DE102017113206A1 - Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen, daraus hergestellte Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft schlichtefrei und silanfrei modifizierte Oberflächen von Glasfasern, die zu Verbundmaterialien, beispielsweise als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe weiterverarbeitet und eingesetzt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen.Die Aufgabe wird gelöst durch modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft schlichtefrei und silanfrei modifizierte Oberflächen von Glasfasern, die zu Verbundmaterialien, beispielsweise als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe weiterverarbeitet und eingesetzt werden können, oder die in Leichtbauteilen zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen.
  • Aufgrund der mechanischen Eigenschaften und des Preis-Leistungs-Verhältnisses sind Glasfasern in breitem Umfang als Verstärkungsmaterialien in duromeren, thermoplastischen und elastomeren Werkstoffen/Kunststoffen im Einsatz. Glasfasern als kommerzielle Verstärkungsmaterialien werden aus der Schmelze hergestellt und zu zahlreichen Produkten weiterverarbeitet.
  • Für die unterschiedlichen Anwendungen werden Glasfasern meist zu Roving, Vliesstoff, Matten oder Gewebe verarbeitet. Für die Profilherstellung werden dagegen ausgerichtete Fasern eingesetzt.
  • Bekannterweise werden die kerbempfindlichen Glasfasern geschlichtet eingesetzt, wodurch eine gute, vor allem textile Weiterverarbeitung erreicht wird, ohne dass die Fasern brechen. Die Entwicklung von Schlichten erfolgte vorrangig in den 1960-er bis 1980-er Jahren. Die Schlichten bestehen fast ausnahmslos aus Gemischen, in die Stärke und/oder Polymere, wie beispielsweise Polyurethan-Derivate und/oder Epoxidharze und/oder Silane und/oder Wachse und so weiter, eingesetzt und als Dispersion, aus verschiedenen Substanzen bestehend, verarbeitet werden. „Bei Thermoplasten wie zum Beispiel Polyamid werden üblicherweise Polyester- und Epoxidharzschlichten verwendet; bei Duroplasten sind Polyurethanschlichten geläufig.“ [Wikipedia: Schlichte (Fertigungstechnik)].
  • In Schlichtezusammensetzungen (Schlichteformulierungen) auf Polymerbasis werden noch weitere Hilfsstoffe, wie Antistatika, Gleitmittel und Haftvermittler, wie Silane, eingesetzt. Zur technologischen Vereinfachung werden die Schlichteformulierungen als Mehr- oder Vielkomponentengemisch in Form einer wässrigen Dispersion im Eintopf-Verarbeitungssystem hergestellt und so verarbeitet.
  • Der Einsatz der Schlichte an Glasfasern erfolgt üblicherweise im Herstellungsprozess der Glasfasern, die über eine Tauchrolle mit Schlichte benetzt und dann die Einzelfilamente meist zu Rovings gebündelt werden.
  • Bekannt ist, dass durch die Schlichte eine verbesserte textile Verarbeitbarkeit der Glasfasern und neben der verbesserten Verarbeitbarkeit auch eine Verbesserung der Matrix-Glasfaser-Wechselwirkung erzielt wird, wodurch die Verstärkungswirkung von geschlichteten Glasfasern im Vergleich zu ungeschlichteten Glasfasern erhöht wird. Durch diese verbesserte Wechselwirkung von Matrixmolekülen über adsorbierte und/oder gekoppelte Schlichtebestandteile werden wirkende Kräfte effektiver auf die Glasfaser abgeleitet oder übertragen, was sich positiv auf die Verstärkungseigenschaften auswirkt. Ferner wird durch den Auftrag von Schlichte ein gewisser Zusammenhalt der Glasfaserfilamente im Roving erreicht. Die jeweilige Schlichtezusammensetzung ist so abgestimmt, dass eine optimale Verbundhaftung der Strukturelemente erreicht wird, in die der Roving eingearbeitet wird. Heutige Schlichteformulierungen sind meist „Black-box-Systeme“, das heißt es gibt nur wenige oder keine Angaben zu den konkreten Bestandteilen und deren konkreten Anteilen in der Zusammensetzung.
  • Ebenso sind kaum Veröffentlichungen bekannt, wonach Angaben über die Art und Menge der Verteilung der Schlichte auf einer Glasfaser oder einem Glasfaserbündel erhältlich sind.
  • Gemäß Thomason und Dwight [Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 30 (1999), 1401-1413], sowie Gao et al. [Journal of Non-Crystalline Solids 325 (2003), 230-241] ist bekannt, dass eine nur unregelmäßige Verteilung der Schlichte auf der Glasfaseroberfläche existiert. Eine durchgängige Beschichtung der Glasfaseroberfläche durch die Schlichte liegt folglich nicht vor.
  • Mit REM-Untersuchungen an geschlichteten Glasfasern, die im Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. hergestellt worden sind, konnte festgestellt werden, dass die Schlichte keinen geschlossenen Film auf der Glasfaser oder dem Glasfaserbündel bildet, sondern die Schlichtebestandteile aus der Dispersion während der Glasfaserherstellung meist nur lokal, also punktuell verteilt auf der Glasfaseroberfläche adsorbiert vorliegen (1 - Glasfaserbündel und 2 - Einzelglasfaser). Die überwiegende Glasfaseroberfläche liegt unmodifiziert als freie/„nackte“ Glasfaser vor.
  • Offensichtlich scheint diese Verteilung der Schlichte auf der Glasfaseroberfläche für die bisher gewünschten Eigenschaftsverbesserungen von Glasfasern oder Glasfaserbündeln in Kunststoffcompounds ausreichend zu sein.
