KR101863990B1 - 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성 및 프리프레그를 장기 보관한 경우의 복합 물성의 안정성, 고차 가공성이 우수한 사이징제 도포 탄소 섬유, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 탄소 섬유에 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 사이징제가 도포된 탄소 섬유로서, 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다.

Description

사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료{CARBON FIBER COATED WITH SIZING AGENT, PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBER COATED WITH SIZING AGENT, PREPREG, AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재를 비롯하여, 골프 샤프트나 낚시대 등의 스포츠 용도 및 기타 일반 산업 용도에 바람직하게 이용되는 사이징제 도포 탄소 섬유 및 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 저온 하 등의 가혹한 환경 하에서의 기계 특성이 우수하여, 구조 재료로서 바람직한 에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 경우, 상기 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 접착성이 우수하고, 장기 보관에 있어서의 물성 저하를 억제할 수 있는 사이징제 도포 탄소 섬유 및 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량이면서, 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 여러 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 이용되고 있다. 탄소 섬유를 이용한 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유의 우수한 특성을 살리기 위해서는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수한 것이 중요하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상 탄소 섬유에 기상 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 실시하여, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행해지고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유에 전해 처리를 실시함으로써, 접착성의 지표인 층간 전단 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 근년, 복합 재료에 대한 요구 특성의 수준이 향상됨에 따라서, 이러한 산화 처리만으로 달성할 수 있는 접착성으로는 불충분하게 되고 있다.
한편, 탄소 섬유는 취약하고, 집속성 및 내마찰성이 부족하기 때문에, 고차 가공 공정에서 보푸라기나 실 끊어짐이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
예를 들면, 사이징제로서, 지방족 타입의 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5, 6 참조). 또한, 사이징제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7, 8 및 9 참조).
또한, 방향족계의 사이징제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 10 및 11 참조). 또한, 사이징제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물에 에폭시기를 부가시킨 것을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 12 및 13 참조).
상기한 사이징제에 의해, 탄소 섬유에 접착성이나 집속성을 부여할 수 있지만, 1 종류의 에폭시 화합물을 포함하는 사이징제로는 충분하다고는 할 수 없으며, 요구되는 기능에 따라 2종 이상의 에폭시 화합물을 병용하는 수법이 근년에 제안되었다.
예를 들면, 표면 자유 에너지를 규정한 2종 이상의 에폭시 화합물을 조합한 사이징제가 제안되어 있다(특허문헌 14 내지 17 참조). 특허문헌 14에서는, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 14에서는, 외층에 많이 있는 사이징제가 내층에 많이 있는 사이징제 성분에 대하여, 대기와의 차단 효과를 가져와, 에폭시기가 대기 중의 수분에 의해 개환되는 것을 억제한다고 되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 14에서는, 사이징제의 바람직한 범위에 대해서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 비율은 10/90 내지 40/60으로 규정하고, 방향족 에폭시 화합물의 양이 많은 것이 적합하다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 16 및 17에서는, 표면 자유 에너지가 서로 다른 2종 이상의 에폭시 화합물을 사용한 사이징제가 개시되어 있다. 상기 특허문헌 16 및 17은 표면 자유 에너지가 서로 다른 2종 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 사이징제에 의해, 매트릭스 수지의 침투성의 향상을 도모하는 것을 주된 목적으로 하는 것으로, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서 방향족 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물의 병용은 한정되어 있지 않고, 접착성의 관점에서 선택되는 지방족 에폭시 화합물의 일반적 예시가 없는 것이다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 화합물과 지방족 폴리에폭시 수지를 질량비 50/50 내지 90/10으로 배합하는 사이징제가 개시되어 있다(특허문헌 18 참조). 그러나, 이 특허문헌 18도, 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 배합량이 많은 것이다.
또한, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물의 조합을 규정한 사이징제로서, 탄소 섬유 다발의 표면에 다관능의 지방족 화합물, 상면에 에폭시 수지, 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산의 축합물, 페놀류의 알킬렌옥시드 부가물을 조합한 것이 개시되어 있다(특허문헌 19 참조).
또한, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 지방족 에폭시 화합물은 환상 지방족 에폭시 화합물 및/또는 장쇄 지방족 에폭시 화합물이다(특허문헌 20 참조).
또한, 성상이 서로 다른 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 25℃에서 액체와 고체의 2종의 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다(특허문헌 21 참조). 또한, 분자량이 서로 다른 에폭시 수지의 조합, 단관능 지방족 에폭시 화합물과 에폭시 수지의 조합이 제안되어 있다(특허문헌 22 및 23 참조).
그러나, 접착성과 프리프레그로서의 장기 보관시의 안정성은 상술한 2종 이상을 혼합한 사이징제(예를 들면, 특허문헌 20 내지 23 등)에서도 동시에 만족시키는 것이라고는 할 수 없는 것이 실정이었다. 그 이유는 높은 접착성과 프리프레그로서의 장기 보관시의 물성 저하의 억제를 동시에 만족시키기 위해서는, 이하의 3개의 요건을 만족시키는 것이 필요하다고 생각되는데, 종래의 임의의 에폭시 수지의 조합에서는 이들 요건을 만족시키고 있지 않기 때문이라고 할 수 있다. 상기 3개의 요건 중 첫 번째는 사이징제 내측(탄소 섬유측)에 접착성이 높은 에폭시 성분이 존재하여, 탄소 섬유와 사이징층 중의 에폭시 화합물이 견고하게 상호 작용을 행할 것, 두 번째는 사이징층 표층(매트릭스 수지측)에는, 내층에 있는 탄소 섬유와의 접착성이 높은 에폭시 화합물과 매트릭스 수지의 반응을 저해하는 기능을 갖고 있을 것, 그리고 세 번째는 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 사이징제 표층(매트릭스 수지측)에는 매트릭스 수지와 강한 상호 작용이 가능한 화학 조성이 필요하다는 것이다.
예를 들면, 특허문헌 14에는, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이기 위해서, 사이징제에 경사 구조를 갖게 하는 것은 개시되어 있지만, 특허문헌 14 및 기타 어떤 문헌(특허문헌 15 내지 18 등)에서도, 사이징층 표면은 탄소 섬유와 접착성이 높은 에폭시 화합물과 매트릭스 중의 성분과의 반응을 억제하고, 또한 매트릭스 수지와의 고접착을 실현하는 것을 동시에 만족시키는 사상은 전혀 없다고 할 수 있다.
또한, 특허문헌 19에는, 사이징제 내층에 다관능 지방족 화합물이 존재하고, 외층에 반응성이 낮은 방향족 에폭시 수지 및 방향족계 반응물이 존재하는 것이 개시되어 있어, 장기간 유지한 경우에는 프리프레그의 경시 변화의 억제를 기대할 수 있지만, 사이징제 표층에 접착성이 높은 다관능 지방족 화합물이 존재하지 않기 때문에, 매트릭스 수지와의 높은 접착성을 실현하는 것은 곤란하다.
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본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 접착성 및 보존 안정성이 우수함과 동시에, 우수한 내열성과 저온 하 등의 가혹한 사용 환경에서의 기계 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며, 상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해서 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A) 및 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력은 35 내지 45mJ/m2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 초음파 처리하여 도포된 사이징제를 용출시킨 경우, 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq.인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 35 내지 65질량%, 상기 방향족 화합물(B)을 35 내지 60질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)은 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물(C)을 2 내지 35질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값
(II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량%까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 및 0.6<(II)/(I)<1.0
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)의 상기 탄소 섬유에 대한 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.2 내지 2.0질량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 상기 발명에 있어서, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.003 내지 0.015, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.001 내지 0.050인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 탄소 섬유에 상기 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리함으로써 상기한 어느 하나에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 수-에멀전액과 지방족 에폭시 화합물(A)을 적어도 포함하는 조성물을 혼합한 사이징제 함유액을 상기 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유를 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 상기 사이징제를 도포하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기한 어느 하나에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 상기한 어느 하나에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 잠재성 경화제(E)는 방향족 아민 경화제(E1)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 방향족 아민 경화제(E1)는 디페닐술폰 골격을 함유하는 방향족 아민 경화제인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 잠재성 경화제(E)는 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지는 경화 촉진제(F)로서 우레아 화합물(F1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 및 상기 방향족 아민 경화제(E1)는 상기 사이징제와 상기 방향족 아민 경화제(E1)를 아민 당량/에폭시 당량이 0.9인 비율로 혼합한 후, 25℃, 60% RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하가 되는 조합으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 및 상기 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)는 상기 사이징제와 상기 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)를 아민 당량/에폭시 당량이 1.0인 비율로 혼합한 후, 25℃, 60% RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 10℃ 이하가 되는 조합으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 에폭시 화합물(D)은 글리시딜아민 골격을 적어도 1개 갖고, 또한 3개 이상의 관능기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(D1)을 50질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 어느 하나에 기재된 프리프레그를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 어느 하나에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 상기한 어느 하나에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 제조한 프리프레그를 24시간 이내에 경화시켰을 때의 0도 인장 강도(c) MPa와, 상기 프리프레그를 온도 25℃, 60% RH에서 20일 보관 후에 경화했을 때의 0도 인장 강도 이용율(d) MPa와의 관계가, 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
((c)-(d))/(c)<8% (1)
본 발명에 따르면, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수함과 동시에, 보존시의 경시 변화가 적고, 내열성 및 강도 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조 가능한 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
이하, 더욱 자세하게, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 설명을 한다.
본 발명은 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유로서, 상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명에서 사용하는 사이징제에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 사이징제는 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함한다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 이러한 범위의 것은, 탄소 섬유와 매트릭스의 계면 접착성이 우수함과 동시에, 그 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그에 이용한 경우에도 프리프레그를 장기 보관한 경우의 경시 변화가 작아, 복합 재료용의 탄소 섬유에 적합한 것이다.
본 발명에 따른 사이징제는 탄소 섬유에 도포했을 때, 사이징층 내측(탄소 섬유측)에 지방족 에폭시 화합물(A)이 많이 존재함으로써, 탄소 섬유와 지방족 에폭시 화합물(A)이 견고하게 상호 작용을 행하여 접착성을 높임과 동시에, 사이징층 표층(매트릭스 수지측)에는 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 방향족 화합물(B)을 많이 존재시킴으로써, 내층에 있는 지방족 에폭시 화합물(A)과 매트릭스 수지의 반응을 저해하면서, 사이징층 표층(매트릭스 수지측)에는 매트릭스 수지와 강한 상호 작용이 가능한 화학 조성으로서, 소정 비율의 에폭시기를 포함하는 방향족 에폭시 화합물(B1) 및 지방족 에폭시 화합물(A)이 소정의 비율로 존재하기 때문에, 매트릭스 수지와의 접착성도 향상되는 것이다.
사이징제가 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 포함하고, 지방족 에폭시 화합물(A)을 포함하지 않는 경우, 사이징제와 매트릭스 수지의 반응성이 낮아, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 물성 변화가 작다는 이점이 있다. 또한, 강직한 계면층을 형성할 수 있다는 이점도 있다. 그러나, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 그 화합물의 강직성에서 유래하여, 지방족 에폭시 화합물(A)에 비해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 약간 떨어지는 것으로 확인되었다.
