KR101770663B1 - 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유에, (A)∼(C)를 합하여 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상 포함하는 사이징제가 도포되어 되는 사이징제 도포 탄소 섬유로서, 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하이다. (A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 (B) 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물 (C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물

Description

사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법{SIZING-AGENT-COATED CARBON FIBERS, PROCESS FOR PRODUCING SIZING-AGENT-COATED CARBON FIBERS, CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재 등에 바람직하게 사용되는 사이징제 도포 탄소 섬유 및 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 성형 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 절연성이 우수한 특징을 가지는 것이다.
탄소 섬유는 경량이면서, 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 각종 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 사용되고 있다.
특히, 전기·전자 부품에 있어서는, 그 소형화, 고성능화에 따라, 상기 부품 내에서의 발열을 억제하기 위하여, 방열 대책이 요구되고 있다. 높은 열전도성을 필요로 하는 재료에 주로 금속 재료가 사용되어 왔지만, 부품의 소형화에 적합하기 때문에, 경량성, 성형 가공성이 높은 수지 재료로의 대체가 진행되어 있다. 상기 수지 재료에 열전도성을 갖게 하기 위한 필러(filler)로서 탄소 섬유를 사용하는 예가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
탄소 섬유는 높은 도전성을 가지므로, 전기·전자 부품으로서 사용한 경우에, 전기 절연성이 요구되어 왔다. 열가소성 수지 조성물에 있어서, 사이징제와 열가소성 수지의 SP값의 제어에 의해, 탄소 섬유가 수지 중에서 안정적으로 분산됨으로써 섬유간 거리를 높이고, 전기 절연성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 탄소 섬유는 접착성의 관점에서 표면 산소 농도가 0.05 이상인 것이 바람직한 범위로서 기재되어 있지만, 공지 문헌에는, 탄소 섬유 표면의 전기 특성을 제어하는 사상이 없었다.
탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 탄소 섬유에 기상(氣相) 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 행하고, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행해지고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유에 전해 처리를 행함으로써, 접착성의 지표(指標)인 층간 전단 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
탄소 섬유는 약하고, 집속성 및 내마찰성이 부족하기 때문에, 고차 가공 공정에서 보풀이나 실 끊김이 발생하기 쉽다. 그러므로, 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).
예를 들면, 사이징제로서, 지방족 타입의 복수의 에폭시기를 가지는 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 참조). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 9, 특허문헌 10 및 특허문헌 11 참조).
일본공개특허 평9-157403호 공보 일본공개특허 제2013-117014호 공보 미국특허 제3,957,716호 명세서 일본공개특허 소57-171767호 공보 일본공고특허 소63-14114호 공보 일본공개특허 평7-279040호 공보 일본공개특허 평8-113876호 공보 일본공개특허 소57-128266호 공보 미국특허 제4,555,446호 명세서 일본공개특허 소62-033872호 공보 일본공개특허 평07-009444호 공보
그러나, 전술한 모든 문헌에서, 접착성, 고차 가공성을 향상시킬 목적으로 탄소 섬유의 표면 처리 및 사이징제를 사용하고 있지만, 탄소 섬유의 표면 처리 및 사이징제의 제어에 의해 전기 절연성을 실현하는 사상은 개시되지 않았다.
이에, 본 발명은, 탄소 섬유의 표면 처리와 사이징제에 의해, 높은 절연성을 가지는 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 탄소 섬유의 표면 처리와 사이징제에 의해, 높은 절연성을 가지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법, 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 탄소 섬유의 표면 처리와 사이징제, 및 이들을 사용한 프리프레그의 적층 구성에 의해, 높은 절연성을 가지는 적층 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하고, 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 섬유 단면(斷面)을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유에, (A)∼(C)를 합하여 적어도 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상 포함하는 사이징제가 도포되어 되는 사이징제 도포 탄소 섬유로서, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나
(B) 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물
(C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 상기 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기 발명의 프리프레그를 경화하여 되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 상기 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 공정과, 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 상기 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물로서, 하기 (D), (E), (F), (G) 중 어느 하나의 형태의 성형 재료인 것을 특징으로 한다.
성형 재료 (D): 기둥형을 이루고, 탄소 섬유가 축심 방향과 성형 재료의 장축의 축선끼리의 각도 편차가 20° 이하로 배열되고, 또한 성형 재료 길이의 50% 이하의 길이의 탄소 섬유 함유량이 30 질량% 이하이며, 성형 재료를 구성하는 탄소 섬유 단섬유와 가장 근접하는 다른 탄소 섬유 단섬유로 형성되는 이차원 배향각의 평균값이 10∼80°인 성형 재료
성형 재료 (E): 탄소 섬유는 단섬유형이고, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료 (F): 탄소 섬유는 다발형이고, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료 (G): 프리프레그
또한, 본 발명의 적층 프리프레그는, 적어도 2플라이(ply)의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b)와, 상기 2플라이 사이에 배치된 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 적층 프리프레그로서,
(i) 사이징제 도포 탄소 섬유(a)는, 상기 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
(ii) 상기 적층 프리프레그를 고화하여 얻어지는 인터레이어(interlayer) 구조를 가지는 복합 재료의, 적층 프리프레그 두께 방향의 체적 고유 저항이 500Ω·m 이상인,
것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 적층 프리프레그의 제조 방법은, 상기 발명의 적층 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)가, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 전기 절연성이 높은 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있는 사이징제 도포 탄소 섬유, 전기 절연성이 높은 탄소 섬유 강화 수지 조성물, 높은 전기 절연성을 나타내는 적층 프리프레그를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 성형 재료의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 성형 재료의 다른 일례를 나타낸 사시도이다.
도 3은, 대표적인 적층 프리프레그의 단면도의 일례를 나타낸 개략도이다.
이하, 더욱 상세하게, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유에, (A)∼(C)를 합하여 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상 포함하는 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유로서, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시한 경우, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하인 사이징제 도포 탄소 섬유이다.
(A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나
(B) 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물
(C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물
본 발명자들은, 특정한 표면 구조를 가지는 탄소 섬유에 특정한 조성(組成)의 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유를 탄소 섬유 복합 재료에 사용했을 때, 높은 전기 절연성이 향상되는 것을 찾아내고 본 발명에 이르렀다. 즉, 기지(旣知)의 탄소 섬유와 기지의 사이징제를 사용할 수 있지만, 특정한 표면 구조를 가지는 탄소 섬유에 특정한 조성의 사이징제를 도포하고, 특정한 조건 하에서 강고한 상호 작용을 갖게 함으로써, 높은 전기 절연성을 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유에 있어서, 탄소 섬유는, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유만으로 이루어지고, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하로 되지 않는 경우에는, 전기 절연성이 충분하지 않은 것이 확인되고 있다.
또한, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하여도, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유를 이용하지 않는 경우에는, 전기 절연성이 충분하지 않는 것이 확인되고 있다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유에 있어서, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유와, 특정한 (A)∼(C)의 합계가 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상인 것, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하로 이루어지는 것을 모두 만족시킬 때, 전기 절연성이 높다는 것이 중요하다.
처음에, 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN으로 약칭하는 경우가 있음)계, 레이온계 및 피치계 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유는, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 검출했을 때, 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재한다.
탄소 섬유의 표면의 산소 농도가 높은 영역의 두께가 10㎚ 이상으로 됨으로써 전기 절연성이 높아진다. 12㎚ 이상이 바람직하고, 15㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 전기 절연성의 관점에서는 상기 두께가 두꺼운 편이 바람직하지만, 30㎚이면 충분하다.
본 발명에서의 탄소 섬유 표면의 산소 농도는, 사이징제를 도포하기 전의 탄소 섬유를 단면 방향으로 수속 이온 빔(FIB로 약칭하는 경우가 있음)을 사용하여 약 100㎚ 두께의 박편을 제작하고, 임의의 3개소를 원자 분해능 분석 전자 현미경 장치에서, 0.2㎚ 이하의 스폿 직경으로, 검출기로서 에너지 분산형 X선 분광법을 이용하여 측정한다. 탄소 섬유의 원주에 대하여 수직 방향으로, 탄소 섬유 내부로부터 보호막을 향해 20㎚ 폭으로 원소 농도의 비율을 측정한다. 그 라인 프로파일에서 산소 농도가 4% 이상으로 되는 두께를, 탄소 섬유의 표면의 산소 농도가 높은 영역의 두께로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유는, AlKα1 , 2를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 이하의 (α)와 (β)의 비율 (β)/(α)가 0.8 이상인 것이 바람직하다.
(α) 광전자 탈출 각도 10°로 측정되는 탄소 섬유의 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)
(β) 광전자 탈출 각도 90°로 측정되는 탄소 섬유의 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)
광전자 탈출 각도를 크게 함으로써, 표면 근방으로부터 안쪽의 정보를 얻을 수 있다. 따라서, (β)/(α)가 크다는 것은, 표면 근방으로부터 내부를 향해 산소 농도의 변화가 작은 것을 나타내고 있다. (β)/(α)가 0.8 이상인 것에 의해, 전기 절연성이 보다 높아져 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의하여, 다음의 순서에 따라 구해지는 것이다. 먼저, 용제로 사이징제를 도포하기 전의 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20㎜로 커팅하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα1 , 2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8 Torr로 유지하여 측정한다. 광전자 탈출 각도 10°와 90°로 측정하였다. 측정 시의 대전(帶電)에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 탑)의 결합 에너지값을 284.6eV로 맞춘다. C1s 피크 면적은, 282∼296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하고, O1s 피크 면적은, 528∼540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구해진다. 표면 산소 농도(O/C)는, 상기 O1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정값으로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타낸다. X선 광전자 분광법 장치로서, 얼백-파이(주)(ULVAC-PHI, INCORPORATED) 제조의 ESCA-1600을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이다.
본 발명에 관한 사이징제 도포 탄소 섬유는, 스트랜드(strand) 강도가 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 스트랜드 탄성률이 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다. 스트랜드 강도 및/또는 스트랜드 탄성률이 높아지면, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때, 사용하는 사이징제 도포 탄소 섬유의 양을 감소시킬 수 있어, 전기 절연성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 스트랜드 인장(引張) 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법으로 준거하고, 다음의 순서에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P[다이셀 가가쿠 고교샤(Daicel Chemical Pte．Ltd.) 제조]/3불화붕소 모노에틸아민[도쿄 가세이 고교(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）제조]/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
또한, 탄소 섬유의 필라멘트수는 바람직하게는 1000∼100000개이다. 50000개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 단사(單絲)의 섬도는 0.8dtex 이하인 것이 바람직하고, 0.5dtex 이하인 것이 더욱 바람직하다. 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때, 사용하는 사이징제 도포 탄소 섬유의 양을 감소시킬 수 있어, 전기 절연성이 높아지므로 바람직하다. 또한, 0.3dtex 이상이면 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 어렵게 되어 생산성이 쉽게 저하되지 않아 바람직하다.
단사의 섬도는, 사이징제 도포 탄소 섬유의 총 섬도를 측정하고, 총 섬도를 사이징제 도포 탄소 섬유의 필라멘트수로 나눔으로써 구한다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 꼬임수는 1m당 1턴 이하인 것이 바람직하다. 1m당 1턴 이하로 함으로써, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때, 매트릭스 수지 중에서 단사끼리 분산되어, 전기 절연성이 높아짐으로써 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2턴 이하이다. 더욱 바람직하게는 0턴, 즉 꼬임이 없게 하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 꼬임수는 이하와 같이 구한다. 측정하는 사이징제 도포 탄소 섬유 4m의 양단을 클립으로 고정시킨다. 한쪽 클립의 내측 가장 가까운 부분의 탄소 섬유 다발의 중심에 1㎜φ의 금속 봉을 넣고, 그 금속 봉을 다른 일단의 클립 근방까지 슬라이딩시켜, 금속 봉과 다른 일단의 클립 사이에서의 섬유의 턴수를 센다. 이것을 5회 측정하여, 그 상가(相加) 평균을 A로 한다. 또한 다음 식에 의해, 1m당 꼬임수를 구한다.
꼬임수(턴/m)=A/4
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 평균 인열(引裂) 가능 거리는 300㎜ 이상인 것이 바람직하다. 300㎜ 이상인 것에 의해, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때, 매트릭스 수지 중에서 단사끼리 분산되어, 전기 절연성이 높아지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 400㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 500㎜ 이상이다. 실의 수속성 등의 관점에서 700㎜ 이하가 바람직하다.
평균 인열 가능 거리는, 섬유 다발의 교락 상태를 나타낸 지표이며, 다음과 같이 하여 구한다. 먼저, 섬유 다발을 1160㎜의 길이로 커팅하고, 그 일단을 수평의 테이블 상에 접착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정점 A라고 함). 상기 섬유 다발의 고정되어 있지 않은 쪽의 일단을 손가락으로 2분할하고, 그 한쪽을 긴장시킨 상태에서 테이블 상에 접착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정점 B라고 함). 2분할한 다른 쪽을, 고정점 A가 지점(支点)으로 되고 늘어짐이 나오지 않도록 테이블 상을 따라 움직이고, 고정점 B로부터의 직선 거리가 500㎜인 위치에서 정지시켜, 테이블 상에 접착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정점 C라고 함). 고정점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 육안에 의해 관찰하고, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점을 찾아내, 고정점 A와 고정점 B로 연결되는 직선 상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1㎜인 자로 판독하여, 인열 가능 거리로 한다. 상기 조작의 반복 30회 측정의 산술 평균값을 평균 인열 가능 거리로 한다. 본 측정 방법에 있어서, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 늘어짐이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락하고 있는 점이다.
