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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Analyse und Herstellung von Faserverbundmaterialien sowie ein Faserverbundmaterial an sich. Im Einzelnen werden Verfahren zur Vorhersage und Verbesserung der Bindekraft zwischen einem mit Faserschlichte versehenen Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel sowie auch ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundmaterials und auch ein gemäß dem Verfahren hergestelltes Faserverbundmaterial beschrieben.
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Faserverbundmaterialien sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik in unterschiedlicher Ausgestaltung bekannt. So beschreibt zum Beispiel
EP 1724380 A1 Kohlenstofffasern von hoher qualitativer Güte zur Herstellung von Verbundwerkstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundmaterialien, die Kohlenstofffasern enthalten. Nachteilig an herkömmlichen Fasermaterialien ist, dass die mechanische Stabilität und damit auch die Qualität der Faserverbundmaterialien lediglich durch die resultierenden mechanischen Kennwerte oder empirisch ermittelt wird, und sich qualitative Dissonanzen zwischen Fasermaterial und Bindemittel häufig erst nach einer gewissen Lager- oder Gebrauchszeit des Faserverbundmaterials zeigen.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Vorhersage einer Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem die Fasern verbindenden vernetzenden Bindemittel anzugeben, das es ermöglicht, eine Aussage über die Stabilität eines daraus hergestellten Faserverbundmaterials zu machen. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundmaterials mit verbesserten mechanischen Eigenschaften anzugeben, das einfach und kostengünstig umsetzbar ist. Darüber hinaus ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Faserverbundmaterial mit sehr guter mechanischer Stabilität bereitzustellen sowie auch ein Verfahren zur Verbesserung der Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel anzugeben.
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Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Vorhersage einer Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel gelöst. Erfindungsgemäß wird zunächst ein Fasermaterial bereitgestellt, also üblicherweise Faserfilamente, Fasern oder Faserrovings (Bündel von Einzelfilamenten), dessen chemische Natur im Einzelnen nicht beschränkt ist. Die Fasern werden mit einem Schlichtmittel beschlichtet. Schlichtmittel dienen üblicherweise dem Oberflächenschutz des Fasermaterials und werden zumeist durch Tauchen des Fasermaterials in ein mit Lösungsmittel versetztes Schlichtmittel auf die Fasermaterialoberfläche aufgebracht. Nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels bleibt das Schlichtmittel auf der Oberfläche des Fasermaterials zurück, auf der es anhaftet. Das erfindungsgemäß eingesetzte Schlichtmittel bildet mit reaktiven Gruppen auf der Faseroberfläche kovalente Bindungen aus. Durch die Überapplikation des Schlichtmittels aufgrund der Applikationsform, also dem Tauchen in ein Tauchbad, oder eine anderweitige Applikation, wird das Schlichtmittel zusätzlich zum Ausbilden einer kovalenten Bindung zur Fasermaterialoberfläche auch adhäsiv oder allgemein durch physikalische Wechselwirkung gebunden, sei es an weitere Schlichtmittelmoleküle, die bereits kovalent mit dem Fasermaterial verbunden sind, oder an Oberflächenmoleküle- oder atome des Fasermaterials. Die hierbei ausgebildeten physikalischen Bindungen sind wesentlich weniger stabil als die kovalenten Bindungen. Dies äußert sich z. B. in einer geringen Langzeitstabilität durch Kriechphänomene des Schlichtmittels oder in reduzierten mechanischen Eigenschaften. Die physikalisch gebundenen Schlichtmittelmoleküle sind leicht von der Oberfläche des Fasermaterials abstrahierbar. Daher ist es wesentlich für eine aussagekräftige Vorhersage der Bindekraft zwischen dem Fasermaterial und dem Bindemittel lediglich die kovalenten Anteile an gebundenem Schlichtmittel zu analysieren. Erfindungsgemäß wird daher in einem weiteren Schritt nicht kovalent an das Fasermaterial gebundenes Schlichtmittel unter Erzeugung von so genanntem entschlichteten Fasermaterial entfernt. Unter einem entschlichteten Fasermaterial wird mit anderen Worten ein mit Schlichtmittel versetztes Fasermaterial verstanden, wobei das Schlichtmittel