KR101374426B1 - 섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도 - Google Patents

섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스트립, 랩 또는 브레이드의 형태일 수 있는 직포, 펠트, 부직포와 같은 섬유성 기질에 관한 것이고, 상기 기질은 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 블렌드로 미리 함침된다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 기질의 제조 방법, 및 3D 기계 구성부품의 제조를 위한 이의 다양한 용도이다.

Description

섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도 {FIBROUS SUBSTRATE, MANUFACTURING PROCESS AND USES OF SUCH A FIBROUS SUBSTRATE}
본 발명은 섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도에 관한 것이다.
"섬유성 기질" 이라는 용어는 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 락 (lock) 또는 피스의 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포를 의미한다.
섬유성 기질은 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함한다. 직물이 연속성인 경우, 이들의 어셈블리는 직물을 형성한다. 직물이 짧은 경우, 이들의 어셈블리는 펠트 또는 부직포 유형의 기질을 형성한다.
섬유성 기질을 구성할 수 있는 섬유는 단독 또는 혼합물로서의 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체-기재 섬유 또는 식물 섬유일 수 있다.
중합체-기재 섬유 중에서, 열가소성 중합체 섬유 또는 열경화성 중합체 섬유와 같은 유기 중합체 섬유가 언급될 수 있다.
본 발명은 3-차원일 수 있는 구조를 갖고 양호한 기계적 강도 및 내열성을 갖고 정전하를 소강시킬 수 있는, 즉, 기계, 항공 및 선박 분야에서의 구성부품의 제조와 상용성인 특성을 갖는 기계 구성부품을 제조하기 위한 가벼운 복합체 물질에 관한 것이다.
항공 또는 자동차 분야의 경우에는, 고온에 적용된 기계적 장치의 열 보호를 확보하기 위해, 단열 매트릭스를 제조하기 위한 수지로 미리 함침된 내화성 직물을 사용하는 것이 공지된 실시이다. 램제트 엔진 연소실의 장막을 보호하기 위한, 내화성 직물을 포함하는 열-보호층이 기재되어 있는 유럽 특허 제 0 398 787 호를 참조할 수 있다. 상기 열-보호층의 제조에 수반되는 복잡성 외에, 상기 층에 파묻혀 있는 내화성 직물은 오직 열-보호막 기능만을 수행한다.
또한 최근에 특히, 다양한 항공 또는 자동차 구성부품을 제조하기 위해 복합체 섬유를 사용하고 있다. 양호한 열기계적 강도 및 약품 내성을 특징으로 하는 상기 복합체 섬유는, 인장 강도, 굽힘 강도 또는 압축 강도 작업을 분배하기 위해, 특정 경우에 물질에 약품 보호를 제공하기 위해, 그리고 그것에 형상을 부여하기 위해, 외장을 형성하는 필라멘트 강화재로부터 형성된다.
예를 들어, 연속 섬유를 열가소성 중합체를 함유하는 복합체 중합체 매트릭스로 함침시키는 공정이 기재되어 있는, 2009 년 1 월 2 일에 2 918 081 호로 공개된 특허 출원 FR 07/04620 호를 참조할 수 있다.
상기 코팅된 섬유로부터 복합체 구성부품을 제조하기 위한 방법에는 다양한 기술, 예를 들어 접촉 성형, 분사 성형, 오토클레이브 드레이프 성형 또는 저압 성형이 포함된다.
필라멘트 와인딩으로서 알려져 있는 중공 구성부품을 제조하기 위한 하나의 기술은, 건조 섬유를 수지로 함침시킨 다음, 외장으로부터 형성되는 심봉 상에 이들을 와인딩시켜 구성부품에 적용된 형태가 제조되도록 하는 것으로 이루어진다. 그 다음 와인딩에 의해 수득된 구성부품을 열경화시킨다. 판 또는 선체를 제조하기 위한 또다른 기술은, 섬유 직물을 함침시킨 다음, 수득되는 층화 복합체를 굳히기 위해 성형틀 내에서 이들을 가압하는 것으로 이루어진다.
함침 수지의 조성물이 섬유를 함침시키기에 충분히 액체이나, 배스로부터 섬유를 제거할 때 흐르지 않도록 함침 수지의 조성물을 최적화하기 위해 연구가 수행되었다.
그러므로 함침 조성물은, 조성물이 고온 (40 내지 150℃) 에서 뉴톤 거동을 갖도록, 수지와 혼용성인 특정 유동학 조절제와 조합된 열경화성 수지 (예컨대, 에폭시드 수지, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 경화제와 결부됨) 를 함유하도록 제안된다. 유동학 조절제는 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 동종중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 특히, 디메틸아크릴아미드와의 공중합체와 같은 수지와 상용성인 하나 이상의 블록, 예를 들어, 1,4-부타디엔 또는 n-부틸 아크릴레이트 단량체로부터 형성된, 수지와 비상용성인 블록, 및 임의로 폴리스티렌 블록을 포함하는 블록 중합체이다. 변형으로서, 유동학 조절제는 서로 및 수지와 비상용성인 2 개의 블록, 예컨대 폴리스티렌 블록 및 폴리-1,4-부타디엔 블록을 포함할 수 있다.