다음에, 본 발명에 사용되는 사이징제에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 사이징제는, (A)∼(C)의 합계가 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상이다.
(A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰으로부터 선택되는 적어도 하나
(B) 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물
(C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물
본 발명에 있어서, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여, 0.1∼10.0 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0 질량%의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1 질량% 이상이면, 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그화 및 제직할 때, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있어, 보풀 발생이 억제되고, 전기 절연성이 향상되므로 바람직하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10.0 질량% 이하이면, 사이징제 도포 탄소 섬유 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 매트릭스 수지가 탄소 섬유 내부에 함침되고, 얻어지는 복합 재료에서 보이드(void) 생성이 억제되어, 복합 재료의 품위가 우수하므로 바람직하다.
사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 2±0.5g 채취하고, 질소 분위기 중 450℃로 가열 처리를 15분간 행했을 때의 상기 가열 처리 전후의 질량의 변화를 측정하고, 질량 변화량을 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값(질량%)으로 한다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하인 것이 중요하다.
아세톤 용매 중의 처리는, 사이징제 도포 탄소 섬유를 2±0.5g 채취하고, 50ml의 아세톤에 넣어 10분간의 초음파 처리를 행한다. 이 처리를 2회 더 반복한 후, 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징 부착량을 상기의 방법으로 측정한다.
본 발명자들은, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존하는 사이징의 양과 전기 절연성에 상관이 있는 것을 발견하였다. 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존하는 사이징의 양은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료로서 사용했을 때, 매트릭스 수지 중에 확산되지 않고 탄소 섬유 표면의 국소에 존재하는 사이징제와 상관이 있고, 그 사이징제에 의해, 근접하는 탄소 섬유간의 전기 절연성이 향상된다고 고려되고 있다. 0.12 질량부 이상이 바람직하고, 0.15 질량부 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.18 질량부 이상이다. 0.25 질량부 이하에서 전기 절연성의 관점에서는 충분하다.
용출되지 않고 탄소 섬유 위의 잔존한 사이징제는, 전술한 탄소 섬유, 사이징제의 종류 및 사이징제 도포 후의 열처리에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제 전량에 대하여, (A)∼(C)의 합계가 80 질량% 이상인 것이 중요하다. 다양한 검토 결과, (A)∼(C)는 모두 탄소 섬유 표면과의 상호 작용이 강하고, 높은 전기 절연성을 발현하는 것을 발견하였다. 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사이징제 성분 (A)∼(C)를 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 사용할 수도 있다. 또한, 각 성분으로부터 2종 이상의 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 사이징제 성분 (A)는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰은 모두 매트릭스 수지에 용출되기 어렵기 때문에, 탄소 섬유 표면의 국소에 존재함으로써 전기 절연성이 향상되므로 바람직하다. 저분자량 또는 전구체(前驅體)를 사이징제로서 도포한 후, 탄소 섬유 표면에서 고분자량화 또는 고분자화를 할 수 있다.
예를 들면, 사이징제 성분 (A)로서 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드를 사이징제로서 도포해도 되고, 전구체인 폴리아믹산을 도포해도 된다. 전구체로서 폴리아믹산을 사용한 경우, 폴리아믹산이 남아 있어도 상관없지만, 이미드화율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 이미드화율 X(%)는 다음 식에 의해 구해진다.
X=(1-D/C)×100
여기서, C는 전혀 이미드화되지 않은 폴리아믹산의 130℃와 415℃에서의 질량 감소율, D는 같은 조건에서의 폴리이미드의 질량 감소율이다. TGA 장치에서 공기 분위기 중, 110℃에서 2시간 홀딩하고, 10℃/분으로 450℃까지 승온(昇溫)한다.
본 발명에서 사용하는 폴리술폰은, 술포닐기를 포함하는 반복 구조를 가지는 고분자 화합물이다. 폴리술폰아미드 유도체, 폴리에테르술폰 등의 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 사이징제 성분 (B)는 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물이다. 말단 불포화기가 탄소 섬유 표면에서 중합됨으로써, 탄소 섬유 표면의 국소에 존재하기 쉬워져, 전기 절연성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 극성기와 말단 불포화기를 가지는 화합물로서는, 불포화 알코올, 불포화 카르본산과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 화합물을 들 수 있고, 불포화 알코올로서는 예를 들면, 알릴알코올, 불포화 카르본산으로서는 아크릴산, 메타크릴산 등, 이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌디이시소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 공지의 불포화 폴리우레탄 화합물을 들 수 있다.
특히, 불포화 폴리우레탄 화합물의 말단 불포화기가 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기인 화합물이 바람직하고, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 화합물, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨릴렌디이소시아네이트 화합물, 펜타에리트리톨아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물, 페닐글리시딜에테르트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 화합물, 글리세린디메타크릴레이트 톨릴렌디이소시아네이트 화합물, 글리세린디메타크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 톨릴렌디이소시아네이트 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트, 트리알릴이소시아누레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
말단 불포화기와, 극성기로서 아미드 결합을 가지는 화합물로서는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 예로 들 수 있다. 술포기와 말단 불포화기를 가지는 화합물로서는 비스페놀 S형 디글리시딜디아크릴레이트, 비스페놀 S형 디글리시딜디메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 사이징제의 구조로서는, 탄소 섬유 표면에서의 고분자량화를 용이하게 하고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면에 강직하며 입체적으로 큰 화합물을 개재(介在)시키지 않는, 방향환을 갖지 않는 분자쇄가 직선형으로 유연성을 가지는 지방족 화합물, 특히 말단 불포화기와 극성기를 가지는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 즉 폴리에틸렌글리콜 골격 및 폴리알킬렌 골격인 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 사이징제 성분 (C)는, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물이다. 탄소 섬유와 특히 강한 상호 작용을 가지므로, 탄소 섬유 표면의 일부에 사이징제 성분이 존재함으로써 전기 절연성이 향상된다.
본 발명에서의 지방족 에폭시 화합물이란 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 분자 내에 에폭시기가 복수개 있고, 또한 유연한 지방족의 주쇄(主鎖)를 가지는 에폭시 화합물은, 탄소 섬유의 표면 관능기와 상호 작용하고, 탄소 섬유 표면과 강고하게 접착하기 때문에 전기 절연성이 향상된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 가진다. 전기 절연성의 관점에서 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. 전기 절연성의 관점에서, 10개로 충분하다.
본 발명에서 사용하는 사이징제 성분 (C)의 에폭시 당량은, 250g/eq 이하이다. 더욱 바람직하게는 180g/eq 이하이다. 지방족 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 250g/eq 이하이면, 탄소 섬유 표면과 강하게 상호 작용하고, 전기 절연성이 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq 이상이면 전기 절연성의 관점에서 충분하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은, 분자 내에 에폭시기 이외의 관능기를 가지는 것도 가능하다. 지방족 에폭시 화합물이 가지는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 또는 술포기로부터 선택할 수 있다. 탄소 섬유와의 상호 작용을 향상시키는 관점에서 수산기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 아라비톨로부터 선택되는 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1종과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 탄소 섬유 표면의 국소에 존재할 수 있기 때문에, 전기 절연성이 높아짐으로써 바람직하다. 또한, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 극성(極性) 용매에 대하여 높은 용해성을 가지고, 이들 사이징제를 탄소 섬유에 도포할 때 균일한 사이징제 용액으로서 사용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물의 제품의 구체예로서, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주)((Nagase ChemteX Corporation) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-512, EX-521], 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-321], 글리세롤폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-313, EX-314], 소르비톨폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622], 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르[예를 들면, 나가세 켐텍스(주) 제조의 "데나콜(등록상표)" EX-411] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제 성분 (A)∼(C) 이외에도, 계면활성제 등의 첨가제로서 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀, 및 스티렌화 페놀 등에 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 적절하게, 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가해도 된다.
다음에, PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사(紡絲) 방법으로서는 습식, 건식 및 건습식 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
방사 원액에는 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머 또는 공중합체를 용제에 용해한 용액을 사용할 수 있다.
상기의 방사 원액을 구금(口金)을 통해 방사하고, 방사욕 중, 또는 공기 중에 토출한 후, 방사욕 중에서 응고시킨다. 방사욕으로서는, 방사 원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 사용할 수 있다. 방사 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액, 디메틸아세트아미드 수용액이 바람직하다. 방사욕 중에서 응고된 섬유를 수세, 연신하여 전구체 섬유로 한다. 얻어진 전구체 섬유를 내염화(耐炎化) 처리 및 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 흑연화 처리를 더 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400∼3000℃이다.
얻어진 탄소 섬유는, 탄소 섬유 표면에 산소 농도가 높은 층을 배치하여 전기 절연성을 향상시키기 위해, 산화 처리가 행해진다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리가 가능하다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 예로 들 수 있다.
산성 전해액으로서는 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다.
알칼리성 전해액으로서는 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 일으키는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 농도는, 0.01∼5mol/L의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1mol/L의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01mol/L 이상이면, 전해 처리 전압이 내려가, 운전 비용적으로 유리하게 된다. 한편, 전해액의 농도가 5mol/L 이하이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 온도는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 전해액의 온도가 40℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되고, 동일 표면 처리량일 때 전기 절연성이 높아진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 미만이면, 안전성의 관점에서 유리하게 된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞추어, 전술한 탄소 섬유 표면의 높은 산소 농도를 가지는 층이 10㎚ 이상으로 되도록, 최적화하는 것이 바람직하다. 탄성률이 높은 탄소 섬유에 처리를 행하는 경우, 탄성률이 낮은 탄소 섬유에 비해 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1㎡당 5암페어 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 암페어/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 암페어/㎡ 이하이다. 전류 밀도를 낮춤으로써, 전기 절연성이 높아져 바람직하다. 이유는 명확하지 않지만, 탄소 섬유 표면을 균일하게 표면 처리한 효과라고 고려되고 있다.
본 발명에 있어서, 전해 처리 후, 탄소 섬유를 수세 및 건조시키는 것이 바람직하다. 세정하는 방법으로서는 예를 들면, 디핑법 또는 스프레이법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 디핑법을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가, 탄소 섬유를 초음파로 가진(加振)시키면서 디핑법을 이용하는 것이 바람직한 태양(態樣)이다. 또한, 건조 온도가 지나치게 높으면 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 한편, 건조의 효율을 고려하면, 건조 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 전술한 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
다음에, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 사이징제의 탄소 섬유에 대한 도포(부여) 수단에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 사이징제는 용매에 사이징제에 사용하는 성분을 동시에 용해 또는 분산한 사이징제 함유액을 사용하여, 1회로 도포하는 방법이나, 사이징 제 (A)∼(C)나 그 외의 성분을 임의로 선택하여 개별적으로 용매에 용해 또는 분산한 사이징제 함유액을 사용하여, 복수회로 탄소 섬유에 도포하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 사이징제의 구성 성분을 모두 포함하는 사이징제 함유액을 탄소 섬유에 1회로 도포하는 1단 부여를 채용하는 것이 효과 및 처리의 용이함으로부터, 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사이징제 성분의 희석에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으나, 그 중에서도, 취급이 용이하며, 안전성의 관점에서 유리하므로, 물이 바람직하게 사용된다.
도포 수단으로서는 예를 들면, 롤러를 통하여 사이징제 용액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징제 용액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징제 용액을 안개 상태로 하여 탄소 섬유에 분사하는 방법 등이 있지만, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 데에는, 롤러를 통하여 사이징제 용액에 탄소 섬유를 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 배치식(batch type)과 연속식 어느 것이어도 되지만, 생산성이 양호하고 불균일을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 또한, 사이징제 부여 시에, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 태양이다.
탄소 섬유에 대한 사이징제 성분의 부착량이 적정 범위로 부착되도록, 사이징제 용액 농도·온도 및 사조(絲條) 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하고, 사이징제 용액의 농도로서는, 사이징제 성분이 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하는 것이 바람직하다. 240℃ 이상에서 열처리함으로써, 사이징제가 고분자량화 또는 반응이 진행되므로 바람직하다. 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 복합 재료에 사용한 경우에는, 매트릭스 수지로의 사이징제의 확산이 억제되어, 탄소 섬유 표면에 사이징제가 국소 존재함으로써 전기 절연성이 높아져 바람직하다. 250℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 열처리 시간은 60∼3000초가 바람직하다. 60초 이상임으로써, 사이징제의 고분자량화 또는 반응이 진행되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 90초 이상, 120초 이상, 더욱 바람직하게는 1000초 이상이다. 3000초 이하이면 충분하다.