또한, 사이징제가 지방족 에폭시 화합물(A)만을 포함하는 경우, 상기 사이징제를 도포한 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 것으로 확인되어 있다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 지방족 에폭시 화합물(A)은 유연한 골격 및 자유도가 높은 구조에서 유래하여, 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기와의 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A)이 강한 상호 작용을 형성하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 지방족 에폭시 화합물(A)은 탄소 섬유 표면과의 상호 작용에 의해 높은 접착성을 발현하는 한편, 매트릭스 수지 중의 경화제로 대표되는 관능기를 갖는 화합물과의 반응성이 높아, 프리프레그의 상태에서 장기간 보관하면 매트릭스 수지와 사이징제의 상호 작용에 의해 계면층의 구조가 변화하여, 그 프리프레그로부터 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 저하되는 과제가 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 화합물(B)을 혼합한 경우, 보다 극성이 높은 지방족 에폭시 화합물(A)이 탄소 섬유측에 많이 편재하고, 탄소 섬유와 역측의 사이징층의 최외층에 극성이 낮은 방향족 화합물(B)이 편재하기 쉽다는 현상이 나타난다. 이 사이징층의 경사 구조의 결과로서, 지방족 에폭시 화합물(A)은 탄소 섬유 근방에서 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 가짐으로써 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그로 한 경우에는, 외층에 많이 존재하는 방향족 화합물(B)은 지방족 에폭시 화합물(A)을 매트릭스 수지로부터 차단하는 역할을 하다. 이에 의해, 지방족 에폭시 화합물(A)과 매트릭스 수지 중의 반응성이 높은 성분과의 반응이 억제되기 때문에, 장기 보관시의 안정성이 발현된다. 또한, 지방족 에폭시 화합물(A)을 방향족 화합물(B)로 거의 완전히 덮는 경우에는, 사이징제와 매트릭스 수지의 상호 작용이 작아져 접착성이 저하되기 때문에, 사이징제 표면의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 화합물(B)의 존재 비율이 중요하다.
본 발명에 따른 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물(A)을 35 내지 65질량%, 방향족 화합물(B)을 35 내지 60질량% 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물(A)을, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35질량% 이상 배합함으로써 접착성이 향상된다. 또한, 65질량% 이하로 함으로써, 사이징제로서 지방족 에폭시 화합물(A) 이외의 성분을 사용할 수 있어, 해당 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 제조되는 프리프레그를 장기 보관한 경우에도, 그 후 탄소 섬유 강화 복합 재료로 성형했을 때의 물성이 양호하게 된다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 배합량은 38질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지방족 에폭시 화합물(A)의 배합량은 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제에 있어서, 방향족 화합물(B)을, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35질량% 이상 배합함으로써, 사이징제의 외층 중의 방향족 화합물(B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 제조되는 프리프레그에 있어서, 장기 보관시에 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물(A)과 매트릭스 수지 중의 반응성 화합물의 반응에 의한 물성 저하가 억제된다. 또한, 60질량% 이하로 함으로써, 사이징층 중의 경사 구조를 발현할 수 있어, 접착성을 유지할 수 있다. 방향족 화합물(B)의 배합량은 37질량% 이상이 보다 바람직하고, 39질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 화합물(B)의 배합량은 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 45질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 사이징제에는, 에폭시 성분으로서, 지방족 에폭시 화합물(A) 외에도, 방향족 화합물(B)인 방향족 에폭시 화합물(B1)이 포함된다. 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비((A)/(B1))는 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)를 52/48 이상으로 함으로써, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율이 커져, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 그 결과, 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 복합 물성이 높아진다. 또한, (A)/(B1)를 80/20 이하로 함으로써, 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물(A)이 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어져, 매트릭스 수지와의 반응성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 60/40 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (A)/(B1)의 질량비는 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력은 35 내지 45mJ/m2인 것이 바람직하다. 표면 장력이 근사한 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)을 조합함으로써, 2종의 화합물의 혼합성이 양호해짐과 동시에, 사이징제 도포 탄소 섬유의 보관시에 사이징제 성분의 블리딩 아웃 등의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력의 값은, 다음의 방법으로 백금 플레이트를 이용한 빌헬미(Wilhelmy)법에 의해 얻을 수 있는 것이다.
각 성분만을 포함하는 125℃로 온도 조절한 사이징액 내에 백금 플레이트를 접촉시키면, 사이징액이 백금 플레이트에 대하여 젖어들고, 이때에 플레이트의 주위를 따라서 표면 장력이 기능하여, 플레이트를 사이징액 내로 인입하고자 한다. 이 힘을 읽어내어 산출한다. 예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠사 제조의 표면 장력계 DY-500을 이용하여, 정적 표면 장력으로서 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)은 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 자유도가 높은 유연한 골격을 갖고 있으므로, 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 갖는 것이 가능하다. 그 결과, 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는다. 그에 의해, 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 단단한 결합을 형성할 수 있다. 분자 내의 에폭시기는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물(A)이 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성을 더 향상시킬 수 있다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서는 10개로 충분하다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)은, 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물(A)이 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개로 충분하다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)의 에폭시 당량은 360g/eq. 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 미만이다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 에폭시 당량이 360g/eq. 미만이면, 고밀도로 탄소 섬유와의 상호 작용이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq. 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수개 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수개의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 폴리올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이다. 또한, 이 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 복수개의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜 얻어지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 지방족 에폭시 화합물(A)로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 에폭시 화합물(A)은 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물(A)이 갖는 관능기의 구체예로서, 예를 들면 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 수산기를 갖는 지방족 에폭시 화합물(A)로서는, 예를 들면 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 "데나콜(등록상표)" EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 아미드기를 갖는 지방족 에폭시 화합물(A)로서는, 예를 들면 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 지방족 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에도 우레탄기를 갖는 지방족 에폭시 화합물(A)로서는, 예를 들면 우레탄 변성 에폭시 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 "아데카 레진(등록상표)" EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 우레아기를 갖는 지방족 에폭시 화합물(A)로서는, 예를 들면 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시 화합물은 지방족 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 지방족 에폭시 화합물(A)은, 상술한 중에서도 높은 접착성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
상기한 중에서도 본 발명에서의 지방족 에폭시 화합물(A)은, 높은 접착성의 관점에서, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)은 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 방향족 화합물(B)은, 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는다. 방향환이란, 탄소만을 포함하는 방향환 탄화수소라도 좋고, 질소 또는 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸 등의 복소 방향환이어도 상관없다. 또한, 방향환은 나프탈렌, 안트라센 등의 다환식 방향환이라도 상관없다. 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 이른바 계면층은, 탄소 섬유 또는 사이징제의 영향을 받아, 매트릭스 수지와는 다른 특성을 갖는 경우가 있다. 사이징제가 방향환을 1개 이상 갖는 방향족 화합물(B)을 포함하면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 또한, 방향환의 소수성에 의해, 지방족 에폭시 화합물(A)에 비해 탄소 섬유와의 상호 작용이 약해지기 때문에, 탄소 섬유와의 상호 작용에 의해 탄소 섬유측에 지방족 에폭시 화합물(A)이 많이 존재하고, 사이징층 외층에 방향족 화합물(B)이 많이 존재하는 결과가 된다. 이에 의해, 방향족 화합물(B)이 지방족 에폭시 화합물(A)과 매트릭스 수지의 반응을 억제하기 때문에, 본 발명에 따른 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 프리프레그에 이용한 경우, 장기간 보관한 경우의 경시 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 방향족 화합물(B)로서, 방향환을 2개 이상 갖는 것을 선택함으로써, 프리프레그로 했을 때의 장기간 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개면 역학 특성 및 매트릭스 수지와의 반응의 억제의 관점에서 충분하다.
본 발명에서, 방향족 화합물(B)은 분자 내에 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다. 또한, 방향족 화합물(B)은 1 종류일 수도 있고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 방향족 화합물(B)은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 것이다. 에폭시기 이외의 관능기는 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하고, 1분자 내에 2종 이상의 관능기를 포함하고 있을 수도 있다. 방향족 화합물(B)은, 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외에는, 화합물의 안정성, 고차 가공성을 양호하게 하는 점에서, 방향족 에스테르 화합물, 방향족 우레탄 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물(B1)이 갖는 관능기는, 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물(B1)이 분자 내에 3개 이상의 에폭시기, 또는 1개의 에폭시기와 다른 관능기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 접착성이 더 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개로 충분하다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 에폭시 당량은 360g/eq. 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 미만이다. 방향족 에폭시 화합물(B1)의 에폭시 당량이 360g/eq. 미만이면, 고밀도로 공유 결합이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq. 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)의 구체예로서는, 예를 들면 방향족 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수개 활성 수소를 갖는 방향족 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 방향족 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수개의 2중 결합을 갖는 방향족 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 외에, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산을, 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 상기에 예로 든 에폭시 화합물을 원료로 해서 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은, 1개 이상의 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 아미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들면 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 방향환을 함유하는 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에도 이미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들면 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 "데나콜(등록상표)" EX-731(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 우레탄기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 방향환을 함유하는 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 이용되는 다가 이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 우레아기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들면 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시는 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향환을 함유하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에도 술포닐기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에도 술포기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(B1)로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 화합물은, 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작고, 또한 2개 이상의 방향환을 갖고 있고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 뿐 아니라, 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킨다. 방향족 에폭시 화합물(B1)은, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물이다.
본 발명에서, 방향족 에폭시 화합물(B1)은 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 안정성, 접착성의 관점에서 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 화합물(B)인 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외의 성분을 1종 이상 포함할 수도 있다. 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이는 접착성 촉진 성분, 사이징제 도포 탄소 섬유에 수속(收束)성 또는 유연성을 부여하는 재료를 배합함으로써, 취급성, 내찰과성 및 내보푸라기성을 높이고, 매트릭스 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서, 프리프레그에서의 장기간 안정성을 향상시킬 목적으로, (A) 및 (B1) 이외의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 사이징제의 안정성을 목적으로서, 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1) 이외에, 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물(C)을 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 사이징제는 에스테르 화합물(C)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 배합할 수 있다. 15 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(C)을 배합함으로써, 수속성이 향상되고, 취급성이 향상됨과 동시에, 매트릭스 수지와 사이징제의 반응에 의한 프리프레그를 장기 보관했을 때의 물성의 저하를 억제할 수 있다.
에스테르 화합물(C)은 방향환을 갖지 않는 지방족 에스테르 화합물일 수도 있고, 방향환을 분자 내에 1개 이상 갖는 방향족 에스테르 화합물일 수도 있다. 또한, 에스테르 화합물(C)로서 방향족 에스테르 화합물(C1)을 이용한 경우에는, 방향족 에스테르 화합물(C1)은 분자 내에 에폭시 화합물을 갖지 않는 에스테르 화합물(C)에 포함되는 것과 동시에, 본 발명에서 방향족 화합물(B)에 포함된다. 이러한 경우, 방향족 화합물(B) 모두가 방향족 에스테르 화합물(C1)이 되지는 않고, 방향족 화합물(B)은 방향족 에폭시 화합물(B1)과 방향족 에스테르 화합물(C1)에 의해 구성된다. 에스테르 화합물(C)로서 방향족 에스테르 화합물(C1)을 이용하면, 사이징제 도포 탄소 섬유의 취급성이 향상됨과 동시에, 방향족 에스테르 화합물(C1)은 탄소 섬유와의 상호 작용이 약하기 때문에, 매트릭스 수지의 외층에 존재하게 되어, 프리프레그의 장기 보관시의 물성 저하의 억제 효과가 높아진다. 또한, 방향족 에스테르 화합물(C1)은, 에스테르기 이외에도, 에폭시기 이외의 관능기, 예를 들면 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 및 술포기를 가질 수도 있다. 방향족 에스테르 화합물(C1)로서, 구체적으로는 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산의 축합물을 포함하는 에스테르 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 불포화 이염기산으로서는, 산 무수물 저급 알킬에스테르를 포함하고, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등이 바람직하게 사용된다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물로서는, 비스페놀의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 부틸렌옥시드 부가물 등이 바람직하게 사용된다. 상기 축합물 중, 바람직하게는 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물과의 축합물이 사용된다.