고온에서의 코팅에 적합한 조성물의 점도 및 조성물의 뉴턴 성질 때문에, 그리고 또한 저온에서의 조성물의 의가소성 성질 때문에, 상기 해법이 종래 기술의 단점을 효과적으로 극복할 수 있게 할 수 있지만, 이것은 열경화성 수지 기재의 복합체의 제조에만 제한된다.
열가소성 코팅 조성물을 사용하는 또다른 해법은 섬유를, 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리(페닐렌 술파이드) (PPS) 또는 폴리페닐 술폰 (PPSU) 으로 코팅하는 것으로 이루어진다.
본 특허 출원에 기재된 기술은 복합체 중합체 매트릭스로 함침된 연속 섬유, 즉, CNT 를 함유하는 열가소성 중합체로 코팅된 섬유를 수득하는 것을 가능하게 한다. 상기 함침된 섬유는 직접적으로 또는 함침된 섬유의 2-방향 네트워크로부터 형성된 직물의 형태로 사용될 수 있다. 섬유는 복합체 판의 조성물에 포함된 직물의 제조에 사용될 수 있다.
모터를 가볍게 하는 동시에 모터에 금속으로 제조된 구조적 구성부품으로 달성되는 강도에 필적할만한 기계적 강도를 부여하고 및/또는 열 보호를 보장하고 및/또는 정전하의 배출을 보장한다는 견지에서, 현재 모터, 특히 이동식 모터의 구조적 구성부품의 제조를 위한 금속 대용으로서, 미리 함침된 섬유로부터 제조되고 함침 후에 임의로 직조되는 물질 이외의 물질을 제안하는 해법은 없다.
이제, 특히 자동차, 항공 또는 선박 분야 용의 임의의 3-D 기계적 구조의 간단한 제조를 위해 열 및/또는 정전하의 배출을 보장하도록 제조된 기계 구성부품의 전기 저항 및/또는 내열성 증가를 제공하는, 금속에 필적할만한 기계적 강도를 제공하는 가벼운 물질을 가져야할 필요성이 느껴졌다.
문헌 FR 2 562 467 에 의해 대표되는 종래 기술을 참조할 수 있다. 상기 문헌에는 폴리아미드 6 의 미분말, 폴리아미드 12 의 유연성 외장재로 코어에서 함침된, 섬유의 락, 특히 유리 섬유를 피복하여 복합체 물질을 제조하는 것이 기재되어 있고; 상기 피복은 압출 이후 주위 공기에서의 건조에 의해 수행된다. 그러나 상기 문헌에서는 상기 복합체 물질 기재의 기계 구성부품의 기계적 및/또는 열적 및/또는 전기적 특성을 향상시키기 위해 탄소 나노튜브의 분말과 같은 전도성 분말의 첨가를 연구하지는 않았다.
또한 문헌 WO 2007/044 889 에 의해 대표되는 종래 기술을 참조할 수 있다. 상기 문헌에는 물질의 마찰 특성을 개선하기 위해 매우 소량으로 도입되는 바늘이 있는 부직포 섬유 매트, 수지 매트릭스 및 탄소 나노튜브를 포함하는 마찰 복합체 물질이 기재되어 있다. 상기 물질은 부품이 마찰 부품, 예를 들어 브레이크 패드 또는 클러치 판인 적용을 위해 의도된다. CNT 는 대략, 그렇게 제조되는 마찰 복합체 물질의 부피의 0.004 내지 0.08 부를 나타낸다. 중합체의 중량에 대한 CNT 의 중량 함량과 관련된 정보는 기재되거나 제안되지 않았다. 이것은 바늘이 있는 부직포 섬유 매트, 즉, 마찰 부품의 제조에 적응된 특정 기술을 통해 수득되고, 수지로 함침되고 내부에 CNT 가 도입된 부직포이며, 중합체에 대한 함량과 관련된 정보는 없다.
또한 가장 근접한 종래 기술인 것으로 고려되는, 문헌 WO 2009/007 617 에 의해 대표되는 종래 기술을 참조할 수 있다. 상기 문헌에는 연속 섬유를 열가소성 중합체 및 탄소 나노튜브를 함유하는 복합체 중합체 매트릭스로 함침하는 공정이 기재되어 있다. 상기 공정은 연속 섬유의 함침에 관한 것이다. 섬유는 1-방향 실의 형태로 또는, 방적 단계 후, 섬유의 2-방향 네트워크로부터 형성된 직물의 형태로 있다.