im Wesentlichen durch ausgebildete kovalente Bindungen zwischen dem Fasermaterial und dem Schlichtmittel an die Fasermaterialoberfläche gebunden ist. Das entschlichtete Fasermaterial weist somit nur eine einzige molekulare Schicht, also eine Mono-Schicht an kovalent gebundenem Schlichtmittel auf der durch reaktive Gruppen aktivierten Fasermaterialoberfläche auf. Übriges Schlichtmittel wurde entfernt. In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritt erfolgt ein Bestimmen der Restreaktivität von kovalent an das Fasermaterial gebundenem Schlichtmittel. Unter dem Begriff Restreaktivität wird die Menge in Mol an funktionalen Gruppen des auf der Fasermaterialoberfläche vorhandenen Schlichtmittels verstanden, die eine chemische Bindung mit einem vernetzenden Bindemittel eingehen kann. Nur durch Bindung von vernetzendem Bindemittel, also von Bindemittel und/oder Härter, an die funktionalen Gruppen des noch auf der Faseroberfläche vorhandenen Schlichtmittels kann eine stabile Bindung des Bindemittels erfolgen, die ausschlaggebend für die Stabilität eines herzustellenden Faserverbundmaterials ist. Je größer der Anteil an freiliegenden, ungebundenen funktionalen Gruppen, je größer also die Restreaktivität des kovalent gebundenen Schlichtmittels ist, desto höher ist die Bindekraft an ein Bindemittel. Die Bestimmung der Restreaktivität ermöglicht somit auch eine Aussage über die Kompatibilität des Bindemittels und des Schlichtmittels. Auf Basis von Vergleichstests mit verschiedenen Schlichtmitteln kann aufgrund der jeweils ermittelten Restreaktivität eine Selektion eines optimalen Schlichtmittels vorgenommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine zuverlässige Vorhersage über eine zu erwartende Bindekraft und damit Stabilität eines herzustellenden Faserverbundmaterials. Mit anderen Worten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die zu erwartende Bindekraft zwischen dem entschlichteten Fasermaterial und einem ausgewählten Bindemittel direkt widergespiegelt. Das Verfahren ist sehr zuverlässig, einfach und kostengünstig anwendbar und ermöglicht sehr gute Prognosen für die Belastbarkeit von Faserverbundmaterialien.
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Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses einen Schritt des Bestimmens von reaktiven Gruppen des Fasermaterials vor dem Schlichten mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Durch Ausführen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie können funktionelle und reaktive Gruppen auf der Fasermaterialoberfläche analysiert werden, so dass die Zusammensetzung des Schlichtmittels im Hinblick auf eine maximale kovalente Anbindung des Schlichtmittels auf der Fasermaterialoberfläche ausgewählt werden kann.
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Vorteilhaft erfolgt das Entfernen von nicht kovalent gebundenem Schlichtmittel mittels nasschemischer Extraktion. Sehr gut hat sich hierbei eine Soxhlet Extraktion bewährt, die eine nahezu vollständige Entfernung von physikalisch gebundenem Schlichtmittel ermöglicht.
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Einen weiteren Aufschluss über die Stabilität und mechanische Belastbarkeit eines zu erzeugenden Faserverbundmaterials wird durch die vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens erzielt, in der ein Anteil an kovalent gebundenem Schlichtmittel mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und/oder mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmt wird. Dies ermöglicht zudem eine Bestimmung von auf der Fasermaterialoberfläche verbleibenden organischen Resten, was eine qualitative Aussage über die Fasermaterial-Schlichtmittel-Wechselwirkung erlaubt.
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Das Verfahren zur Bestimmung der Restreaktivität von kovalent gebundenem Schlichtmittel richtet sich nach der chemischen Natur des zur Anwendung kommenden Schlichtmittels. Bei Verwendung eines Epoxid-basierten Schlichtmittels hat sich eine Epoxy-Equivalent-Weight(EEW-)Titration als vorteilhaft herausgestellt. Bei Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenen Siloxans als Schlichtmittel hat sich eine Titration freier Hydroxylgruppen bewährt während die Restreaktivität von Acrylsäure-basierten oder Isocyanat-enthaltenden Schlichtmitteln vorteilhaft durch eine Säure-Base Titration ausgeführt werden kann.