비스페놀류에 대한 알킬렌옥시드의 부가 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기한 불포화 이염기산에는, 필요에 따라, 그 일부에 포화 이염기산이나 소량의 1염기산을 접착성 등의 특성이 손상되지 않는 범위에서 가할 수 있다. 또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물에는, 통상의 글리콜, 폴리에테르글리콜 및 소량의 다가 알코올, 1가 알코올 등을, 접착성 등의 특성이 손상되지 않는 범위에서 가할 수도 있다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산의 축합법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 사이징제는, 탄소 섬유와 사이징제 성분 중의 에폭시 화합물과의 접착성을 높일 목적으로, 접착성을 촉진하는 성분인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 배합할 수 있다. 발명에 따른 사이징제는, 상기 화합물을, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 0.1 내지 25질량% 배합하는 것이 바람직하다. 2 내지 8질량%가 보다 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)에, 접착성 촉진 성분으로서 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 병용한 사이징제는, 상기 사이징제를 탄소 섬유에 도포하여, 특정한 조건으로 열 처리한 경우, 접착성이 더 향상된다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 우선 상기 화합물이 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기에 작용하여, 이들 관능기에 포함되는 수소 이온을 방출시켜서 음이온화시킨 후, 이 음이온화된 관능기와 지방족 에폭시 화합물(A) 또는 방향족 에폭시 화합물(B1) 성분에 포함되는 에폭시기가 친핵 반응하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 단단한 결합이 형성되어, 접착성이 향상되는 것으로 추정된다.
접착성 촉진 성분의 구체적인 예로서는, N-벤질이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염인 것이 바람직하고, 특히 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염이 바람직하다.
상기한 DBU 염으로서는, 구체적으로는 DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810), 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산 아프로 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 사이징제에 배합하는 접착성 촉진 성분으로서는, 트리부틸아민 또는 N,N-디메틸벤질아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, N,N-디이소프로필에틸아민인 것이 바람직하고, 특히 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민이 바람직하다.
상기 이외에도, 계면 활성제 등의 첨가제로서 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀, 및 스티렌화페놀 등에 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 적절하게, 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성률의 균형이 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 탄소 섬유는, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률이 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다.
본 발명에서, 상기한 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 이용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하여, 그 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
본 발명에서 이용되는 탄소 섬유는, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 80nm이고, 30 내지 60nm가 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 60nm인 탄소 섬유는 표면에 고활성인 엣지 부분을 갖기 때문에, 상술한 사이징제의 에폭시기 등과의 반응성이 향상되어, 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유는, 표면에 요철을 갖고 있기 때문에, 사이징제의 앵커 효과에 의해 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
탄소 섬유 표면의 평균 조도(Ra)는 원자간력 현미경(AFM)을 이용함으로써 측정할 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유를 길이 수 mm 정도로 절단한 것을 준비하고, 은 페이스트를 이용해서 기판(실리콘 웨이퍼) 위에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 각 단섬유의 중앙부에서, 3차원 표면 형상의 상을 관측하면 좋다. 원자간력 현미경으로서는 디지털 인스트루먼츠(Digital Instuments)사 제조 NanoScope IIIa에서 Dimension 3000 스테이지 시스템 등이 사용 가능하고, 이하의 관측 조건으로 관측할 수 있다.
·주사 모드: 탭핑 모드
·프로브: 실리콘 캔틸레버
·주사 범위: 0.6㎛×0.6㎛
·주사 속도: 0.3Hz
·픽셀 수: 512×512
·측정 환경: 실온, 대기중
또한, 각 시료에 대해서, 단섬유 1개에서 1개소씩 관찰하여 얻어진 상에 대하여, 섬유 단면의 원형율을 3차 곡면으로 근사하여, 얻어진 상 전체를 대상으로 해서 평균 조도(Ra)를 산출하고, 단섬유 5개에 대해서, 평균 조도(Ra)를 구하여, 평균치를 평가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 탄소 섬유의 총 섬도는 400 내지 3000텍스인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 필라멘트 수는 바람직하게는 1000 내지 100000개이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000개이다.
본 발명에서, 탄소 섬유의 단섬유 직경은 4.5 내지 7.5㎛가 바람직하다. 7.5㎛ 이하임으로써, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 4.5㎛ 이상에서 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 어렵게 되어 생산성이 저하되기 어려워 바람직하다.
본 발명에서, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내인 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25의 범위 내인 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여, 매트릭스 수지와의 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.50 이하임으로써, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한 것이다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 절단하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정하였다. 광전자 탈출 각도 90°에서 측정하였다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C1s의 메인 피크(피크톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 표면 산소 농도(O/C)는 상기 O1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정치로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타낸다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 이용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이다.
본 발명에 이용하는 탄소 섬유는 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 카르복실기(COOH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표시되는 표면 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.003 내지 0.015의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 표면의 카르복실기 농도(COOH/C)의 보다 바람직한 범위는, 0.004 내지 0.010이다. 또한, 본 발명에 이용하는 탄소 섬유는, 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 수산기(OH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표시되는 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.001 내지 0.050의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 표면의 표면 수산기 농도(COH/C)는 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.040의 범위이다.
탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도(COOH/C), 수산기 농도(COH/C)는 X선 광전자 분광법에 의해 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다.
표면 수산기 농도(COH/C)는 다음 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐 배열하고, 0.04몰/리터의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 고정하고, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응율(r)을 구할 수 있다.
표면 수산기 농도(COH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 표시된다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(%)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정치이고, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 이용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 3.919이다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐 배열하고, 0.02몰/리터의 3불화에탄올 기체, 0.001몰/리터의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04몰/리터의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 고정하고, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응율(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구할 수 있다.
표면 카르복실기 농도 COOH/C는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타내었다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(%)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정치이고, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 이용하는 경우의 상기 장치 고유의 감도 보정치는 3.919이다.
본 발명에 이용되는 탄소 섬유로서는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하의 것인 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상임으로써, 지방족 에폭시 화합물(A)이 보다 탄소 섬유 표면에 근접함으로써 접착성이 향상되고, 사이징층이 편재화한 구조를 갖기 때문에 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 50mJ/m2 이하임으로써, 탄소 섬유간의 수속성이 커지기 때문에 매트릭스 수지와의 함침성이 양호하게 되므로, 복합 재료로서 이용한 경우에 용도 전개가 확대되어 바람직하다.
상기 탄소 섬유 표면의 표면 자유 에너지의 극성 성분은 보다 바람직하게는 15mJ/m2 이상 45mJ/m2 이하이고, 가장 바람직하게는 25mJ/m2 이상 40mJ/m2 이하다. 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 탄소 섬유를 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에 있어서, 빌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오웬스(Owens)의 근사식을 이용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
본 발명에 이용되는 지방족 에폭시 화합물(A)은 표면 자유 에너지의 극성 성분이 9mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하의 것인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 에폭시 화합물(B1)은, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 0mJ/m2 이상 9mJ/m2 미만인 것이 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 지방족 에폭시 화합물(A) 또는 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 포함하는 용액 내에 탄소 섬유 다발을 침지하여 들어올린 후, 120 내지 150℃에서 10분간 건조한 후, 상술한 바와 같이, 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에 있어서, 빌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오웬스의 근사식을 이용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
본 발명에서, 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분 ECF와 지방족 에폭시 화합물(A), 방향족 에폭시 화합물(B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분 EA, EB1이 ECF≥EA>EB1을 만족시키는 것이 바람직하다.
다음으로, PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대해서 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 사용할 수 있다. 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 건습식 방사 방법을 이용함으로써, 강도가 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm의 탄소 섬유가 바람직하고, 상기 표면 조도의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 습식 방사 방법에 의해 전구체 섬유를 방사하는 것이 바람직하다.
방사원액에는, 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 용제로서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제나, 질산, 로단산 소다, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 사용한다. 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드가 용제로서 바람직하다.
상기한 방사원액을 구금에 통해 방사하여, 방사욕 중, 또는 공기 중에 토출시킨 후, 방사욕 중에서 응고시킨다. 방사욕으로서는, 방사원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 사용할 수 있다. 방사원액의 용제와 동일 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액, 디메틸아세트아미드 수용액이 바람직하다. 방사욕 속에서 응고한 섬유를, 수세, 연신하여 전구체 섬유로 한다. 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리 및 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 또한 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 내지 3000℃이다.
얻어진 탄소 섬유는, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상 산화 처리가 실시되고, 이에 따라 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되는데, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에서 이용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있는데, 접착성의 관점에서 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 사이징제를 도포하는 것이 보다 바람직하다.
산성 전해액으로서는, 예를 들면 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 이용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강 알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 농도는 0.01 내지 5mol/L의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1mol/L의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01mol/L 이상이면, 전해 처리 전압이 낮아져서, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5mol/L 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 온도는 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 미만이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전기량은 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성률의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2당 1.5 내지 1000암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m2 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에서, 전해 처리 후, 탄소 섬유를 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 세정하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법 또는 스프레이법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 침지법을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 탄소 섬유를 초음파로 진동을 가하면서 침지법을 이용하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면 탄소 섬유의 최외측 표면에 존재하는 관능기는 열 분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 한편, 건조의 효율을 고려하면, 건조 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상술한 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 사이징제는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하고, 그 이외의 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)이 125℃에서의 표면 장력이 35 내지 45mJ/m2인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법으로서는, 용매에, 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 방향족 화합물(B), 및 기타 성분을 동시에 용해 또는 분산시킨 사이징제 함유액을 이용하여, 1회에 도포하는 방법이나, 각 화합물(A), (B1), (B)나 기타 성분을 임의로 선택하여 개별로 용매에 용해 또는 분산시킨 사이징제 함유액을 이용하여, 복수회 탄소 섬유에 도포하는 방법이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 사이징제의 구성 성분을 전부 포함하는 사이징제 함유액을, 탄소 섬유에 1회에 도포하는 1단 부여를 채용하는 것이 효과 및 처리의 용이성 면에서 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 사이징제는 사이징제 성분을 용매로 희석한 사이징제 함유액으로서 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있는데, 그 중에서도, 취급이 용이하고, 안전성의 관점에서 유리하다는 점에서, 계면 활성제로 유화시킨 수분산액 또는 수용액이 바람직하게 이용된다.
사이징제 함유액은 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 성분을 계면 활성제로 유화시킴으로써 수-에멀전액을 제조하고, 지방족 에폭시 화합물(A)을 적어도 포함하는 용액을 혼합하여 조정하는 것이 바람직하다. 이때에, 지방족 에폭시 화합물(A)이 수용성인 경우에는, 미리 물에 용해시켜 수용액으로 해 두고, 방향족 화합물(B)을 적어도 포함하는 수-에멀전액과 혼합하는 방법이, 유화 안정성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 화합물(B) 및 기타 성분을 계면 활성제로 유화시킨 수 분산제를 이용하는 것이, 사이징제의 장기간 안정성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
사이징제 함유액에서의 사이징제의 농도는 통상은 0.2질량% 내지 20질량%의 범위가 바람직하다.
사이징제의 탄소 섬유에 대한 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들면 롤러를 통해 사이징제 함유액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징제 함유액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징제 함유액을 안개 형상으로 하여 탄소 섬유에 분무하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 부여 수단은, 회분식과 연속식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성이 좋고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 이용된다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징제 함유액 농도, 온도 및 사조(絲條) 장력 등을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에, 탄소 섬유를 초음파로 진동시키는 것도 바람직한 양태이다.
사이징액을 탄소 섬유에 도포할 때의 사이징제 함유액의 액체 온도는, 용매 증발에 의한 사이징제의 농도 변동을 억제하기 위해서, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 함유액을 부여한 후에, 잉여의 사이징제 함유액을 짜내는 압착량을 조정함으로써, 사이징제의 부착량의 조정 및 탄소 섬유 내로의 균일 부여를 할 수 있다.
탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 조건은, 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 30 내지 500초간이고, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도 범위에서 30 내지 300초간이다. 열 처리 조건이 160℃ 미만 및/또는 30초 미만이면, 사이징제의 지방족 에폭시 화합물(A)과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 상호 작용이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해지거나, 용매를 충분히 건조 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 열 처리 조건이 260℃를 초과하거나 및/또는 600초를 초과하는 경우, 사이징제의 분해 및 휘발이 일어나, 탄소 섬유와의 상호 작용이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 상기 열 처리는 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다. 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 사이징제 도포 탄소 섬유를 가열 처리한 경우, 마이크로파가 탄소 섬유 내부에 침입하여 흡수됨으로써, 단시간에 피가열물인 탄소 섬유를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해, 탄소 섬유 내부의 가열도 빠르게 행할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 다발의 내측과 외측의 온도차를 작게 할 수 있어, 사이징제의 접착 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같이 하여 제조한, 본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는 이 (a)/(b)가 특정한 범위, 즉, 0.50 내지 0.90인 경우에, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 프리프레그의 상태에서 장기 보관했을 때도 물성 저하가 적은 것을 발견하여 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 비율((a)/(b))이 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다. (a)/(b)가 크다는 것은 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다.
X선 광전자 분광의 측정법이란, 초고진공 속에서 시료의 탄소 섬유에 X선을 조사하여, 탄소 섬유의 표면에서 방출되는 광전자의 운동 에너지를 에너지 분석기라고 불리는 장치로 측정하는 분석 방법이다. 이 시료의 탄소 섬유 표면에서 방출되는 광전자의 운동 에너지를 살펴봄으로써, 시료의 탄소 섬유에 입사된 X선의 에너지값으로부터 환산되는 결합 에너지가 일의적으로 구해져, 그 결합 에너지와 광전자 강도로부터, 시료의 최외측 표면(~nm)에 존재하는 원소의 종류와 농도, 그 화학 상태를 해석할 수 있다.
본 발명에서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다. 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정이 행하여진다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞춘다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구해진다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(영점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 피크의 크기(cps)를 구하여, (a)/(b)가 산출된다.
본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이, (III)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
(I) 초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값
(II) 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량%까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 및 0.6<(II)/(I)<1.0
초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값인 (I)이 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제의 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다. 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)은 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)이 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하다.
초음파 처리 전후의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값의 비인 (II)/(I)가 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제 표면에 비해, 사이징제의 내층에 지방족 유래의 화합물의 비율이 많은 것을 나타낸다. (II)/(I)는 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, (II)/(I)는 0.85 이하인 것이 바람직하다.
(I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족시킴으로써, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 프리프레그의 상태로 장기 보관했을 때도 물성 저하가 적기 때문에 바람직하다. 또한, 여기서 설명되는 초음파 처리란, 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜 초음파 세정 30분간을 3회 실시하고, 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜 초음파 세정 30분을 1회 행하여 건조하는 처리를 의미한다.
본 발명에서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq.인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 550g/eq. 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 에폭시 당량이 350g/eq. 이상임으로써, 프리프레그에 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 경우에, 프리프레그에 이용하고 있는 매트릭스 수지 성분과 사이징제와의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 360g/eq. 이상이 바람직하고, 380g/eq. 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 530g/eq. 이하가 바람직하고, 500g/eq. 이하가 보다 바람직하다. 도포된 사이징제의 에폭시 당량을 상기 범위로 하기 위해서는, 에폭시 당량 180 내지 470g/eq.의 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 313g/eq. 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 또한, 222g/eq. 이상임으로써, 프리프레그에 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용한 경우에, 프리프레그에 이용하고 있는 수지 성분과 사이징제와의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성이 양호하게 된다.
본 발명에서의 사이징제의 에폭시 당량은 용매를 제거한 사이징제를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 용해시키고, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 에폭시 당량은 220g/eq. 이상이 바람직하고, 240g/eq. 이상이 보다 바람직하다. 또한, 310g/eq. 이하가 바람직하고, 280g/eq. 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 침지하고, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 후, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 도포에 이용하는 사이징제의 에폭시 당량 및 도포 후의 건조에서의 열 이력 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에서, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량은 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.1 내지 10.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량%의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1질량% 이상이면, 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그화 및 제직할 때에, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있어, 보푸라기 발생이 억제되고, 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10.0질량% 이하이면, 사이징제 도포 탄소 섬유의 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 매트릭스 수지가 탄소 섬유 내부에 함침되어, 얻어지는 복합 재료에 있어서 공극 생성이 억제되어, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다.
사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 약 2±0.5g 채취하고, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했을 때의 상기 가열 처리 전후의 질량의 변화를 측정하여, 질량 변화량을 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값(질량%)으로 한다.
본 발명에서, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께는 2.0 내지 20nm의 범위 내이고, 또한 두께의 최대치가 최소치의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이징제층에 의해, 안정적으로 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 또한 안정된 고차 가공성이 얻어진다.
본 발명에서, 지방족 에폭시 화합물(A)의 탄소 섬유에 대한 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.05 내지 5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0질량%이다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 부착량이 0.05질량% 이상이면, 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 용출시켰을 때, 용출되는 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량이 0.3질량부 이하이면, 본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유를 열경화성 수지와 함께 이용하여 프리프레그로 한 경우에, 열경화성 수지의 수지 성분과 사이징제에 의한 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이하가 더욱 바람직하다.
용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은, 사이징제 도포 탄소 섬유의 시험편을, 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1)에 침지하여, 20분간 초음파 세정을 행하고, 사이징제를 아세토니트릴/클로로포름 혼합액에 용출시킨 용출액에 대해서, 액체 크로마토그래피를 이용하여 하기 조건으로 분석할 수 있다.
·분석 칼럼: Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
·이동상: 물/아세토니트릴을 사용하여, 분석 개시부터 7분에서, 물/아세토니트릴=60%/40%에서 아세토니트릴 100%로 한 후, 12분까지 아세토니트릴 100%를 유지하고, 그 후 12.1분까지 물/아세토니트릴=60%/40%로 하고, 17분까지 물/아세토니트릴=60%/40%를 유지하였다.
·유량: 2.5mL/분
·칼럼 온도: 45℃
·검출기: 증발 광산란 검출기(ELSD)
·검출기 온도: 60℃
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에서는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하인 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상임으로써, 지방족 에폭시 화합물(A)이 보다 탄소 섬유 표면에 근접함으로써 접착성이 향상되어, 사이징층이 편재화한 구조를 갖기 때문에 바람직하다. 50mJ/m2 이하에서, 탄소 섬유간의 수속성이 커지기 때문에 매트릭스 수지와의 함침성이 양호하게 되므로, 복합 재료로서 이용한 경우에 용도 전개가 확대되어 바람직하다. 상기 탄소 섬유 표면의 표면 자유 에너지의 극성 성분은 보다 바람직하게는 15mJ/m2 이상 45mJ/m2 이하이고, 가장 바람직하게는 25mJ/m2 이상 40mJ/m2 이하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 예를 들면 토우(tow), 직물, 편물, 끈목, 웹, 매트 및 촙(chop) 등의 형태로 이용된다. 특히, 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 탄소 섬유가 한 방향으로 정렬된 토우가 가장 적합하고, 또한 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그가 바람직하게 이용된다.
다음으로 본 발명에서의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대해서 상세를 설명한다.
본 발명에서, 프리프레그는 상술한 사이징제 도포 탄소 섬유, 또는 상술한 방법으로 제조된 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 포함한다.
본 발명에서, 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지나 열가소성 수지(여기서 설명되는 수지는, 수지 조성물일 수도 있음)를 사용할 수 있지만, 열경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 열경화성 수지는 열에 의해 가교 반응이 진행하여, 적어도 부분적으로 삼차원 가교 구조를 형성하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으며, 이들의 변성체 및 2종 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는, 가열에 의해 자기 경화하는 것일 수도 있고, 경화제나 경화 촉진제 등을 배합하는 것일 수도 있다.
에폭시 수지에 이용하는 에폭시 화합물(D)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 비스페놀형 에폭시 화합물, 아민형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 변성 에폭시 화합물, 테트라페닐에탄형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 등의 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
여기서, 비스페놀형 에폭시 화합물이란, 비스페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 글리시딜화된 것이고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들 비스페놀의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다. 또한, 단량체에 한하지 않고, 복수개의 반복 단위를 갖는 고분자량체도 바람직하게 사용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003F, 1004, 1004AF, 1005F, 1006FS, 1007, 1009, 1010(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, "jER(등록상표)" 505, 5050, 5051, 5054, 5057(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" 806, 807, 4002P, 4004P, 4007P, 4009P, 4010P(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록상표)" 830, 835(이상, DIC(주) 제조), "에포토토(등록상표)" YDF2001, YDF2004(이상, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, YSLV-80XY(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 화합물로서는, "에피클론(등록상표)" EXA-154(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들의 할로겐, 알킨올 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), YH434L(신닛테츠 가가꾸(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(이상, 헌츠맨·어드반즈드·머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상, 헌츠맨·어드반즈드·머터리얼즈(주) 제조), "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품의 시판품으로서는, TETRAD-X, TETRAD-C(이상, 미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품으로서는 "jER(등록상표)" 152, 154(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상, DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, GAN이나 GOT(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "jER(등록상표)" YX4000H, YX4000, YL6616(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" HP7200L(에폭시 당량 245 내지 250, 연화점 54 내지 58), "에피클론(등록상표)" HP7200(에폭시 당량 255 내지 260, 연화점 59 내지 63), "에피클론(등록상표)" HP7200H(에폭시 당량 275 내지 280, 연화점 80 내지 85), "에피클론(등록상표)" HP7200HH(에폭시 당량 275 내지 280, 연화점 87 내지 92)(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), XD-1000-L(에폭시 당량 240 내지 255, 연화점 60 내지 70), XD-1000-2L(에폭시 당량 235 내지 250, 연화점 53 내지 63)(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), "Tactix(등록상표)" 556(에폭시 당량 215 내지 235, 연화점 79℃)(반티코 인크(Vantico Inc)사 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 변성 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 XAC4151, AER4152(아사히가세이에폭시(주) 제조)나 ACR1348((주)아데카 제조) 등을 들 수 있다.
테트라페닐에탄형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄형 에폭시 화합물인 "jER(등록상표)" 1031(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리페닐메탄형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, "택틱스(등록상표)" 742(헌츠맨·어드반즈드·머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지로서는, α,β-불포화 디카르복실산을 포함하는 산 성분과 알코올을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르를, 중합성 불포화 단량체에 용해시킨 것을 들 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등 및 이들의 산 무수물 등의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 α,β-불포화 디카르복실산 이외의 산 성분으로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 아디프산, 세박산 등의 포화 디카르복실산 및 이들의 산 무수물 등의 유도체를 α,β-불포화 디카르복실산과 병용할 수도 있다.
알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 지방족 글리콜, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 프로필렌옥시드(1 내지 100몰) 부가물, 크실렌글리콜 등의 방향족 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다.
