및/또는 제 1 섬유재의 함침을 위한 제 3 수지와 양립가능함.
부가적으로, 본 발명은 주로 제 1 함침 수지로 함침된 예비성형체를 포함하고, 상기 예비성형체는 제 1 섬유재와 제 1 섬유재의 섬유보다 더 큰 강도를 갖고, 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 100% 더 큰 모듈러스를 나타내는 섬유를 갖는 제 2 섬유재로 형성된 국부 보강재를 포함하고, 상기 제 2 섬유재는 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 제 2 의, 아크릴 또는 폴리아미드, 열가소성 중합체 수지로 예비함침되고, 제 2 중합체 수지의 양이 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해 25 부피% 내지 60 부피% 이고, 상기 예비성형체가 상기 제 1 함침 수지로 함침되는 것을 특징으로 하는, 복합재로 만들어진 부품에 관한 것이다.
유리하게는, 복합품은 상기 정의된 방법에 의해 수득된다.
제 1 섬유재는 제 3 중합체 수지로 예비함침된다.
바람직하게는, 부품은 하기를 포함한다:
· 유리 섬유로 만들어진 제 1 섬유재를 포함하고, 임의로 중합체 수지로 예비함침된 적어도 하나의 예비성형체,
· 탄소 섬유로 만들어진, 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 열가소성 중합체 수지, 바람직하게는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지로 예비함침된 제 2 섬유재를 포함하는 적어도 하나의 보강재,
· 100 Pa.s 미만의 낮은 점도를 갖는, 에폭시 수지, 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지 또는 아크릴 수지로부터 선택되는, 상기 예비성형체의 함침을 위한 수지.
대안적으로, 제 2 섬유재를 포함하는 보강재의 중합체 수지는 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체로부터 선택된다.
이와 같은 부품은 특히 항공기 또는 선박, 기계 또는 엔진 제조, 또는 수상 스포츠, 자동차 산업 (특히 자동차 섀시), 풍력, 조력 또는 수력 발전 (풍차, 선박용 터빈, 터빈) 또는 건설 산업, 또는 또한 건강 및 의학 분야, 육군 및 군수 산업, 스포츠 및 레저, 전자 산업, 또는 태양광 (미러) 또는 광전지 (패널) 발전 장치에 사용된다.
본 발명의 제 1 주제는 복합재로 만들어진 부품, 특히 구조화 또는 반구조화 3차원 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 또한 이후 "프리프레그" 로 표기되는 제 1 복합재를 포함하는 예비성형체의 제조 단계를 포함하고, 상기 프리프레그는 제 1 섬유재 a1) 및 중합체 매트릭스 a2) (섬유재를 함침함) 를 포함한다. 예비성형체는 또한 중합체 매트릭스 b2) 로 함침된 제 2 섬유재 b1) 으로부터 형성된 보강재의 형태로 제공되는 국부 보강재 b) 를 포함한다. 이러한 보강재는 예비성형체 상에서 침적되거나, 바람직하게는 가장 큰 기계적 응력 및 변형에 적용되기 쉬운 최종 복합품의 해당 지점에서 상기 예비성형체로 삽입된다.
최종 복합품은, 몰드에서, 국부 보강재를 포함하는 예비성형체를 위치시킨 다음, 폐쇄형 몰드로의 낮은 점도의 수지의 사출에 의한 상기 예비성형체의 함침, 이후 임의 압축 단계 (C-RTM 의 경우) 에 의해 수득된다.
습식 경로에 의한 압축 성형 (LCM, WCM, DFCM) 의 경우, 최종 복합품은, 몰드에서, 국부 보강재를 포함하는 예비성형체를 위치시킴으로써 수득되고 (예비성형체의 함침은 몰드의 외부 또는 개방형 몰드에서, 섬유성 예비성형체 상에서 낮은 점도의 수지의 침적에 의해 수행되었음), 이후 몰드의 폐쇄 중 압축 단계가 수행된다.
"낮은 점도의 수지" 는 몰드로의 수지의 도입 온도, 및 낮은 구배 (1 s-1 미만의 전단 속도) 에서, 플레이트-플레이트 레오미터를 사용하여 측정된 점도가 100 Pa.s 미만인 수지를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 점도는 20 Pa.s 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 Pa.s 미만이다.
본원에서, 용어 "사출" 은 넓은 의미에 속하는 것으로 이해되어야 하고, 예를 들어 수지 이동 성형 (RTM), 압축 수지 이동 성형 (C-RTM), 진공 보조 수지 이동 성형 (VARTM), 인퓨전 성형으로부터 선택된 제조 방법에 해당한다.
몰드의 외부 또는 개방형 몰드에서, 예비성형체 상에서 수지의 침적은, 열가소성 수지 분말의 경우, 플레임-분무 (flame-spray) 또는 분무에 의한 침적, 또는 예를 들어 용융기 또는 압출기를 이용하는 낮은 점도의 열가소성 수지의 용융에 의한 침적, 및 몰드에 대한 누출방지 (leaktight) 연결 시스템이 없는 중력에 의한 침적 방법에 해당한다.
국부 보강재는 펠트 또는 매트 형태, 또는 직조 패브릭, 비직조 패브릭, 단방향성 (UD) 섬유 또는 브레이드 형태로 제공된다. 이는 바람직하게는 연속성 섬유로 이루어지고, 비직조 패브릭 (또한, "Non Crimp Fabric" 으로서 NCF 로 표기됨), 단방향성 섬유, 브레이드 또는 직조 패브릭의 스트립 또는 웹의 형태로 제공된다.
용어 "스트립" 은 이의 폭보다 훨씬 더 큰 길이를 갖는 시트 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 사용된 스트립은 이의 전체 길이에 걸쳐 실질적으로 일정한 폭을 갖는다. 보강 스트립의 구성 섬유는 상기 보강 스트립의 길이에 평행한 방향을 따라 연장되며, 이는 이후 "단방향성" 보강재로 지칭된다.
사용된 바, 용어 "열가소성 중합체" 또는 "열가소성 수지" 는 가교되지 않고, 용융 상태일 수 있고, 이의 유리 전이 온도 Tg (무정형 중합체) 또는 이의 용융점 M.p. (반결정질 중합체) 보다 높은 온도로 가열되는 경우, 다소 점성인 (온도에 의존함) 중합체 또는 수지에 관한 것이다.
사용된 바, 용어 "열경화성 중합체" 또는 "열경화성 수지", 또는 또한 "가교가능한 중합체 또는 수지" 는 경화 (가교) 에 의해 불융성 및 불용성 (가교된) 중합체 네트워크로 비가역적으로 전환되는 다성분 반응성 시스템 또는 수지 또는 예비중합체에 관한 것이다.
사용된 바, 용어 "중합체" 는 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위의 시퀀스를 포함하는 재료를 의미한다.
섬유성 기재, 예컨대 로빙, 웹 또는 또한 직조 패브릭, 아니면 예를 들어, "프리프레그" 로 알려진, 여러 층의 예비 함침된 섬유재로 이루어지는 예비성형체 형태의 섬유재의 함침을 위한, 중합체 또는 중합체와 첨가제, 예컨대 촉매, 중합 저해제, 경화제 등의 블렌드를 의미하기 위해, "수지" 또는 "중합체 수지" 를 참조할 것이다. 중합체 수지는 프리프레그 또는 예비성형체와 같은 복합재의 중합체 매트릭스를 구성한다.
사용된 상이한 중합체 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 및 용융점 M.p. 는 각각 20℃/분의 온도 상승으로 2차 가열에서, 표준 ISO-11357-2 및 11357-3 에 따라 DSC 에 의해 측정된다. 온도는 ±1℃ 의 정확도로 측정된다.