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Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundmaterials beschrieben, wobei das Faserverbundmaterial ein Fasermaterial und ein vernetztes Bindemittel umfasst. Das Fasermaterial kann ein einzelnes Fasermaterial, beispielsweise Kohlenstofffasern, Glasfasern, Aramidfasern oder dergleichen, oder aber eine Mischung aus unterschiedlichen Fasermaterialien sein. Das Gleiche gilt auch für das Bindemittel. Das Bindemittel, also das zu vernetzende Harz, ist in der Regel ein polymeres Material, dessen Moleküle durch Reaktion mit sich selbst und/oder ggf. mit einem Härter untereinander verbunden werden. Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Faserverbundmaterials sind weitestgehend identisch zu denjenigen des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Vorhersage der Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel, mit der Ausnahme, dass nach Bestimmung der Restreaktivität des kovalent gebundenen Schlichtmittels die Zugabe eines Bindemittels und ggf. eines Härters erfolgt und das Bindemittel im Anschluss daran gehärtet, also vernetzt wird. Wesentlich ist auch in diesem erfindungsgemäßen Verfahren wiederum das Entschlichten des Schlichtmittels, also das Entfernen von nicht kovalent an das Fasermaterial gebundenem Schlichtmittel unter Erzeugung von entschlichtetem Fasermaterial sowie das Bestimmen der Restreaktivität des kovalent auf der Fasermaterialoberfläche gebundenen Schlichtmittels. Das auf der Fasermaterialoberfläche gebundene Schlichtmittel ist kovalent an das Fasermaterial gebunden. Durch Schlichten des Fasermaterials lediglich physikalisch gebundenes Schlichtmittel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren abgelöst. Somit bindet das später zugefügte vernetzende Bindemittel bzw. der zugefügte Härter direkt an kovalent gebundenes Schlichtmittel unter Ausbildung einer weiteren kovalenten Bindung. Dies erhöht die Stabilität und die mechanische Belastbarkeit des Faserverbundmaterials, so dass nach dem Härten des Bindemittels ein hoch stabiles, biegesteifes Faserverbundmaterial mit hoher Langzeitstabilität erzeugt wird. Die mechanische Belastbarkeit des hergestellten Faserverbundmaterials kann durch mechanische Belastungstests ermittelt und bestätigt werden.
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Vorzugsweise ist das Fasermaterial ein Kohlenstofffasermaterial. Kohlenstofffasermaterialien zeichnen sich durch eine hohe Biegesteifigkeit aus. Sie besitzen an ihrer Oberfläche reaktive Moleküle, wie z. B. Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, die mit dem Schlichtmittel unter Ausbildung von kovalenten Bindungen sehr gut reagieren können.
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Aufgrund der hohen Biegesteifigkeit und thermischen Belastbarkeit ist das vernetzende Bindemittel vorzugsweise ein Epoxid-basiertes Bindemittel.
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Aufgrund der hohen Reaktivität ist das Schlichtmittel vorteilhafterweise ein Epoxid-basiertes Schlichtmittel.
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Hierbei hat sich die Kombination aus Epoxid-basiertem Schlichtmittel und Epoxid-basiertem Bindemittel als besonders vorteilhaft im Lichte der kovalenten Anbindung des Bindemittels an das Schlichtmittel, und damit auch an das Fasermaterial, herausgestellt.
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Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass der Härter ein Amin-basierter Härter ist. Amin-basierte Härter zeichnen sich durch eine gute Reaktivität unter moderaten Reaktionsbedingungen aus.
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Weiter erfindungsgemäß wird auch ein Faserverbundmaterial beschrieben, das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt ist. Das Fasermaterial weist im Wesentlichen keine adhäsiv bzw. physikalisch gebundenen Anteile an Schlichtmittel auf. Vielmehr ist an der Fasermaterialoberfläche lediglich eine monomolekular Schicht an chemisch, also kovalent gebundenem Schlichtmittel vorhanden, was durch AFM-Messungen oder XPS-Analyse nachweisbar ist. Durch die kovalente Bindung des vernetzten Bindemittels an das Fasermaterial wird ein hoch stabiles und mechanisch belastbares Faserverbundmaterial mit guter Langzeitstabilität erhalten.