상기 문헌에는 더욱 양호한 물리화학적 특성의 동질성, 및 따라서 최종 생성물의 더욱 양호한 전반적인 특성을 야기하는 기질 내 탄소 나노튜브 (CNT) 의 더욱 양호한 분산/분배를 가능하게 하는 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 미리 함침된, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있으며 직물과 같은 하나 이상의 연속 섬유의 어셈블리 또는 펠트 및 부직포와 같은 단섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질의 제조 방법은 기재되어 있지 않고 제안되어 있지 않다.
상기 문헌에는 탄소 나노튜브가 유기 중합체 또는 혼합물의 중량의 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.3% 내지 15% 를 나타내는, 탄소 나노튜브를 함유하는 유기 중합체 또는 중합체의 혼합물로 함침된, 펠트 또는 부직포를 구성하는 섬유성 기질은 기재되어 있지 않다.
본 출원인은 바람직하게는, 가볍고 기계적으로도 강하며, 특히 항공기의 대기 내로의 진입 동안 추구되는 열 보호막으로서 담당할 수 있고, 간단한 제조 공정으로 정전하의 방출에 적응되는 물질을 제조하는 것을 모색하였다.
본 발명에 의해 제안되는 해결책은 모든 상기 기준을 충족시키고, 특히 항공기 날개, 항공기 기체, 배 선체, 자동차 사이드 레일 또는 스포일러, 또는 대안적으로는 브레이크 디스크 또는 플런저 실린더의 본체 또는 핸들의 본체와 같은 3-차원 구조를 갖는 구성부품의 제조에 사용하기 용이하다.
이를 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 주로 특징으로 하는, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있으며 직물과 같은 하나 이상의 연속 섬유의 어셈블리 또는 펠트 및 부직포와 같은 단섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질의 제조 방법을 제안한다:
- 상기 섬유성 기질을 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 함침시키는 단계, 및 이후:
- 상기 함침된 섬유성 기질을 중합체의 연화점까지 가열시키며, 가열이 마이크로파 조사에 의해 또는 인덕션에 의해 수행되는 단계.
놀랍게도, 마이크로파 조사 또는 인덕션에 의한 가열은, 기질 내 CNT 의 더욱 양호한 분산/분배가 수득되어, 더욱 양호한 물리화학적 특성의 동질성, 및 따라서 최종 생성물의 더욱 양호한 전반적인 특성을 야기하므로, 미리 함침된 기질 내 탄소 나노튜브와 같은 기질 내 전도성 충전제의 존재에 특히 적합하다는 것이 관찰되었다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해 수득된 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 미리 함침된, 스트립, 랩, 브레이드 또는 락의 형태일 수 있으며 직물과 같은 하나 이상의 연속 섬유의 어셈블리 또는 펠트, 부직포와 같은 단섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 단섬유로부터 형성된 기질의 제조에 특히 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 미리 함침된, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있으며 펠트 또는 부직포를 구성하는 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질에 관한 것으로서, 상기 탄소 나노튜브는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물의 중량의 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.3% 내지 15% 를 나타낸다.
섬유성 기질의 함침은 상기 섬유성 기질을 탄소 나노튜브를 함유하는 유체 유기 중합체의 배스에 넣음으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "유체" 라는 용어는 그 스스로의 중량 하에서 흐르고 고유의 형상을 갖지 않은 (고체와는 다른), 예를 들어 다소 점성일 수 있는 액체 또는 "유동층" 으로 일반적으로 알려진 기체 (예를 들어 공기) 에 현탁된 분말인 매질을 의미한다.
"유기 중합체" 라는 용어는 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체를 의미한다.
본 발명에 따른 섬유성 기질은 2- 또는 3 차원 부품의 제조에, 바람직하게는 3 차원 부품의 제조에 특히 적합하다.
3 차원 부품의 제조를 위해 섬유성 기질을 사용하는 것은 예를 들어, 하기 단계를 수반할 수 있다:
- 섬유성 기질을 CNT 및 유기 중합체 (열가소성 또는 열경화성) 또는 유기 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물로 미리 함침시킴,
- 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 부분적으로 겹쳐 놓이도록 그리고 지그재그로, 프리폼 상에 중합체 및 CNT 로 미리 함침된 상기 섬유성 기질을 배열함,
- 어셈블리를 중합체의 연화점까지 가열함,
- 냉각 후 프리폼을 제거함.
섬유성 기질은 예를 들어, 로봇에 의해 배열될 수 있다.
변형으로서, 본 발명에 따른 섬유성 기질은 예를 들어 하기 공지된 기술 중 하나를 사용함으로써 3 차원 부품의 제조에 사용될 수 있다:
- 저압 주입 (수지 이송 성형, RTM),
- 인발성형 기술, 또는
- 풀-와인딩 기술.
또한 본 발명은 3-D 기계 구성부품, 특히 항공기 날개, 항공기 기체, 배 선체, 자동차 사이드 레일 또는 스포일러, 또는 대안적으로는 브레이크 디스크 또는 플런저 실린더의 본체 또는 핸들의 본체의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 섬유성 기질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특정 특징 및 장점은 비-제한적인 예시로서 제공되는, 본원의 하기에 제시되는 설명을 판독함으로써 명백하게 이해될 것이다.