또한, 열처리는, 240℃ 미만에서의 열처리에 더하여, 240℃ 이상의 열처리를 실시할 수 있다. 또한, 열처리는, 가열한 롤러에 대한 사이징제 도포 탄소 섬유의 접촉 또는 공기 또는 질소 등의 불활성 기체(氣體)를 열매체로 한 가열, 비접촉 가열을 행할 수 있다. 이 경우에는, 240℃ 이상에서 열처리한 시간의 합계가 60∼3000초인 것이 바람직하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는 예를 들면, 토우(tow), 직물, 편물, 끈목, 웹, 매트 및 촙(chopped) 등의 형태로 사용된다. 특히, 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 탄소 섬유가 일방향으로 평행한 토우가 가장 적합하고, 또한 매트릭스 수지를 함침한 프리프레그가 바람직하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 프리프레그는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시켜 얻어지는 것이다. 본 발명의 프리프레그를 경화했을 때, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용함으로써, 전기 절연성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지나 열가소성 수지(여기서 설명되는 수지는, 수지 조성물이어도 됨)를 사용할 수 있지만, 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등의 수지 및 이들의 변성체, 이들을 2종류 이상 블렌딩한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 경화 수축이 작다는 장점을 가지므로, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지에 사용하는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 비스페놀형 에폭시 화합물, 아민형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 페놀 아랄킬형 에폭시 화합물, 나프톨 아랄킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비페닐골격을 가지는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 변성 에폭시 화합물, 테트라페닐에탄형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 등으로부터 1종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 경화제로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 방향족 아민 경화제, 디시안아미드 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 화합물, 산무수물, 폴리아미드아미노, 유기산 히드라지드, 이소시아네이트를 방향족 아민 경화제에 병용하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 매트릭스 수지는, 가교 밀도가 높고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다.
다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지는 내열성을 높이는 효과가 있고, 그 비율은 전체 에폭시 수지 100 질량% 중, 30∼100 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 글리시딜아민형 에폭시 수지의 비율이 30 질량% 이상인 경우는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 향상되고, 내열성이 우수하다.
방향족 디아민 경화제로서는, 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 방향족 아민류이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3, 3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), DMP-30의 트리-2-에틸헥실산염 등, 및 이들의 이성체, 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
상기의 방향족 디아민 경화제는, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50∼120 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60∼120 질량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 방향족 아민 경화제가, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50 질량% 이상에서 얻어지는 수지 경화물의 내열성이 양호해진다. 또한, 방향족 아민 경화제가 120 질량% 이하인 경우에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성(靭性)이 향상된다.
또한, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 목적으로 경화 촉진제를 배합할 수도 있다. 경화 촉진제로서는 우레아 화합물, 제3급 아민과 그 염, 이미다졸과 그 염, 트리페닐포스핀 또는 그 유도체, 카르본산 금속염이나 루이스산, 브뢴스테드 산류와 그 염 종류 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지 및 비닐계 폴리머 등의 내열성과 인성을 겸비한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 내열성을 거의 손상시키지 않고 이들의 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 바람직하다.
또한, 상기의 열가소성 수지의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 중에 용해시키는 경우에는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1∼40 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼25 질량부이다. 한편, 분산시켜 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10∼40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼30 질량부이다. 열가소성 수지가 상기의 배합량을 만족시키면, 인성 향상 효과가 더욱 향상된다. 또한, 열가소성 수지가 상기 범위를 초과하지 않는 경우는, 함침성, 턱·드레이프(tuck·drape) 및 내열성이 양호해진다.
상기의 열가소성 수지는, 특히 함침성을 중심으로 한 프리프레그 제작 공정에 지장을 초래하지 않도록, 에폭시 수지 조성물 중에 균일하게 용해되어 있거나, 입자의 형태로 미세 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유와 조합하여 사용하는 매트릭스 수지를 개질하기 위하여, 매트릭스 수지에 사용되는 열경화성 수지 이외의 열경화성 수지, 엘라스토머, 필러, 고무 입자, 열가소성 수지 입자, 무기 입자 및 그 외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기의 열가소성 수지 입자로서는, 먼저 예시한 각종 열가소성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 사용되고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체나 일본공개특허 평01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물에 의해 세미 IPN(고분자 상호 침입 망눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 부여할 수 있으므로, 낙추(落錘) 충격 시의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높고, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.
상기 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형(球形) 입자이어도 되고, 비구형 입자이어도 되고, 또한 다공질 입자이어도 되지만, 구형 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점(起点)이 없어, 높은 내충격성을 부여한다는 점에서 바람직한 태양이다.
상기의 고무 입자로서는 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 상이한 종류의 폴리머를 그래프트 중합한 코어 쉘(core shell) 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 매트릭스 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 매트릭스 수지의 증점 등의 유동성 조정을 위해, 실리카, 알루미나, 스멕타이트 및 합성 운모 등의 무기 입자를 배합할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그는, 상기의 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등의 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 형태인 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시켜 얻어지는 것이다. 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용함으로써, 전기 절연성의 우수한 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물로 사용되는 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지가 사용된다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌, 산변성 폴리에틸렌(m-PE), 산변성 폴리프로필렌(m-PP), 산변성 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드 수지; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르니트릴(PEN); 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 액정 폴리머(LCP) 등의 결정성 수지, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴스티렌(AS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 미변성 또는 변성된 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트(PAR) 등의 비정성(非晶性) 수지; 페놀계 수지, 페녹시 수지, 또한 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등의 각종 열가소 엘라스토머 등, 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
상기의 열가소성 수지 중에서도, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지가 바람직하다. 강도의 관점에서는, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 표면 외관의 관점에서는, 폴리카보네이트와 같은 비정성 수지가 바람직하다. 경량성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
그리고, 열가소성 수지로서는, 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 열가소성 수지를 복수 종류 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 사용되어도 된다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 수지로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 불포화 다염기산 또는 경우에 따라 포화 다염기산을 포함하는 불포화 다염기산과 다가 알코올로부터 얻을 수 있다. 불포화 다염기산은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 불포화 다염기산의 일부를 치환하는 포화 다염기산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, HET산 등을 들 수 있다. 이들의 포화 다염기산은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다가 알코올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린모노알릴에테르, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리시딜화 비스페놀 A, 글리시딜화 비스페놀 F, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피크롤히드린 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합해도 된다.
또한, 성형 재료의 경량화를 목적으로서, 라디칼 중합성 수지에, 열가소성 수지를 포함시키는 것이 가능하다. 실온에서 고체의 열가소성 수지 조성물이, 경량화를 위해서는 바람직하다. 특히, 포화 폴리에스테르, 폴리비닐 화합물, 폴리아세테이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어지는 조성물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리(메타)아크릴레이트는 취급이 용이하고 또한 저가이므로, 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 라디칼 중합성 수지 중으로의 배합량은, 라디칼 중합성 수지 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상, 특히 20 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이하, 특히 40 질량부 이하가 바람직하다. 열가소성 수지의 양이 60 질량부를 초과하면, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 성형한 경우의 강도가 저하되기 때문이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에는, 역학 특성을 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라, 상기 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 충전제나 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 충전제 또는 첨가제로서는 무기 충전제, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제(制振劑), 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열안정제, 이형제(離型劑), 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제, 안료, 발포제 및 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은, 사이징제가 도포된 탄소 섬유 1∼80 질량%, 및 매트릭스 수지 20∼99 질량%로 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물에 관한 성형 재료 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 수지 조성물은, 펠릿, 스탬퍼블 시트의 성형 재료의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 하기 (D), (E), (F), (G) 중 어느 하나의 형태의 성형 재료로서 사용할 수 있다.
성형 재료 (D): 기둥형을 이루고, 탄소 섬유가 축심 방향과 성형 재료의 장축의 축선끼리의 각도 편차가 20° 이하로 평행하게 배열하고, 또한 성형 재료 길이의 50% 이하의 길이의 탄소 섬유 함유량이 30 질량% 이하이며, 성형 재료를 구성하는 탄소 섬유 단섬유와 가장 근접하는 다른 탄소 섬유 단섬유로 형성되는 이차원 배향각의 평균값이 10∼80°인 성형 재료
성형 재료 (E): 탄소 섬유는 단섬유형이고, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료 (F): 탄소 섬유는 다발 형태이고, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
성형 재료 (G): 프리프레그
펠릿에 대하여 설명한다. 펠릿은 일반적으로는, 매트릭스 수지로 이루어지는 펠릿과 연속형 탄소 섬유 또는 특정한 길이로 절단한 불연속 탄소 섬유(촙 탄소 섬유)를 압출기 중에서 용융 혼련하고, 압출(押出), 펠레타이징함으로써 얻어진 것을 가르킨다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에서는, 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 공정과, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 배합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 사이징제 도포 탄소 섬유는 전술한 사이징제 탄소 섬유를 제조하는 공정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 사이징제가 도포된 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 배합하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 용융 혼련함으로써, 탄소 섬유를 균일하게 분산시킬 수 있고, 전기 절연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 가열 용융 혼합 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 단축 압출기, 2축 압출기, 이들 조합의 2축 압출기, 니더·루더(Kneader-ruder) 등을 사용할 수 있다.
사이징제가 도포된 탄소 섬유를 상기 가열 용융 혼합 장치에 투입할 때의 형태는, 연속 섬유형, 특정한 길이로 절단한 불연속 섬유형 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 연속 섬유형으로 직접 가열 용융 혼합 장치에 투입한 경우[다이렉트 로빙(direct roving)의 경우], 탄소 섬유의 파손이 억제되고, 성형품 중에서도 섬유 길이를 확보할 수 있으므로, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 절단하는 공정이 줄일 수 있으므로, 생산성이 향상된다.
상기 성형 재료의 성형 방법으로서는 예를 들면, 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 블로우 성형, 회전 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 및 필라멘트 와인딩 성형을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 이들 성형 방법에 의하여, 탄소 섬유 강화 성형품을 얻을 수 있다.
이어서, 성형 재료 (D)∼(G) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다.
[성형 재료 (D)]
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 기둥형을 이루고, 상기 탄소 섬유가 축심 방향으로 거의 평행하게 배열하고, 또한 상기 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 같은 성형 재료 (D)인 것이 바람직하다.
이어서, 성형 재료 (D) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품에 대하여 설명한다. 성형 재료 (D)는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지로 구성된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 성형 재료(1)는 원기둥형을 이루고, 복수의 탄소 섬유(2)가, 원기둥의 축심 방향으로 거의 평행하게 배열하고, 탄소 섬유의 주위는 매트릭스 수지(3)로 피복되어 있다. 즉, 탄소 섬유(2)가 원기둥의 코어 구조를 주로 구성하고, 매트릭스 수지(3)가 탄소 섬유(2)로 이루어지는 코어 구조를 피복하는 시스 구조(sheath structure)의 주성분을 이루고 있다. 「주성분」이란, 전체의 차지하는 비율로 50% 이상인 것을 나타낸다. 성형 재료(1)는 탄소 섬유(2)와, 매트릭스 수지(3)에 의해 심초(core-sheath) 구조를 구성하면, 원기둥형 외에, 각기둥형, 타원 기둥형 등 그 형상을 가리지 않는다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「거의 평행하게 배열」이란, 탄소 섬유(2)의 장축의 축선과, 성형 재료(1)의 장축의 축선이, 같은 방향을 지향하고 있는 상태를 의미하고, 축선끼리의 각도 편차가, 바람직하게는 20° 이하이며, 보다 바람직하게는 10° 이하이며, 더욱 바람직하게는 5° 이하이다.
또한, 성형 재료(1)에 있어서, 탄소 섬유(2)의 길이와 성형 재료(1)의 길이 L이 실질적으로 같은 장섬유 펠릿인 것이 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「길이가 실질적으로 같은」이란, 펠릿형의 성형 재료(1)에 있어서, 펠릿 내부의 도중에 탄소 섬유(2)가 절단되어 있거나, 성형 재료(1)의 전체 길이보다 유의하게 짧은 탄소 섬유(2)가 실질적으로 포함되거나 하지 않은 것을 의미하고 있다. 특히, 성형 재료(1)의 길이 L보다 짧은 탄소 섬유의 양에 대하여 한정할 필요는 없지만, 성형 재료(1)의 길이 L의 50% 이하의 길이의 탄소 섬유 함유량이 30 질량% 이하인 경우에는, 성형 재료(1)의 전체 길이보다 유의하게 짧은 탄소 섬유 다발이 실질적으로 포함되어 있지 않다고 평가한다. 또한, 성형 재료(1)의 전체 길이의 50% 이하의 길이의 탄소 섬유 함유량은 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 성형 재료(1)의 전체 길이란 성형 재료(1) 중의 탄소 섬유 배향 방향의 길이 L이다. 탄소 섬유(2)가 성형 재료(1)와 동등한 길이를 가짐으로써, 성형품 중의 탄소 섬유 길이을 길게 할 수 있으므로, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다.
성형 재료 (D)는, 바람직하게는 1∼50㎜ 범위의 길이로 절단하여 사용된다. 전술한 길이로 조제함으로써, 성형 시의 유동성, 취급성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 성형 재료 (D)는 연속, 장척(長尺)인 채로도 성형법에 따라서는 사용 가능하다. 예를 들면, 열가소성 얀 프리프레그(yarn prepreg)로서, 가열하면서 맨드릴(mandrel)에 감아, 롤형 성형품을 얻거나 할 수 있다.