  • Gemäß der DE 19 23 061 A1 ist ein Gleit- oder Schmälzmittel für Fasern und Fäden zur Verwendung bei der Herstellung, Behandlung und Verarbeitung von synthetischen Fasersträngen sowie solchen aus Glas bekannt. Die Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Schaffung neuer und verbesserter Gleit- und Schmälzmittel für Fasern und Fäden, welche diesen ausgezeichnete Schlüpfrigkeit oder Gleitfähigkeitseigenschaften erteilen und dadurch eine Schädigung oder Zerstörung der Stränge oder Bündel durch äußere oder innere Abriebkräfte, wie sie gewöhnlich während der Verarbeitungsvorgänge in Betracht kommen, verhindert. Ferner sollen neue und verbesserte Gleitmittel für Glasfasern, die den üblichen Glasfaserbehandlungsmitteln, wie Schlichtemassen, einverleibt werden können, angegeben werden. Zur Lösung der Aufgabe wird ein teilweise amidiertes Polyalkylenimin mit einem Restaminwert von etwa 200 bis 800 angegeben, das durch Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 mit einer Fettsäure gebildet ist. Diese geschlichteten Glasfasern weisen eine ausgezeichnete Schlüpfrichkeit oder Gleitfähigkeit mit einem Minimum von Abnutzung oder gebrochenen Enden auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist eine Schlichtezusammensetzung zur Aufbringung auf Glasfasern während ihrer Herstellung bekannt, die ein Schlichtemittel und ein Glasfasergleit- und -schmälzmittel enthält, das ein teilweise amidiertes Polyalkylenimin mit einem Restaminwert von 200 bis 800, das durch Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 mit einer Fettsäure gebildet ist, umfaßt. Die Teilamidisierung der Polyalkylenimine mit Fettsäuren soll die Gleitfähigkeit erhöhen, senkt aber sterisch und ladungsmäßig die kationische Wirkung des Polyalkylenimins.
  • Angaben zur Stabilität der Schlichtezusammensetzung aus Schlichtemittel und Glasfasergleit- und -schmälzmittel sowie zur Anlagerung dieser Gleit- oder Schmälzmittel in diesem Gemisch auf der Glasfaseroberfläche sind nicht enthalten.
  • Gemäß DE 23 15 242 A1 weisen siliciumorganisch modifizierte Polyazamide, deren Herstellung und Anwendung bekannt ist, eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe und eine Carboxamidgruppe in ihrem Gerüst auf und sind an ein Siliciumatom über eine polyvalente organische Gruppe gebunden. Die Polyazamide, die polar und hygroskopisch sind, werden über eine Michael-Additionsreaktion oder Halogenalkylierung hergestellt. Die Untersuchung der Haftfestigkeit dieser siliciumhaltigen Polyazamide wurde durchgeführt (Beispiel 54). Die Glasplatten, die mit diesen siliciumorganisch modifiziertem Polyazamid oberflächenbehandelt wurden, zeigten eine ausgezeichnete Haftung zwischen Glasoberfläche und dem ausgehärteten Epoxidharz. Sowohl mit Polyäthylenimin als auch mit unmodifiziertem Polyazamid behandelte Glasplatten zeigten nach einer analogen Wasserbehandlung keine Haftung.
  • Mit diesem Beispiel 54 ist also ausgesagt, dass die Glasoberflächen, und davon abgeleitet Glasfasern, die mit Polyäthylenimin und unmodifiziertem Polyazamid behandelt und anschließend mit Epoxidharz umgesetzt wurden, in Wasser keinen (hydrolyse-)stabilen Verbund bilden.
  • DE 24 47 311 offenbart Oberflächenschlichtemittel und seine Verwendung zur Beschichtung von Glasfasern. Dabei werden Beschichtungen auf Fasern beschrieben, die texturiert werden, wobei als Schlichtemittel für Glasfasern eine kationisierte Stärke im Gemisch mit weiteren Schlichtebestandteilen eingesetzt wird. Es wurde ferner gefunden, dass insbesondere kationische Stärkematerialien, bei einer Änderung des pH-Wertes die Viskosität verändern und dass bekannte kationische Stärkematerialien ihr Dispersionsvermögen verlieren, wenn der pH-Wert in der Nähe von 7 liegt oder diesen Wert übersteigt. Es wurde weiter gefunden, dass bekannte kationische Schmiermittel quaternäre primäre Amine verwenden und dass quaternäre Amine nicht eingesetzt werden können, da sie agglomerieren, wenn sie in dünner Schicht den Fasern ausgesetzt sind.
  • Eine Stärke-Öl-Behandlung für Glasfasern für Textilanwendungen, in der eine wässrige, stärkehaltige Vielkomponenten-Schlichtezusammensetzung zur Behandlung von Glasfasern eingesetzt wird, in der ein Iminalkylalkoxysilan-Haftvermittler, der ein Reaktionsprodukt einer Imin-Verbindung, ausgewählt aus Ethylenimin und Polyethylenimin, und eines Aminoalkylalkoxysilans, ausgewählt aus Monoaminoalkylalkoxysilan und Diaminoalkylalkoxysilan, ist, in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% der nichtwässrigen Bestandteile enthalten ist, ist gemäß DE 692 10 056 T2 bekannt.
  • Zusammenfassend kann der Fachmann davon ausgehen, dass unmodifizierte kationische Polyelektrolyte, wie Polyethylenimin oder Polyazamide, für die Glasfaserbehandlung und anschließende (Weiter-)Verarbeitung wenig oder ungeeignet sind, da bisher nur modifizierte kationische Polyelektrolyte, meist als Bestandteil von Schlichtemischungen, eingesetzt wurden. Ferner kann davon ausgegangen werden, dass der Einsatz von Vielkomponenten-Schlichteformulierungen unter Verarbeitungsbedingungen oft problematisch ist.