섬유성 기질을 구성하는 섬유는 단독 또는 혼합물로서의 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체-기재 섬유 또는 식물 섬유, 예를 들어 하기일 수 있다:
- 특히 하기 기재의 합성 중합체 섬유:
(i) 폴리(비닐 알코올),
(ii) 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6/6 (PA-6/6), 폴리아미드 4/6 (PA-4/6), 폴리아미드 6/10 (PA-6/10), 폴리아미드 6/12 (PA-6/12), 방향족 폴리아미드, 특히 폴리프탈아미드 및 아라미드, 및 블록 공중합체, 특히 폴리아미드/폴리에테르와 같은 폴리아미드,
(iii) 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀,
(iv) 폴리히드록시알카노에이트와 같은 폴리에스테르,
(v) 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK),
(vi) 특히 하기로부터 선택되는 플루오로 중합체:
(a) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 플루오로 단량체를 포함하는 것:
CFX1=CX2X3 (I)
(식 중, X1, X2 및 X3 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 바람직하게는 α 형태의 것, 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체;
(b) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것:
R-O-CH=CH2 (II)
(식 중, R 은 퍼할로겐화 (특히 퍼플루오로) 알킬 라디칼을 나타냄), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체,
(vii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
(viii) 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
(ix) 폴리비닐 클로라이드;
(x) 페녹시 중합체 (또는 수지);
(xi) 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스-말레이미드 수지와 같은 폴리이미드, 아미노플라스트 (멜라민과 같은 아민과 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응으로부터 산출됨), 및 이의 혼합물;
- 탄소 섬유;
- 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 것;
- 붕소 섬유;
- 실리카 섬유;
- 아마, 대마, 사이잘 또는 실크와 같은 천연 섬유; 및
- 유리, 탄소 및 아라미드 섬유의 혼합물과 같은 이들의 혼합물.
본 발명에 따르면, "탄소 나노튜브" 라는 용어는 1 초과, 더욱 특히 10 초과의 길이/직경 비를 갖고, 직경은 1 마이크론 미만인, 신장된 형상의 중공 입자 (고체 입자인 나노섬유와는 다름) 를 의미한다. 상기 나노튜브는 가장 큰 치수의 축을 따라 공통 축으로 배열된 하나 이상의 원통형 벽을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 탄소 나노튜브는 흑연 얇은 판 (leaflet) 으로부터 형성된 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히, 문헌 [Flahaut et al., Chem. Commun. (2003), 1442] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 일부분에 대해서는, 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
탄소 나노튜브는 통상적으로 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 더욱 우선적으로는 0.4 내지 50 nm, 더욱 더 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경, 및 유리하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경 비는 바람직하게는 10 초과, 통상적으로는 100 초과이다. 이들의 비표면적은 예를 들어, 100 내지 300 ㎡/g 이고, 이들의 겉보기 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/㎤, 더욱 우선적으로는 0.1 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 나노튜브는 예를 들어, 5 내지 15 개의 벽, 더욱 우선적으로는 7 내지 10 개의 벽을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 미정제이거나, 특히 이들을 친수성으로 만들도록 표면-처리될 수 있다. 그러므로, 상기 나노튜브는 본 발명에 따른 공정에 사용되기 전에, 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 관능화될 수 있다.
미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 아르끄마 (Arkema) 사에서 상표명 Graphistrength® C100 으로 시판된다.
유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물은 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택된다.
혼합물, 즉, 열가소성 중합체 조성물 또는 열가소성 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6/6 (PA-6/6), 폴리아미드 4/6 (PA-4/6), 폴리아미드 6/10 (PA-6/10) 및 폴리아미드 6/12 (PA-6/12) 와 같은 폴리아미드, 및 또한 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 과 같은 아미드 단량체 및 기타 단량체를 함유하는 공중합체, 특히 블록 공중합체;
- 폴리프탈아미드와 같은 방향족 폴리아미드;
- 하기로부터 선택되는 플루오로 중합체:
(i) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 바람직하게는 하기 화학식 (I) 의 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 플루오로 단량체를 포함하는 것:
CFX1=CX2X3 (I)
(식 중, X1, X2 및 X3 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄):
- 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 바람직하게는 α 형태의 것,
- 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3),
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는
- 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는
- 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과
- 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는
- 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체;
( ii ) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 바람직하게는 하기 화학식 (II) 의 단량체로부터 형성되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 것:
R-O-CH=CH2 (II)
(식 중, R 은 퍼할로겐화 (특히 퍼플루오로) 알킬 라디칼을 나타냄):
- 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE),
- 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체,
- 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK);
- 폴리에테르이미드 (PEI);
- 폴리페닐렌 술파이드 (PPS);
- 산 또는 무수물 기로 임의로 관능화된 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (PE/PP) 와 같은 폴리올레핀;
- 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
- 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
- 폴리비닐 클로라이드;
- C1 내지 C8 의 알킬을 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트;
- 폴리(메트)아크릴산;
- 폴리카보네이트;
- 실리콘 중합체;
- 페녹시 중합체 (수지); 및 이들의 혼합물 또는 공중합체.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 50% 이상의 VDF, 폴리아미드 또는 코폴리아미드, PEKK 와 같은 폴리아릴 에테르, 또는 폴리비닐 알코올 및 PVC 또는 PEI 또는 PPS 를 함유하는 플루오로 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
혼합물, 즉, 열경화성 중합체 조성물 또는 열경화성 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스-말레이미드 수지와 같은 폴리이미드, 아미노플라스트 (멜라민과 같은 아민과 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응으로부터 산출됨), 및 이들의 혼합물.