예비성형체 a) 의 프리프레그
프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 에 관해, 이는 섬유, 특히 미네랄, 유기 또는 식물 유래의 섬유를 포함한다. 미네랄 유래 섬유 중에서, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 실리카 섬유 또는 탄화규소 섬유가 언급될 수 있다. 유기 유래 섬유 중에서, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 중합체 기반 섬유, 예컨대 방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 이는 열가소성 중합체 기반이다. 무정형 열가소성 중합체 기반인 경우, 이는 중합체 (또는 중합체의 블렌드) 가 무정형 또는 열경화성인 경우, 상기 제 1 섬유재 a1) 을 함침하기 위해 사용된 낮은 점도의 수지 a2) 의 상기 중합체 (또는 중합체의 블렌드) 의 Tg 보다 큰 유리 전이 온도 Tg 를 나타내거나, 중합체 (또는 중합체의 블렌드) 가 반결정질인 경우, 상기 제 1 섬유재 a1) 을 함침하기 위해 사용된 낮은 점도의 수지 a2) 의 상기 중합체 (또는 중합체의 블렌드) 의 용융점 M.p. 보다 큰 유리 전이 온도 Tg 를 나타낸다. 섬유 a1) 이 반결정질 열가소성 중합체로 만들어진 경우, 이의 용융점 M.p. 는, 이것이 무정형, 열경화성 또는 반결정질인지에 따라, 수지 a2) 의 중합체 (또는 중합체의 블렌드) 의 유리 전이 온도 또는 용융점보다 클 것이다. 따라서, 섬유재의 구성 유기 섬유의 경우 용융의 위험이 없다. 식물 유래 섬유 중에서, 아마, 삼, 실크, 특히 거미줄, 사이잘 기반 천연 섬유 및 기타 셀룰로오스 섬유, 특히 비스코오스 섬유가 언급될 수 있다.
제 1 섬유재 a1) 의 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 프리프레그의 중합체성 매트릭스 a2) 에서 미네랄 섬유와 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 섬유는 단일-가닥, 다중가닥 또는 둘의 혼합물이고, 단위 면적 당 여러 중량을 가질 수 있다. 또한, 이는 여러 형상을 나타낼 수 있다. 따라서, 이는 절단 섬유 형태로 제공될 수 있고, 이는 이후 펠트 또는 비직조 패브릭을 구성하고, 이는 밴드, 웹, 브레이드, 로빙 또는 조각 형태, 또는 연속성 섬유 형태로 제공될 수 있고, 이는 다중차원 (2D, 3D) 인 직조 패브릭, 비직조 패브릭 또는 단방향성 (UD) 섬유의 로빙 또는 브레이드를 구성한다. 또한, 섬유재의 섬유는 상이한 형상의 이러한 보강 섬유의 혼합물 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속성이다.
바람직하게는, 제 1 섬유재 a1) 은 탄소, 유리 또는 탄화규소의 연속성 섬유 또는 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 유리 섬유로 이루어진다. 이는 유리하게는 로빙 또는 함께 어셈블리된 여러 로빙의 형태로 사용된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 섬유는 유리 섬유이다.
프리프레그의 중합체 매트릭스 a2) 에 관해, 이는 유리하게는 열가소성 수지로 이루어진다.
보다 특히, 예비성형체의 프리프레그의 중합체 매트릭스 a2) 의 구조에 속하는 열가소성 수지는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 폴리아미드 (PA), 예컨대 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6.6 (PA-6.6), 폴리아미드 4.6 (PA-4.6), 폴리아미드 6.10 (PA-6.10), 폴리아미드 6.12 (PA-6.12), 우레아 단위에 의해 임의 개질된 방향족 단위를 함유하는 폴리아미드, 특히 폴리프탈아미드 및 아라미드, 및 블록 공중합체, 특히 폴리아미드/폴리에테르 블록 공중합체의 부류의 수지,
- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아,
- 아크릴, 예컨대 폴리아크릴레이트, 보다 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이의 유도체의 부류의 중합체 및 공중합체,
- 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 또는 폴리아릴 에테르 케톤 케톤 (PAEKK), 예컨대 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK), 또는 이의 유도체의 부류의 중합체 및 공중합체,
- 방향족 폴리에테르이미드 (PEI),
- 폴리아릴 술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드 (PPS),
- 폴리아릴 술폰, 특히 폴리페닐렌 술폰 (PPSU),
- 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE),
- 폴리락트산 (PLA),
- 폴리비닐 알코올 (PVA),
- 플루오로수지, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE),
- 상기 언급된 수지의 혼합물.
플루오로수지의 경우, 비닐리덴 플루오라이드 (식 CH2=CF2 의 VDF) 의 동종 중합체 또는 (중량에 의해) 적어도 50 중량% 의 VDF 및 VDF 와 공중합가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 포함하는 VDF 의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. VDF 의 함량은, 특히 열적 응력에 적용되는 경우, 양호한 기계적 강도를 갖는 최종 복합품을 제공하기 위해, 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과이다. 공단량체는 예를 들어 비닐 플루오라이드로부터 선택된 플루오로단량체일 수 있다.
임의로, 열가소성 수지는 부가적으로 바람직하게는 탄소-기반 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴, 또는 이의 혼합물로부터 선택된, 탄소-기반 나노충전제, 또는 탄소-기반 충전제, 특히 카본 블랙을 포함한다. 이러한 충전제는 전기 및 열을 전도할 수 있도록 하여, 가열되는 경우 중합체 매트릭스의 유동화를 개선할 수 있도록 한다.
또 다른 대안의 형태에 있어서, 열가소성 수지는 부가적으로 첨가제, 예컨대 액정 중합체 또는 시클릭 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들 두 첨가제의 혼합물, 예컨대 CBT 100 수지 (Cyclics Corporation 에 의해 판매됨) 를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 섬유의 코어에 대한 양호한 침투를 위해, 특히 용융 상태의 중합체 매트릭스를 유동화시킬 수 있도록 한다. 프리프레그의 매트릭스를 구성하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 블렌드의 성질, 특히 이의 용융점에 따라, 이들 첨가제 중 하나 또는 다른 것이 선택될 것이다.
예비성형체의 구성 프리프레그는, 섬유와 표면에서 섬유를 덮어 이들을 함께 유지시키는 소량의 중합체 매트릭스 사이에 다공성을 포함한다는 점에서, 바람직하게는 "드라이 (dry)" 다. 다공성은 복합품의 기계적 특성, 특히 이의 기계적 응집력을 개선하기 위해, 최종 복합품을 형성하기 위한 몰드로의 상기 수지의 사출 중, 프리프레그 내에서 함침 수지 c) 의 후속 수송을 촉진할 수 있도록 한다.
따라서, 프리프레그의 중합체 매트릭스 a2) 의 백분율은 유리하게는 프리프레그의 총 부피에 대해, 0.2 부피% 내지 15 부피%, 바람직하게는 0.2 부피% 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0.2 부피% 내지 5 부피% 이다. 이러한 경우, 섬유를 서로 유지시키기 위해, 섬유재 상에 침적된, 단위 면적 당 낮은 중량을 갖는, 결합제 또는 중합체 베일 (veil) 이 참조될 수 있다.
예비성형체 a) 의 국부 보강재 b)
국부 보강재는 펠트 또는 매트 형태 또는 직조 패브릭, 비직조 패브릭, 단방향성 섬유 또는 브레이드의 형태로 제공된다. 이는 바람직하게는 연속성 섬유로 이루어지고, 비직조 패브릭, 단방향성 (UD) 섬유, 브레이드 또는 직조 패브릭의 스트립 또는 웹의 형태로 제공된다.
유리하게는, 웹, 직조 패브릭, 비직조 섬유 NCF ("Non Crimp Fabric") 의 층, 단방향성 스트립 또는 섬유의 매트를 구성하는 보강 섬유는 하나 이상의 중합체 섬유와 공동혼합된다. 보강 섬유와 공동혼합되는 섬유를 구성하는 중합체(들)은 복합재의 작업 온도 범위 내에서 연성이다. 또 다른 제조 방법에 있어서, 이러한 이들 중합체는 바람직하게는 탄소 나노튜브인 전기 및/또는 열 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
예비성형체의 국부 보강재 b) 는 유리하게는 제 2 섬유재 b1) 및 중합체 매트릭스 b2) 를 포함하는 복합재로 만들어진 스트립 형태로 제공된다. 예비성형체의 제조 동안, 및 몰드에서 예비성형체 a) 의 함침을 위한 수지 c) 의 사출 단계 이전에, 보강 스트립은 유리하게는 기계적 및/또는 열적으로 가장 응력을 받는 최종 복합품의 영역에 해당하는 예비성형체의 영역에서, 예비성형체 상에 침적되거나 예비성형체로 삽입된다.