불포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드(이하, EO라고 약칭함) 부가물과의 축합물, 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드(이하, PO라 약칭함) 부가물과의 축합물 및 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 EO 및 PO 부가물(EO 및 PO의 부가는 랜덤이나 블록일 수도 있음)과의 축합물 등이 포함되고, 이들 축합물은 필요에 따라서 스티렌 등의 단량체에 용해된 것일 수도 있다. 불포화 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, "유피카(등록상표)"(닛본 유피카(주) 제조), "리골락(등록상표)"(쇼와 덴꼬(주) 제조), "폴리세트(등록상표)"(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 수지로서는, 상기 에폭시 화합물과 α,β-불포화 모노카르복실산을 에스테르화시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 티글산 및 신남산 등을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 비닐에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 화합물 (메트)아크릴레이트 변성물(비스페놀 A형 에폭시 화합물의 에폭시기와 (메트)아크릴산의 카르복실기가 반응하여 얻어지는 말단 (메트)아크릴레이트 변성 수지 등) 등이 포함되고, 이들 변성물은 필요에 따라서 스티렌 등의 단량체에 용해된 것일 수도 있다. 비닐에스테르 수지의 시판품으로서는, "딕라이트(등록상표)"(DIC(주) 제조), "네오폴(등록상표)"(닛본 유피카(주) 제조), "리폭시(등록상표)"(쇼와 고분시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 수지로서는, o-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, m-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, p-크레졸아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-메틸아민형 벤조옥사진 수지, 페놀-시클로헥실아민형 벤조옥사진 수지, 페놀-m-톨루이딘형 벤조옥사진 수지, 페놀-3,5-디메틸아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-아민형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 F-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 S-아닐린형 벤조옥사진 수지, 디히드록시디페닐술폰-아닐린형 벤조옥사진 수지, 디히드록시디페닐에테르-아닐린형 벤조옥사진 수지, 벤조페논형 벤조옥사진 수지, 비페닐형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 AF-아닐린형 벤조옥사진 수지, 비스페놀 A-메틸아닐린형 벤조옥사진 수지, 페놀-디아미노디페닐메탄형 벤조옥사진 수지, 트리페닐메탄형 벤조옥사진 수지, 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 벤조옥사진 수지의 시판품으로서는, BF-BXZ, BS-BXZ, BA-BXZ(이상, 고니시가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 캐슈유, 리그닌, 레조르신 및 카테콜 등의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 푸르푸랄 등의 알데히드류와의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있고, 노볼락 수지나 레졸 수지 등을 들 수 있다. 노볼락 수지는, 옥살산 등의 산 촉매 존재 하에서, 페놀과 포름알데히드를 동량 또는 페놀 과잉의 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다. 레졸 수지는, 수산화나트륨, 암모니아 또는 유기 아민 등의 염기 촉매의 존재 하에서, 페놀과 포름알데히드를 동량 또는 포름알데히드 과잉의 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다. 페놀 수지의 시판품으로서는, "스미라이트 레진(등록상표)"(스미또모 베이크라이트(주) 제조), 레지톱(군에이가가꾸 고교(주) 제조), "AV 라이트(등록상표)"(아사히 유키자이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
요소 수지로서는, 요소와 포름알데히드의 축합에 의해서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 요소 수지의 시판품으로서는, UA-144((주)선 베이크 제조) 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는, 멜라민과 포름알데히드의 중축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 멜라민 수지의 시판품으로서는, "니칼락(등록상표)"((주)산와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
열경화성 폴리이미드 수지로서는, 적어도 주구조에 이미드환을 포함하고, 또한 말단 또는 주쇄 내에 페닐에티닐기, 나디이미드기, 말레이미드기, 아세틸렌기 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, PETI-330(우베 고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지 중에서도, 기계 특성의 균형이 우수하고, 경화 수축이 작다는 이점을 갖기 때문에, 에폭시 화합물(D)을 적어도 포함하는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 에폭시 화합물(D)로서 복수개의 관능기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 적어도 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 복수개의 관능기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 적어도 함유하는 에폭시 수지는, 다가교 밀도가 높고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 압축 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
복수개의 관능기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해 환화되어 얻어진다. 분자량의 증가에 따라 점도가 증가되어 나가기 때문에, 취급성의 점에서, N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 이용된다.
페녹시아닐린 유도체로서는, 구체적으로는 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린, 4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린, 및 4-(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서, 예를 들면 "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), YH434L(도토 가세이(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720(헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주) 제조), 및 "jER(등록상표) 604"(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸로서는, 예를 들면 "스미에폭시(등록상표)" ELM100(스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0510, "아랄다이트(등록상표)" MY0600(이상, 헌츠맨·어드밴스드·머터리얼즈(주) 제조), 및 "jER(등록상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
복수개의 관능기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, 상술한 중에서도 글리시딜아민 골격을 적어도 1개 갖고, 또한 에폭시기를 3 이상 갖는 방향족 에폭시 화합물(D1)인 것이 바람직하다.
에폭시기를 3 이상 갖는 글리시딜아민형 방향족 에폭시 화합물(D1)을 포함하는 에폭시 수지는, 내열성을 높이는 효과가 있으며, 그 비율은 에폭시 수지 중에 30 내지 100질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 비율은 50질량% 이상이다. 글리시딜아민형 방향족 에폭시 화합물의 비율이 30질량% 이상에서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 향상되고, 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
이들 에폭시 화합물(D)을 이용하는 경우, 필요에 따라서 산이나 염기 등의 촉매나 경화제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시 수지의 경화에는, 할로겐화 붕소 착체, p-톨루엔술폰산염 등의 루이스산이나, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄 및 이들의 유도체나 이성체 등의 폴리아민 경화제 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 경화제에는, 잠재성 경화제(E)를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 설명되는 잠재성 경화제는, 본 발명의 열경화성 수지의 경화제로서, 온도를 가함으로써 활성화하여 에폭시기 등의 반응기와 반응하는 경화제이고, 70℃ 이상에서 반응이 활성화하는 것이 바람직하다. 여기서, 70℃에서 활성화한다는 것은, 반응 개시 온도가 70℃의 범위에 있는 것을 말한다. 이러한 반응 개시 온도(이하, 활성화 온도라고 함)는 예를 들면, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 당량 184 내지 194 정도의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 100질량부에 평가 대상의 경화제 10질량부를 가한 에폭시 수지 조성물에 대해서, 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 발열 곡선의 변곡점의 접선과 기저선의 접선의 교점으로부터 구할 수 있다.
잠재성 경화제(E)는, 방향족 아민 경화제(E1), 또는 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)인 것이 바람직하다. 방향족 아민 경화제(E1)로서는, 에폭시 수지 경화제로서 이용되는 방향족 아민류이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 2-에틸헥산산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
방향족 아민 경화제(E1)의 시판품으로서는, 세이가큐어 S(와카야마 세이카 고교(주) 제조), MDA-220(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "jER 큐어(등록상표)" W(재팬 에폭시 레진(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쓰이 가가꾸(주) 제조), Lonzacure(등록상표) M-DEA(론자(Lonza)(주) 제조), "Lonzacure(등록상표)" M-DIPA(론자(주) 제조), "Lonzacure(등록상표)" M-MIPA(론자(주) 제조) 및 "Lonzacure(등록상표)" DETDA 80(론자(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)란, 아미노기, 이미노기 및 시아노기의 적어도 하나를 이용하여 반응시킨 화합물이고, 예를 들면 o-톨릴비구아니드, 디페닐비구아니드나, 디시안디아미드의 아미노기, 이미노기 또는 시아노기에 에폭시 수지 조성물에 이용하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 예비 반응시킨 것이다.
디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 아민 경화제(E1), 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2) 이외의 경화제로서는, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 화합물, 산 무수물, 폴리아미노아미드, 유기산 히드라지드, 이소시아네이트를 방향족 디아민 경화제에 병용하여 이용할 수도 있다.
잠재성 경화제(E)로서 사용하는 페놀 화합물로서는, 매트릭스 수지로서 상기에서 예시한 페놀 화합물을 임의로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 사이징제와, 방향족 아민 경화제(E1)와의 조합으로서는, 다음에 나타내는 조합이 바람직하다. 도포되는 사이징제와 방향족 아민 경화제(E1)의 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이, 0.9로 사이징제와 방향족 아민 경화제(E1)를 혼합하여, 혼합 직후와, 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점을 측정한다. 20일 경시 후의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하인 사이징제와, 방향족 아민 경화제(E1)와의 조합이 바람직하다. 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하임으로써, 프리프레그로 했을 때에, 사이징제 외층과 매트릭스 수지 중의 반응이 억제되어, 프리프레그를 장기간 보관한 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 또한 유리 전이점의 상승이 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점은 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 사이징제와, 디시안디아미드(E2)의 조합으로서는, 다음에 나타내는 조합이 바람직하다. 도포되는 사이징제와 디시안디아미드(E2)의 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이, 1.0으로 사이징제와 디시안디아미드(E2)를 혼합하여, 혼합 직후와, 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점을 측정한다. 20일 경시 후의 유리 전이점의 상승이 10℃ 이하인 사이징제와, 디시안디아미드(E2)의 조합이 바람직하다. 유리 전이점의 상승이 10℃ 이하임으로써, 프리프레그로 했을 때에, 사이징제 외층과 매트릭스 수지 중의 반응이 억제되어, 프리프레그를 장기간 보관한 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 또한 유리 전이점의 상승이 8℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화제의 총량은, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이다. 여기서, 활성 수소기란, 경화제 성분의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 활성 수소기가 0.6당량에 미치지 않는 경우에는, 경화물의 반응율, 내열성, 탄성률이 부족하고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2당량을 초과하는 경우에는, 경화물의 반응율, 유리 전이 온도, 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
또한, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화를 촉진시키는 것을 목적으로, 경화 촉진제(F)를 배합할 수도 있다.
경화 촉진제(F)로서는, 우레아 화합물, 3급 아민과 그의 염, 이미다졸과 그의 염, 트리페닐포스핀 또는 그의 유도체, 카르복실산 금속염이나, 루이스산류나 브뢴스테드산류와 그의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 촉매 능력의 균형 면에서, 우레아 화합물(F1)이 바람직하게 이용된다.
특히, 경화 촉진제(F)로서 우레아 화합물(F1)이 이용되는 경우, 잠재성 경화제(E)로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)와 조합하여 이용되는 것이 바람직하다.
우레아 화합물(F1)로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), "Omicure(등록상표)" 24, 52, 94(이상, 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼, 엘엘씨(Emerald Performance Materials, LLC 제조) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물(F1)의 배합량은 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 4질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 우레아 화합물(F1)의 배합량이 1질량부에 미치지 않는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 탄성률과 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 이러한 우레아 화합물의 배합량이 4질량부를 초과하는 경우에는, 에폭시 화합물의 자기 중합 반응이, 에폭시 화합물과 경화제의 반응을 저해하기 때문에, 경화물의 인성이 부족한 경우나, 탄성률이 저하되는 경우가 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은, 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그에는, 인성이나 유동성을 조정하기 위해서, 열가소성 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 페녹시 수지, 폴리올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지의 올리고머를 포함할 수 있다. 또한, 엘라스토머, 충전재 및 기타 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는, 프리프레그를 구성하는 열경화성 수지에 포함되어 있으면 좋다. 또한, 열경화성 수지로서, 에폭시 수지가 이용되는 경우, 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 배합할 수 있다. 이러한 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수지와 탄소 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.
에폭시 수지 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지나 술포닐기를 갖는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이러한 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지를 들 수 있고, 또한 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있고, 또한 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다.
에폭시 수지에 가용이고 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서, 덴카 부티랄(덴키가가꾸 고교(주) 제조), "비닐렉(등록상표)"(칫소(주) 제조), 페녹시 수지로서, "UCAR(등록상표)" PKHP(유니온카바이드(주) 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록상표)"(헨켈하쿠스이(주) 제조), "아밀란(등록상표)"(도레이(주) 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록상표)"(SABIC 이노베이티브 플라스틱 재팬 고도 가이샤 제조), "Matrimid(등록상표)" 5218(시바(주) 제조), 폴리술폰으로서 "스미카엑셀(등록상표)"(스미또모 가가꾸(주) 제조), "UDEL(등록상표)", RADEL(등록상표)"(이상, 솔베이 어드반스트 폴리머즈(주) 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서, "루비스콜(등록상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는, 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 증점 등의 유동성 조정을 위해 바람직하게 이용된다. 아크릴계 수지의 시판품을 예시하면, "다이아날(등록상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마쯔모또 마이크로스피어(등록상표)" M, M100, M500(마쓰모토유시 세이야쿠(주) 제조), "Nanostrength(등록상표)" E40F, M22N, M52N(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.