"열경화성 중합체" 또는 "열경화성 수지" 라는 용어는 일반적으로 실온에서 액체인, 또는 낮은 융점을 갖고, 열, 촉매 또는 둘이 조합이 있을 때 일반적으로 경화제의 존재하에서 경화되어 열경화성 수지가 수득될 수 있는 물질을 의미한다. 상기 수지는 3-차원 네트워크를 형성하도록, 공유 결합을 통해 함께 연결된 가변 길이의 중합체 사슬을 함유하는 물질로부터 형성된다. 이의 특성과 관련하여, 상기 열경화성 수지는 비용융성이고 불용성이다. 이것은 그것의 유리 전이 온도 (Tg) 초과로 가열하여 연화될 수 있으나, 일단 형상을 가지게 되면, 가열에 의해 실질적으로 재형상화될 수는 없다.
본 발명에 따른 열경화성 섬유의 구성성분에 포함되는 열경화성 중합체 (또는 수지) 는 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스-말레이미드 수지와 같은 폴리이미드, 아미노플라스트 (멜라민과 같은 아민과 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응으로부터 산출됨), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
불포화 폴리에스테르는 (말레산 무수물 또는 푸마르산과 같은) 불포화 화합물을 함유하는 디카르복실산과 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜과의 축합에 의한 중합으로부터 산출된다. 이들은 스티렌과 같은 반응성 단량체에의 희석 후, 중금속 염 또는 아민의 존재 하에 일반적으로 퍼옥시드 또는 촉매의 도움으로, 또는 대안적으로는 광개시제, 전리 방사선 또는 이들 다양한 기술의 조합의 도움으로, 단량체를 상기 폴리에스테르 상에 존재하는 불포화와 반응시킴으로써 경화된다.
비닐 에스테르는 에폭시드와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 스티렌에의 용해 후 (폴리에스테르 수지와 유사한 방식으로) 또는 유기 퍼옥시드의 도움으로 경화될 수 있다.
에폭시 수지는 분자 당 1 개 이상의 옥시란기, 예를 들어 2 내지 4 개의 옥시란 관능기를 함유하는 물질로부터 형성된다. 에폭시 수지가 다관능성인 경우, 상기 수지는 에폭시 말단기를 가지고 있는 선형 중합체로부터 형성될 수 있거나, 그 골격이 에폭시기를 포함하거나, 대안적으로는 그 골격이 에폭시 측면기를 갖는다. 이들은 일반적으로 경화제로서 산 무수물 또는 아민을 필요로 한다.
상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 비스페놀 A 와 같은 비스페놀과의 반응으로부터 산출될 수 있다. 변형으로서, 이들은 알킬 및/또는 알케닐 글리시딜 에테르 또는 에스테르; 임의 치환된 모노- 및 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A 폴리글리시딜 에테르; 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르; 노볼락 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 또한 변형으로서, 이들은 에피클로로히드린과 방향족 아민 또는 방향족 모노- 또는 디아민의 글리시딜 유도체와의 반응 생성물일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드, 바람직하게는 비스페놀 A (또는 BADGE), F 또는 A/F 의 디글리시딜 에테르가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
경화제 또는 가교결합제 중에서, 1% 내지 5% 범위의 함량으로 사용되는 관능성 디아민 또는 트리아민 유형의 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미리 함침된 섬유성 기질이 2-D 또는 3-D 구조의 기계 구성부품의 제조에 사용된다.
용도의 제 1 의 예시적인 구현예에 따르면, 섬유성 기질은 CNT 및 (열가소성 또는 열경화성) 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물로 미리 함침된다;
- 중합체 및 CNT 로 미리 함침된 상기 섬유성 기질을 엇갈린 배열로, 프리폼 상에 놓아, 원하는 두께가 수득될 때까지 이들이 적어도 부분적으로 겹쳐 놓이도록 함. 섬유성 기질을 중합체의 연화 온도로 임의로 예열하고, 예를 들어, 로봇에 의해 배치한다.
가열은 레이저에 의해 수행될 수 있고, 이것은 또한 프리폼에 대해 섬유성 기질의 위치를 조절하는 것을 가능하게 할 것이다.
- 그 다음 어셈블리를 방치하여 실온으로 냉각시킨다.