  • Weiter sind allgemein Polyelektrolyte bekannt und ebenfalls Verfahren und Vorgänge, die zu einer Polyelektrolyt-Adsorption führen (Wikipedia - Stichwort Polyelektrolyte). Danach können „gelöste Polyelektrolyte auf entgegengesetzt geladene Oberflächen adsorbieren. Die Adsorption wird unter anderem getrieben durch die elektrostatische Anziehung zwischen den geladenen Monomereinheiten und entgegengesetzt geladenen dissoziierten Oberflächengruppen (z.B. SiO-Gruppen auf Siliziumdioxidoberflächen). Aber auch die Freisetzung von Gegenionen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen die Adsorption. Die Konformation des Polyelektrolyten im gelösten Zustand bestimmt die adsorbierte Stoffmenge. Gestreckte Polyelektrolytmoleküle adsorbieren als dünne Filme (0,2 - 1 nm) auf der Oberfläche wohingegen geknäulte Polyelektrolytmoleküle dickere Schichten ausbilden (1 - 8 nm).“
  • Nachteilig bei den bekannten Lösungen ist, dass die Oberflächenmodifizierung von Glasfasern mit Schlichten oder Silanen für eine gute Weiterverarbeitbarkeit durch chemische Umsetzung(en) meist noch nicht ausreichend gut genug ausgebildet ist. Noch unzureichender sind die Eigenschaften der Oberflächen von Glasfasern, wenn sie ohne Schlichten oder Silane weiterverarbeitet werden sollen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen.
  • Die Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst, wobei auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung eingeschlossen sind, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen sind mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt.
  • Vorteilhafterweise ist ein hydrolyse-stabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex A vorhanden, der
    • - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder
    • - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
    • - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind, entstanden ist.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise bedeckt der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex A im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche.
  • Weiterhin vorteilhafterweise sind als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch
    • - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
    • - Chitosan und/oder
    • - Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), und/oder
    • - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate
    vorhanden.
  • Und auch vorteilhafterweise sind als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch
    • - unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
    • - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,

    und/oder
    • - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,

    vorhanden.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgem isch
    1. (a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    2. (b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    3. (c) modifizierte Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Itaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    4. (d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    5. (e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    6. (f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    7. (g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethylphosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphosphonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
    vorliegen.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien mit Glasfasern mit modifizierten Glasfaseroberflächen, bei denen hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe A und/oder B, welche auf schlichtefreie und silanfreie Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden sind und die funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, liegen nach einer Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über eine chemisch kovalente Bindung mit weiteren Materialien gekoppelt vor.
  • Vorteilhafterweise ist als weitere Materialien mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, niedermolekulares und/oder oligomeres und/oder polymeres Agens mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise sind als weitere Materialien Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere als Matrixmaterialien für Glasfasern vorhanden.
  • Weiterhin vorteilhafterweise liegen als Funktionalitäten des adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplexes Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vor.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Glasfaseroberflächen wird während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
  • Vorteilhafterweise werden als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder es werden vorteilhafterweise als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind.
  • Weiterhin vorteilhafterweise werden als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt
    • - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
    • - Chitosan und/oder
    • - Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino-alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino-alkylenamin(en), und/oder
    • - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate

    als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt.
  • Und auch vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt ≤ 0,8 Gew.-% eingesetzt.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrostabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn ein modifizierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi-)Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
  • Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  • Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  • Und auch von Vorteil ist es, wenn der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  • Und schließlich ist es auch von Vorteil, wenn auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen anzugeben, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen. Ebenfalls ist es erstmals möglich ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen anzugeben.
  • Erreicht wird dies durch modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und mittels ionischer Bindung durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung an die Glasfaseroberfläche gekoppelt sind.
  • Unter einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten sollen erfindungsgemäß alle die Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykation bezeichnet werden.
  • Unter einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch sollen erfindungsgemäß alle Gemische von mindestens zwei oder mehreren Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykationgemisch bezeichnet werden.
  • Derartige hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyten oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische können vorteilhafterweise als
    • - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
    • - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
    • - Chitosan und/oder
    • - Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder
    • - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), und/oder
    • - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate

    vorhanden sein.
  • Unter einem erfindungsgemäßen hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A soll erfindungsgemäß ein Polyelektrolytkomplex verstanden werden, der:
    • - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder
    • - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
    • - durch Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,

    entstanden ist.
  • Alle diese erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe sind aus der anionisch geladenen Glasfaseroberfläche und dem darauf aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder Polyelektrolytgemisch und/oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen während oder nach der Herstellung der modifizierten Glasfaseroberfläche durch Komplexbildung entstanden und werden nachfolgend auch als Polyelektrolytkomplex A bezeichnet. Der Polyelektrolytkomplex A ist erfindungsgemäß also immer mit der Glasfaseroberfläche gebildet.
  • Weiterhin kann der erfindungsgemäße hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex auch ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex sein, der aus dem Polyelektrolytkomplex A und aus mindestens einem in einem Folgeschritt auf den Polyelektrolytkomplex A aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolyt oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolytgemisch besteht, der durch Anlagerung an und (Polyelektrolyt)Komplexbildung mit dem Polyelektrolytkomplex A gebildet worden ist. Ein auf den Polyelektrolytkomplex A aufgebrachter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler anionischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles anionisches Polyelektrolytgemisch und durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung entstandener Polyelektrolytkomplex wird nachfolgend Polyelektrolytkomplex B genannt.
  • Vorteilhafterweise kann der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex B verfahrensbedingt durch Einstellung der Konzentration an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem anionischem Polyelektrolyt oder hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem anionischem Polyelektrolytgemisch, das heißt also je nach Struktur und Zusammensetzung, an der Oberfläche kationische und/oder anionische Ladungen besitzen, wobei vorteilhafterweise ein Überschuss an anionischer Ladung vorliegt.
  • Weitere Polyelektrolytkomplexe C können in einem Folgeschritt durch bekannte Verfahren an den Polyelektrolytkomplex B gekoppelt werden, indem an den Polyelektrolytkomplex B mit einem Überschuss an anionischen Ladungen an der Oberfläche ebenfalls durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung ein weiterer hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden kann, und dann so folgend im Wechsel aus anionischen und kationischen Polyelektrolyten oder aus anionischen und kationischen Polyelektrolytgemischen ein Schichtaufbau von (verschiedenen) Polyelektrolytkomplexen auf der Glasfaseroberfläche hergestellt wird.