침적 또는 예비성형체로의 보강 스트립의 삽입 중, 상기 스트립은 최종 복합품의 기계적 및/또는 열적 특성이 최적화되도록 배치 및 배향된다. 특히, 스트립은 복합품의 장래의 로딩과 일치하게 배치 및 배향된다.
이러한 작동 영역에서 보강 스트립의 선택적 침적 또는 삽입은, 최적의 기계적 및 열적 특성을 제공하면서, 예비성형체 및 복합품을 강화시키기 위해, 상당히 감소된 양의 강화된 섬유재 b1) (특히 탄소 섬유의), 및 보강 매트릭스 b2) 를 사용할 수 있도록 한다. 따라서, 생산 비용이 또한 크게 감소한다.
보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 에 관해, 이는 프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 을 구성하는 것으로부터 선택될 수 있는 섬유를 포함한다. 스트립의 제 2 섬유재 b1) 의 섬유 및 프리프레그의 제 1 섬유재의 섬유는 동일한 성질이거나 아닐 수 있고, 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 스트립의 제 2 섬유재 b1) 의 섬유 및 프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 의 섬유는 상이하고, 상기 스트립의 섬유는 예비성형체의 제 1 섬유재 a1) 의 섬유보다 더 큰 기계적 강도를 가져, 상기 제 1 섬유재 a1) 의 섬유보다 적어도 30% 초과, 바람직하게는 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 적어도 100% 초과인 파괴 응력 또는 파열 모듈러스를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 보강 스트립의 섬유재의 섬유는 탄소 섬유이다.
보강재 b) 의 중합체 매트릭스 b2) 에 관해, 이는 유리 전이 온도 Tg 가 80℃ 초과인 아크릴 또는 폴리아미드 열가소성 중합체 수지를 포함한다. 높은 유리 전이 온도 (Tg) (즉 80℃ 초과) 를 갖는 중합체 수지의 선택은, 보강 스트립, 및 이에 따라 제조된 부품의 기계적 및/또는 열적 성능 품질을 향상시킬 수 있도록 한다.
바람직하게는, 보강 스트립 b) 를 형성하는 제 2 섬유재 b1) 은 코어에 대해 중합체 수지 b2) 로 함침된다. 이러한 경우, 제 2 섬유재 b1) 은 제 2 섬유재 b1) 의 총 부피에 대해, 25 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 부피% 내지 60 부피%, 보다 바람직하게는 35 부피% 내지 55 부피%, 보다 더욱 바람직하게는 35 부피% 내지 50 부피% 의 양의 중합체 수지 b2) 를 포함한다. 이러한 경우, 최소한의 다공성 및 기계적으로 견고한 보강 스트립을 수득할 수 있도록 하는, 수지가 섬유 주변에 균일하고 균질하게 분포되어 있는 "레디-포-유즈 (ready-for-use)" 예비함침 스트립이 참조될 수 있다.
보강 스트립의 중합체 매트릭스 b2) 를 구성하는 수지는, 바람직하게는 특히 상기 최종 복합품의 작업 온도가 높은 경우에, 최종 복합품의 작업 온도 범위 전반에 걸쳐 상기 보강 스트립의 최적의 효과가 가능해지도록 선택된다.
유리하게는, 보강 스트립의 수지 b2) 는 Tg 가 80℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 보다 바람직하게는 230℃ 초과인 무정형 열가소성 수지로부터 선택된다. 바람직하게는, Tg 는 250℃ 미만이다.
바람직하게는, 보강 스트립의 수지 b2) 는 Tg 가 80℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, M.p. 가 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 및 420℃ 미만, 바람직하게는 390℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 미만인 반결정질 열가소성 수지로부터 선택된다.
추가로, 보강 스트립 b) 의 중합체 매트릭스 b2) 를 구성하는 수지는, 전기이동에서 사용된 사이클 온도가 무엇이든지, 복합품의 전기이동 통과를 가능하게 하도록 선택되고, 이는 예비성형체의 함침을 위한 임의의 유형의 수지, 특히 전기이동의 실행의 최대 온도보다 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 무정형 또는 열경화성 함침 수지에 대한 경우 또는 용융점 (M.p.) 이 전기이동의 실행의 최대 온도보다 낮아 전기이동과 양립할 수 없는 반결정질 함침 수지, 또는 이러한 수지로 함침된 복합품의 전기이동 통과가 상기 부품의 변형 또는 감소된 기계적 특성을 야기하는 경우이다.
보강 스트립의 열가소성 수지 b2) 는 전기이동을 통과할 수 있다. 이는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 전기이동 사이클의 최대 온도 (일반적으로 대략 220℃) 이상의 Tg 를 나타내는 무정형 열가소성 수지,
- 전기이동 사이클의 최대 온도 이상의 용융점 (M.p.) 을 나타내는 반결정질 열가소성 수지.
보강 스트립의 수지 b2) 는 유리하게는 하기 수지로부터 선택된다: 반결정질 또는 무정형인 폴리아미드 (PA), 특히 방향족 또는 반방향족 폴리아미드, 보다 특히 고온 반결정질 폴리아미드 (이후 HTPA 로 표기됨) 또는 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체, 또는 이의 블렌드.
보다 바람직하게는, 보강 스트립의 수지 b2) 는 고온 폴리아미드 HTPA 이다. 폴리아미드 HTPA 는 바람직하게는 폴리아미드 x.T 또는 코폴리아미드 x.T/x'.T (여기서, T 는 테레프탈산이고, x 는 선형 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9 내지 C12, 지방족 디아민이고, x' 는 x 와 상이한 디아민이고, 따라서 몰 비 [x/(x + x')] 는 15% 내지 45% (한계값 포함) 임) 로부터 선택된다. 디아민 x' 는 메틸 또는 에틸로 단일분지화되고, 디아민 x 와 하나 이상의 탄소 원자의 사슬 길이 차이를 갖는 디아민, 또는 자일릴렌디아민 또는 선형 C4 내지 C18 지방족 디아민 (x 가 C10 내지 C18 인 경우) 으로부터 선택되거나, x' 는 C9 내지 C18 디아민 (x 가 C9 또는 C10 인 경우) 임) 로부터 선택된다.