- 중합체의 특성에 따라, 온도를 상승시킴으로써, 또는 조사에 의한 어닐링이 고려될 수 있다. 그 다음 프리폼을 제거한다.
제 2 예에 따르면:
공정은 저압 주입 기술 (수지 이송 성형, RTM) 을 사용한다. 이를 위해, 섬유성 기질을, 유리하게는 CNT 를 비롯한, 폴리아미드, 페녹시 수지, 또는 PEI, PPS 등과 같은 중합체의 조합을 사용하여 성형틀에 넣은 후, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르와 같은 열경화성 예비중합체를 주입하고, 종래 기술에 따라 가열하고; 중합체에 CNT 를 주입하고, 가열을 수행한다. 폴리아미드, 페녹시 수지, 또는 PEI 또는 PPS 는 유리하게는 중합체로서 사용될 수 있다.
제 3 예에 따르면:
공정은 인발성형 기술을 사용한다. 이를 위해, 1 방향 섬유 또는 직물의 스트립의 형태인 섬유성 기질을, 열경화성 수지의 배스를 통과시킨 다음, 가열된 다이를 통과시키고, 이곳에서 형성 및 가교결합 (경화) 이 일어난다.
제 4 예에 따르면:
공정은 풀-와인딩 기술을 사용한다. 이를 위해, 섬유성 기질을 배스에서 연속적으로 함침시킨 다음, 드럼 상에서 와인딩하고, 예를 들어, 이것을 오토클레이브에 넣음으로써 부품이 중합된다.
각각의 경우에, 함침 전 라인 상에 CNT 를 포함하는 유기 중합체 (열가소성 또는 열경화성 중합체) 의 침전물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 그러면 유기 중합체는 유동학적 특성에 대해 열가소성 중합체와 같이 행동한다.
그러므로 2- 또는 3-차원 구조를 갖는 구성부품, 예를 들어 항공기 날개, 항공기 기체, 배 선체, 자동차 사이드 레일 또는 스포일러, 또는 대안적으로는 브레이크 디스크 또는 플런저 실린더의 본체 또는 핸들의 본체를 제조할 수 있다.
실시 시, 기질의 가열은 레이저 가열에 의해 또는 플라즈마 토치, 질소 토치 또는 적외선 오븐으로, 또는 대안적으로는 마이크로파 조사에 의해 또는 인덕션에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 가열은 유리하게는 인덕션 또는 마이크로파 조사에 의해 수행된다.
구체적으로는, 미리 함침된 기질의 전도성 특성은 인덕션에 의한 또는 마이크로파 조사에 의한 가열과 조합시에 유리한데, 이 경우에, 코어에 대한 경화 및 섬유성 기질의 더욱 양호한 동질성을 수득하는데 전기 전도성이 사용되고 기여하기 때문이다. 미리 함침된 섬유성 기질 내 존재하는 충전재의 열 전도는 또한 상기 유형의 가열로 코어에 대한 경화에 기여하여, 기질의 동질성을 향상시킨다.
인덕션에 의한 가열은 예를 들어, 650 kHz 내지 1 MHz 의 고주파 단위를 사용하는 교류 전자기장에 기질을 노출시킴으로써 수득된다.
마이크로파 조사에 의한 가열은 예를 들어, 2 내지 3 GHz 의 극초단파 발생기를 사용하는 극초단파 전자기장에 기질을 노출시킴으로써 수득된다.
섬유성 기질의 함침 단계는, 특히 사용되는 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 중합체 혼합물의 물리적 형태 (분체 또는 다소 액체인) 에 따라 다르게, 다양한 기술에 따라 수행될 수 있다.
섬유성 기질의 함침은 CNT 를 함유하는 액체 중합체의 배스에서 일어날 수 있다. 섬유성 기질이 스트립 또는 랩의 형태인 경우, 이들은 CNT 를 함유하는 유체, 예를 들어 액체인, 중합체의 배스에서 순환될 수 있다. 상기 액체 배스는 단독 또는 유기 용매 또는 물에, 예를 들어 라텍스 형태로 분산된 중합체 또는 중합체의 혼합물을 함유할 수 있다.
섬유성 기질의 함침은 또한 중합체 조성물, 즉, CNT 를 함유하는 중합체 또는 중합체의 혼합물이 분말 형태인, 유동층 내 함침 공정에 따라 수행할 수 있다. 이를 위해, 기질은 CNT-충전 중합체 입자의 유동층으로서 함침 배스 내에 도입되고, 섬유 또는 직물 상에 중합체의 함침을 수행하기 위해, 상기 함침된 물질은 임의로 건조되고 가열될 수 있고, 필요하다면 캘린더링된다. 분체 중합체 및 CNT 는 문헌 FR 2 562 467 또는 EP 0 394 900 에 기재된 바와 같은 섬유성 직물 상에 침전될 수 있다.