또한, 성형 재료 (D)로서, 탄소 섬유(2)와 매트릭스 수지(3) 사이에 함침 조제(H)를 형성한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 도 2는, 성형 재료 (D)의 성형 재료(1A)의 사시도이다. 성형 재료(1A)는, 복수의 탄소 섬유(2)가 원기둥의 축심 방향으로 거의 평행하게 배열하고, 탄소 섬유(2)의 주위를 함침 조제(4)로 피복하고, 또한 함침 조제(4)의 주위를 매트릭스 수지(3)로 피복하는 구성을 이룬다. 성형 재료를 성형하여 얻은 성형품의 역학 특성을 향상시키기 위해서는, 일반적으로 고분자량의 매트릭스 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 고분자량의 매트릭스 수지는 용융 점도가 높고, 탄소 섬유 다발 중에 함침하기 어렵다는 문제를 가지고 있다. 한편, 탄소 섬유 다발 중으로의 매트릭스 수지의 함침성을 향상시키기 위해서는, 용융 점도가 낮은 저분자량의 매트릭스 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 저분자량의 매트릭스 수지를 사용한 성형품은 역학 특성이 대폭 저하된다.
그래서, 비교적 저분자량의 수지(프리폴리머)를 함침 조제(4)로서 탄소 섬유(2) 다발 중에 함침시킨 후, 비교적 고분자량의 매트릭스 수지(3)를 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 역학적 특성이 우수한 성형 재료를 생산성 양호하게 제조할 수 있다.
이하, 함침 조제(H)를 사용하는 성형 재료 (D)에 대한 바람직한 형태를 설명한다.
함침 조제(H)는, 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1∼100 질량부로 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼70 질량부, 더욱 바람직하게는 15∼30 질량부이다. 함침 조제(H)를 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1∼100 질량부로 함으로써, 높은 역학 특성의 성형 재료를 생산성 양호하게 제조할 수 있다.
함침 조제(H)의 종류는 한정되지 않지만, 사용하는 매트릭스 수지의 종류에 따라 선택되는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지로서 폴리아릴렌술피드 수지를 사용하는 경우, 함침 조제(H)로서, 폴리아릴렌술피드[d](이하, PAS로 약칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우, 함침 조제(H)로서, 페놀계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 함침 조제(H)로서, 테르펜계 수지 또는, 아실기를 측쇄에 갖지 않는 제1 프로필렌계 수지[g] 및 아실기를 측쇄에 가지는 제2 프로필렌계 수지[h]의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
다음에, 성형 재료 (D) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 제조하기 위한 바람직한 태양에 대하여 설명한다.
성형 재료 (D)의 제조 방법에서는 상기 사이징제를, 연속하는 탄소 섬유에 도포하는 도포 공정, 용융한 매트릭스 수지 중을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시키고, 연속된 스트랜드를 얻는 스트랜드화 공정, 및 상기 스트랜드를 냉각한 후, 절단하여 기둥형의 성형 재료를 얻는 절단 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 성형 재료 (D)의 제조 방법에서, 매트릭스 수지를 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 함침하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 당기면서 매트릭스 수지를 탄소 섬유에 함침시키는 인발(引拔) 성형법[풀트루전(pultrusion)법]이 예시된다. 인발 성형법에서는, 매트릭스 수지에 필요에 따라 수지 첨가제를 가하여, 연속 탄소 섬유를 크로스 헤드 다이를 통해 당기면서, 매트릭스 수지를 압출기로부터 용융 상태에서 크로스 헤드 다이에 공급하여 연속 탄소 섬유에, 매트릭스 수지를 함침시키고, 용융 수지가 함침한 연속 탄소 섬유를 가열하고, 냉각시킨다. 냉각한 스트랜드를, 인발 방향과 직각으로 절단하여 성형 재료(1)을 얻는다. 성형 재료(1)는, 길이 방향으로 탄소 섬유가 같은 길이로 평행 배열되어 있다. 인발 성형은, 기본적으로는 연속된 탄소 섬유 다발을 당기면서 매트릭스 수지를 함침하는 것이며, 상기 크로스 헤드 내를 탄소 섬유 다발을 통과시키면서 압출기 등으로부터 크로스 헤드에 매트릭스 수지를 공급하여 함침하는 방법 외에, 매트릭스 수지의 에멀젼, 서스펜션 또는 용액을 넣은 함침욕 중을, 탄소 섬유 다발을 통과시키고 함침하는 방법, 매트릭스 수지의 분말을 탄소 섬유 다발에 분사하거나 분말을 넣은 탱크 내를 탄소 섬유 다발을 통과시키고, 탄소 섬유에 매트릭스 수지 분말을 부착시킨 후 매트릭스 수지를 용융하고 함침하는 방법 등도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 크로스 헤드 방법이다. 또한, 이들 인발 성형에서의 수지의 함침 조작은 1단으로 행하는 것이 일반적이지만, 이것을 2단 이상으로 나누어도 되고, 또한 함침 방법을 상이하게 하여 행해도 상관없다.
풀트루전법으로는, 탄소 섬유를 균일하게 배열할 수 있고, 역학 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 함침 조제(H)를 가지는 성형 재료는, 함침 조제(H)를 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시킨 후, 함침 조제(H)가 함침한 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 함침하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기의 인발 성형법(풀트루전법)에 의해 매트릭스 수지로 피복함으로써 제조된다.
성형 재료 (D)의 성형 방법으로서는 예를 들면, 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 압출 성형, 프레스 성형을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 이들 성형 방법에 의해, 탄소 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다.
[성형 재료 (E), (F)]
본 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 탄소 섬유가 다발형이며 실질적으로 2차원 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 성형 재료 (E) 또는 상기 탄소 섬유가 단섬유형이며 실질적으로 2차원 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 성형 재료 (F)인 것이 바람직하다.
성형 재료 (E), (F)에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유란, 연속하는 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 것 및 웹형, 부직표형, 펠트형, 매트형 등의 생지(生地)로 가공된 탄소 섬유에 사이징제를 부여한 것을 의미한다.
이어서, 성형 재료 (E), (F) 및 탄소 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
성형 재료 (E), (F)는 하기의 2가지 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
제1 방법은, 탄소 섬유를 웹형, 부직표형, 펠트형, 또는 매트형의 생지로 가공하는 가공 공정과, 상기 가공 공정에서 얻어진 생지 100 질량부에 대하여, 상기 사이징제를 0.1∼10 질량부 부여하는 부여 공정과, 상기 부여 공정에서 사이징제가 부여된 생지 1∼80 질량%에 대하여, 매트릭스 수지 20∼99 질량%를 부여하여, 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함한다.
제2 방법은, 탄소 섬유 100 질량부에 대하여, 상기 사이징제를 0.1∼10 질량부 도포하여 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻는 도포 공정과, 상기 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1∼50㎜로 절단하는 절단 공정과, 상기 절단 공정에서 절단된 사이징제 도포 탄소 섬유 1∼80 질량%와, 매트릭스 수지 20∼99 질량%를 혼합하고, 복합화하는 복합화 공정을 적어도 포함한다.
먼저, 탄소 섬유가 단섬유형이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료 (E)의 제조 방법인 제1 방법에 대하여 설명한다.
제1 방법에서는, 탄소 섬유를 웹형, 부직표형, 펠트형, 매트형의 생지로 가공한다(가공 공정). 웹형 등의 탄소 섬유의 생지는, 탄소 섬유 다발을 분산 가공하여 제조될 수 있다. 탄소 섬유 다발은 전술한 탄소 섬유이면, 연속한 탄소 섬유로 구성되는 것, 또는 불연속의 탄소 섬유로 구성되는 것 중 어느 쪽이어도 되지만, 보다 양호한 분산 상태를 달성하기 위해서는, 불연속의 탄소 섬유가 바람직하고, 촙 탄소 섬유가 더욱 바람직하다.
탄소 섬유의 분산은 습식법, 또는 건식법 중 어느 하나에 의할 수 있다. 습식법으로서는, 탄소 섬유 다발을 수중에서 분산시켜 제조하는 방법이 예시되고, 건식법으로서는, 탄소 섬유 다발을 공기 중에서 분산시키는 방법이나, 카딩(carding) 장치를 사용하여 탄소 섬유 다발을 분산시키는 방법 등이 예시된다.
상기와 같이 하여 제조한 시트형 탄소 섬유 생지의 중량은, 10∼500g/㎡인 것이 바람직하고, 50∼300g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 10g/㎡ 미만이면 기재(基材)의 파손 등의 취급성에 문제점이 생길 우려가 있고, 500g/㎡를 초과하면, 습식법에서는 기재의 건조에 장시간 걸리는 것이나, 건식법에서는 시트가 두꺼워지는 경우가 있고, 그 후의 프로세스에서 취급성이 곤란해질 우려가 있다.
가공 공정 후, 얻어진 생지인 탄소 섬유 시트 100 질량부에 대하여, 상기 사이징제를 0.1∼10 질량부 부여한다(부여 공정). 본 발명에 있어서의 사이징제는, 상기 제1 방법에서, 「바인더」라고도 칭해지며, 공정 중에서의 탄소 섬유의 취급성을 높이는 관점 및 탄소 섬유 표면과의 접착성을 높여 전기 절연성을 높게 할 수 있다. 사이징제가 0.1 질량부 이상에서, 탄소 섬유 시트의 취급성이 양호하게 되고, 성형 재료의 생산 효율이 높아진다. 또한, 10 질량부 이하에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성이 높아진다.
탄소 섬유 시트에 대한 사이징제의 부여는, 전술한 탄소 섬유에 대한 사이징제의 부여와 마찬가지로 사이징제를 포함하는 수용액, 에멀젼 또는 사스펜젼을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 부여 후에는 예를 들면, 흡인 제거하는 방법 또는 흡수지 등의 흡수재에 흡수시키는 방법 등에 의하여, 과잉분의 수용액, 에멀젼 또는 서스펜션을 제거해 두는 것이 바람직하다.
부여 공정에서, 탄소 섬유 시트는, 사이징제의 부여 후에 가열되는 것이 바람직하다. 가열 온도, 시간은, 상기의 사이징제 탄소 섬유의 제조 방법을 참조할 수 있다.
복합화 공정에서는, 부여 공정에서 얻어지는 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시키고, 탄소 섬유 시트와 매트릭스 수지를 복합화하여, 성형 재료를 얻는다.
제1 방법에 있어서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 매트릭스 수지와, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트와의 복합화는, 매트릭스 수지를 탄소 섬유 시트에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우의 매트릭스 수지의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포백, 부직포 및 필름으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태인 것이 바람직하다. 접촉의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 수지의 포백, 부직포 또는 필름을 2매 준비하고, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트의 상하 양면에 배치하는 방식이 예시된다.
제1 방법에 있어서, 매트릭스 수지와, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트와의 복합화는, 가압 및/또는 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 가압과 가열의 양쪽이 동시에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 가압의 조건은 0.01mPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.05MPa 이상 5MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열의 조건은, 사용하는 매트릭스 수지가 용융 또는 유동 가능한 온도인 것이 바람직하고, 온도 영역에서는 50℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가압 및/또는 가열은, 매트릭스 수지를 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트에 접촉시킨 상태에서 행할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지의 포백, 부직포 또는 필름을 2매 준비하여, 사이징제가 부여된 탄소 섬유 시트의 상하 양면에 배치하고, 양면으로부터 가열 및/또는 가열을 행하는(더블 벨트 프레스 장치에서 끼워넣는 방법 등) 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로 제조된 성형 재료 (E)에 있어서, 탄소 섬유는 단섬유형이며 실질적으로 2차원 배향이다. 「2차원 배향」이란, 성형 재료를 구성하는 탄소 섬유 단섬유와 가장 근접하는 다른 탄소 섬유 단섬유로 형성되는 2차원 배향각의 평균값이 10∼80°인 것을 의미한다. 성형 재료를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰함으로써, 2차원 배향각을 측정할 수 있다. 성형 재료에 있어서, 400개의 탄소 섬유의 2차원 배향각을 측정하여 평균값을 취한다. 「실질적으로」 탄소 섬유가 2차원 배향임이란, 상기 400개의 탄소 섬유 중 통상 개수로 70% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 모든 탄소 섬유가 2차원 배향인 것을 의미한다.
이어서, 탄소 섬유가 다발형으로, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료 (F)의 제조 방법인 제2 방법에 대하여 설명한다. 제2 방법은 적어도 도포 공정, 절단 공정 및 복합화 공정으로 이루어진다.
도포 공정에서는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이 이용된다. 절단 공정에서는, 도포 공정에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 1∼50㎜로 커팅한다. 탄소 섬유의 길이는 1∼50㎜로 하는 것이 바람직하다. 1㎜ 미만이면 탄소 섬유에 의한 보강 경화를 효율적으로 발휘하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 50㎜를 초과하면 분산을 양호하게 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다. 커팅은, 길로틴 커터나, 로빙(roving) 커터 등의 로터리식 커터 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
제2 방법으로 제조된 성형 재료 (F)에 있어서, 탄소 섬유는 다발형이며 실질적으로 2차원 배향이다. 「2차원 배향」이란, 제1 방법과 동일한 의미를 가진다.
제1 방법 및 제2 방법에 있어서, 복합화 공정에서 사용하는 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지 등의 열경화성 수지가 사용된다. 특히 제1 방법에 있어서는, 성형성의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
제2 방법에 있어서, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우, 성형 시의 유동성을 확보하기 위하여, 매트릭스 수지의 중합성 모노머를 배합할 수 있다. 매트릭스 수지의 중합성 모노머는, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 성형할 때의 성형성을 높이도록 작용한다. 또한, 중합성 모노머는, 탄소 섬유에 대한 젖음성을 높이므로, 보다 다량의 탄소 섬유를 성형 재료 중에 함유시킬 수 있다. 중합성 모노머는, 중합 시에 열가소성 중합체를 형성할 수 있는 것이다. 이와 같은 중합성 모노머는 예를 들면, 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 하나 가지고, 분자량 1000 이하의 분자이다. 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 하나 가지는 중합성 모노머를 사용함으로써, 이것을 함유하는 성형 재료를 중합 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품은, 비가교 중합체로 이루어지고, 열가소성을 발현한다.