  • Besitzt die oberflächenmodifizierte Glasfaser mit dem Polyelektrolytkomplex B nur durch teilweise Bedeckung noch ausgehend vom Polyelektrolytkomplex A kationische Restladungen, so können auf die Regionen des Polyelektrolytkomplexes B, die mit anionischem Polyelektrolyt(gemisch) belegt sind, kationischer Polyelektrolyt oder ein kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden und folgend können im Wechsel der Schichtaufbau anionische und kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische angelagert werden.
  • Weitere Polyelektrolytkomplexe können in Folgeschritten durch bekannte Verfahren an den Polyelektrolytkomplex B als C, D, E usw. gekoppelt werden, indem an den Polyelektrolytkomplex B mit einem Überschuss an anionischen Ladungen an der Oberfläche ebenfalls durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung ein weiterer hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden kann, und so folgend im Wechsel aus kationischen und anionischen Polyelektrolyten oder aus kationischen und anionischen Polyelektrolytgemischen ein Schichtaufbau von (verschiedenen) Polyelektrolytkomplexen auf der Glasfaseroberfläche hergestellt wird.
  • Dabei sollen die erfindungsgemäß vorhandenen hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen und/oder anionischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe, sowohl vor dem Aufbringen auf die Glasfaseroberfläche, als auch danach, insbesondere unter den jeweiligen notwendigen Verarbeitungsbedingungen, stabil sein.
  • Die erfindungsgemäß modifizierten Glasfaseroberflächen weisen einen hohen und vorzugsweise vollständigen Bedeckungsgrad mit mindestens dem Polyelektrolytkomplex A und/oder nach einer weiteren Modifizierung vorteilhafterweise auch mit einem Polyelektrolytkomplex B auf.
  • Unter der mindestens teilweisen Bedeckung soll erfindungsgemäß ein Bedeckungsgrad von mindestens mehr als 50 % der Glasfaseroberfläche und/oder der Glasfaserbündeloberfläche verstanden werden, wobei erfindungsgemäß eine mindestens 80 %-ige und bevorzugt 100 %-ige Bedeckung erreicht werden soll und auch erreicht wird.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen können unverändert oder nach einer oder mehreren weiteren chemischen Modifizierungsreaktionen mit einem oder mehreren Reagenzien durch Additions- und/oder Substitutionsreaktionen in einem oder mehreren Folgeschritten oder in einer in-situ-Reaktion während der Verarbeitung als Verstärkungsmaterial weitermodifiziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen bilden einen stoffschlüssigen, hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen festen Verbund, der durch die Anlagerung von Schlichte oder silanhaltiger Schlichte an die Glasfaseroberfläche nach dem Stand der Technik so nicht erreicht werden kann.
  • Mit der vorliegenden Erfindung liegen schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen vor, wobei Glasfasern mit den erfindungsgemäßen modifizierten Oberflächen als Verstärkungsmaterial für Thermoplaste, Elaste oder Duromere einsetzbar sind.
  • Derartige modifizierte Glasfaseroberflächen können anschließend mit einem weiteren Material zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt werden, wodurch Funktionalitäten des Polyelektrolytkomplexes A oder B eine chemisch kovalente Bindung mit Funktionalitäten der weiteren Materialien eingehen.
  • Eine solche chemisch kovalente Bindung kann auch neben einer Komplexbildung des kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisches mit weiteren anionischen Materialien mit reaktiven funktionellen Gruppen (wie beispielsweise Epoxid- und/oder Anhydrid-Gruppen) in einer reaktiven Umsetzung mit Aminogruppen erfolgen.
  • Als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch können vorteilhafterweise
    • - unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
    • - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind,
    und/oder
    • - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind,

    vorhanden sein.
  • Ebenso können beispielweise als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch als Polyelektrolytkomplex A mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung als Polyelektrolytkomplex B vorliegen.
  • Diese reaktive Umsetzung zur Ausbildung der chemisch kovalenten Bindung kann direkt oder unmittelbar anschließend an den Herstellungsprozess der Glasfasern erfolgen. Es ist aber auch möglich, diese Ausbildung der chemisch kovalenten Bindung(en) erst direkt im Anwendungsfall zu realisieren und sogar erst dann die schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen und/oder die weiteren Materialien mit Funktionalitäten auszurüsten, die dann im Anwendungsfall die chemisch kovalente(n) Bindung(en) realisieren. Eine solche Vorgehensweise ist mit der vorliegenden Erfindung einfach realisierbar, da die Glasfaseroberflächen, die Modifizierungsagenzien und die weiteren Materialien sich leicht handhaben und dosieren lassen und gut weiterverarbeitbar sind.
  • Erfindungsgemäß modifizierte Glasfaseroberflächen können mit weiteren Materialien zu erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können derartig modifizierte Glasfasern als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe eingesetzt werden.
  • Besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung ist es, dass die Glasfasern mit den erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen während und/oder nach der Glasfaserherstellung mit, für weitere Materialien, beispielsweise Matrixmaterialien für Glasfasern, abgestimmten Eigenschaften modifiziert und zu kurzglasfaser- oder langglasfaserverstärkten, thermoplastischen, duromeren oder elastomeren Materialien weiterverarbeitet werden können.
  • Die textile Verarbeitung von Glasfasern erfordert ein gutes Gleitverhalten der Glasfaseroberfläche, um Verarbeitungsproblemen, wie Glasfaserbruch, vorzubeugen. Werden dagegen Glasfasern für die Verstärkung von Kunststoffen hergestellt und eingesetzt, ist ein Gleitverhalten, wie für die textile Verarbeitung, nicht zwingend erforderlich. Vielmehr stehen eine ausreichende Verarbeitbarkeit und eine sehr gute Wechselwirkung zwischen der Glasfaser als Verstärkungsmaterial und der sie umgebenden Matrix im Mittelpunkt des Interesses, um die Steifigkeit und die mechanischen Eigenschaften im entsprechenden Verbundwerkstoff optimal zu erreichen.