기질 전반에 분말의 분배가 가능하게 하도록, 진동 지지체 상에 평평하게 놓인, 유기 CNT 및 중합체의 분말의 혼합물을 섬유성 기질 상에 직접 침전시키는 것이 또한 가능하다.
또다른 변형으로서, 랩 또는 스트립 또는 브레이드의 형태인 섬유성 기질 상에 CNT-충전 유기 중합체의 흐름을 직접 압출하고, 캘린더링을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 나노튜브는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물의 중량의 유리하게는 0.1% 내지 30%, 바람직하게는 0.3% 내지 15% 를 나타낸다.

Claims (29)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 락 (lock) 또는 피스의 형태일 수 있으며 직물과 같은 하나 이상의 연속 섬유의 어셈블리 또는 펠트 및 부직포와 같은 단섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질의 제조 방법:
    - 상기 섬유성 기질을 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 함침시키는 단계, 및 이후:
    - 상기 함침된 섬유성 기질을 중합체의 연화점까지 가열시키는 단계로서, 가열이 마이크로파 조사에 의해 또는 인덕션에 의해 수행되는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 인덕션에 의한 가열이 650 kHz 내지 1 MHz 의 고주파 단위를 사용하는 교류 전자기장에 기질을 노출시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 마이크로파 조사에 의한 가열이 2 내지 3 GHz 의 극초단파 발생기를 사용하는 극초단파 전자기장에 기질을 노출시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 함침이, 탄소 나노튜브 CNT 를 함유하는 유체 유기 중합체의 배스 내에 섬유성 기질을 넣음으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 함침이, 중합체 조성물이 분말 형태로 있는 유동층 내에 섬유성 기질을 넣음으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 함침이, 섬유성 기질 전반에 CNT 분말의 분배가 가능하게 하도록, CNT 분말 및 유기 중합체의 혼합물을 진동 지지체 상에 평평하게 놓인 상기 섬유성 기질 상에 직접 침전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 함침이, 캘린더링에 의해, 랩 또는 스트립 또는 브레이드의 형태인 섬유성 기질 상에 CNT-충전 유기 중합체의 흐름을 직접 압출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질의 제조 방법.
  8. 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 미리 함침된, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있으며 펠트 또는 부직포를 구성하는 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질로서, 상기 탄소 나노튜브는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물의 중량의 0.1% 내지 30% 를 나타내는 섬유성 기질.
  9. 제 1 항에 따른 방법을 통해 수득된 것으로, 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물로 미리 함침된, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있으며 직물과 같은 하나 이상의 연속 섬유의 어셈블리 또는 펠트 및 부직포와 같은 단섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유기 중합체가 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함하는 섬유성 기질.
  11. 제 10 항에 있어서, 열가소성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질:
    - 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6/6 (PA-6/6), 폴리아미드 4/6 (PA-4/6), 폴리아미드 6.10 (PA-6/10) 및 폴리아미드 6/12 (PA-6/12) 와 같은 폴리아미드, 및 또한 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 과 같은 아미드 단량체 및 기타 단량체를 함유하는 공중합체;
    - 폴리프탈아미드와 같은 방향족 폴리아미드;
    - 하기로부터 선택되는 플루오로 중합체:
    (i) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 플루오로 단량체를 포함하는 것:
    CFX1=CX2X3 (I)
    (식 중, X1, X2 및 X3 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타냄):
    - 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF),
    - 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3),
    - 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는
    - 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는
    - 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는
    - 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과
    - 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는
    - 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체;
    (ii) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것:
    R-O-CH=CH2 (II)
    (식 중, R 은 퍼할로겐화 알킬 라디칼을 나타냄):
    - 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE),
    - 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체,
    - 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK);
    - 폴리에테르이미드 (PEI);
    - 폴리페닐렌 술파이드 (PPS);
    - 산 또는 무수물 기로 임의로 관능화된 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (PE/PP) 와 같은 폴리올레핀;
    - 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
    - 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
    - 폴리비닐 클로라이드;
    - 폴리(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 폴리(메트)아크릴산;
    - 폴리카보네이트;
    - 실리콘 중합체;
    - 페녹시 중합체 (수지);