매트릭스 수지의 중합성 모노머는, 구체적으로는, 스티렌 등의 방향족 비닐, 아세트산비닐, 염화비닐, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 메틸메타크릴레이트나 메타크릴산 등의 (메타)아크릴계 단량체를 사용예로서 들 수 있다. 이들 단량체는, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지의 중합성 모노머는, 성형 재료에 적절한 유동성을 부여할 수 있는 한, 상기 중합성 모노머 등의 올리고머의 형태이어도 된다. 그 중에서도, 경화 후의 내후성(耐候性)이 양호한 (메타)아크릴계 단량체가 특히 바람직하다.
제2 방법에 있어서, 매트릭스 수지로서 라디칼 중합성 수지를 사용하는 경우, 이형 필름 위에 균일하게 용융 수지를 도포한 필름형 등의 시트로서 사용한다. 상기 시트 위에 절단 공정에서 커팅한 다발형의 사이징제 도포 탄소 섬유를 균일하게 낙하 또는 살포한 후, 동일하게 용융 수지를 도포한 시트를 접합하여 탄소 섬유를 끼워넣음으로써, 복합화한다. 얻어진 시트를, 소정 시간 가온(예를 들면, 40℃로 24시간)함으로써, 매트릭스 수지를 증점화하여, 성형 재료인 시트를 얻을 수 있다.
제2 방법에 있어서, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 경우, 매트릭스 수지는, 라디칼 중합성 수지와 마찬가지로 이형 필름 위에 균일하게 용융 수지를 도포한 필름형 등의 시트로서 사용한다. 중합성 모노머를 배합한 매트릭스 수지를 사용하는 경우, 이형 필름의 측면에서 액체가 흘러내리지 않는 점도로 하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지를 도포한 시트 상에 절단 공정에서 커팅한 다발형의 사이징제 도포 탄소 섬유를 균일하게 낙하 또는 살포한 후, 동일하게 용융 수지를 도포한 시트를 접합하여 탄소 섬유를 끼워넣어, 복합화한다.
[성형 재료 (G)]
본 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 바람직한 성형 재료의 하나가 프리프레그(G)다.
프리프레그(G)란, 사이징제 도포 탄소 섬유를 일방향으로 평행하게 한 일방향 프리프레그를 의미한다.
사이징제 도포 탄소 섬유는, 적어도 일방향으로, 10㎜ 이상의 길이에 걸쳐 연속된 여러개의 필라멘트로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
프리프레그(G)는, 프리프레그의 폭이 1∼50㎜인 것이 바람직하다.
또한, 매트릭스 수지를 사이징제가 도포된 탄소 섬유에 함침하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 매트릭스 수지를 용융시킨 후, 그 중에 적어도 제1 공정에서 얻어진 사이징제를 도포한 연속된 탄소 섬유를 통과하게 하고, 더 폭을 넓혀 폭이 1∼50㎜인 프리프레그로 하는 풀트루전법이 바람직하다. 용융한 매트릭스 수지 중에 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 연속하여 통과시키고, 더 폭을 넒힘으로써, 탄소 섬유를 균일하게 배열할 수 있어, 전기 절연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
풀트루전법에서는 예를 들면, 매트릭스 수지에 필요에 따라 수지 첨가제를 가하고, 압출기로부터 용융 상태로 함침 다이에 공급한다. 탄소 섬유 다발을, 함침 다이를 통과시켜 당기는 것에 의해, 함침 다이에 공급된 용융 수지를 탄소 섬유 다발에 부가하고, 가열하여 함침시키고, 용융 수지가 함침된 탄소 섬유 다발을 받아서 냉각시키고, 폭을 넓혀 테이프형의 프리프레그로 할 수 있다.
또한, 프리프레그(G)는, 일방향으로 평행하게 한 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지에 의해 형성되는 것이면 되고, 매트릭스 수지의 형태는 필름형, 입자형, 섬유형 등 어느 형태라도 된다.
필름형 매트릭스 수지로서는, 용융 수지를 이형지 상에 도포하여 제작한 코팅 필름 외에, 매트릭스 수지를 방사하여 섬유화하고, 절단하여 단섬유화한 후, 상기 단섬유를 액체에 분산시켜, 상기 분산액으로부터 섬유가 랜덤 배향한 단섬유 웹을 초지(抄紙)한 것도 사용 가능하다.
프리프레그(G)는, 일방향으로 평행하게 한 탄소 섬유 다발을, 매트릭스 수지의 코팅 필름이나 단섬유 웹에 의해 양측으로부터 끼워넣어 가열함으로써 제조할 수 있다.
또한, 입자형 매트릭스 수지를 포함하는 프리프레그로서는, 매트릭스 수지의 분말을 물에 현탁시킨 수지 슬러리 중에 일방향으로 평행하게 한 탄소 섬유 다발을 통과시켜, 탄소 섬유 다발에 수지 슬러리를 부가하고, 탄소 섬유 다발에 부착된 물을 증발시킨 후, 입자형 매트릭스 수지의 융점 이상으로 가열하여 탄소 섬유 중에 수지를 함침시킬 수 있다.
상기의 수지 슬러리욕(slurry bath)은, 예를 들면, 수용액 중에 입자형의 수지를 4∼30 질량%의 범위로 포함하고, 입자형의 수지와 물의 혼합을 촉진하는 계면활성제를 0.05∼0.25 질량% 포함해도 된다.
또한, 섬유형 매트릭스 수지를 포함하는 프리프레그(G)로서는, 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지의 섬유를 혼섬(混纖)한 것이 예시된다. 혼섬은, 보빈 랙(bobbin rack) 등에 장착된 매트릭스 수지의 폴리머 섬유를, 섬유 가이드 등을 거쳐 고데 롤(godet roll)에 보내고, 고데 롤을 나온 후, 개개의 섬유를 추가의 섬유 가이드를 거쳐 섬유 빗(comb)을 통과시킨다. 한편, 탄소 섬유 다발은, 섬유 가이드 등을 거쳐 고데 롤에 보내진 후, 추가의 섬유 가이드를 거쳐 에어 개섬(開纖) 장치에서 탄소 섬유 토우의 폭을 균일화하고, 섬유 빗을 통과한 폴리머 섬유와 혼합용 고정 로드에 의해 혼합되고, 혼섬된 프리프레그에 치수 안정성과 혼합 상태를 유지하기 위하여, 빗을 거쳐 트위스트 가이드로 보내져 꺼내진다. 프리프레그의 완전한 섬유 혼합 상태를 확보하기 위해서는, 폴리머 섬유와 탄소 섬유를 전체 폭에 걸쳐서 균일하게 넓히고, 또한 양자의 확장 폭을 실질적으로 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그(G)는, 원하는 금형에 일방향으로 평행하게 한 후, 가열형 프레스기 등에 의해 가열하면서 프레스 성형되는 것에 의해, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 할 수 있다. 또한, 원하는 금형에 일방향으로 평행하게 한 후, 별도의 프리프레그를 섬유 축 방향의 각도를 어긋나게 하면서 복수개 적층한 후, 가열형 프레스기 등에 의해 가열하면서 프레스 성형되는 것에 의해, 탄소 섬유 강화 수지 성형품으로 할 수도 있다.
탄소 섬유 다발은 적층체의 길이 방향의 전체 길이에 걸쳐, 또는 적층체의 폭 방향의 전체 폭에 걸쳐, 연속되어 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다. 탄소 섬유 다발의 형태의 예로서는, 여러 개의 필라멘트로 이루어지는 탄소 섬유 다발, 이 탄소 섬유 다발로 구성된 클로스, 여러 개의 필라멘트가 일방향으로 배열된 필라멘트 다발(일방향성 섬유 다발), 이 일방향성 섬유 다발로 구성된 일방향성 클로스가 있다. 프리프레그 또는 적층체의 생산성의 관점에서, 클로스, 일방향성 섬유 다발이 바람직하다. 적층체의 탄소 섬유 다발은, 동일한 형태의 복수 개의 섬유 다발로 구성되어 있어도 되고, 또는 상이한 형태의 복수 개의 섬유 다발로 구성되어 있어도 된다. 필요에 따라, 적층된 탄소 섬유군의 적층간에 다른 기재가 적층되어 이루어지는 샌드위치 형태가 이용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물 및 성형 재료를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 성형품의 용도로서는 예를 들면, PC, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 휴대용 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품, 기타 가전제품 등의 전기, 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등의 내부 부재나 그 케이스, 기구 부품, 패널 등의 건재 용도, 모터 부품, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디야용 포텐셔미터(potentiometer) 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 암(arm), 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터(carburetor) 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 오일 온도 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트(crankshaft) 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯(thermostat) 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈드워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 암 레스트, 혼(horn) 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 소레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더커버, 스카프 플레이트, 필라트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더(fender), 페이샤, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 파츠(aero parts), 플랫폼, 카울 루버(cowl louver), 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판이나 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 사다리, 엘리베이터, 페어링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 풍차의 날개 등을 들 수 있다. 특히, 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자 기기의 하우징 및 트레이나 섀시 등에 바람직하게 사용된다.
다음에, 본 발명의 바람직한 형태인, 적어도 2플라이의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b)과, 상기 2플라이 사이에 배치된 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 적층 프리프레그로서,
(i) 사이징제 도포 탄소 섬유(a)는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
(ii) 상기 적층 프리프레그를 고화하여 얻어지는 인터레이어 구조를 가지는 복합 재료의, 적층 프리프레그 두께 방향의 체적 고유 저항이 500Ω·m 이상인,
적층 프리프레그에 대하여 설명한다.
이하, 더욱 상세하게, 본 발명의 적층 프리프레그, 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은, 적어도 2플라이의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b)과, 상기 2플라이 사이에 배치된 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 적층 프리프레그로서,
(i) 사이징제 도포 탄소 섬유(a)는, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유에, 사이징제 전량에 대하여 하기 (A)∼(C)를 합하여 80 질량% 이상 포함하는 사이징제가 도포되어 되는 사이징제 도포 탄소 섬유(a)로서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유(a) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하로 되는 것이며,
(ii) 상기 적층 프리프레그를 고화하여 얻어지는 인터레이어 구조를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의, 적층 프리프레그 두께 방향의 체적 고유 저항이 500Ω·m 이상인,
것을 특징으로 하는 적층 프리프레그가 바람직하다.
(A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나
(B) 1분자 내에 극성기와 말단 불포화기를 가지는 화합물
(C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물
본 발명자들은, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 방향의 절연성 메카니즘을 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 표면 구조를 가지는 탄소 섬유에 특정한 조성의 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 배치한 적층 프리프레그는, 고화하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 방향의 전기 절연성이 높은 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 적층 프리프레그에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)에 사용하는 탄소 섬유로서, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유를 사용하고, 적층 프리프레그의 적층 구성이 2플라이의 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 경우에도, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하로 되지 않는 경우에는, 적층 프리프레그를 고화한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 방향의 전기 절연성이 충분하지 않은 것이 확인되고 있다.
또한, 본 발명의 적층 프리프레그에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유(a) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하이며, 적층 프리프레그의 적층 구성이 2플라이의 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 경우에도, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유를 이용하지 않는 경우에는, 적층 프리프레그를 고화한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 방향의 전기 절연성이 충분하지 않은 것이 확인되고 있다.
또한, 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하고, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하인 경우에 있어서, 적층 프리프레그의 적층 구성이 2플라이의 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 포함하지 않는 경우에는, 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 경우와 비교하여 적층 방향의 전기 절연성이 낮아지는 것이 확인되고 있다.
즉, 본 발명의 적층 프리프레그에 있어서, 사이징제를 도포하기 전의 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유와, 전술한 특정의 (A)∼(C)의 합계가 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상인 것, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시했을 때, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하로 되는 것, 적층 프리프레그의 적층 구성이 2플라이의 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 것을 모두 만족시킬 때, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성이 더 높다는 것이 중요하여 바람직하다.
본 발명의 적층 프리프레그에 사용되는 사이징제 도포 탄소 섬유(a)로 사용하는 탄소 섬유는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유이다. 본 발명의 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용함으로써, 전기 절연성이 우수한 적층 프리프레그 및 이것을 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
다음에, 본 발명의 적층 프리프레그에 대하여 설명한다.
도 3은 대표적인 적층 프리프레그의 단면도의 일례이다. 도 3을 사용하여, 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 적층 프리프레그는 적어도 2플라이의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b)과, 상기 2플라이 사이에 배치된 고분자 수지의 층(c)을 포함한다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 적층 프리프레그를 고화한 경우에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내부의 층간에 절연층이 주기적으로 형성되고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 높은 적층 방향의 전기 절연성을 나타낸다.