또한 또 다른 선택에 있어서, 열가소성 중합체 수지는 반방향족 폴리아미드 (방향족 구조 기반) 및/또는 반지환족 폴리아미드 (지환족 구조 기반), 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 (방향족 구조 기반), 동종폴리아미드 (동종중합체) 또는 코폴리아미드 (폴리아미드 공중합체) 이고, 보다 특히 하기 식 중 하나에 해당하고:
- 하기로부터의 폴리아미드: 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 13.T, 14.T, 15.T, 16.T, 17.T, 18.T, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, 66/6.T, 6/6.T,
- 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체된 상기 폴리아미드 삼원공중합체,
- 테레프탈산 (T) 이 이소프탈산 (I), 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복실산) 로 일부 또는 전부 대체된 상기 언급된 모든 폴리아미드, 이때 지방족 디아민의 전부 또는 일부는 지환족 디아민으로 대체될 수 있음,
- C6 내지 C12 지방족 디아민이 BMACM, BACM 및/또는 IPDA 로부터의 지환족 디아민으로 대체되고, 방향족 이산 T 의 전부 또는 일부가 선형 또는 분지형 C6 내지 C18 지방족 이산으로 대체된, 상기 언급된 모든 폴리아미드,
- 상이한 아미드 단위 A 및 B, 임의로 상이한 아미드 단위 C 및 D 를 포함하는 랜덤 또는 순차적 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드, 이때 몰 함량 A+B+C+D 또는 A+B 또는 A+B+C 또는 A+B+D (C 및/또는 D 가 존재하는지 여부에 따라) 의 합은 100% 임. 단위 A, B, C 및 D 는 하기와 같이 선택된다:
· A 는 x.T (여기서, x 는 선형 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12, 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임) 단위로부터 선택되는 우세한 아미드 단위이고, 몰 함량이 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 80%, 보다 바람직하게는 55% 내지 75% 범위로 존재하고,
· B 는 A 와 상이한 아미드 단위이고, 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 M.p. 에 따라, 몰 함량이 5% 내지 45%, 바람직하게는 20% 내지 45%, 보다 바람직하게는 25% 내지 45% 범위로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T (여기서, x' 는 하기로부터 선택됨) 단위로부터 선택됨:
○ B1) 단일 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸, 분지 (분지형과 동일한 의미임), 특히 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 또는 2-메틸옥타메틸렌디아민 (MOMD) 을 갖는 분지형 지방족 디아민, 및 상기 관련된 단위의 디아민 x 의 주쇄 길이에 대해 둘 이상의 탄소 원자에 의해 주쇄 길이가 상이한 분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 x' (B1) 에 따름) 는 MPMD 거나,
○ B2) m-자일릴렌디아민 (MXD) 또는
○ B3) 상기 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 선형 C11 내지 C18 지방족 디아민인 경우, 선형 C4 내지 C18 지방족 디아민, 및 상기 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 C9 또는 C10 디아민인 경우, x' 는 C9 내지 C18 디아민 (바람직하게는 상기 단위 A 의 디아민 x 의 사슬 및 상기 단위 B 의 디아민 x' 의 사슬 사이에 둘 이상의 탄소 원자의 차이를 가짐),
바람직하게는, 상기 단위 B 는 x'.T (여기서, x' 는 옵션 B1) 에 따른 MPMD 거나 옵션 B2) 에 따른 MXD 거나 옵션 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이거나, 보다 바람직하게는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 거나 B2) 에 따른 MXD 거나, 보다 더욱 바람직하게는 x' 는 B2) 에 따른 MXD 임) 단위로부터 선택되고,
· C 는 A 및 B 와 상이한 임의적 아미드 단위이고, 지환족 및/또는 방향족 구조 또는 B 에 대해 상기 정의된 바와 같지만 단위 B 에 대한 x' 와 상이한 x' 를 갖는 x'.T 를 기반으로 하는 (즉, 포함하는) 아미드 단위로부터 선택된다. 따라서, 단위 C 의 x' 가 B1) 에 따라 정의되는 경우, 이러한 경우에, 단위 B 는 B2 또는 B3 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. C 가 B2 에 따른 x' 를 기반으로 하는 경우, 이러한 경우, 단위 B 는 B1 또는 B3 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. 마지막으로, C 가 B3 에 따른 x' 를 기반으로 하는 경우, 이러한 경우, 단위 B 는 B1 또는 B2 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. 보다 특히, 이러한 단위 C 에서, 상기 방향족 구조는 이소프탈성 및/또는 나프탈렌성 구조로부터 선택될 수 있다. 테레프탈성 구조는, 디아민이 지환족인 경우, 특히 2산 성분으로 가능하다. 지환족 구조는 시클로헥산 고리를 기반으로 하는 구조 또는 데카히드로나프탈렌성 고리 (수소첨가된 나프탈렌성 구조) 를 기반으로 하는 구조로부터 선택될 수 있다.
· D 는 A, B 및 C (C 가 존재하는 경우) 와 상이한 임의적 아미드 단위이고, 하기로부터 유도된 지방족 아미드 단위로부터 선택된다:
○ C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12, 아미노산 또는 락탐 또는 이의 혼합물,
○ 선형 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 지방족 2산 및 선형 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 지방족 디아민 또는 이의 혼합물의 반응, 이때 바람직하게는 단위 A 및 B 는 각각 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 및 x' 를 기반으로 함.
임의로, 사용된 보강 스트립 b) 의 제 2 수지 b2) 및 예비성형체 a) 의 제 1 함침 수지 c) 사이에 양립성을 갖게 하거나, 양립성을 증가시키기 위해, 보강 스트립에 결합제 또는 접착제를 첨가하여, 최종 복합품을 수득할 수 있다. 결합제는 적절한 침적 수단을 사용하여, 이의 침적 또는 이의 예비성형체로의 삽입 후, 또는 보강 스트립 b) 의 제조 중 첨가될 수 있다.
보강 스트립은 중합체 산업에서 주로 사용된 기법에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는, 웹을 형성하기 위해, 목적하는 섬유의 얀 또는 필라멘트, 예를 들어 카본 얀 (carbon yarn) 으로 이루어지는 로빙을 어셈블리하는 것으로 이루어진다. 이러한 웹은 흔히 대략 500 mm 의 폭을 갖는다.
이후, 웹은 프리프레그를 형성하기 위해, 중합체 매트릭스 b2) 를 구성하는 수지로 함침된다. 이후, 웹은 작은 폭 (즉, 일반적으로 대략 5 내지 100 mm 의 폭) 의 스트립을 수득하기 위해 스플릿된다. 이러한 스트립은 또한 유효한 폭으로 직접 제조될 수 있다.
예비성형체 a) 의 제조
예비성형체는 보강 스트립과 제공된 여러 층의 프리프레그를 포함하고, 이의 배열은 최종 복합품의 기계적 특성의 최적화에 기여한다. 예비성형체는 예를 들어 하기 방법 중 하나에 의해 수득될 수 있다:
- 제 1 방법은 섬유의 직조 패브릭의 여러 층 또는 비직조 섬유 (NCF, "Non Crimp Fabric") 의 층 또는 섬유 매트 (제 1 섬유재 a1) 에 해당함) 의 층을 조합하는 것으로 이루어지고, 상기 섬유는 드라이거나 수지 a2) 로 약하게 예비함침된다. 이러한 층은 바람직하게는 일반적으로 대략 1 m 의 큰 폭을 갖고, 금속 지지체 상에 침적되고, 이의 형상은 실질적으로 최종 복합품의 형상에 상응한다. 층은 임의로 결합제, 또는 예비성형체의 함침을 위한 수지 c) 및 수지 b2) 와 상이한 중합체 수지 a2) 로 예비함침되어, 직조 패브릭 또는 섬유의 상이한 층을 함께 연결할 수 있도록 한다. 예비성형체는 직조 패브릭 또는 섬유의 층을 가열함으로써 강화된다. 본 발명에 따른 보강 스트립 b1) 은 이후 국부 보강재를 필요로 하는 사전정의된 영역에서 예비성형체의 표면에서 침적된다.
- 제 2 방법은 임의로 예비성형체의 함침을 위한 수지 c) 및 수지 b2) 와 상이한 수지 a2) 로 약하게 예비함침된, 단방향성 스트립 (제 1 섬유재 a1) 에 해당함) 으로부터 예비성형체를 제조하는 것으로 이루어진다. 예비함침된 단방향성 스트립은 AFP (자동 섬유 배치) 방법에 따라 로봇에 의해 침적된다. 상기 방법과 대조적으로, 완전 예비함침되는, 본 발명에 따른 국부 보강 스트립 b) 는, 이러한 경우 단방향성 스트립과 동시에 예비성형체의 제조 중 로봇에 의해 첨가된다. 이는 특히 예비성형체의 코어에서 삽입될 수 있는 (예컨대, 표면에서의 침적) 스트립의 배치에 있어서 보다 큰 자유도를 가질 수 있도록 한다. 바람직하게는, 국부 보강재는 예비성형체의 코어에서 침적된다.