    및 이들의 혼합물 또는 공중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 열가소성 중합체가 50% 이상의 VDF, 폴리아미드 또는 코폴리아미드, PEKK 와 같은 폴리아릴 에테르, 또는 폴리비닐 알코올 및 PVC 또는 심지어 PEI 또는 PPS 를 함유하는 플루오로 중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  13. 제 10 항에 있어서, 열경화성 중합체가 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스-말레이미드 수지와 같은 폴리이미드, 아민과 알데히드와의 반응으로부터 산출되는 아미노플라스트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  14. 제 13 항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 말레산 무수물 또는 푸마르산과 같은 불포화 화합물을 함유하는 디카르복실산과 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜과의 축합에 의한 중합으로부터 산출되고, 스티렌과 같은 반응성 단량체에의 희석 후, 중금속 염 또는 아민의 존재 하에 퍼옥시드 또는 촉매의 도움으로, 또는 대안적으로는 광개시제, 전리 방사선 또는 이들 다양한 기술의 조합의 도움으로, 단량체를 상기 폴리에스테르 상에 존재하는 불포화와 반응시킴으로써 경화되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  15. 제 13 항에 있어서, 비닐 에스테르가 스티렌에의 용해 후 폴리에스테르 수지와 유사한 방식으로 또는 유기 퍼옥시드를 사용하여 경화될 수 있는, 에폭시드와 (메트) 아크릴산의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  16. 제 13 항에 있어서, 에폭시 수지가 분자 당 1 개 이상의 옥시란기를 함유하는 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  17. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지가 다관능성인 경우, 상기 수지는 에폭시 말단기를 가지고 있는 선형 중합체로부터 형성될 수 있거나, 그 골격이 에폭시기를 포함하거나, 또는 대안적으로는 그 골격이 에폭시 측면기를 가지고 있으며, 산 무수물 또는 아민과 같은 경화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  18. 제 17 항에 있어서, 경화제 또는 가교결합제 중에서, 1% 내지 5% 범위의 함량으로 관능성 디아민 또는 트리아민 유형의 생성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  19. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지가 에피클로로히드린과 비스페놀 A 와 같은 비스페놀과의 반응으로부터 산출될 수 있는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  20. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지가 알킬 글리시딜 에테르 또는 에스테르, 알케닐 글리시딜 에테르 또는 에스테르, 또는 알킬 및 알케닐 글리시딜 에테르 또는 에스테르; 임의 치환된 모노- 및 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르; 노볼락 폴리글리시딜 에테르와의 반응으로부터 산출될 수 있는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  21. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지가 에피클로로히드린과 방향족 아민 또는 방향족 모노- 또는 디아민의 글리시딜 유도체와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  22. 제 16 항에 있어서, 시클로지방족 에폭시드가 사용되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  23. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 기질의 섬유가 단독 또는 혼합물로서의 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체-기재 섬유 또는 식물 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  24. 제 23 항에 있어서, 섬유성 기질을 구성하는 섬유가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질:
    - 하기 기재의 합성 중합체 섬유:
    (i) 폴리(비닐 알코올),
    (ii) 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6/6 (PA-6/6), 폴리아미드 4/6 (PA-4/6), 폴리아미드 6/10 (PA-6/10), 폴리아미드 6/12 (PA-6/12), 방향족 폴리아미드 및 아라미드, 및 블록 공중합체로부터의 폴리아미드,
    (iii) 폴리올레핀,
    (iv) 폴리에스테르,
    (v) 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK),
    (vi) 하기로부터 선택되는 플루오로 중합체:
    (a) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 플루오로 단량체를 포함하는 것:
    CFX1=CX2X3 (I)
    (식 중, X1, X2 및 X3 은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타냄),
    폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체;
    (b) 하기 열거된 종류와 같은, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것:
    R-O-CH=CH2 (II)
    (식 중, R 은 퍼할로겐화 알킬 라디칼을 나타냄),
    퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체,
    (vii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
    (viii) 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
    (ix) 폴리비닐 클로라이드;
    (x) 페녹시 중합체 (또는 수지);
    (xi) 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 비스-말레이미드 수지와 같은 폴리이미드, 아민과 알데히드와의 반응으로부터 산출되는 아미노플라스트, 및 이의 혼합물;
    - 탄소 섬유;
    - 유리 섬유;
    - 붕소 섬유;
    - 실리카 섬유;
    - 아마, 대마, 실크 또는 사이잘과 같은 천연 섬유; 및
    - 유리, 탄소 및 아라미드 섬유의 혼합물과 같은 이들의 혼합물.
  25. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 나노튜브인 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  26. 제 9 항에 있어서, 나노튜브가 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물의 중량의 0.1% 내지 30% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유성 기질.
  27. - 제 8 항, 제 9 항 또는 제 26 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 섬유성 기질을 사용하는 것, 및
    - 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 부분적으로 겹쳐 놓이도록 그리고 지그재그로, 프리폼 상에 중합체 및 CNT 로 미리 함침된 상기 섬유성 기질을 배열하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 3 차원 부품의 제조 방법.
  28. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 26 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 섬유성 기질을 사용하고, 하기 공지된 기술 중 하나가 수반되는 것을 특징으로 하는, 3 차원 부품의 제조 방법:
    - 저압 주입 (수지 이송 성형, RTM),
    - 인발성형 기술, 또는
    - 풀-와인딩 기술.
  29. 3-D 기계 구성부품의 제조 방법으로; 상기 방법이 제 8 항, 제 9 항 또는 제 26 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 섬유성 기질을 사용하고, 상기 구성부품이 항공기 날개, 항공기 기체, 배 선체, 자동차 사이드 레일 또는 스포일러, 또는 브레이크 디스크 또는 플런저 실린더의 본체 또는 핸들의 본체인 제조 방법.
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