  • Im Stand der Technik werden zu diesem Zweck vorrangig Schlichten oder Schlichtegemische zur Modifizierung der Glasfaseroberfläche eingesetzt, die aus einer Vielzahl von Substanzen bestehen und die spezielle Silane als Haftvermittlersubstanzen enthalten. Die Silane sollen durch Reaktion mit der Glasfaseroberfläche einen chemischen Verbund zwischen Glasfaser und Matrix realisieren.
  • Die zumeist als Alkoxysilan eingesetzten Silane werden in einer wässrigen Schlichtedispersion eingesetzt, die über den Zeitraum der Anwendung nicht hinreichend stabil sind und sich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen (wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Konzentration usw.) verändern. Die Veränderungen erfolgen durch Reaktionen miteinander zum Beispiel auch unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen, das heißt, dass die Silane miteinander und möglicherweise auch mit Schlichte(bestandteilen) kondensieren und sich so als Schlichte(bestandteil) chemisch verändern. Nach Auftrag solcher, sich über die Zeit ändernden Schlichte oder Schlichtegemische auf die Glasfaseroberfläche, die keinen geschlossenen Oberflächenfilm bilden, das heißt nicht flächig sondern nur lokal begrenzt oder punktuell und verteilt auf der Glasfaseroberfläche vorliegen, werden diese Glasfasern nach dem Stand der Technik zu einem Roving aufgewickelt. Durch das Aufwickeln „verkleben“ die Glasfasern im Rovingstrang leicht miteinander, was vielfach für das weitere Handling auch erwünscht ist. Nachfolgend wird der Rovingstrang meist noch getrocknet. Im direkten Glasfaser1/Schlichte1-Schlichte2/Glasfaser2-Kontakt wirkt sich das lokale Verkleben zwischen Glasfasern und Schlichtebestandteilen so aus, dass es beim Abwickeln der Glasfasern vom Roving und der Weiterverarbeitung zu kurzglasfaser- oder langglasfaserverstärkten Materialien zum „Abriss von Schlichtebestandteilen“ von den Glasfaseroberflächen untereinander kommt, wodurch weitere Fehlstellen auf den Glasfaseroberflächen entstehen.
  • In REM-Bildern (wie auch 1 und 2 zeigen) werden vorrangig die unmodifizierten/„nackten“ Glasfaseroberflächen mit vereinzelten Schlichtestellen oder Stellen mit „Schlichte-Klecksen“ sichtbar.
  • Unter „stoffschlüssig“ soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der gebildete Polyelektrolytkomplex A durch eine Vielzahl von Kopplungsstellen des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisches und/oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mit der Glasfaseroberfläche fest verbunden vorliegt, und nicht wie im Fall der Oberflächenmodifizierung von Glasfasern mit Schlichte oder Schlichtegemisch(en) nach dem Stand der Technik nur mit einzelnen wenigen Kopplungsstellen pro Schlichtepartikel oder Schlichteaggregat relativ lose punktuell als „Klekse“ gebunden vorliegen. Der stoffschlüssig gebildete Polyelektrolytkomplex A lässt sich durch Extraktion nicht entfernen. Dagegen können bei geschlichteten Glasfaseroberflächen nach dem Stand der Technik die Schlichte oder Schlichtebestandteile durch Extraktion größtenteils wieder von der Glasfaseroberfläche separiert/entfernt werden.
  • Mit der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Glasfasern angeb- und herstellbar, die an der Glasfaseroberfläche einen über ionische Bindungen fixierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A aufweisen, wobei es vorteilhaft ist, wenn der Polyelektrolytkomplex A einen Überschuss an kationischen Ladungen aufweist, und/oder der Polyelektrolytkomplex A ist mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisch behandelt und danach liegt ein über ionische Bindungen fixierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex B vor, wobei beim Polyelektrolytkomplex B ein Überschuss an anionischen Ladungen vorteilhaft ist. Der erfindungsgemäß gekoppelte Polyelektrolytkomplex A und vorteilhafterweise auch der Polyelektrolytkomplex B und/oder C sind stoffschlüssig mindestens teilweise, vorteilhafterweise bedeckend auf der Glasoberfläche angeordnet.
  • Mit diesen erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern können dann Verbundmaterialien hergestellt werden, bei denen Funktionalitäten des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes A oder B, die die Glasfaseroberfläche nahezu vollständig und vorzugsweise vollständig stoffschlüssig über ionische Bindungen durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung bedecken, über eine chemisch kovalente Bindung mit Funktionalitäten von weiteren Materialien gekoppelt vorliegen.
  • Erfindungsgemäß hergestellt werden die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen, indem während oder nach der Herstellung von Glasfasern darauf eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-%
    • - aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyt und/oder
    • - aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisch, und/oder
    • - aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen,

    vorzugsweise vollständig bedeckend, aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
  • Dabei können vorteilhafterweise linear und/oder verzweigte kationische Polyelektrolytverbindungen mit einem Molekulargewicht vorzugsweise unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien mit den modifizierten Glasfaseroberflächen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem die mindestens mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckten Glasfaseroberflächen direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  • Bei der Herstellung der Beschichtung auf den Glasfaseroberflächen werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Konzentration ≤ 0,8 Gew.-% eingesetzt, wobei die Konzentration in Abhängigkeit von der Art des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisches und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, der Ladungsdichte im Makromolekül, der Art der kationischen Gruppe (primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe), dem Verzweigungsgrad und dem Molekulargewicht jeweils eingestellt wird. Eine derartige Einstellung und Optimierung der Einstellung der Konzentration ist für den Fachmann mit wenigen Versuchen möglich. Ferner ist die Einstellung der Konzentration an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem Polyelektrolyt und/oder an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem Polyelektrolytgemisch und/oder an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen auch davon abhängig, ob direkt im Glasfaserherstellungsverfahren und/oder anschließend, also nachgeschaltet, diese Oberflächenmodifizierung durchgeführt wird. Die Einstellung der Konzentration sollte dem jeweiligen Verfahren angepasst werden, wobei eine Überbeladung im Sinn der Polyelektrolytchemie durch zu hohe Konzentrationen vermieden werden sollte. Eine Überbeladung würde dann vorliegen, wenn die Packungs- oder Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche zu hoch ist und dadurch die kationischen Polyelektrolytmoleküle nicht optimal auf der Glasfaseroberfläche angeordnet sind.