고화란, 탄소 섬유층(b) 중에 함침되어 있는 고분자 수지나 고분자 수지의 층(c)을 구성하는 상기 고분자 수지로 이루어지는 매트릭스 수지가 액체 상태로부터 고체 상태로 변화하는 것을 의미하고, 구체적으로는 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지를 유리 전이 온도 이하로 냉각하여 고체화시키는 것이나, 열경화성 수지를 반응 경화나 가교에 의해 고체화시키는 것을 의미한다. 적층 프리프레그를 고화한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 탄소 섬유층을 탄소 섬유층(b)'로 하고, 고분자 수지의 층을 고분자 수지의 층(c)'으로 한다.
적층 프리프레그에 있어서, 탄소 섬유층(b) 사이에 고분자 수지의 층(c)을 배치함으로써, 고화하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 인터레이어 구조를 가지게 되므로, 2개의 탄소 섬유층(b)' 사이를 연결하는 탄소 섬유의 접촉을 줄이고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 방향의 전기 절연성을 대폭 향상시킨다.
본 발명의 적층 프리프레그를 고화한 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유층(b)'의 평균 두께 T1과 고분자 수지의 층(c)'의 평균 두께 T2의 비T1/T2가 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 미만이며, 더욱 바람직하게는 7 미만이다. T1/T2가 9 이하이면 탄소 섬유 강화 복합 재료 전체의 적층 방향의 두께에 대하여 절연층인 고분자 수지의 층(c)'의 두께의 비율이 높아지고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성이 증가한다. T1/T2의 하한은 특별히 없지만, 5 이하로 충분하다.
탄소 섬유층(b)'의 평균 두께 T1과 고분자 수지의 층(c)'의 평균 두께 T2는, 다음의 순서에 따라 구해진다. 적층 프리프레그를 고화한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 적층 방향으로 절단하고, 단면을 얻는다. 이 단면에 대하여, 절단 방향으로 배열한 2개 탄소 섬유층 사이는 제외하고, 그 외의 탄소 섬유층(b)' 또는 고분자 수지의 층(c)'의 두께를 측정한다.
고분자 수지의 층(c)에 포함되는 열경화성 수지와 경화제의 합계가 층 내의 고분자 수지 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이다. 일반적으로 열경화성 수지는 열가소성 수지와 비교하여, 전기 저항값이 높고, 고화된 고분자 수지의 층(c)'의 전기 절연성이 향상되므로 바람직하다.
고분자 수지의 층(c)은 열가소성 수지의 입자, 섬유 및 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 고분자 수지의 층(c)이 열가소성 수지의 입자, 섬유 및 필름을 포함함으로써, 적층 프리프레그를 고화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에, 탄소 섬유층(b)'의 계면의 탄소 섬유가 고분자 수지의 층(c)'에 확산되기 어려워지고, 고분자 수지의 층(c)' 사이를 연결하는 탄소 섬유가 감소하여, 탄소 섬유 복합 재료의 적층 방향의 전기 절연성이 증가하므로 바람직하다.
고분자 수지의 층(c)에 포함되는 열가소성 수지의 입자, 섬유 및 필름은, 적층 프리프레그에 포함되는 고분자 수지의 전량에 대하여 5∼30 질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10∼30 질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼20 질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 5 질량% 이상 포함함으로써, 전술한 바와 같이 탄소 섬유 강화 복합 재료의 고분자 수지의 층(c)'의 두께가 유지되므로 바람직하다. 30 질량부 이하의 경우, 고분자 수지의 층(c)'의 열가소성 수지 성분 이외의 수지 비율이 높아져, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성이 증가하므로 바람직하다.
열가소성 수지의 입자로서는, 매트릭스 수지에 혼합하여 이용할 수 있는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체나 세미 IPN(고분자 상호 침입 망눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 특히 양호한 매트릭스 수지와의 접착 강도를 부여한다. 상기 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형 입자이어도 되고 비구형 입자이어도 되고, 또한 다공질 입자이어도 되지만, 구형 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없어, 높은 내충격성을 부여하는 점에서 바람직하다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80[이상, 도레이(주)(Toray Industries, Inc.) 제조], "토레파루(등록상표)" TN(도레이(주) 제조), "올가 솔(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D[이상, 아르케마(주)(Arkema Corporate) 제조] 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 섬유로서는 예를 들면, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰은 양호한 매트릭스 수지와의 접착 강도를 부여하므로 바람직하다. 폴리아미드는, 특히 양호한 매트릭스 수지와의 접착 강도를 부여하므로, 더욱 바람직하다.
상기의 열가소성 수지의 필름으로서는, 예를 들면, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합, 이미다졸 결합, 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 가지는 열가소성 수지가 대표적이다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰은 양호한 매트릭스 수지와의 접착 강도를 부여하므로 바람직하다. 폴리아미드는, 특히 양호한 매트릭스 수지와의 접착 강도를 부여하므로, 더욱 바람직하다.
본 발명의 적층 프리프레그를 고화하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 탄소 섬유 체적분율(Vf)이 60∼70%인 것이 바람직하다. Vf가 70% 이하이면 전기 절연성이 고분자 수지와 비교하여 낮은 탄소 섬유의 비율이 감소하므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성이 향상되므로 바람직하다. Vf가 60% 이상이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 탄성률 및 강도가 양호해지므로 바람직하다.
다음에, 본 발명에서의 적층 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 프리프레그는, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유(a), 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유(a)에 매트릭스 수지를 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 적층한 것이다. 본 발명의 적층 프리프레그를 고화했을 때, 전술한 사이징제 도포 탄소 섬유(a), 또는 전술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 사용함으로써, 전기 절연성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 매트릭스 수지인 탄소 섬유층(b) 중에 함침되어 있는 고분자 수지나, 고분자 수지의 층(c)을 구성하는 고분자 수지로서, 열경화성 수지나 열가소성 수지를 사용할 수 있지만, 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등의 수지 및 이들의 변성체, 이들을 2종류 이상 블렌딩한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 경화 수축이 작다는 장점을 가지므로, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지에 사용하는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전술한 화합물이 사용된다. 또한, 경화제로서는 특별히 한정은 되지 않고 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지와 방향족 디아민 경화제를 함유한 매트릭스 수지는, 가교 밀도가 높고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있다.
다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 디아민 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌 전술한 화합물이 단독 또는 병용하여 사용된다.
상기의 방향족 디아민 경화제는, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50∼120 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60∼120 질량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 방향족 아민 경화제가, 전체 에폭시 수지에 대한 화학량론량의 50 질량% 이상으로 얻어지는 수지 경화물의 내열성이 양호해진다. 또한, 방향족 아민 경화제가 120 질량% 이하인 경우에는, 얻어지는 수지 경화물의 인성이 향상된다.
또한, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 목적으로 경화 촉진제, 얻어지는 수지 경화물의 인성 등의 물성을 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다.
열가소성 수지로서는 전술한 화합물이 사용된다.
그리고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 열가소성 수지를 복수 종류 포함하는 적층 프리프레그가 사용되어도 된다.
또한, 본 발명의 적층 프리프레그에 사용하는 매트릭스 수지를 개질하기 위하여, 전술한 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 전술한 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
본 발명의 인터레이어 구조를 가지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 전술한 본 발명의 적층 프리프레그를 가압 및 가열 또는 승온 냉각에 의해 매트릭스 수지를 고화함으로써 제작할 수 있다. 구체적인 방법으로서, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법, 내압(內壓) 성형법 및 진공압 성형법 등이 채용된다. 이와 같은 어떠한 성형법에 있어서도, 본 발명의 적층 프리프레그를 고화함으로써, 적층 방향의 전기 절연성이 높은 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(1) 탄소 섬유 단면의 에너지 분산형 X선 분광법
탄소 섬유의 표면의 산소 농도가 높은 영역의 두께는 이하의 방법으로 측정하였다.
탄소 섬유를 단면 방향으로 수속 이온 빔(FIB)을 이용하여 약 100㎚ 두께의 박편을 제작하였다. 또한, 아몰퍼스 카본으로 탄소 섬유 표면의 보호를 행하였다. 임의의 3개소를 원자 분해능 분석 전자 현미경 장치에서, 0.2㎚ 이하의 스폿 직경으로, 검출기로서 에너지 분산형 X선 분광법을 이용하여 측정하였다. 탄소 섬유의 원주에 대하여 수직 방향으로, 탄소 섬유 내부로부터 보호막을 향해 20㎚ 폭으로 원소 농도의 비율을 측정하였다. 그 라인 프로파일에서 산소 농도가 4% 이상으로 되는 두께를, 탄소 섬유의 표면의 산소 농도가 높은 영역의 두께로 하였다.
(2) 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)의 광전자 탈출 각도 의존성
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음의 순서에 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 먼저, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20㎜로 커팅하고, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 다음에, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10-8 Torr로 유지하였다. 이어서, X선원으로서 AlKα1 , 2를 사용하고, 광전자 탈출 각도를 10°, 90°로 하여 측정을 행하였다. 그리고, 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 탑)의 결합 에너지값을 284.6eV로 맞추었다. C1s 피크 면적은 282∼296eV 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 또한, O1s 피크 면적은 528∼540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 얼백-파이(주)(ULVAC-PHI, INCORPORATED) 제조의 ESCA-1600을 사용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이었다.
(α) 광전자 탈출 각도 10°의 O/C와 (β) 광전자 탈출 각도 90°의 O/C의 비율 (β)/(α)를 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)의 광전자 탈출 각도 의존성의 지표로 하였다.
(3) 사이징 부착량의 측정 방법
약 2g의 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 칭량(秤量)(W1)(소수점 넷째자리까지 판독)한 후, 50 밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120㎤)에 15분간 방치하고, 사이징제를 완전히 열분해시킨다. 그리고, 20 리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기로 옮겨, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수점 넷째자리까지 판독)하여, W1-W2에 의해 사이징 부착량을 구한다. 상기 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100 질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 셋째자리를 반올림)을, 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 사이징제의 질량부로 하였다.
(4) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제의 세정
사이징제 도포 탄소 섬유(2g)를 아세톤 50ml 중에 침지시켜 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이어서, 아세톤으로부터 사이징제 도포 탄소 섬유를 꺼내어, 별도의 아세톤 50ml에 침지시켜 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 초음파 처리를 합계 3회 실시하여, 건조시켰다.
(5) 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장(引張) 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하고, 다음의 순서에 따라 구하였다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P[다이셀 가가쿠 고교샤((Daicel Corporation) 제조[/3불화붕소 모노에틸아민[도쿄 가세이 고교(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）제조]/아세톤=100/3/4(질량부)을 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 이용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
(6) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의
JIS K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 탄소 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축 방향으로 하고, 그 축 방향을 0°축으로 정의하고 축 직교 방향을 90°로 정의하였다.
(7) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 전기 절연성
일방향 프리프레그를, 각각 [＋45°/0°/-45°/90°]3s 구성으로, 의사(擬似) 등방적으로 24플라이 적층하고, 오토클레이브에 의하여, 180℃의 온도에서 2시간, 0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 적층체를 제작하였다. 이들의 각 적층체로부터, 세로 50㎜× 가로 50㎜의 샘플을 잘라내고, 양면에 도전성 페이스트 "도타이트(등록상표)" D-550[후지쿠라 가세이(주)(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.) 제조]을 도포한 샘플을 제작하였다. 이들 샘플을, 아드반테스트(주)(Advantest Corporation) 제조의 R6581 디지털 멀티미터를 사용하여, 4단자법으로 적층 방향의 저항을 측정하고, 체적 고유 저항을 구하였다.
측정에 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 탄소 섬유의 체적분율이 70%일 때의 체적 고유 저항이 5000Ωcm 이상을 A, 1000Ωcm 이상 5000Ωcm 미만을 B, 600Ωcm 이상 1000Ωcm 미만을 C, 300Ωcm 이상 600Ωcm 미만을 D, 300Ωcm 미만을 E로 하였다. A∼D가 본 발명에서 바람직한 범위이다.
(8) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 두께의 측정
상기 (7)에서 제작한 전기 절연성 측정용 샘플을 0° 방향 및 90° 방향으로 절단하고, 2개의 단면을 얻었다. 이 단면에 대하여, 절단 방향으로 배열한 2개의 탄소 섬유층의 사이는 제외하고, 그 외의 탄소 섬유층(b)' 또는 고분자 수지의 층(c)'의 두께를, 각각 하나의 층간당 20점 측정하고, 2개 이상의 층간의 두께를 평균한 값을 층간 두께로 하였다.
(6) 탄소 섬유 복합 재료의 체적 고유 저항값(전기 절연성)
폭 12.7㎜×길이 65㎜×두께 2㎜[이하, 전술한 폭, 길이, 두께를 변 A, B, C로 하고, 각각의 변에 평행한 방향을 방향 a, b, c로 하고, 또한, 변 A, B를 가지는 직사각형의 면을 면 AB로 하고, 다른 면(BC, CA)도 동일하게 정의함]의 내부 치수를 가지는 성형형(成形型)에 대하여, 상기 성형형의 BC면의 한쪽의 변 C에 접하도록 위치하는 팬 게이트(Fan Gate)(게이트 치수: 방향 b는 5㎜, 방향 c는 2㎜)에 의해 사출 성형한 성형체를 시험편으로 하였다. 이어서, 성형한 시험편의 2개의 면 AB에 도전성 페이스트(후지쿠라 가세이 가부시키가이샤 제조의 도타이트)를 도포하고, 충분히 도전성 페이스트를 건조시키고 나서, 절건(絶乾) 상태(수분 비율 0.05% 이하)에서 측정에 제공하였다. 측정 시에는, 2개의 면 AB를 전극에 압착(壓着)하고, 전극간의 전기 저항값을 디지털 멀티미터(아드반테스트샤 제조의 R6581)에 의해 측정하였다. 상기 전기 저항값으로부터 측정 기기, 지그 등의 접촉 저항을 줄인 값에, 도전성 페이스트 도포면의 면적을 곱하고, 이어서, 그 값을 시험편 길이로 나눈 것을 고유 저항값으로 하였다(단위는 Ω·cm). 그리고, 본 측정에서는 10샘플 측정하고, 이들 평균값을 사용하였다.