특히, 내열성을 거의 손상시키지 않고 이들 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 폴리에테르술폰이나 폴리에테르이미드가 바람직하다. 폴리에테르술폰으로서는, "스미카엑셀"(등록상표) 3600P, "스미카엑셀"(등록상표) 5003P, "스미카엑셀"(등록상표) 5200P, "스미카엑셀"(등록상표, 이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 7200P, "Virantage"(등록상표) PESU VW-10200, "Virantage"(등록상표) PESU VW-10700(등록상표, 이상, 솔베이 어드반스트 폴리머즈(주) 제조), "Ultrason"(등록상표) 2020SR(BASF(주) 제조), 폴리에테르이미드로서는, "울템"(등록상표) 1000, "울템"(등록상표) 1010, "울템"(등록상표) 1040(이상, SABIC 이노베이티브 플라스틱 재팬 고도 가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지는, 특히 함침성을 중심으로 한 프리프레그 제조 공정에 지장을 초래하지 않도록, 에폭시 수지 조성물 중에 균일 용해되어 있거나, 입자의 형태로 미분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 열가소성 수지의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중에 용해시키는 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량부이다. 한편, 분산시켜 이용하는 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량부이다. 열가소성 수지가 이러한 배합량에 미치지 못하면, 인성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 함침성, 태크·드레이프 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 매트릭스 수지를 개질하기 위해서, 상술한 열가소성 수지 이외에 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 엘라스토머, 충전재, 고무 입자, 열가소성 수지 입자, 무기 입자 및 기타 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 에폭시 수지에는, 고무 입자를 배합할 수도 있다. 이러한 고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종(異種) 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가, 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물을 포함하는 FX501P(JSR(주) 제조), 아크릴 고무 미립자를 포함하는 CX-MN 시리즈(니혼쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(신닛테츠 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
코어셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655(쿠레하가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(이상, 다케다 야쿠힝 고교(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물을 포함하는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(이상, 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)사 제조), "가네 에이스(등록상표)" MX(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 입자로서는, 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되며, 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체나 에폭시 화합물로 변성된 나일론(에폭시 변성 나일론)은, 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 제공할 수 있으므로, 낙추 충격시의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높아, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서, SP-500, SP-10(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)"(아르케마(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상 입자나 비구상 입자라도, 또한 다공질 입자라도 좋지만, 구상이 더 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없어, 높은 내충격성을 제공한다는 점에서 바람직한 양태이다. 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 증점 등의 유동성 조정을 위해, 에폭시 수지 조성물에, 실리카, 알루미나, 스멕타이트 및 합성 마이카 등의 무기 입자를 배합할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 탄소 섬유끼리의 접촉 확률을 높여 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성을 향상시킬 목적으로, 도전성 충전재를 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 도전성 충전재로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF), 풀러렌, 금속 나노 입자, 카본 입자, 금속 도금된 앞서 예시한 열가소성 수지의 입자, 금속 도금된 앞서 예시한 열경화성 수지의 입자 등을 들 수 있고, 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다. 그 중에서도 저렴하고 효과가 높은 카본 블랙, 카본 입자가 바람직하게 이용되며, 이러한 카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 케첸블랙 등을 사용할 수 있고, 이들을 2종 이상 블렌드한 카본블랙도 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 카본 입자로서 "벨펄(등록상표)" C-600, C-800, C-2000(가네보(주) 제조), "NICABEADS(등록상표)" ICB, PC, MC(니혼 카본(주) 제조) 등을 구체적으로 들 수 있다. 금속 도금된 열경화성 수지 입자로서는 디비닐벤젠 중합체 입자에 니켈을 도금하고, 또한 그 위에 금을 도금한 입자 "마이크로펄(등록상표)" AU215 등을 구체적으로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 프리프레그는 매트릭스 수지인 열경화성 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시킨 것이다. 프리프레그는, 예를 들면 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화시키고, 함침시키는 웨트법, 또는 가열에 의해 저점도화시키고, 함침시키는 핫멜트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
웨트법에서는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 매트릭스 수지가 포함되는 액체에 침지한 후, 들어올려, 오븐 등을 이용해서 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 핫멜트법에서는, 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 우선 제조하고, 이어서 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 양측 또는 한쪽에 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압하여 매트릭스 수지를 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 핫멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 바람직한 수단이다.
본 발명의 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는, 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 있고, 특히 스포츠 용품에 대해서는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 채용된다. 보다 고품질이고 고성능의 적층 복합 재료가 요구되는 항공기 용도에서는, 오토클레이브 성형법이 바람직하게 채용된다. 각종 차량 외장에는 프레스 성형법이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그의 탄소 섬유 질량 분율은 바람직하게는 40 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 탄소 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 복합 재료의 질량이 과대해져, 비강도 및 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한, 탄소 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 매트릭스 수지 조성물의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료가 공극이 많은 것이 되기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법으로서는, 프리프레그를 이용하여 얻는 방법 외에, 핸드레이업, RTM, "SCRIMP(등록상표)", 필라멘트 와인딩, 인발성형 및 레진 필름 인퓨전 등의 성형법을 목적에 따라서 선택하여 적용할 수 있다. 이들 중 어느 하나의 성형법을 적용함으로써, 상술한 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도, 또한 골프 샤프트, 배트, 배드민턴이나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게 이용된다.
<실시예>
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
(1) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법
본 발명에서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 이용해서, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정을 행하였다. 또한, 광전자 탈출 각도 15°에서 실시하였다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞추었다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(영점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 크기(cps)를 구하고, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞춘 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(2) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제의 세정
사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜 초음파 세정 30분을 1회 행하고 건조하였다.
(3) 사이징제 도포 탄소 섬유의 400eV에서의 X선 광전자 분광법
본 발명에서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제를 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 사가(佐賀, Saga) 싱크로트론 방사광을 이용하고, 여기 에너지는 400eV로 실시하였다. 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정을 행하였다. 또한, 광전자 탈출 각도 55°에서 실시하였다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞추었다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(영점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와, (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 크기(cps)를 구하고, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞춘 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(4) 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 이용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하여, 그 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
(5) 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는, 다음의 수순에 따라서 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를, 약 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 다음으로, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하였다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C1s의 메인 피크(피크톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞추었다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기한 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 이용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이었다.
(6) 탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도(COOH/C), 표면 수산기 농도(COH/C)
표면 수산기 농도(COH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다.
용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐 배열하고, 0.04몰/리터의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 고정하고, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응율(r)을 구하였다.
표면 수산기 농도(COH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타내었다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(%)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정치이고, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206에서의 상기 장치 고유의 감도 보정치는 3.919였다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 다음의 수순에 따라서 화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐 배열하고, 0.02몰/리터의 3불화에탄올 기체, 0.001몰/리터의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04몰/리터의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜, 화학 수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 고정하고, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은, 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은, 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학 수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응율(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구하였다.
표면 카르복실기 농도 COOH/C는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타내었다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(%)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정치이고, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 이용한 경우의 상기 장치 고유의 감도 보정치는 3.919였다.
(7) 사이징제의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량
사이징제의 에폭시 당량은 용매를 제거한 사이징제를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다. 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 사이징제 도포 탄소 섬유를 N,N-디메틸포름아미드 중에 침지하고, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 후, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다.
(8) 유리 전이점의 상승 온도
방향족 아민 경화제(E-1 및 E-2)를 경화제로서 사용하는 경우, 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이 0.9가 되도록 사이징제와 잠재성 경화제(E)를 혼합하고, JIS K 7121(1987)에 따라서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 조정한 혼합물의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 용량 50μl의 밀폐형 샘플 용기에, 3 내지 10mg의 시료(시험편)를 채우고, 승온 속도 10℃/분으로 30 내지 350℃까지 승온하고, 유리 전이 온도를 측정하였다. 여기서는, 측정 장치로서, TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조의 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하였다.
구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에서, 각 기저선이 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
계속해서, 조정한 혼합물을 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에서 20일 보관한 후, 상기한 방법으로 유리 전이 온도를 측정하여, 초기에서부터의 상승 온도를 유리 전이점의 상승 온도로 하였다(표 중의 「경화제와의 ΔTg」가 그것에 해당함).
또한, 디시안디아미드(E-3)를 경화제로서 사용하는 경우, 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이 1.0이 되도록 사이징제와 잠재성 경화제(E)를 혼합하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 혼합물의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다.
계속해서, 조정한 혼합물을 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에서 20일 보관한 후, 상기한 방법으로 유리 전이 온도를 측정하여, 초기에서부터의 상승 온도를 유리 전이점의 상승 온도로 하였다.
(9) 사이징 부착량의 측정 방법
약 2g의 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 칭량(W1)(소수 4자리까지 판독)한 후, 50밀리리터/분의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하여, 사이징제를 완전히 열 분해시킨다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수 4자리까지 판독)하여, W1-W2에 의해 사이징 부착량을 구한다. 이 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 3째 자리를 사사오입)을, 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균치를 사이징제의 질량부로 하였다.
(10) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은 다음의 (가) 내지 (라)의 절차로 행하였다.
(가) 수지의 조정
비스페놀 A형 에폭시 화합물 "jER(등록상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 100질량부와 메타페닐렌디아민(시그마알드리치재팬(주) 제조) 14.5질량부를, 각각 용기에 넣었다. 그 후, 상기한 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위해, 75℃의 온도에서 15분간 가열하였다. 그 후, 양자를 잘 혼합하고, 80℃의 온도에서 약 15분간 진공 탈포를 행하였다.
(나) 탄소 섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 추출하고, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 제공한 상태에서 양끝을 접착제로 고정하였다. 그 후, 탄소 섬유 및 몰드에 부착된 수분을 제거하기 위해서, 80℃의 온도에서 30분간 이상 진공 건조를 행하였다. 덤벨형 몰드는 실리콘 고무제이고, 주형 부분의 형상은 중앙부 폭 5mm, 길이 25mm, 양단 부분 폭 10mm, 전체 길이 150mm였다.
(다) 수지 주형에서 경화까지
상기 (나)의 절차의 진공 건조 후의 몰드 내에, 상기 (가)의 절차에서 조정한 수지를 유입시키고, 오븐을 이용하여, 승온 속도 1.5℃/분으로 75℃의 온도까지 상승시켜고 2시간 유지한 후, 승온 속도 1.5℃/분으로 125℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온하였다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻었다.
(라) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
상기 (다)의 절차에서 얻어진 시험편에 섬유축 방향(길이 방향)으로 인장력을 부여하여, 변형을 12% 생기게 한 후, 편광 현미경에 의해 시험편 중심부 22mm의 범위에서의 섬유 파단수(N(개))를 측정하였다. 다음으로, 평균 파단 섬유 길이(la)를, la(㎛)=22×1000(㎛)/N(개)의 식에 의해 계산하였다. 다음으로, 평균 파단 섬유 길이(la)로부터 임계 섬유 길이(lc)를, lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산하였다. 스트랜드 인장 강도(σ)와 탄소 섬유 단사의 직경(d)을 측정하고, 탄소 섬유와 수지 계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도(IFSS)를, 다음 식으로 산출하였다. 실시예에서는, 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 하였다.
·계면 전단 강도(IFSS(MPa))=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
IFSS의 값이 43MPa 이상을 ◎, 40MPa 이상 43MPa 미만을 ○, 30MPa 이상 40MPa 미만을 △, 30MPa 미만을 ×로 하였다. ◎, ○가 본 발명에서 바람직한 범위이다.
(11) 섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의
JIS K 7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 한 방향 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축 방향으로 하고, 그 축 방향을 0°축이라 정의하고, 축직교 방향을 90°라 정의하였다.
(12) 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도(c) 측정
제조 후 24시간 이내의 한 방향 프리프레그를 소정의 크기로 절단하여, 이것을 한 방향으로 6장 적층한 후, 진공 백을 행하고, 오토클레이브를 이용하여, 온도 180℃, 압력 6kg/cm2, 2시간 동안 경화시켜, 한 방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 얻었다. 이 한 방향 강화재를 폭 12.7mm, 길이 230mm로 절단하고, 양끝에 폭 1.2mm, 길이 50mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제의 탭을 접착하여 시험편을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시험편에 대해서, 인스트론사 제조 만능 시험기를 이용하여 크로스헤드 속도 1.27mm/분으로 인장 시험을 행하였다.
본 발명에서, 0° 인장 강도의 값(c) MPa를 (4)에서 구한 스트랜드 강도의 값으로 나눈 것을 강도 이용율(%)로 해서, 다음 식으로 구하였다.