함침 중합체 수지 c)
이러한 경우, 중합체 수지는 약점성 화학적 조성물, 즉 반응성 기를 포함하는 성분을 포함하는, 점도가 100 Pa.s 미만인 화학적 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 예비성형체를 함유하는 몰드로 사출되는 경우, 이와 같은 수지는, 예비성형체의 함침 및 수지의 후속 중합에 의해, 다양한 적용, 예를 들어 철도 또는 항공 분야 또는 또한 건축 산업 및 건설 산업을 위한 복합재로 만들어진 부품을 수득할 수 있도록 한다.
사용된 수지는 반응성 수지이고, 제자리 중합을 가능하게 한다. 이러한 수지는 약점성이고, 점도는 몰드로의 수지의 도입 온도에서, 바람직하게는 100 Pa.s 이하, 바람직하게는 20 Pa.s 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 Pa.s 미만이다.
수지의 중합은 중부가 또는 중축합 또는 라디칼 경로에 의한 중합일 수 있다.
함침 수지는 하기로부터 선택될 수 있다: 열경화성 수지 또는 열가소성 수지.
수지가 열경화성 수지로부터 선택되는 경우, 이는 폴리에스테르 열경화성 수지, 비닐 에스테르 열경화성 수지, 아크릴 열경화성 수지, 에폭시 열경화성 수지 (에폭시-아민 시스템), 폴리이미드 열경화성 수지 (특히, 비스말레이미드 수지), 폴리우레탄 열경화성 수지 또는 이의 블렌드로부터 선택된다.
열가소성 수지로부터 선택되는 경우, 이는 폴리아미드 (PA 및 HTPA) 열가소성 수지 또는 아크릴 열가소성 수지 또는 이의 블렌드로부터 선택된다.
사용된 폴리아미드 (PA 및 HTPA) 수지는 락탐의 개환, 특히 주 고리에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 치환될 수 있는 락탐의 개환에 의해 수득될 수 있다. 예로서, β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지는 첨가제, 예컨대 염료, 안료, 형광 발광제, 산화방지제 또는 UV 안정화제를 함유할 수 있다.
또한, 사용된 폴리아미드 수지는 n 개의 동일한 반응성 관능기 X, 바람직하게는 카르복시 또는 아미노 관능기를 포함하는 폴리아미드 예비중합체 P(X)n 과, 비(非)중합체성 사슬 연장제 Y-A-Y (이의 동일한 관능기 Y 는 예비중합체의 관능기 X 와 반응함) 의 반응에 의해 수득될 수 있다.
상기 예비 중합체가 갖는 관능기 X 에 관해, 사슬 연장제의 특정 선택은 하기 방식으로 정의된다:
- X 가 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
· 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응하거나:
○ Y 는 하기 군으로부터 선택됨: 말레이미드, 이소시아네이트, 임의 블록킹된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논, 및
○ A 는 반응성 기 또는 관능기 Y 를 지니는 탄소-기반 스페이서 (spacer) 또는 탄소-기반 라디칼이고, A 는 하기로부터 선택됨:
● Y = 옥사지논, 옥사졸리논인 경우, 2 개의 관능기(들) Y 간의 공유 결합, 또는
● 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬, 후자 둘은 임의 치환된 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 사슬은 바람직하게는 14 내지 200 의 분자량을 가짐,
· 사슬 연장제 Y-A-Y 는 기 Y 로서 카프로락탐을 갖고, A 는 카르보닐비스카프로락탐과 같은 카르보닐일 수 있거나, A 는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있거나,
· 상기 사슬 연장제는 시클릭 무수물 기인 Y 에 상응하고, 이는 상기 연장제가 2 개의 시클릭 무수물 기 Y 를 갖거나 포함하는 것을 의미하고, 이러한 연장제는 방향족 및/또는 지환족 카르복실산 2무수물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이는 하기로부터 선택됨: 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 2무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 2무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 2무수물 또는 이의 혼합물,
및
- X 가 COOH 인 경우:
· 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응하고:
○ Y 는 하기 군으로부터 선택됨: 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 및 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘) 또는 테레프탈로일을 갖는 균등물 아지리딘, 및
○ A 는 상기 정의된 바와 같은 탄소-기반 스페이서 (라디칼) 이고, 옥사졸린, 옥사진 및 이미다졸린의 경우, A 는 2 개의 기 사이의 단일 공유 결합일 수 있음.
보다 특히, Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택되는 경우, 이러한 경우, Y-A-Y 로 나타내는 사슬 연장제에서, A 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, A 는 또한 벤젠성 아릴렌, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌성 아릴렌과 같은 치환 (알킬) 또는 비치환된 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌을 나타낼 수 있고, A 는 바람직하게는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
사슬 연장제 Y-A-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 용융 상태에서 가공 및 중합 중 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 회피하는 것이다.
Y 가 블록킹된 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 임의적 경우에, 이러한 블록킹은 이소시아네이트 관능기, 예컨대 ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 대한 블록킹제에 의해 수득될 수 있다.
X = OH 또는 NH2 의 경우, 기 Y 는 바람직하게는 이소시아네이트 (미블록킹됨), 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되고, 스페이서 (라디칼) 로서 A 는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예로서, 본 출원사의 출원 EP 0 581 642 의 페이지 7 의 참고문헌 A, B, C 및 D 에 기재된 것, 및 또한 이에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다. A 는 비스옥사졸린이고, B 는 비스옥사진이고, C 는 1,3-페닐렌비스옥사졸린이고, D 는 1,4-페닐렌비스옥사졸린이다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예로서, 본 출원사의 출원 EP 0 739 924 의 페이지 7 내지 8 에 기재된 것 (A 내지 F) 및 페이지 10 의 표 1, 및 또한 이에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 적합한 반응성 관능기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예로서, 본 출원사의 출원 EP 0 581 641 의 페이지 7 내지 8 의 참고문헌 A 내지 D 에 기재된 것, 및 또한 이에 개시된 이의 제조 방법 및 이의 반응 방식을 참조할 수 있다.
옥사지논 (6 개의 원자를 갖는 고리) 및 옥사졸리논 (5 개의 원자를 갖는 고리) 기 Y 의 적합한 예로서, 벤족사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논으로부터 유래된 기 Y 를 언급할 수 있고, 스페이서로서, A 는 단일 공유 결합일 수 있고, 각각의 상응하는 연장제는 비스(벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논이다.
A 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있으나, A 는 바람직하게는 아릴렌이고, 보다 특히 이는 페닐렌 (Y 에 의해 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나 A 는 시클로알킬렌일 수 있다.
옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 과 같은 관능기 Y 의 경우, 라디칼 A 는 상기 기재된 바와 같을 수 있고, A 가 단일 공유 결합인 것이 가능하며, 각각의 상응하는 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있다. 라디칼 A 는 바람직하게는 아릴렌이고, 보다 특히 이는 페닐렌 (Y 에 의해 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나 A 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘 (에테르 -O- 가 -NH- 로 대체된 에틸렌 옥시드에 상당하는 3-원 질소함유 헤테로고리) 인 경우, 라디칼 A 는 프탈로일 (1,1'-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있고, 이때 연장제의 예로서, 1,1'-이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘) 이다.
사용된 폴리아미드 수지는 또한 상호보완적 반응성 관능기를 갖는 두 예비중합체의 반응에 의해 수득될 수 있다.