  • Vermieden werden kann dies durch Optimierung der Konzentration durch vorherige wenige Versuche, oder durch nachträgliche Einlagerung der modifizierten Glasfasern in einem wässrigen Medium, in dem dann in Abhängigkeit von der Zeit, dem pH-Wert, der Art eines zugesetzten Salzes oder Salzgemisches sowie der Salzkonzentration und der Temperatur eine Umlagerung in Richtung optimale Bedeckungsdichte unter (sehr) langsamer Freisetzung der zu viel angelagerten kationischen Polyelektrolytmakromoleküle erfolgt.
  • Die Modifizierung der Glasfaseroberfläche mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A erfolgt in Wasser oder in Wasser mit einem Lösemittelzusatz und/oder Säurezusatz, beispielsweise einer oder mehreren Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure, und/oder Mineralsäuren. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass für die Herstellung und Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen auf den Einsatz von Schlichte oder Schlichtebestandteilen, wie Silanen, vollständig verzichtet werden kann. Es ist aber auch möglich, dass auch mit Schlichte beschichtete Glasfaseroberflächen nach dem Stand der Technik nachträglich erfindungsgemäß modifiziert werden können, oder Schlichte oder Schlichtebestandteile auch auf die modifizierte Glasfaseroberfläche aufgebracht werden können.
  • Erfindungsgemäß wurde eine modifizierte Glasfaseroberfläche gefunden, die im Gegensatz zur Aussage in DE 2 315 242 , Beispiel 54, sehr gute Haftung für die nachfolgend aufbringbaren weiteren Materialien zeigt und so ein sehr gut haftender Verbundwerkstoff herstellbar und angebbar ist.
  • Als unmodifizierte kationische Polyelektrolyte sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polykationen oder Polykationengemische oder Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen verstanden und eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht in einer Folgereaktion noch chemisch mit niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Agenzien modifiziert, das heißt alkyliert (beispielsweise durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi)Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen oder Derivate) und/oder acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Carbonsäure- und/oder Carbonsäurehalogenid- und/oder Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäureester-Gruppen und/oder Diketen und/oder Diketen-Aceton-Addukt) und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt, das heißt quasi-acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Isocyanat- und/oder Urethan- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Carbonat-Gruppen) und/oder sulfamidiert wurden, eingesetzt werden. In Wasser wird der(das) kationische Polyelektrolyt(gemisch) vorzugsweise als Ammonium-Verbindung gelöst eingesetzt, das heißt falls die Aminogruppen des kationischen Polyelektrolyten(gemisches) als primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorliegen, werden diese wenigstens teilweise durch Säurezusatz in die Ammonium-Form überführt.
  • Als kationischer Polyelektrolyt oder im Gemisch werden beispielsweise eingesetzt:
    • - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere
    • - Polyallylamin und/oder Copolymere
    • - Polyvinylamin und/oder Copolymere
    • - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere
    • - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere
    • - Chitosan
    • - Polyamidamin und/oder Copolymere
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere
    • - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen und/oder Copolymere
    • - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden,
    • - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en),
    • - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate.
  • Die Aufzählung listet verfügbare/kommerzielle und synthetisch leicht herstellbare kationische Polyelektrolyten auf, beruht aber nicht auf Vollständigkeit hinsichtlich der möglichen und einsetzbaren kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemische.
  • Der Einsatz von kationischen Polyelektrolyt(gemisch)en ist abhängig vor allem von den thermischen Verarbeitungsbedingungen, unter denen die modifizierten Glasfasern in Folgeschritten weiterverarbeitet werden. Daher können wenig thermostabile kationische Polyelektrolyt(gemisch)e für die Verarbeitung bei höheren Temperaturen auch nicht eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden als kationische Polyelektrolyten oder kationische Polyelektrolytgemische eingesetzt: Polyethylenimin und/oder Polyallylamin und/oder Polyamidamin und/oder kationische Maleimid-Copolymere und/oder in den Einsatzfällen mit einer kurzzeitigen Temperaturbelastung von <150°C oder einer dauernden Temperaturbelastung < 100 °C Chitosan.
  • Der Einsatz von starken kationischen Polyelektrolyten mit permanenten Ladungen, wie zum Beispiel das PolyDADMAC mit quartären Ammoniumgruppen, kann vom pH-Wert unabhängig erfolgen.
  • Bei Einsatz von schwachen kationischen Polyelektrolyten, die nur primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragen, das heißt die nicht vom pH-Wert unabhängig permanente Ladungen besitzen, wird unter Säurezusatz, vorzugsweise im schwach sauren Bereich von 4 bis 6 gearbeitet. Durch Konformation der gelösten Polykationen durch Abstoßung der gleichgeladenen Gruppen, das heißt der generierten Ammoniumgruppen, tritt eine Entfaltung des kationischen Polyelektrolytmakromoleküls ein, wodurch eine effektivere Anlagerung an die Glasfaseroberfläche, die ein schwacher anionischer Polyelektrolyt ist, realisiert wird. Die Nutzung des Polyelektrolyteffekts ist wichtig für eine möglichst optimale und permanente Anlagerung von Polykationen an die polyanionischen Glasfaseroberflächen. Die eingesetzten gestreckten Polykationen adsorbieren als dünne Filme an den entgegengesetzt geladenen Glasfaseroberflächen.