1.0×103Ωcm 이상을 A, 1.0×102Ωcm 이상을 B, 1.0Ωcm 이상을 C, 1.0Ωcm 이하를 D로 하였다. A, B가 본 발명에서 바람직한 범위이다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료와 성분은 하기와 같다.
(A) 성분:
A-1: 폴리아믹산으로서 피로메리트산 무수물 모노머와 4,4'-옥시디페닐렌의 혼합물
(B) 성분:
B-1: UA101H[교에이샤 가가쿠(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.) 제조]
글리세린디메타크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트
말단 불포화기 수: 4개
(C) 성분:
C-1: "데나콜(등록상표)" EX-611[나가세 켐텍스(주) 제조]
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 4
수산기 수: 2
C-2: "데나콜(등록상표)"EX-521[나가세 켐텍스(주) 제조]
폴리글리세린폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 183 g/mol, 에폭시기 수: 3 이상
사이징제의 그 외의 성분:
D-1: 디글리세린-S[사카모토 야쿠힌 고교(주)(Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd. 제조] 디글리세린
D-2: C-2의 15 질량% 수용액을 가열 교반하여 가수분해함으로써, 에폭시 당량을 400g/mol로 한 것
(E) 성분:
E-1: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, "스미에폭시(등록상표)" ELM434[스미토모 가가쿠(주)(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제조]
에폭시 당량: 120g/eq
E-2: "jER(등록상표)" 828[미쓰비시 가가쿠(주)((Mitsubishi Chemical Corporation) 제조]
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/eq
(F) 성분:
F-1: "세이카큐아(등록상표)" S[4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카(주)(WAKAYAMA SEIKA CORPORATION) 제조]
(G) 열가소성 수지:
G-1: "스미카엑셀(등록상표)" 5003P[폴리에테르술폰, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조]
(I) 첨가물 성분:
I-1: 나일론 12 입자 SP-10[도레이(주) 제조]
(J) 매트릭스 수지:
장섬유 펠릿으로는 이하를 사용하였다.
폴리아릴렌술피드(PPS) 수지 펠릿: "트레리나(등록상표)" A900[도레이(주) 제조]
단섬유 펠릿으로는 이하를 사용하였다.
폴리페닐렌술피드(PPS) 수지 펠릿: "트레리나(등록상표)" M2888[도레이(주) 제조]
(H) 성분:
H-1: 하기 참고예 1에서 조제한 폴리페닐렌술피드프리폴리머
(참고예 1)
<폴리페닐렌술피드 프리폴리머의 조제: H-1>
교반기가 부착된 1000리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 118kg(1000몰), 96% 수산화나트륨 42.3kg(1014몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약칭하는 경우도 있음)을 163kg(1646몰), 아세트산나트륨 24.6kg(300몰), 및 이온 교환수 150kg를 준비하고, 상압으로 질소를 통과하면서 240℃까지 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 정류탑을 통하여 물 211kg 및 NMP 4kg를 유출(留出)한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 탈액 조작 동안에 준비한 유황 성분 1몰당 0.02몰의 황화수소가 계외(系外)로 비산되었다.
다음에, p-디클로로벤젠 147kg(1004몰), NMP 129kg(1300몰)을 가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하였다. 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 승온하고, 상기 온도로 140분 유지하였다. 물 18kg(1000몰)을 15분 걸려 압입(壓入)하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 220℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하여, 슬러리(J)를 얻었다. 이 슬러리(J)를 376kg의 NMP로 희석하고 슬러리(K)를 얻었다. 80℃로 가열한 슬러리(K) 14.3kg를 체(80mesh, 체의 눈 0.175㎜)로 여별(濾別)하고, 조잡한 PPS 수지와 슬러리(L)를 10kg 얻었다. 슬러리(L)를 회전 증발기에 준비하고, 질소로 치환 후, 감압 하 100∼160℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기에서 160℃, 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3 질량%였다.
상기 고형물에 이온 교환수 12kg[슬러리(L)의 1.2배량]를 가한 후, 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하였다. 이 슬러리를 체의 눈 10∼16㎛의 유리 필터로 흡인 여과하였다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 12kg를 가하여 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과한 후, 70℃에서 5시간 진공 건조하여 폴리페닐렌술피드 올리고머 100g를 얻었다. 폴리페닐렌술피드 프리폴리머가 소정량에 도달할 때까지 상기 조작을 반복하였다.
얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머를 4g 분취(分取)하여 클로로포름 120g로 3시간 속슬렛(Soxhlet) 추출하였다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 20g를 가하고, 실온에서 용해하여 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250g에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 체의 눈 10∼16㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다.
상기 백색 분말의 질량 평균 분자량은 900이었다. 상기 백색 분말의 적외 분광 분석에서의 흡수 스펙트럼으로부터, 백색 분말은 폴리페닐렌술피드(PAS)인 것이 판명되었다. 또한, 시차 주사형 열량계를 사용하여 상기 백색 분말의 열적(熱的) 특성을 분석한 결과 (승온 속도 40℃/분), 약 200∼260℃로 폭넓은 흡열을 나타내고, 피크 온도는 215℃인 것을 알 수 있었다.
또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 성분 분할한 성분의 매스 스펙트럼 분석, 또한 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 상기 백색 분말은 반복 단위 수 4∼11의 환식 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2∼11의 직쇄형 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 혼합물이며, 환식 폴리페닐렌술피드와 직쇄형 폴리페닐렌술피드의 질량비는 9: 1인 것을 알 수 있었다.
(참고예 2)
원료로 되는 탄소 섬유는 이하와 같이 제조하였다.
아크릴로니트릴 99 몰%와 이타콘산 1 몰%로 이루어지는 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 스트랜드 인장 강도 5.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 295GPa의 탄소 섬유 F를 얻었다. 이어서, 상기 탄소 섬유를 표 1에 나타낸 전해질, 전류 밀도, 온도, 전기량으로 표면 처리를 행하고, 표 1에 나타낸 물성의 탄소 섬유 A, B, D, E를 얻었다.
(참고예 3)
원료로 되는 탄소 섬유는 이하와 같이 제조하였다.
아크릴로니트릴 99 몰%와 이타콘산 1 몰%로 이루어지는 공중합체를 건습식 방사하고, 총 필라멘트수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 상기 탄소 섬유를 표 1에 나타낸 전해질, 전류 밀도, 온도, 전기량으로 표면 처리를 행하고, 표 1에 나타낸 물성의 탄소 섬유 C를 얻었다. 또한, 스트랜드 인장 강도는 2.8GPa, 인장 탄성률 390GPa였다.
[표 1]
Figure 112017048963013-pct00001
(실시예 1)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부로 이루어지는 아세톤 용액을 조제했다. 이 사이징제를 침지법에 의해 탄소 섬유 A에 도포한 후, 240℃의 온도로 70초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 1.0 질량%로 되도록 조정하였다. 이어서, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
혼련 장치에서, (E) 성분으로서 (E-1) 80 질량부와 (E-2) 20 질량부에, 10 질량부의 "스미카 엑셀(등록상표)" 5003P를 배합하여 용해한 후, 경화제 (F)성분으로서 (F-14), 4'-디아미노디페닐술폰을 40 질량부 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 수지 중량 27g/㎡로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을, 일방향으로 평행하게 한 실시예 1의 사이징제 도포 탄소 섬유(중량 190g/㎡)의 양측에 중첩하고 히트 롤을 사용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시키고 프리프레그를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료 전기 절연성은 높았다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 70%였다.
(실시예 2∼4, 실시예 6)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
탄소 섬유와 사이징제, 열처리 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성은 높았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 동일하게 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 보빈에 감긴 사이징제 도포 탄소 섬유를, 탄소 섬유를 1m/분의 속도로 주행시켜, 다른 한쪽의 보빈에 권취(卷取)를 행하였다. 이 때, 보빈을 2분간 1턴 회전시킴으로써, 사이징제 도포 탄소 섬유에 0.5턴/m의 꼬임을 주었다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 실시예 3에 비해 약간 내려가 있지만 높은 값을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017048963013-pct00002
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(비교예 1)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(C) 성분으로서 (C-1)을 60 질량부, 그 외의 성분으로서 (D-1)을 40 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-1)을 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-1)을 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하여, 탄소 섬유 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 90 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 10 질량부 사용하고, 탄소 섬유 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017048963013-pct00003
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(실시예 7)
본 실시예는, 다음의 제I∼III 공정으로 이루어진다.
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부로 이루어지는 아세톤 용액을 조제했다. 이 사이징제를 침지법에 의해 탄소 섬유 A에 도포한 후, 240℃의 온도로 70초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 1.0 질량%로 되도록 조정하였다. 이어서, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
단축 압출기의 선단 부분에, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유가 통과할 수 있는 파형(波形)으로 가공한 크로스 헤드 다이를 장착하였다. 이어서, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유를 5m/분의 속도로 크로스 헤드 다이에 통과시켜 당기면서, PPS 수지 펠릿을 압출기로부터 용융 상태로 크로스 헤드 다이에 공급하여, 연속된 사이징제 도포 탄소 섬유에 PPS 수지를 함침시키고, 냉각한 후, 인발 방향과 직각으로 7㎜로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향으로 거의 평행하게 배열하고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 같은 장섬유 펠릿을 얻었다. 그리고, 압출기는 배럴 온도 320℃, 회전수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트로부터 탈기(脫氣)를 더 행하였다. PPS 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 20 질량부에 대하여, PPS 수지 80 질량부로 되도록 조정하였다.
· 제III 공정: 사출 성형 공정
이전 공정에서 얻어진 장섬유 펠릿을, 니혼 세이코쇼(주)(The Japan Steel Works, Ltd.）제조의 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 330℃, 금형 온도: 100℃에서 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은 온도 23℃, 50%RH로 조정된 항온항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성은 높았다.
(실시예 8∼10, 실시예 12)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
탄소 섬유와 사이징제, 열처리 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 1과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성은 높았다.
(실시예 11)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 동일하게, 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 보빈에 감긴 사이징제 도포 탄소 섬유를, 탄소 섬유를 1m/분의 속도로 주행시켜, 다른 한쪽의 보빈에 권취를 행하였다. 이 때, 보빈을 1분간 1턴 회전시킴으로써, 사이징제 도포 탄소 섬유에 1.0턴/m의 꼬임을 주었다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 7과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 실시예 9에 비해 약간 저하되지만, 얻어진 성형체의 전기 절연성은 높았다.
(실시예 13)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
탄소 섬유와 사이징제, 열처리 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
참고예 1에서 조제한 함침 조제(H-1)을, 240℃의 용융 배스 중에서 용융시키고, 기어 펌프에 의해 키스 코터(kiss coater)에 공급한다. 230℃로 가열된 롤 상에 키스 코터로부터 함침 조제(H-1)을 도포하고, 피막을 형성시켰다. 상기 롤 상에 사이징제 도포 탄소 섬유를 접촉시키면서 통과시켜, 사이징제 도포 탄소 섬유의 단위 길이당 일정량의 함침 조제(H-1)을 부착시켰다.
함침 조제(H-1)을 부착시킨 사이징제 도포 탄소 섬유를, 350℃로 가열된 노(爐) 내로 공급하고, 베어링으로 자유롭게 회전하는, 일직선상에 상하 교호로 배치된 10개의 롤(φ50㎜) 사이에 통과시키고, 또한 구불구불한 형태로 노 내에 설치된 10개의 롤 바(φ200㎜)를 통과시켜 함침 조제(H-1)을 사이징제 도포 탄소 섬유에 충분히 함침시키면서 PAS에 고중합도체로 전화(轉化)시켰다. 다음에, 노 내로부터 인출한 탄소 섬유 스트랜드에 공기를 분사하여 냉각한 후, 드럼 와인더로 권취하였다.
이어서, PPS 수지를 360℃에서 단축 압출기에 의해 용융시켜, 압출기의 선단에 장착한 크로스 헤드 다이 중에 압출하는 동시에, 함침 조제(H-1)을 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유도 상기 크로스 헤드 다이 중에 연속적으로 공급(속도: 30m/분)함으로써, 용융한 PPS 수지를 함침 조제(H-1)을 함침시킨 사이징제 도포 탄소 섬유에 피복하였다. 이어서, 냉각 후, 인발 방향과 직각으로 7㎜로 절단하여, 탄소 섬유가 축심 방향에 거의 평행하게 배열하고, 또한 탄소 섬유의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 심초 구조의 장섬유 펠릿을 얻었다. PPS 수지 펠릿의 공급은, 사이징제 도포 탄소 섬유가 전체에 대하여 20 질량%로 되도록 조정하였다.