또한 또 다른 선택에 있어서, 열가소성 중합체 수지는 반방향족 폴리아미드 (방향족 구조 기반) 및/또는 반지환족 폴리아미드 (지환족 구조 기반), 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 (방향족 구조 기반), 동종폴리아미드 (동종중합체) 또는 코폴리아미드 (폴리아미드 공중합체) 이고, 보다 특히 하기 식 중 하나에 해당하고:
- 하기로부터의 폴리아미드: 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 13.T, 14.T, 15.T, 16.T, 17.T, 18.T, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, 66/6.T, 6/6.T,
- 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체된 상기 폴리아미드 삼원공중합체,
- 테레프탈산 (T) 이 이소프탈산 (I), 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복실산) 로 일부 또는 전부 대체된 상기 언급된 모든 폴리아미드, 이때 지방족 디아민의 전부 또는 일부는 지환족 디아민으로 대체될 수 있음,
- C6 내지 C12 지방족 디아민이 BMACM, BACM 및/또는 IPDA 로부터의 지환족 디아민으로 대체되고, 방향족 이산 T 의 전부 또는 일부가 선형 또는 분지형 C6 내지 C18 지방족 이산으로 대체된, 상기 언급된 모든 폴리아미드,
- 상이한 아미드 단위 A 및 B, 임의로 상이한 아미드 단위 C 및 D 를 포함하는 랜덤 또는 순차적 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드, 이때 몰 함량 A+B+C+D 또는 A+B 또는 A+B+C 또는 A+B+D (C 및/또는 D 가 존재하는지 여부에 따라) 의 합은 100% 임. 단위 A, B, C 및 D 는 하기와 같이 선택된다:
· A 는 x.T (여기서, x 는 선형 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9, C10, C11 또는 C12, 지방족 디아민이고, T 는 테레프탈산임) 단위로부터 선택되는 우세한 아미드 단위이고, 몰 함량이 55% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 80%, 보다 바람직하게는 55% 내지 75% 범위로 존재하고,
· B 는 A 와 상이한 아미드 단위이고, 단위 B 는, 단위 A 기반의 폴리아미드의 M.p. 에 따라, 몰 함량이 5% 내지 45%, 바람직하게는 20% 내지 45%, 보다 바람직하게는 25% 내지 45% 범위로 존재하고, 상기 아미드 단위 B 는 x'.T (여기서, x' 는 하기로부터 선택됨) 단위로부터 선택됨:
○ B1) 단일 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸, 분지 (분지형과 동일한 의미임), 특히 2-메틸펜타메틸렌디아민 (MPMD) 또는 2-메틸옥타메틸렌디아민 (MOMD) 을 갖는 분지형 지방족 디아민, 및 상기 관련된 단위의 디아민 x 의 주쇄 길이에 대해 둘 이상의 탄소 원자에 의해 주쇄 길이가 상이한 분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 x' (B1) 에 따름) 는 MPMD 거나,
○ B2) m-자일릴렌디아민 (MXD) 또는
○ B3) 상기 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 선형 C11 내지 C18 지방족 디아민인 경우, 선형 C4 내지 C18 지방족 디아민, 및 상기 단위 A 에서, 상기 디아민 x 가 C9 또는 C10 디아민인 경우, x' 는 C9 내지 C18 디아민 (바람직하게는 상기 단위 A 의 디아민 x 의 사슬 및 상기 단위 B 의 디아민 x' 의 사슬 사이에 둘 이상의 탄소 원자의 차이를 가짐),
바람직하게는, 상기 단위 B 는 x'.T (여기서, x' 는 옵션 B1) 에 따른 MPMD 거나 옵션 B2) 에 따른 MXD 거나 옵션 B3) 에 따라 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민이거나, 보다 바람직하게는 x' 는 B1) 에 따른 MPMD 거나 B2) 에 따른 MXD 거나, 보다 더욱 바람직하게는 x' 는 B2) 에 따른 MXD 임) 단위로부터 선택되고,
· C 는 A 및 B 와 상이한 임의적 아미드 단위이고, 지환족 및/또는 방향족 구조 또는 B 에 대해 상기 정의된 바와 같지만 단위 B 에 대한 x' 와 상이한 x' 를 갖는 x'.T 를 기반으로 하는 (즉, 포함하는) 아미드 단위로부터 선택된다. 따라서, 단위 C 의 x' 가 B1) 에 따라 정의되는 경우, 이러한 경우에, 단위 B 는 B2 또는 B3 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. C 가 B2 에 따른 x' 를 기반으로 하는 경우, 이러한 경우, 단위 B 는 B1 또는 B3 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. 마지막으로, C 가 B3 에 따른 x' 를 기반으로 하는 경우, 이러한 경우, 단위 B 는 B1 또는 B2 에 따라 정의된 x' 를 가질 수 있다. 보다 특히, 이러한 단위 C 에서, 상기 방향족 구조는 이소프탈성 및/또는 나프탈렌성 구조로부터 선택될 수 있다. 테레프탈성 구조는, 디아민이 지환족인 경우, 특히 2산 성분으로 가능하다. 지환족 구조는 시클로헥산 고리를 기반으로 하는 구조 또는 데카히드로나프탈렌성 고리 (수소첨가된 나프탈렌성 구조) 를 기반으로 하는 구조로부터 선택될 수 있다.
· D 는 A, B 및 C (C 가 존재하는 경우) 와 상이한 임의적 아미드 단위이고, 하기로부터 유도된 지방족 아미드 단위로부터 선택된다:
○ C6 내지 C12, 바람직하게는 C6, C11 및 C12, 아미노산 또는 락탐 또는 이의 혼합물,
○ 선형 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 지방족 2산 및 선형 C6 내지 C18, 바람직하게는 C6 내지 C12, 지방족 디아민 또는 이의 혼합물의 반응, 이때 바람직하게는 단위 A 및 B 는 각각 상기 정의된 바와 같은 디아민 x 및 x' 를 기반으로 함.
함침 수지 c) 는 프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 의 중합체 매트릭스 a2) 의 구성 수지 또는 보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 의 중합체 매트릭스 b2) 의 구성 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이는 보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 의 중합체 매트릭스 b2) 의 구성 수지로부터 선택된다.
함침 수지 c) 는 예비성형체의 프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 의 중합체 매트릭스 a2) 와 동일한 화학적 성질 또는 상이한 화학적 성질을 가질 수 있다. 바람직하게는, 함침 수지는 예비성형체의 프리프레그의 제 1 섬유재 a1) 의 중합체 매트릭스 a2) 와 동일한 화학적 성질을 갖는다.
함침 수지 c) 는 보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 의 중합체 매트릭스 b2) 와 동일한 화학적 성질 또는 상이한 화학적 성질을 가질 수 있다. 바람직하게는, 함침 수지는 보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 의 중합체 매트릭스 b2) 와 상이한 화학적 성질을 갖는다.
바람직하게는, 함침 수지 c) 는 보다 낮은 온도에서 예비성형체의 함침을 가능하게 만들기 위해, 전기이동을 통과할 수 없는 수지로부터 선택된다. 이러한 수지 중에서, 바람직하게는 무정형 열경화성 또는 열가소성 수지 (이의 Tg 는 < 230℃, 바람직하게는 ≤ 150℃, 보다 특히 120℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이하임), 또는 반결정질 열가소성 수지 (이의 M.p. 는 < 230℃, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 190℃ 이하임) 가 선택될 것이다.
보강재 b) 의 제 2 섬유재 b1) 의 중합체 매트릭스 b2) 를 구성하는 수지 및 함침 수지 c) 는 바람직하게는 서로 양립가능하도록 선택된다. 또한, 예비성형체의 제 1 섬유재 a1) 을 함침시키는, 수지 a2) 와 양립가능한 함침 수지 c) 가 선택될 수 있다. "양립가능" 은 보강 스트립의 수지에 부착될 수 있는 함침 수지를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 두 수지는 서로에 대해 양호한 화학적 친화성을 갖는다.
예비성형체로부터의 복합품의 제조
복합재로 만들어진 부품은 예비성형체의 제조에 이어 수행된 상이한 방법에 따라, 상기 예비성형체를 함유하는 몰드로의 함침 수지의 사출에 의해, 수득될 수 있다. 이러한 경우, 용어 "사출" 은 넓은 맥락에서 이해되어야 하고, 이는 진공 백 성형, 압력 백 성형, 오토클레이브 성형, 수지 이동 성형 (RTM) 및 이의 대체 형태, 예컨대 압축 수지 이동 성형 (C-RTM) 및 진공 보조 수지 이동 성형 (VARTM), 반응 사출 성형 (RIM), 강화 반응 사출 성형 (R-RIM) 및 이의 대체 형태, 프레스 성형, 인발 성형, 고온 스탬핑 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 인퓨전 성형, 진공 또는 압력 하 백에서의 성형, 또는 또한 습식 경로에 의한 압축 (LCM 또는 WCM 또는 DFCM) 에 의한 것으로 언급될 수 있는 상이한 제조 기법을 함께 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 수지 이동 성형 (RTM), 압축 수지 이동 성형 (C-RTM), 또는 인퓨전 또는 습식 경로에 의한 압축 (LCM 또는 WCM 또는 DFCM) 에 의해 수행된다.