  • Erfindungsgemäß müssen die synthetisch über Polymerisation und/oder Polykondensation hergestellten kationischen Polyelektrolyten Molekulargewichte von < 50.000 D (Dalton) aufweisen, wobei vorteilhafter Molekulargewichte < 10.000 D vorliegen können. Der optimale Bereich des Molekulargewichts für jeden speziellen kationischen Polyelektrolyt kann mit wenigen Versuchen bestimmt werden. Zu hohe Molekulargewichte haben sich als ungünstig erwiesen, da mit diesen kationischen Polyelektrolyten die optimale Anlagerung und Bedeckung der Glasfaseroberfläche nicht immer problemlos ist. Beim verzweigten Polyethylenimin hat sich beispielsweise der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 10.000 D als günstig erwiesen.
  • Die Herstellung der polykationisch modifizierten Glasfaseroberflächen erfolgt vorzugsweise direkt während der Glasfaserherstellung, indem anstatt der Schlichte in der ersten Stufe die frisch gesponnenen Glasfasern mittels Tauchrolle mit einem kationischen Polyelektrolyt und/oder kationischen Polyelektrolytgemisch (in Abhängigkeit vom eingesetzten kationischen Polyelektrolyt oder Polyelektrolytgemisch, das heißt in Abhängigkeit von der Art des Polykations, der Ladungsdichte im Makromolekül, dem Verzweigungsgrad, der Art an kationischen Gruppen [Amino- bzw. Ammoniumgruppen], dem pH-Wert der Lösung und dem Molekulargewicht) und/oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5,0 Gew.-%, vorteilhafterweise < 2,0 Gew.-%, und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% behandelt/modifiziert werden und so der Polyelektrolytkomplex A gebildet wird.
  • Die Oberflächenmodifizierung der Glasfasern kann aber auch nachträglich erfolgen, indem die ohne eine Schlichtebehandlung (vorzugsweise noch feucht ohne oder mit einem wasserlöslichen Gleithilfsmittel, wie beispielsweise einem Tensid oder Tensidgemisch und/oder Glycerin und/oder Polyethylenglycol zur Verbesserung der Gleiteigenschaften) hergestellten, insbesondere längeren Glasfasern und/oder Kurzglasfasern oder aufgewickelten Glasfasern (die zur Oberflächenmodifizierung vorzugsweise abgewickelt durch ein Bad gezogen oder in einem Bad gelagert werden), beispielsweise in einem Bad mit einer Lösung aus hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem gelösten, hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex, hergestellt aus einem kationischen Polyelektrolyt(gemisch) und einem anionischen Polyelektrolyt(gemisch) mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, behandelt werden, wobei bei Einsatz wasserlöslicher Gleithilfsmittel diese dann in Lösung gehen und sich die kationischen Agenzien (kationische Polyelektrolyten oder kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder gelöster Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen - im Weiteren als kationische Agenzien bezeichnet) auf der Glasfaseroberfläche anlagern oder diese Gleithilfsmittel durch die kationischen Agenzien ausgetauscht werden. Bei Kurzglasfasern kann für diese Operation beispielsweise auch ein Rührkessel zur Oberflächenmodifizierung mit kationischen Agenzien eingesetzt werden.
  • Entgegen der Aussage von DE 2 315 242 , Beispiel 54 wurde für die kationischen Polyelektrolyten Polyallylamin, Polyethylenimin (verzweigt), Polyamidamin, kationisches Copolymaleimid (hergestellt aus alternierendem Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, umgesetzt mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin und imidisiert) und einer 1:1-Mischung aus Polyethylenimin (verzweigt) und Polyallylamin sowie PolyDADMAC überraschenderweise eine vollständige und sehr stabile Bedeckung der Glasfaseroberflächen über pH-abhängige Zeta-Potenzial-Messungen nachgewiesen. Als weiteres Nachweisverfahren wurde bei kationischen Agenzien mit Aminogruppen die bekannte Anlagerungsreaktion des aminogruppensensitiven Fluoreszenzmarkers Fluorescamin zum Nachweis herangezogen. Auch ein intensives Waschen mit verdünnten Säuren oder Laugen oder ein Rückflusserhitzen oder eine Extraktion über mehrere Stunden in Wasser mit verdünnter Essigsäure veränderte nichts an den analytischen Aussagen, dass die Oberflächenmodifizierung in einer optimale Bedeckung vorliegt.
  • Als weitere Schnellanalyse kann der sogenannte Eosin-Test herangezogen werden. Dabei werden die Proben in einem wässrigen Eosin-Bad gelagert und anschließend mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen.
  • Bei Einsatz dieses Eosin-Tests an den erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern bleibt bei Vorliegen der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung die Einfärbung der Glasfaser erhalten.
  • Eine zusätzliche Analyse kann auch über REM/EDX erfolgen.
  • Hierzu werden die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern mit einer Kupfer-II-Sulfat- oder einer Silbernitrat-Lösung behandelt und anschließend gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Über EDX kann die Element-Verteilung an der Glasfaseroberfläche detektiert werden, wobei die Metallionen komplexiert für die erfindungsgemäßen Glasfaseroberflächen eine gleichmäßige Verteilung aufweisen müssen.
  • Die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen bilden mit der Glasfaseroberfläche einen hydrolytisch sowie solvolytisch stabilen Polyelektrolytkomplex A, der in pH-abhängigen Zeta-Potenzial-Messungen durch die stabile Lage des isoelektrischen Punktes (bei dem das Zeta-Potenzial = 0 ist) nachweisbar ist. Die Lage des isoelektrischen Punkts sowie der Verlauf der Zeta-Potenzial-Kurven sind vor und nach dem Waschen oder Extrahieren nahezu deckungsgleich, was die Stabilität dieser Oberflächenmodifizierung belegt.
  • Im Vergleich zu unbehandelten Glasfasern und kommerziellen, mit Schlichte behandelten Glasfasern unterscheiden sich bei den mit kationischen Agenzien oberflächenbehandelten Glasfasern sowohl die Lage des isoelektrischen Punkts als auch der Verlauf der Zeta-Potenzialkurven.