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 1과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성은 높았다.
[표 4]
Figure 112017048963013-pct00004
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(비교예 8)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(C) 성분으로서 (C-1)을 60 질량부, 그 외의 성분으로서 (D-1)을 40 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 7과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 9)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-1)을 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 7과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 10)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-1)을 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 7과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 11)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 1과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 12)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 1과 마찬가지로 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 13)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 1과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 14)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 90 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 10 질량부 사용하고, 탄소 섬유 A를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 7과 동일하게 장섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
[표 5]
Figure 112017048963013-pct00005
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(실시예 14)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 사이징제가 도포된 탄소 섬유의 커팅 공정
제I 공정에서 얻어진 사이징제가 도포된 탄소 섬유를, 카트리지 커터로 1/4인치로 커팅하였다.
· 제III 공정: 압출 공정
니혼 세이코쇼(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30㎜, L/D=32)를 사용하여, PPS 수지 펠릿을 메인 호퍼로부터 공급하고, 이어서, 그 하류의 사이드 호퍼로부터 이전 공정에서 커팅한 사이징제가 도포된 탄소 섬유를 공급하고, 배럴 온도 320℃, 회전수 150rpm으로 충분히 혼련하고, 하류의 진공 벤트로부터 탈기를 더 행하였다. 공급은, 중량 피더에 의해 PPS 수지 펠릿 80 질량부에 대하여, 사이징제가 도포된 탄소 섬유가 20 질량부로 되도록 조정하였다. 용융 수지를 다이 개구(직경 5㎜)로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여 펠릿형의 성형 재료로 하였다.
· 제IV 공정: 사출 성형 공정
압출 공정에서 얻어진 펠릿형의 성형 재료를, 니혼 세이코쇼(주) 제조의 J350EIII형 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도: 330℃, 금형 온도: 80℃로 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 얻어진 시험편은 온도 23℃, 50%RH로 조정된 항온항습실에 24시간 방치한 후에 특성 평가 시험에 제공하였다. 다음에, 얻어진 특성 평가용 시험편을 상기의 사출 성형품 평가 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성은 높았다.
(비교예 15)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 8과 동일하게 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 14와 동일하게 단섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 16)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 9와 동일하게 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 14와 동일하게 단섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
(비교예 17)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
비교예 10과 동일하게 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다.
· 제II 공정: 장섬유 펠릿을 제조하는 공정
· 제III 공정: 사출 성형 공정
실시예 14와 동일하게 단섬유 펠릿을 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 성형체의 전기 절연성이 충분하지 않았다.
[표 6]
Figure 112017048963013-pct00006
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(참고예 4)
원료로 되는 1차 수지를 이하와 같이 제조하였다.
혼련 장치에 (E-1)을 80 질량부, (E-2)를 20 질량부, (G-1)을 10 질량부 배합하여, 가열하면서 혼련하여, 투명한 점조액을 얻었다. 이 점조액을 100℃ 이하까지 강온(降溫)하고, 경화제인 (F-1)을 40 질량부 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 A를 제작하였다.
(참고예 5)
원료로 되는 2차 수지를 이하와 같이 제조하였다.
혼련 장치에 (E-1)을 80 질량부, (E-2)를 20 질량부, (G-3)를 10 질량부 배합하여, 가열하면서 혼련하여, 투명한 점조액을 얻었다. 이 점조액을 100℃ 이하까지 강온하고, 열가소성 수지의 입자 (I-1)을 표 2에 나타낸 소정량 부가하였다. 그 후에 경화제인 (F-1)을 40 질량부 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 B를 제작하였다.
[표 7]
Figure 112017048963013-pct00007
(실시예 15)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부로 이루어지는 아세톤 용액을 조제했다. 이 사이징제를 침지법에 의해 탄소 섬유 A에 도포한 후, 245℃의 온도에서 70초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)에 대하여 1.0 질량%로 되도록 조정하였다. 이어서, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다. 결과를 표 8에 정리하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
열경화성 수지 A를, 나이프 코터를 사용하여 수지 중량 30g/㎡로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 상기 수지 필름을, 일방향으로 평행하게 한 제I 공정의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)(중량 190g/㎡)의 양측에 중첩하고 히트 롤을 사용하여, 가열 가압하면서 열경화성 수지를 사이징제 도포 탄소 섬유(a)에 함침시켜 1차 프리프레그를 얻었다. 다음에, 열경화성 수지(B)를 수지 중량 20g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 2차 수지 필름을 2매 제작하였다. 상기 2차 수지 필름을 서로 마주보게 한 동안에 1차 프리프레그를 통과시키고, 가열 가압하면서 2차 프리프레그를 얻었다.
얻어진 2차 프리프레그를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 체적 고유 저항은 높았다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 66%였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
(실시예 16)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
다음에, 열경화성 수지 B를 수지 중량 10g/㎡로 이형지 상에 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 2차 프리프레그를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 체적 고유 저항은 높았다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 69%였다. 결과를 표 8에 정리하였다.
(실시예 17)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
다음에, 열경화성 수지 B를 수지 중량 30g/㎡로 이형지 상에 코팅한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 2차 프리프레그를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 체적 고유 저항은 높았다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 63%였다. 결과를 표 8에 정리하였다.
(실시예 18∼21)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
탄소 섬유와 사이징제, 열처리 조건을 표 8에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성은 높았다. 결과를 표 8에 정리하였다.
[표 8]
Figure 112017048963013-pct00008
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
(실시예 22)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
열경화성 수지 A를, 나이프 코터를 사용하여 수지 중량 30g/㎡로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 상기 수지 필름을, 일방향으로 평행하게 한 제I 공정의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)(중량 190g/㎡)의 양측에 중첩하고 히트 롤을 사용하여, 가열 가압하면서 열경화성 수지를 사이징제 도포 탄소 섬유(a)에 함침시켜 1차 프리프레그를 얻었다. 다음에, 수지 중량 20g/㎡의 열경화성 수지 A의 수지 필름을 서로 마주보게 한 동안에 1차 프리프레그를 통과시키고, 가열 가압하면서 2차 프리프레그를 얻었다. 얻어진 2차 프리프레그를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 체적 고유 저항은 문제없었다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 66%였다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(실시예 23)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
다음에, 열경화성 수지 B를 수지 중량 5g/㎡로 이형지 상에 코팅한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 2차 프리프레그를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 체적 고유 저항은 문제없었다. 또한, 탄소 섬유 수지 복합 재료의 Vf는 72%였다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 18)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(C) 성분으로서 (C-1)을 60 질량부, 그 외의 성분으로서 (D-1)을 40 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 19)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-1)을 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 20)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
그 외의 성분으로서 (D-2)를 100 질량부 사용하고, 탄소 섬유 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 21)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 22)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-1)을 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 23)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B) 성분으로서 (B-1)을 10 질량부 사용하고, (C) 성분으로서 (C-2)를 90 질량부 사용하고, 탄소 섬유 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 15와 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
(비교예 24)
· 제I 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제를 침지법에 의해 탄소 섬유 A에 도포한 후, 180℃의 온도에서 40초간 열처리를 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 얻어, 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제를 측정하였다.
· 제II 공정: 프리프레그의 제작, 성형, 평가
실시예 1과 동일하게 프리프레그를 제작, 성형, 평가를 실시하였다. 얻어진 탄소 섬유 수지 복합 재료의 전기 절연성이 낮았다. 결과를 표 9에 정리하였다.
[표 9]
Figure 112017048963013-pct00009
※ 아세톤 용출 후의 잔존 사이징제는, 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대한 질량부임
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 우수한 전기 절연성을 가지므로, 직물이나 프리프레그로의 가공에 적합하다. 또한, 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 전기 절연성이 우수하므로, 전기·전자 부품을 비롯하여, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 성형 재료
1A: 성형 재료
2: 탄소 섬유
3: 매트릭스 수지
4: 함침 조제

Claims (26)

  1. 탄소 섬유 단면을 에너지 분산형 X선 분광법으로 검출했을 때 전체 원소에 대한 산소의 조성비가 4% 이상인 층이 탄소 섬유 표면에 10㎚ 이상의 두께로 존재하는 탄소 섬유에, 하기 (A)∼(C)를 합하여 사이징제 전량에 대하여 80 질량% 이상 포함하는 사이징제가 도포되어 되는 사이징제 도포 탄소 섬유로서,
    사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 10분간의 초음파 처리를 3회 실시한 경우, 용출되지 않고 탄소 섬유 상에 잔존한 사이징제가 사이징제 도포 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 0.25 질량부 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유:
    (A) 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나
    (B) 1분자 내에 말단 불포화기와 극성기를 가지는 화합물
    (C) 에폭시 당량이 250g/eq 이하이며, 1분자 내에 에폭시기를 2 이상 가지는 폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에테르형 지방족 에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 지방족 에폭시 화합물이, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인, 사이징제 도포 탄소 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    AlKα1, 2를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 이하의 (α)와 (β)의 비율 (β)/(α)가 0.8 이상인, 사이징제 도포 탄소 섬유:
    (α) 광전자 탈출 각도 10°로 측정되는 탄소 섬유의 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)
    (β) 광전자 탈출 각도 90°로 측정되는 탄소 섬유의 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C).
  4. 제1항에 있어서,
    사이징제 도포 탄소 섬유의 단사(單絲)의 섬도가 0.5dtex 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    사이징제 도포 탄소 섬유의 꼬임수가 1m당 1턴 이하인, 사이징제 도포 탄소 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 방법으로서, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하는, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    탄소 섬유를 5A/㎡ 이하의 전류 밀도로 액상 전해 산화하는, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    40℃ 이상에서 액상 전해 산화하는, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
  10. 제9항에 기재된 프리프레그를 경화하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유, 및 열가소성 수지 또는 라디칼 중합성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    매트릭스 수지는 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 섬유 강화 수지 조성물.
  13. 제6항에 기재된 방법에 의해 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 공정과, 사이징제 도포 탄소 섬유를 매트릭스 수지에 배합하는 공정을 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    하기 (D), (E), (F), (G) 중 어느 하나의 형태의 성형 재료인 탄소 섬유 강화 수지 조성물:
    성형 재료 (D): 기둥형을 이루고, 탄소 섬유가 축심 방향과 성형 재료의 장축의 축선끼리의 각도 편차가 20° 이하로 배열되고, 또한 성형 재료의 길이의 50% 이하의 길이의 탄소 섬유 함유량이 30 질량% 이하이며, 성형 재료를 구성하는 탄소 섬유 단섬유와 가장 근접하는 다른 탄소 섬유 단섬유로 형성되는 이차원 배향각의 평균값이 10∼80°인 성형 재료
    성형 재료 (E): 탄소 섬유는 단섬유형이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
    성형 재료 (F): 탄소 섬유는 다발형이며, 실질적으로 2차원 배향하고 있는 성형 재료
    성형 재료 (G): 프리프레그.
  15. 제14항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 성형품.
  16. 적어도 2플라이(ply)의 사이징제 도포 탄소 섬유(a)를 함유하는 탄소 섬유층(b)과, 상기 2플라이 사이에 배치된 고분자 수지의 층(c)을 포함하는 적층 프리프레그로서,
    (i) 사이징제 도포 탄소 섬유(a)는, 제1항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    (ii) 상기 적층 프리프레그를 고화하여 얻어지는 인터레이어(interlayer) 구조를 가지는 복합 재료의, 적층 프리프레그 두께 방향의 체적 고유 저항이 500Ω·m 이상인,
    적층 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 복합 재료의 탄소 섬유층(b)의 평균 두께 T1과 고분자 수지의 층(c)의 평균 두께 T2의 비 T1/T2가 9 이하인, 적층 프리프레그.
  18. 제16항에 있어서,
    고분자 수지의 층(c)에 포함되는 열경화성 수지와 경화제의 합계가 층 내의 고분자 수지 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인, 적층 프리프레그.
  19. 제16항에 있어서,
    고분자 수지의 층(c)에 적어도 열가소성 수지의 입자, 섬유 및 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 열가소성 수지를 포함하는, 적층 프리프레그.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 적층 프리프레그에 포함되는 고분자 수지의 전량에 대하여 5∼30 질량% 이상 포함되는, 적층 프리프레그.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 복합 재료에 있어서의 탄소 섬유 체적분율이 60∼70%인, 적층 프리프레그.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)가, 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 240℃ 이상에서 60∼3000초간 열처리하는 공정을 거쳐 얻어지는, 적층 프리프레그의 제조 방법.
  23. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)가, 5A/㎡ 이하의 전류 밀도로 액상 전해 산화한 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 공정을 거쳐 얻어지는, 적층 프리프레그의 제조 방법.
  24. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 프리프레그를 제조하는 방법으로서, 사이징제 도포 탄소 섬유(a)가, 40℃ 이상에서 액상 전해 산화한 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 공정을 거쳐 얻어지는, 적층 프리프레그의 제조 방법.
  25. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 프리프레그를 고화하는 공정을 포함하는, 인터레이어 구조를 가지는 복합 재료의 제조 방법.
  26. 제22항에 기재된 방법에 의해 적층 프리프레그를 얻은 후에, 상기 적층 프리프레그를 고화하는 공정을 포함하는, 인터레이어 구조를 가지는 복합 재료의 제조 방법.
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