강도 이용율=인장 강도/((CF 단위 면적당 중량/190)×Vf/100×스트랜드 강도)×100
CF 단위 면적당 중량=190g/m2
Vf=56%
강도 이용율이 83% 이상을 ◎, 80% 이상 83% 미만을 ○, 78% 이상 80% 미만을 △, 78% 미만을 ×로 하였다. ◎, ○가 본 발명에서 바람직한 범위이다.
(13) 프리프레그 보관 후의 0° 인장 강도(d)
프리프레그를 온도 25℃, 습도 60%에서 20일 보관한 후, (12)와 마찬가지로 하여 0° 인장 강도(d) MPa를 측정하였다. (12)에서 측정한 프리프레그 제조 후 24시간 이내에 경화시켰을 때의 0도 인장 강도(c) MPa와, 프리프레그 보관 후에 경화했을 때의 0도 인장 강도(d) MPa의 관계, 즉 인장 강도 저하율을, 하기 식 (1)로부터 산출하였다.
((c)-(d))/(c) (%) (1)
강도 저하율이 3% 미만을 ◎, 3% 이상 5% 미만을 ○, 5% 이상 8% 미만을 △, 8% 이상을 ×로 하였다. ◎, ○가 본 발명에서 바람직한 범위이다.
(14) 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율
사이징제 도포 탄소 섬유의 시험편을 0.1g 칭량하고, 상기 시험편을 수 cm로 절단하였다. 절단한 시험편을, 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1) 10mL에 침지하고, 20분간 초음파 세정을 행하고, 사이징제를 아세토니트릴/클로로포름 혼합액에 용출시켰다. 용출액을 5mL 채취하고, 채취한 용출액을 질소 퍼징하여 용매를 증류 제거하였다. 용매 증류 제거 후의 잔류물에 아세토니트릴/클로로포름 혼합액(부피비 9/1) 0.2mL를 가하여 분석용 샘플을 조정하였다. 지방족 에폭시 화합물(A)의 분석은 액체 크로마토그래피를 이용하여 하기 조건으로 행하였다.
·분석 칼럼: Chromolith Performance RP-18e(4.6×100mm)
·이동상: 물/아세토니트릴을 사용하고, 분석 개시에서부터 7분간, 물/아세토니트릴=60%/40%에서 아세토니트릴 100%로 한 후, 12분까지 아세토니트릴 100%를 유지하고, 그 후 12.1분까지 물/아세토니트릴=60%/40%로 하고, 17분까지 물/아세토니트릴=60%/40%를 유지하였다.
·유량: 2.5mL/분
·칼럼 온도: 45℃
·검출기: 증발 광산란 검출기(ELSD)
·검출기 온도: 60℃
(15) 지방족 에폭시 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력
측정은 교와 가이멘 가가쿠 가부시끼가이샤 제조의 자동 표면 장력계 DY-500 및 액체 표면의 온도 제어용 스테이지로서 히터식 스테이지 시스템을 이용하여 행하였다. 유리 용기에 각 성분만을 포함하는 사이징액을 넣고, 125℃가 될 때까지 가열을 행하였다. 상기 장치의 표면 장력 측정 모드에서, 백금 플레이트를 이용하여 빌헬미법에 의해 정적인 조건에서의 표면 장력을 측정하였다. 또한, 측정 횟수는 3회로 하고, 평균치를 125℃에서의 표면 장력으로 하였다.
(16) 탄소 섬유 표면의 평균 조도(Ra)
탄소 섬유 표면의 평균 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정하였다. 탄소 섬유를 길이 수 mm 정도로 절단한 것을 준비하고, 은 페이스트를 이용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 위에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해서 각 단섬유의 중앙부에서, 3차원 표면 형상의 상을 관측하였다. 원자간력 현미경으로서는 디지털 인스트루먼츠사 제조 NanoScope IIIa에서 Dimension 3000 스테이지 시스템을 사용하여, 이하의 관측 조건으로 관측하였다.
·주사 모드: 탭핑 모드
·프로브: 실리콘 캔틸레버
·주사 범위: 0.6㎛×0.6㎛
·주사 속도: 0.3Hz
·픽셀 수: 512×512
·측정 환경: 실온, 대기중
각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 재료와 성분은 하기와 같다.
·(A) 성분: A-1 내지 A-5
A-1: "데나콜(등록상표)" EX-810(나가세 켐텍스(주) 제조)
에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 2
A-2: "데나콜(등록상표)" EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 4
수산기 수: 2
A-3: "데나콜(등록상표)" EX-411(나가세 켐텍스(주) 제조)
펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 229g/mol, 에폭시기 수: 4
A-4: "데나콜(등록상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)
폴리글리세린폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 183g/mol, 에폭시기 수: 3 이상, 125℃에서의 표면 장력 37mJ/m2
A-5: "에피클론(등록상표)" HP7200(DIC(주) 제조)
디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물
에폭시 당량 255 내지 260g/eq., 125℃에서의 표면 장력 22mJ/m2
·(B1) 성분: B-1 내지 B-6
B-1: "jER(등록상표)" 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
페놀노볼락의 글리시딜에테르
에폭시 당량: 175g/eq., 에폭시기 수: 3, 125℃에서의 표면 장력 40mJ/m2
B-2: "에피클론(등록상표)" N660(DIC(주) 제조)
크레졸노볼락형 에폭시 수지
에폭시 당량: 210g/eq., 에폭시기 수: 3, 125℃에서의 표면 장력 37mJ/m2
B-3: "jER(등록상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/eq., 에폭시기 수: 2, 125℃에서의 표면 장력 38mJ/m2
B-4: "jER(등록상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 475g/eq., 에폭시기 수: 2, 125℃에서의 표면 장력 38mJ/m2
B-5: "데나콜(등록상표)" EX-731(나가세 켐텍스(주) 제조)
N-글리시딜프탈이미드
에폭시 당량: 216g/eq., 에폭시기 수: 1
이미드기 수: 1
B-6: "jER(등록상표)" 807(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 F의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/eq., 에폭시기 수: 2, 125℃에서의 표면 장력 40mJ/m2
·에폭시 화합물(D1): D-1 내지 D-3
D-1: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조)
에폭시 당량: 120g/eq.
D-2: 트리글리시딜파라아미노페놀, "아랄다이트(등록상표)" MY0500(헌츠맨·어드반즈드·머터리얼즈(주) 제조)
에폭시 당량: 110g/eq.
D-3: 트리글리시딜메타아미노페놀, "아랄다이트(등록상표)" MY0600(헌츠맨·어드반즈드·머터리얼즈(주) 제조)
에폭시 당량: 106g/eq.
·에폭시 화합물(D)(D1 이외): D-4 내지 D-7
D-4: "jER(등록상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/eq.
D-5: "EPICLON(등록상표)" N830(DIC(주) 제조)
비스페놀 F의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 172g/eq.
D-6: "EPICLON(등록상표)" HP7200L(DIC(주) 제조)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
에폭시 당량: 247g/eq.
D-7: "jER(등록상표)" 1007(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A형 에폭시 수지
에폭시 당량: 1975g/eq.
·잠재성 경화제(E) 성분: E-1 내지 E-3
E-1: "세이가큐어(등록상표)" S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카(주) 제조)
E-2: 3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조)
E-3: DICY-7(디시안디아미드, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·경화 보조제(F) 성분: F-1
F-1: DCMU99(N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 호도가야 가가꾸 (주) 제조)
·열가소성 수지
"비닐렉(등록상표)" K(폴리비닐아세탈 수지, 칫소(주) 제조)
"스미카엑셀(등록상표)" 5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)
(실시예 1)
본 실시예는, 다음의 제I 공정, 제II 공정 및 제III 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰%와 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 건습식 방사하고 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 295GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 속에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때 표면 산소 농도 O/C는 0.15, 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.005, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.018이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 3.0nm였다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-1)을 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수 분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-4)를 50질량부 혼합하여 사이징액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물, 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰) 스티렌화(5몰) 쿠밀페놀을 이용하였다. 또한 (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이고, (B) 성분에도 해당하게 된다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 1과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 1.0질량%가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량(실시예에서는 (A-4))을 측정하였다. 결과를 표 1에 정리하였다. 이 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 바와 같은 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
혼련 장치로, (D1) 성분으로서 (D-1)을 80질량부와 (D) 성분으로서 (D-4)를 20질량부에, 10질량부의 스미카엑셀 5003P를 배합하여 용해시킨 후, 경화제(E) 성분으로서, (E-1) 4,4'-디아미노디페닐술폰을 40질량부 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용해서 수지 단위 면적당 중량 52g/m2로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제조하였다. 이 수지 필름을, 한 방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 중첩해서 가열 롤을 이용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 계속해서, 초기의 0° 인장 시험 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율은 낮은 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2 내지 8)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 1에 나타내는 (B1) 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00001
(실시예 9 내지 13)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 2에 나타내는 (A) 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 2에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00002
(실시예 14 내지 18)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 3에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 수준이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00003
(실시예 19)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-4)를 55질량부, (B1) 성분으로서 (B-3)을 22.5질량부, (C) 성분을 20질량부를 DMF에 용해시켜 사이징액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물을 이용하였다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 4와 같다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 20)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-4)를 60질량부, (B1) 성분으로서 (B-3)을 60질량부를, DMF에 용해시켜 사이징액을 조합하였다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 4와 같다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 21)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1과 마찬가지로 사이징액을 조합하였다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 4와 같다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.6질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)량의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 22)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰%와 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 490텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.3GPa, 스트랜드 인장 탄성률 330GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 속에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20, 표면 카르복실산 농도 COOH/C는 0.008, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.030이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 3.0nm였다. 이것을 탄소 섬유 B로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 23)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.05몰/l의 황산 수용액을 이용하여, 전기량을 탄소 섬유 1g당 10쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.09, 표면 카르복실산 농도 COOH/C는 0.004, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.003이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 2.9nm였다. 이것을 탄소 섬유 C로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 수준인 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율이 양호하고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 24)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰%와 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 12,000개, 총 섬도 800 텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 3.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 240GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1mol/L의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 40쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리기 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 속에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 39nm, 표면 산소 농도 O/C는 0.14, 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.005, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.018이었다. 이것을 탄소 섬유 F로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 양호한 수준인 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율이 양호하고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 25)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제에 접착성 촉진 성분으로서 U-CAT SA506(산 아프로(주) 제조)의 DBU-p-톨루엔술폰산염을 이용하고, 표 4에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 양호하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00004
(실시예 26 내지 31)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 양호하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 5에 나타내는 질량비, 종류의 에폭시 화합물(D1, D1 이외), 경화제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00005
(비교예 1 내지 3)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 6에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 크고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었지만, 초기의 0° 인장 강도 이용율이 낮은 것을 알았다.
(비교예 4)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 6에 나타내는 질량비로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50보다 작고, △Tg도 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 양호하지만, 20일 후의 0° 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알았다.
(비교예 5, 6)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물(B1)을 이용하지 않고, 지방족 에폭시 화합물(A)만을 이용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50보다 작고, △Tg도 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 높지만, 20일 후의 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알 수 있었다.
(비교예 7, 8)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 지방족 에폭시 화합물(A)을 이용하지 않고, 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 이용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg)를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 크고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용율이 충분한 값은 아니었다.
(비교예 9)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-4)의 수용액을 조정하여, 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.50질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-3)을 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수 분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물, 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰) 스티렌화(5몰) 쿠밀페놀을 이용하였다. 또한 (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이고, (B) 성분에도 해당하게 된다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.50질량부가 되도록 조정하였다. 또한, 이용한 사이징제의 에폭시 당량, 경화제와 혼합했을 때의 유리 전이 온도의 상승 온도는, 1회째, 2회째의 각각에 대하여 측정하고, 표 중에 1회째/2회째라 기재하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 커서, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용율이 충분한 값은 아니었다.