수지 이동 성형은 복합재의 양 표면을 형성하는 양면 몰드 세트를 사용하는 방법이다. 아래 면은 강성 몰드이다. 위 면은 강성 또는 가요성 몰드일 수 있다. 가요성 몰드는 복합재, 실리콘 또는 압출 중합체 필름, 예컨대 나일론으로부터 제조될 수 있다. 두 면은 몰드 공동을 형성하도록 서로 잘 맞는다. 수지 이동 성형의 구별되는 특징은, 본 발명의 맥락에서 예비성형체인 섬유성 기재가 이러한 공동에 위치하고, 몰드 세트가 함침 수지의 도입 전 폐쇄된다는 점이다. 수지 이동 성형은 몰드 공동의 섬유성 기재에서 수지의 도입 메커니즘이 상이한 다수의 변형을 포함한다. 이러한 변형은 진공 인퓨전에서 진공 보조 수지 이동 성형 (VARTM) 에 이른다. 진공으로 인해, 섬유성 기재가 주입되고, 수지에 의해 보다 양호하게 함침된다. 이러한 방법의 한 이점은 수득된 최종 복합재 중 다량의 섬유재이다. 이러한 방법은 주변 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 또한, C-RTM 버젼이 존재한다.
인퓨전의 경우, 수지는 약간의 진공의 적용에 의해, 특수한 대형 몰드에 존재하는 섬유성 기재 내로 흡입된다. 섬유성 기재는 주입되고, 수지로 완전 함침된다. 이러한 방법의 한 이점은 제조된 복합품의 큰 크기이다.
습식 경로에 의한 성형의 경우, 수지의 침적은 플랫한 예비성형체 상에서, 몰드의 외부에서, 또는 예비성형체를 함유하는 개방형 몰드에서 수행된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 최종 복합품의 작업 온도보다 높은, 높은 Tg 를 갖는 중합체 매트릭스 b2) 의 구성 수지, 보강 스트립을 이용한다. 따라서, Tg 가 낮고, 본 발명에 따른 보강 스트립의 첨가 없이는, 고온 범위 내에서 부품의 사용에 매우 적합 또는 적합하지 않을 수 있는 함침 수지 c) 를 사용할 수 있다. 따라서, 특히 RTM 또는 LCM 유형 또는 이의 대체 형태의 방법에 의해 수득된, 복합재로 만들어진 부품의 제조에 사용될 수 있는 함침 수지의 범위가 넓어진다.
추가로, 보강 스트립, 매우 높은 Tg 를 갖는 중합체 매트릭스, 전형적으로 전기이동 사이클의 최대 온도보다 큰 Tg 를 갖는 무정형 중합체의 구성 수지, 또는 높은 M.p. 를 갖는 중합체 매트릭스, 전형적으로 전기이동 사이클의 최대 온도보다 큰 M.p. 를 갖는 반결정질 중합체의 사용은, 심지어 함침 수지가 초기에 전기이동을 수행할 수 없는 경우에도, 최종 복합품의 전기이동 통과를 가능하게 한다. 따라서, 전기이동을 통과하도록 의도된 복합재로 만들어진 부품의 제조에 사용될 수 있는 함침 수지의 범위가 넓어진다.
본 발명에 따른 복합품의 제조 방법의 맥락에서 사용된 보강 스트립의 섬유 및 중합체 매트릭스에 있어서, 심지어 낮은 Tg 의 함침 수지 c) 를 갖는, 높은 작업 온도 범위 내에서 사용될 수 있는 복합품, 또는 심지어 낮은 Tg 또는 낮은 M.p. (무정형 열가소성, 열경화성 또는 반결정질 열가소성 수지인지 여부에 따름) 의 함침 수지 c) 를 갖는 전기이동을 통과할 수 있는 복합품, 또는 두 상기 특징을 함께 갖는 복합품을 수득할 수 있다.
상기 기재된 바, 복합품은 제 1 섬유재 a1) 및 중합체 매트릭스 a2) 로 형성된 프리프레그, 및 제 2 섬유재 b1) 및 중합체 매트릭스 b2) 로 형성된 스트립 형태로 제공된 국부 보강재 b) 를 포함하는 예비성형체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 예비성형체를 구성하는 프리프레그와 보강 스트립, 및 또한 함침 수지 c) 는, 하기를 포함하는 최종 복합품을 제조하기 위해 선택된다:
· 유리 섬유 및 중합체 매트릭스 a2) 를 포함하는 적어도 하나의 프리프레그 a1),
· 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA) 아니면 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 b2) 및 탄소 섬유를 포함하는 적어도 하나의 보강 스트립 b),
· 100 Pa.s 미만의 낮은 점도의, 에폭시 수지 또는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지 또는 아크릴 수지로 이루어지는, 예비성형체의 함침을 위한 수지 c).
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득된 복합품은 하기를 포함하는 목적하는 적용을 위한 최적의 기계적 및/또는 열적 특성을 갖고, 감소된 제조 비용을 갖는다: 기계 공학, 항공 (윈도우 글레이징 (window glazing), 제트 엔진 테일 콘 (tail cone)) 및 선박 (범선 선체 (sailboat hull)) 분야, 자동차 산업 (섀시, 후드, 도어, 벤트), 에너지 분야, 건축 산업, 건설 산업, 건강 및 의학 분야, 육군 및 군수 산업, 스포츠 및 레저 (자전거용 프레임 및 포크 (fork)), 및 전자 산업.