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Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Verbesserung der Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel. Das Verfahren umfasst den Schritt des Entfernens von nicht kovalent an das Fasermaterial gebundenem Schlichtmittel nach dem Schlichten des Fasermaterials. Hierbei wird ein wie oben definiertes entschlichtetes Fasermaterial erhalten. Das Entschlichten kann vorteilhaft durch Extraktion von durch physikalische Wechselwirkung mit dem Fasermaterial gebundenem Schlichtmittel ausgeführt werden. Das Verfahren ist einfach und kostengünstig umsetzbar und ermöglicht die Herstellung von hoch stabilen und mechanisch beanspruchbaren Faserverbundmaterialien.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Figuren. Es zeigen:
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1 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Faserverbundmaterials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und
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2 ein Verfahren zur Vorhersage einer Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen im Detail erläutert. In den Figuren sind nur die hier interessierenden Aspekte des erfindungsgemäßen Faserverbundmaterials sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, alle übrigen Aspekte sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
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1 zeigt exemplarisch ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Faserverbundmaterials 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Beispielhaft ist eine Kohlenstofffaser 1 gezeigt, die an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen 2 enthält. Als reaktive Gruppen 2 werden beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen angenommen, wobei 1 ein Reaktionsschema aufzeigt, in dem an der Faseroberfläche exemplarisch eine Hydroxylgruppe vorhanden ist. Die beispielhaft dargestellte reaktive Gruppe 2 wird mit einem Epoxid-basierten Schlichtmittel 3 umgesetzt, so dass zwischen dem Schlichtmittel 3 und der Kohlenstofffaser 1 eine kovalente Bindung 5 ausgebildet wird. Das Schlichtmittel 3 liegt in Form einer Mono-Schicht auf der Fasermaterialoberfläche vor. Das Fasermaterial 1 ist damit beschlichtet. Zugleich stellt das abgebildete geschlichtete oder beschlichtete Fasermaterial 4 auch ein entschlichtetes Fasermaterial dar, da in einem weiteren Schritt nicht kovalent an das Fasermaterial 1 gebundenes Schlichtmittel 3 nach Reaktion des Fasermaterials 1 mit dem Schlichtmittel 3 entfernt wurde (siehe hierzu auch 2). Sodann erfolgt die Zugabe eines Härters 8. Beispielhaft ist in 1 ein Aminhärter gezeigt, der zwei reaktive Amingruppen aufweist, von denen eine an einen Epoxidrest des kovalent an das Fasermaterial 1 gebundenen Schlichtmittels 3 bindet, und ebenfalls eine kovalente Bindung ausbildet. Die zweite freie Amingruppe steht zur Reaktion mit einem gleichzeitig oder anschließend zugegebenen Bindemittel 9 zur Verfügung, das in 1 ein Epoxid basiertes Bindemittel ist. Durch Reaktion der freien Amingruppe des Härters 8 mit dem Epoxidrest des Bindemittel 9 entsteht zwischen dem Härter 8 und dem Bindemittel 9 eine weitere kovalente Bindung. Nach Beendigung der Härtung des Bindemittels wird ein Faserverbundmaterial 10 erhalten, das wie gewohnt weiterverarbeitet werden kann.
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Das Faserverbundmaterial 10 ist durch kovalente Bindungen zwischen dem Fasermaterial 1 und dem Schlichtmittel 3 auf der einen Seite und durch weitere kovalente Bindungen zwischen dem Schlichtmittel 3 und dem vernetzten Bindemittel auf der anderen Seite gekennzeichnet. Die bedingt eine hohe Stabilität und mechanische Belastbarkeit des Faserverbundmaterials 10. Physikalisch gebundenes Schlichtmittel ist nicht vorhanden, da das geschlichtete oder beschlichtete Fasermaterial 1 entschlichtet wurde.