Figure 112014059632767-pct00006
(실시예 32 내지 35)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 양호하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 7에 나타내는 질량비, 종류의 에폭시 화합물(D1, D1 이외), 경화제(E-3), 경화 촉진제(F-1), 열가소성 수지를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 36, 37)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지로 하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg, 지방족 에폭시 화합물(A)의 용출량 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 양호하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 7에 나타내는 질량비, 종류의 에폭시 화합물(D1 이외), 경화제(E-3), 경화 촉진제(F-1), 열가소성 수지를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 문제없이 낮은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 10, 11)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물(B1)을 이용하지 않고, 지방족 에폭시 화합물(A)만을 이용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg), 사이징제 도포 탄소 섬유로부터 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)량을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50보다 작고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 7에 나타내는 질량비, 종류의 에폭시 화합물(D1, D1 이외), 경화제(E-3), 경화 촉진제(F-1), 열가소성 수지를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 문제없는 수준이고, 20일 후의 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알 수 있었다.
(비교예 12, 13)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 지방족 에폭시 화합물(A)을 이용하지 않고, 방향족 에폭시 화합물(B1)만을 이용하여, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제(E)의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg)를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 크고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 7에 나타내는 질량비, 종류의 에폭시 화합물(D1, D1 이외), 경화제(E-3), 경화 촉진제(F-1), 열가소성 수지를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용율이 충분한 값은 아니었다.
Figure 112014059632767-pct00007
(실시예 38)
본 실시예는, 다음 제I 공정, 제II 공정 및 제III 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰%와 이타콘산 1몰%를 포함하는 공중합체를 건습식 방사하고, 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 295GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/l의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 해서, 전기량을 탄소 섬유 1g당 50쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 속에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때 표면 산소 농도 O/C는 0.14, 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.004, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.018이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 2.9nm였다. 이것을 탄소 섬유(D)로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-1)을 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수 분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-4)를 55질량부 혼합하여 사이징액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물, 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰) 스티렌화(5몰) 쿠밀페놀을 이용하였다. 또한 (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이고, (B) 성분에도 해당하게 된다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 8과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.7질량%가 되도록 조정하였다. 계속해서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제 도포 탄소 섬유의 보존 안정성을 측정하였다. 결과를 표 8에 정리하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 대로인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높아, 보존시의 안정성을 갖는 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
혼련 장치로, (D1) 성분으로서 (D-1)을 80질량부와 (D1 이외) 성분으로서 (D-4)를 20질량부에, 10질량부의 스미카엑셀 5003P를 배합하여 용해시킨 후, 경화제(E) 성분으로서, (E-1) 4,4'-디아미노디페닐술폰을 40질량부 혼련하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료용의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 52g/m2로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제조하였다. 이 수지 필름을, 한 방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 중첩해서 가열 롤을 이용하여, 온도 100℃, 기압 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 계속해서, 초기의 0° 인장 시험 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율은 낮은 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 39 내지 44)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 8에 나타내는 (B1) 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제 도포 탄소 섬유의 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높아, 보존시의 안정성을 갖는 것을 알았다. 결과를 표 8에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도 이용율의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 45 내지 46)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 부착량을 표 8에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제 도포 탄소 섬유의 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높아, 보존시의 안정성을 갖는 것을 알았다. 결과를 표 8에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도 이용율의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 47)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.05몰/l의 황산 수용액을 이용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 8쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.08, 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.003, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.003이었다. 이때의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 2.9nm였다. 이것을 탄소 섬유 E로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제 도포 탄소 섬유의 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높아, 보존시의 안정성을 갖는 것을 알았다. 결과를 표 8에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도 이용율의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00008
(실시예 48 내지 51)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성 모두 기대한 대로이며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 수준이었다. 결과를 표 9에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
표 9에 나타내는 종류의 에폭시 화합물(D1, D1 이외), 경화제(E)를 이용한 것 이외에는 실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도 이용율의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112014059632767-pct00009
(참고예 1)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 (A) 성분으로서 (A-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다.
(비교예 14)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 (A) 성분을 사용하지 않고, 다른 성분을 표 10에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 크고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, 사이징제의 블리딩 아웃은 나타나지 않았지만, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 문제없이 낮은 것을 알 수 있었지만, 초기의 0° 인장 강도 이용율이 낮은 것을 알았다.
(비교예 15)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물(B1)을 이용하지 않고, 지방족 에폭시 화합물(A)만을 이용하고, 사이징제의 부착량을 0.3질량%로 한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50보다 작고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, 사이징제의 블리딩 아웃은 나타나지 않았고, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용율은 높지만, 20일 후의 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알 수 있었다.
(비교예 16)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 10에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제 표면의 화학 조성은 기대한 대로이며, 사이징제의 블리딩 아웃도 나타나지 않았지만, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용율이 충분한 값은 아니었다.
(비교예 17)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 10에 나타내는 비율로 한 것 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50보다 작고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, 사이징제의 블리딩 아웃도 나타나지 않았지만, IFSS로 측정한 접착성도 높다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 인장 강도 이용율은 충분한 값인 것을 알았다. 그러나, 20일 후의 인장 강도의 저하가 큰 것을 알 수 있었다.
(비교예 18)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 38과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-4)의 수용액을 조정하고, 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.40질량%가 되도록 조정하였다. 계속해서, (B1) 성분으로서 (B-1)을 20질량부, (C) 성분 15질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수 분산 에멀전을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO2몰 부가물 2몰과 말레산 1.5몰, 세박산 0.5몰의 축합물, 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70몰) 스티렌화(5몰) 쿠밀페놀을 이용하였다. 또한 (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이고, (B) 성분에도 해당하게 된다. 이 사이징제를 침지법에 의해 (A) 성분을 도포한 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열 처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.30질량%가 되도록 조정하였다. 또한, 이용한 사이징제의 에폭시 당량, 경화제와 혼합했을 때의 유리 전이 온도의 상승 온도는, 1회째, 2회째의 각각에 대하여 측정하고, 표 중에 1회째/2회째라 기재하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 보존 안정성을 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°에서 X선 광전자 분광법에 의해서 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.90보다 크고, 본 발명의 범위에서 벗어나 있었다. 또한, 보존 안정성 및 IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 38과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용율이 충분한 값은 아니었다.
Figure 112014059632767-pct00010
(실시예 52)
실시예 1에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜 초음파 세정 30분을 1회 행하여, 건조하였다. 세정 후에 남아 있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 11과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 크기(cps)를 구하여, (I)세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)는 표 11에 나타낸 바와 같았다.
(실시예 53 내지 56)
실시예 52와 마찬가지로 실시예 3, 실시예 9, 실시예 15, 실시예 18에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
(비교예 19)
실시예 52와 마찬가지로 비교예 5에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II/I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 20)
실시예 52와 마찬가지로 비교예 7에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II/I)이 커서, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알 수 있었다.
(비교예 21)
실시예 52와 마찬가지로 비교예 9에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 이용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))을 구하였다. 결과를 표 11에 나타내는데, (II/I)이 작은 것을 알 수 있었다.
Figure 112014059632767-pct00011
[산업상 이용가능성]
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 우수한 접착성과 프리프레그로 했을 때의 장기간 안정성 및 고차 가공성을 가지므로, 직물이나 프리프레그에 대한 가공에 적합하다. 또한, 본 발명의 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 강도, 탄성률이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90이며,
    아세토니트릴/클로로포름 혼합 용매에 의해 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 초음파 처리하여 도포된 사이징제를 용출시킨 경우, 용출된 지방족 에폭시 화합물(A)의 비율은 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  2. 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90이며,
    상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq.인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A) 및 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)의 125℃에서의 표면 장력은 35 내지 45mJ/m2인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq.인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 적어도 상기 방향족 화합물(B)을 35 내지 60질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)은 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 아라비톨과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 에폭시 화합물(B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를, 400eV의 X선을 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°에서 측정하는, C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유:
    (I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값,
    (II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량%까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값,
    (III) 0.50≤(I)≤0.90 및 0.6<(II)/(I)<1.0.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물(A)의 상기 탄소 섬유에 대한 부착량은, 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 0.2 내지 2.0질량%인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  11. 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90이며,
    화학 수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도 COOH/C는 0.003 내지 0.015, 표면 수산기 농도 COH/C는 0.001 내지 0.050인 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유.
  12. 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 탄소 섬유에 상기 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리함으로써 사이징제 도포 탄소 섬유를 제조하는 것이고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 방향족 에폭시 화합물(B1)을 적어도 포함하는 수-에멀전액과, 지방족 에폭시 화합물(A)을 적어도 포함하는 조성물을 혼합한 사이징제 함유액을 상기 탄소 섬유에 도포하는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄소 섬유를 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 상기 사이징제를 도포하는 것을 특징으로 하는 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서, 상기 잠재성 경화제(E)는 방향족 아민 경화제(E1)인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이며,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하고, 상기 잠재성 경화제(E)는 방향족 아민 경화제(E1)이고, 상기 방향족 아민 경화제(E1)는 디페닐술폰 골격을 함유하는 방향족 아민 경화제이고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    프리프레그.
  19. 제16항에 있어서, 상기 잠재성 경화제(E)는 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이며,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하고, 상기 잠재성 경화제(E)는 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)이고, 상기 열경화성 수지는 경화 촉진제(F)로서 우레아 화합물(F1)을 함유하고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    프리프레그.
  21. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이며,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하고, 상기 잠재성 경화제(E)는 방향족 아민 경화제(E1)이고, 상기 사이징제 및 상기 방향족 아민 경화제(E1)는, 상기 사이징제와 상기 방향족 아민 경화제(E1)를 아민 당량/에폭시 당량이 0.9인 비율로 혼합한 후, 25℃, 60% RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하가 되는 조합으로 사용하고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    프리프레그.
  22. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이며,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하고, 상기 잠재성 경화제(E)는 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)이고, 상기 사이징제 및 상기 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)는, 상기 사이징제와 상기 디시안디아미드 또는 그의 유도체(E2)를 아민 당량/에폭시 당량이 1.0인 비율로 혼합한 후, 25℃, 60% RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 10℃ 이하가 되는 조합으로 사용하고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    프리프레그.
  23. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그이며,
    상기 열경화성 수지는 에폭시 화합물(D)과 잠재성 경화제(E)를 함유하고, 상기 에폭시 화합물(D)은 글리시딜아민 골격을 적어도 1개 갖고, 또한 3개 이상의 관능기를 갖는 방향족 에폭시 화합물(D1)을 50질량% 이상 함유하고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    프리프레그.
  24. 제15항에 기재된 프리프레그를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  25. 제1항 또는 제2항에 기재된 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  26. 사이징제 도포 탄소 섬유와, 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그를 성형하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료이며,
    사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 제조한 프리프레그를 24시간 이내에 경화시켰을 때의 0도 인장 강도(c) MPa와, 상기 프리프레그를 온도 25℃, 60% RH에서 20일 보관 후에 경화시켰을 때의 0도 인장 강도(d) MPa의 관계가, 하기 식 (1)을 만족시키고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 지방족 에폭시 화합물(A), 및 방향족 화합물(B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물(B1)을 포함하는 사이징제를 탄소 섬유에 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유이며,
    상기 사이징제는 상기 방향족 화합물(B)로서 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 방향족 에스테르 화합물(C1)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량% 포함하고, 적어도 상기 지방족 에폭시 화합물(A)을 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35 내지 65질량% 포함함과 동시에, 상기 사이징제 중의 지방족 에폭시 화합물(A)과 방향족 에폭시 화합물(B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20이고,
    상기 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 이용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°에서 측정하는, C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV)의 성분의 크기(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV)의 성분의 크기(cps)의 비율((a)/(b))이 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 하는,
    탄소 섬유 강화 복합 재료.
    ((c)-(d))/(c)<8% (1)
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020147017543A 2011-12-27 2012-12-18 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 KR101863990B1 (ko)

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