Claims (34)

  1. 복합재로 만들어진 부품의 제조 방법으로서, 상기 부품이 국부 보강재를 포함하는 예비성형체 및 상기 예비성형체를 위한 100 Pa.s 미만의 낮은 점도의 제 1 함침 수지로부터 수득되고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    - i) 제 1 섬유재와 상기 국부 보강재를 포함하는 상기 예비성형체의 제조 단계로서, 상기 국부 보강재는 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 30% 이상 더 큰 파열 응력 또는 파괴 모듈러스를 나타내도록, 제 1 섬유재의 섬유보다 더 큰 기계적 강도를 갖는 섬유를 갖는 제 2 섬유재로 형성된 보강재의 형태로 제공되며, 상기 제 2 섬유재는 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 제 2 의, 아크릴 또는 폴리아미드, 열가소성 중합체 수지로 예비함침되고, 제 2 중합체 수지의 양은 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해, 25 부피% 내지 60 부피% 인 예비성형체의 제조 단계,
    - ii) 제 1 함침 수지로의 상기 예비성형체의 함침 단계,
    - iii) 부품을 수득하기 위한, 상기 함침된 예비성형체의 냉각 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 부품이 하기에 의해 만들어지는 제조 방법:
    - 폐쇄형 몰드에서 사출 성형 또는
    - 예비성형체를 함유하는 개방형 몰드에서 또는 몰드의 외부에서, 예비성형체 상에서 수지의 침적.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 국부 보강재가 펠트 또는 매트 형태, 또는 직조 패브릭, 비직조 패브릭 (NCF, "Non Crimp Fabric"), 단방향성 섬유 또는 브레이드의 형태로 제공되고, 바람직하게는 연속성 섬유로 이루어지고, 직조 패브릭, 비직조 패브릭, 단방향성 (UD) 섬유 또는 브레이드의 스트립 또는 웹의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비성형체의 제조의 단계 i) 이, 하기에 의한 상기 예비성형체의 표면에서의 상기 국부 보강재의 침적 단계 및/또는 상기 국부 보강재의 예비성형체로의 삽입 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    - 섬유의 직조 패브릭의 층 또는 비직조 섬유 (NCF, "Non Crimp Fabric") 의 층 또는 섬유의 매트의 층의 스태킹 (stacking) (상기 섬유는 드라이 (dry) 거나, 임의로 제 1 및 제 2 수지와 상이한 제 3 수지로 약하게 예비함침됨), 이후 상기 국부 보강재를 제조하기 위한 표면에서의 제 2 섬유재로 형성된 보강재의 침적, 또는
    - 로봇을 이용하여 침적되는, 임의로 제 1 및 제 2 수지와 상이한 제 3 수지로 약하게 예비함침된 단방향성 스트립으로부터의 예비성형체의 제조, 및 동일한 작업으로, 바람직하게는 예비성형체의 코어에서의, 상기 국부 보강재를 구성하는 제 2 의 완전 예비함침된 섬유재로 형성된 보강재의 첨가.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비성형체의 제조의 단계 i) 이, 상기 보강재가 서보 (servo) 로봇에 의해 예비성형체의 표면에서 침적되고/되거나, 예비성형체의 제조 중 예비성형체로 삽입되는, 자동 섬유 배치 (AFP, Automatic Fiber Placement) 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 웹, 직조 패브릭, NCF, 섬유의 매트 또는 단방향성 스트립을 구성하는 보강 섬유가 하나 이상의 중합체 섬유와 공동혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 보강 섬유와 공동혼합된 섬유를 구성하는 중합체(들)이 복합재의 작업 온도 범위 내에서 연성인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 보강 섬유와 공동혼합된 섬유를 구성하는 중합체(들)이 바람직하게는 탄소 나노튜브인 전기 및/또는 열 전도성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비성형체가, 예비성형체를 예열하는 제 1 단계, 그 다음 가열 플래튼 프레스 (heating platen press) 를 이용하여 최종 형상으로 스탬핑하는 제 2 단계를 포함하는 고온 스탬핑 방법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 풍차 부품의 제조에 사용되는 인퓨전 성형 (infusion molding) 방법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 이동 성형 (RTM, resin transfer molding), 압축 수지 이동 성형 (C-RTM, compression resin transfer molding) 또는 진공 보조 수지 이동 성형 (VARTM, vacuum assisted resin transfer molding) 방법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 경로에 의한 압축 성형 (LCM 또는 WCM 또는 DFCM) 방법인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 500 mbar 내지 200 bar, 바람직하게는 800 mbar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 800 mbar 내지 60 bar 의 압력으로 폐쇄형 몰드로 사출되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 폐쇄형 몰드의 방법의 경우, 사출 온도에서, 또는 개방형 몰드의 방법의 경우, 성형 온도에서, 100 Pa.s 미만, 바람직하게는 20 Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 0.2 Pa.s 미만의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 섬유재가 유리 섬유로 만들어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 섬유재가 제 3 중합체 수지로 예비함침되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 보강 섬유재가 탄소 섬유로 만들어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 섬유재가 유리 섬유로 만들어지고, 제 2 보강 섬유재가 탄소 섬유로 만들어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지가 80℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 및 250℃ 미만의 Tg 를 갖는 무정형 열가소성 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지가 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 Tg, 및 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 및 420℃ 미만, 바람직하게는 390℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 미만의 M.p. 를 나타내는 반결정질 열가소성 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 1 항 및 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지가 하기로부터 선택되는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법: 반결정질 또는 무정형인 폴리아미드 (PA), 특히 방향족 또는 반방향족 폴리아미드 (코폴리아미드 포함), 보다 특히 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA), 또는 또한 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체, 또는 이의 블렌드.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 2 섬유재를 함침하는 제 2 중합체 수지가 폴리아미드 (PA), 특히 방향족 또는 반방향족 폴리아미드 (코폴리아미드 포함), 바람직하게는 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA), 바람직하게는 폴리아미드 x.T 또는 코폴리아미드 x.T/x'.T (여기서, T 는 테레프탈산이고, x 는 선형 C9 내지 C18, 바람직하게는 C9 내지 C12, 지방족 디아민이고, x' 는 x 와 상이한 디아민이고, 따라서 몰 비 [x/(x + x')] 는 15% 내지 45% (한계값 포함) 이고, x' 는 메틸 또는 에틸로 단일분지화되고, 디아민 x 와 하나 이상의 탄소 원자의 사슬 길이 차이를 갖는 디아민, 또는 자일릴렌디아민 또는 선형 C4 내지 C18 지방족 디아민 (x 가 C10 내지 C18 인 경우) 으로부터 선택되거나, x' 는 C9 내지 C18 디아민 (x 가 C9 또는 C10 인 경우) 임) 로부터 선택되는 고온 반결정질 폴리아미드 (HTPA) 로부터 선택되는 반결정질 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 국부 보강재의 제 2 섬유재가 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해 35 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 35 부피% 내지 50 부피% 의 양의 제 2 중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 230℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 Tg 를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 반결정질이고, 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 190℃ 이하의 M.p. 를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법: 열경화성 수지, 바람직하게는 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴 또는 에폭시 (에폭시-아민) 수지, 폴리이미드 열경화성 수지, 특히 비스말레이미드 수지, 또는 폴리우레탄 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지, 아크릴 수지 또는 이의 블렌드.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 함침 수지가 에폭시 수지로부터 선택되고, 제 2 섬유재로 만들어진 보강재의 제 2 중합체 수지가 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비성형체의 함침을 위한 제 1 수지가 제 2 섬유재의 함침을 위한 상기 제 2 수지 및/또는 제 1 섬유재의 함침을 위한 제 3 수지와 양립가능한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 복합재로 만들어진 부품으로서, 제 1 함침 수지로 함침된 예비성형체를 포함하고, 상기 예비성형체가 제 1 섬유재와 국부 보강재의 어셈블리를 포함하고, 상기 국부 보강재가 제 1 섬유재의 섬유보다 더 큰 강도를 갖는 섬유를 갖고, 상기 제 1 섬유재의 섬유보다 30% 이상, 바람직하게는 100% 이상 더 큰 모듈러스를 나타내는 제 2 섬유재로 형성되며, 상기 제 2 섬유재가 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 제 2 의, 아크릴 또는 폴리아미드, 열가소성 중합체 수지로 예비함침되고, 제 2 중합체 수지의 양이 상기 제 2 섬유재의 총 부피에 대해 25 부피% 내지 60 부피% 이고, 상기 예비성형체가 상기 제 1 함침 수지로 함침되는 것을 특징으로 하는 부품.
  30. 제 29 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 부품.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 제 1 섬유재가 제 3 중합체 수지로 예비함침되는 것을 특징으로 하는 부품.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품:
    · 임의로 중합체 수지로 예비함침된, 유리 섬유로 만들어진 제 1 섬유재를 포함하는 적어도 하나의 예비성형체,
    · 80℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 열가소성 중합체 수지, 바람직하게는 폴리아미드 (PA, HTPA) 수지로 예비함침된, 탄소 섬유로 만들어진 제 2 섬유재를 포함하는 적어도 하나의 보강재,
    · 100 Pa.s 미만의 낮은 점도를 갖는, 에폭시 수지, 폴리아미드 (PA 또는 HTPA) 수지 또는 아크릴 수지로부터 선택되는, 상기 예비성형체의 함침을 위한 수지.
  33. 제 29 항에 있어서, 제 2 섬유재를 포함하는 보강재의 중합체 수지가 부가적으로 아크릴 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품.
  34. 항공기 또는 선박, 기계 또는 엔진 제조, 또는 수상 스포츠, 특히 자동차 섀시를 위한, 자동차 산업, 풍력, 조력 또는 수력 발전 (풍차, 선박용 터빈, 터빈) 또는 건설 산업에서의 적용, 또는 또한 건강 및 의학 분야, 육군 및 군수 산업, 스포츠 및 레저, 전자 산업, 또는 태양광 (미러) 또는 광전지 (패널) 발전 장치를 위한, 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 부품의 용도.
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