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2 zeigt exemplarisch ein Verfahren zur Vorhersage einer Bindekraft zwischen einem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Als Ausgangsmaterial ist ein Fasermaterial 1 gezeigt, das an seiner Oberfläche reaktive Gruppen 2 aufweist. Die chemische Natur der reaktiven Gruppen 2 kann mittels XPS Analyse bestimmt werden, so dass das Schlichtmittel 3 auf das Fasermaterial 1 abgestimmt werden kann.
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In einem ersten Verfahrensschritt A wird ein Schlichten eines Fasermaterials 1 mit einem Schlichtmittel 3 ausgeführt. Das Schlichtmittel 3 reagiert zum einen mit den reaktiven Gruppen 2 an der Fasermaterialoberfläche unter Ausbildung von chemischen, kovalenten Bindungen und wird zum anderen physikalisch, beispielhaft adhäsiv, an die Fasermaterialoberfläche und auch an die kovalent gebundenen Schlichtmittelmoleküle gebunden. Bezugszeichen 5 deutet damit eine kovalente Bindung zwischen dem Schlichtmittel 3 und dem Fasermaterial 1 an. Bezugszeichen 6 steht dabei für eine physikalische Bindung zwischen Schlichtmittelmolekülen untereinander.
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In einem Verfahrensschritt B erfolgt das Entfernen von nicht kovalent an das Fasermaterial 1 gebundenem Schlichtmittel 3 unter Erzeugung von entschlichtetem Fasermaterial. Das Entfernen von physikalisch gebundenem Schlichtmittel 3 kann beispielhaft durch nasschemische Extraktion ausgeführt werden, insbesondere durch Soxhlet-Extraktion. Das Schlichtmittel 3 liegt an der Fasermaterialoberfläche in Form einer Mono-Schicht vor. Der Anteil an kovalent gebundenem Schlichtmittel 3 kann z. B. mittels XPS oder AFM Analyse bestimmt werden.
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Zudem wird im Schritt C die Restreaktivität des kovalent gebundenen Schlichtmittels 3 analysiert. Im Falle von Epoxid-basiertem Schlichtmittel eignet sich eine EEW-Titration (Epoxy-Equivalent-Weight-Titration). Die Restreaktivität ist dabei die Menge in Mol an funktionalen Gruppen (z. B. Epoxygruppen) des kovalent gebundenen Schlichtmittels 3. Je größer der Anteil an freiliegenden, kovalent gebundenen funktionalen Gruppen ist, desto größer ist auch die Restreaktivität des kovalent gebundenen Schlichtmittels und desto höher ist die Bindekraft an ein vernetzendes Bindemittel. Die Bestimmung der Restreaktivität ermöglicht somit einerseits eine Vorhersage der Bindekraft zwischen dem entschlichteten Fasermaterial und einem vernetzenden Bindemittel, was ausschlaggebend für die Stabilität eines herzustellenden Faserverbundmaterials ist und andererseits auch eine Aussage über die Kompatibilität des Bindemittels und des Schlichtmittels.
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Sodann erfolgt im Verfahrensschritt D die Zugabe eines vernetzenden Bindemittels 9 und eines Härters 8 zu dem entschlichteten Fasermaterial 7. Das Bindemittel 9 bindet kovalent an das Schlichtmittel 3 und/oder an den Härter 8. So wird das Bindemittel 9 durch eine kovalente Bindung mit dem Fasermaterial 1 verbunden. Durch einen Schritt des Härtens des Bindemittels 9 wird dieses vollständig vernetzt wodurch ein Faserverbundmaterial 10 erhalten wird, das sich aufgrund der ausschließlich kovalenten Bindungen zwischen dem Fasermaterial 1, dem Bindemittel 9, dem Schlichtmittel 3 und dem Härter 8, durch eine hohe Stabilität und gute mechanische Belastbarkeit auszeichnet. Dies kann mittels mechanischer Prüfung belegt werden.
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Vorteilhafterweise liegt das Faserverbundmaterial 10 in Form von UD-Tapes vor.
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Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Fasermaterial
- 2
- reaktive Gruppe
- 3
- Schlichtmittel
- 4
- geschlichtetes Fasermaterial
- 5
- kovalente Bindung
- 6
- physikalische Bindung
- 7
- entschlichtetes Fasermaterial
- 8
- Härter
- 9
- Bindemittel
- 10
- Faserverbundmaterial
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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