  • In Abhängigkeit von den eingesetzten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien und vor allem in Abhängigkeit vom Verzweigungsgrad bei pH-Werten < 7 wird eine weitgehend mono(makro)molekulare Bedeckung der Glasfaseroberfläche mit kationischen Agenzien in Form eines dünnen Films erreicht.
  • Eine vollständige Abtrennung/Eliminierung der erfindungsgemäß aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien von der Glasfaseroberfläche konnte bisher nicht erreicht oder nachgewiesen werden.
  • Eine zu hohe Konzentration an kationischen Agenzien oder ein pH-Wert > 7 bei schwachen kationischen Agenzien sollte vermieden werden, da dann die Anlagerung der kationischen Agenzien an die Glasfaseroberfläche nicht optimal verläuft, das heißt die Bedeckung nicht optimal ist, und mit der Glasoberfläche sozusagen eine Form „asymmetrischer Polyelektrolytkomplex A“ gebildet wird.
  • Unter „asymmetrischer Polyelektrolytkomplex A“ wird verstanden, wenn eine höhere Konzentration an Agenzien mit kationische Ladungen im Vergleich zu Agenzien mit anionischen Ladungen im Polyelektrolytkomplex vorliegt, und sich so „asymmetrische Polyelektrolytkomplexe“ bilden, die sich durch Umlagerung verändern und stabilisieren können. Im vorliegenden Fall würde eine höhere Konzentration an Agenzien mit kationischen Ladungen im Vergleich zur anionischen Glasfaseroberfläche vorliegen und so einen asymmetrischen Polyelektrolytkomplex A bilden.
  • Bei zu hohen Konzentrationen an kationischen Agenzien kann beispielsweise durch eine (anschließende) Lagerung in Wasser oder ein Kochen oder Extrahieren mit Wasser die Gleichgewichtsreaktion zwischen Glasoberfläche und kationischen Agenzien hin in Richtung stabile Oberflächenbedeckung verschoben werden, was als nachträgliche, praktische Abhilfe für eine fehlerhafte Konzentration an kationischen Agenzien und folglich fehlerhafte Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder genutzt werden kann.
  • Durch Umlagerungsreaktionen der kationischen Agenzien an der Glasfaseroberfläche in Abhängigkeit von Zeit, Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentration wird dann eine Stabilisierung der mit kationischen Agenzien zu modifizierenden Glasfaseroberfläche in Richtung einer optimalen und stabilen Bedeckung erreicht. In wenigen Versuchen kann der Fachmann für die jeweiligen kationischen Agenzien das technologische Fenster, also die hinreichend optimale Konzentration, bestimmen, um eine zu hohe Konzentration und eine Nachbehandlung zu vermeiden.
  • Die so modifizierten Glasfaseroberflächen können direkt im Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend weitermodifiziert werden.
  • Die so modifizierten Glasfasern können direkt nach dem Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet werden.
  • Glasfasern können direkt nach der Glasfaserherstellung erfindungsgemäß modifiziert oder auch erst beispielsweise als Roving aufgewickelt und zwischengelagert werden, und dann erfindungsgemäß modifiziert zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet werden.
  • Andererseits kann diese Modifizierung während der Weiterverarbeitung zum erfindungsgemäßen Verbundmaterial auch direkt in der Anwendung, das heißt während der Verarbeitung mit einem Matrixmaterial erfolgen, in der zum Beispiel die erfindungsgemäß modifizierten Glasfaseroberflächen mit einem Matrixmaterial oder einem Bestandteil des Matrixmaterials reaktiv umgesetzt werden.
  • Die Weiterverarbeitung kann wie folgt durchgeführt werden:
    • (I) Die, an der Glasfaseroberfläche adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, kationischen Agenzien, die den Polyelektrolytkomplex A bilden, mit beispielsweise Aminogruppen (vorzugsweise primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen) und gegebenenfalls quartären Ammoniumgruppen, werden mit einem oder mehreren, mindestens difunktionellen oder unterschiedlich difunktionalisierten, niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Reagenz(ien), das heißt mit gleichen oder unterschiedlichen, reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppen chemisch gekoppelt/modifiziert, wobei mindestens eine reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe mit einer Aminogruppe der adsorbierten kationischen Agenzien unter Kopplung reagiert und mindestens eine weitere reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe des(der) Reagenz(ien) speziell zu einer weiteren chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit einem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente eines Matrixmaterials im späteren Materialsystem befähigt/ausgelegt ist, und die Kopplungsreaktion(en) über, einem Fachmann bekannte Reaktionen ablaufen.
    • (II) Die mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien modifizierten Glasfaseroberflächen, die den Polyelektrolytkomplex A bilden, werden mit einem anionischen Polyelektrolyt und/oder anionischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem gelösten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen, der/das mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe besitzt, die gleich der anionischen Gruppe ist und/oder mindestens eine reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe, die unterschiedlich zur anionischen Gruppe ist, zur späteren chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit dem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials im Materialsystem behandelt, und es wird ein Polyelektrolytkomplex „Glasfaseroberfläche/kationischer Polyelektrolyt/anionischer Polyelektrolyt“ (als Polyelektrolytkomplex B) gebildet, wobei die an die Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Agenzien primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die vorzugsweise im sauren, das heißt im pH-Bereich < 7 als Ammoniumgruppen vorliegen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen besitzen. Das heißt, an den Polyelektrolytkomplex A wird ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch oder ein gelöster Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen angelagert, wodurch der Polyelektrolytkomplex B entsteht. Die Modifizierungsvariante über die Polyelektrolytkomplexbildung wird vorzugsweise für kationische Polyelektrolyten oder kationische Polyelektrolytgemische (kationische Agenzien) mit quartären Ammoniumgruppen eingesetzt, kann aber auch für kationische Agenzien mit Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen verwendet werden.
    • (III) Die mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, kationischen Agenzien modifizierten Glasfasern (als Polyelektrolytkomplex A), die noch in einem textilen Verarbeitungsprozess (weiter-)verarbeitet werden sollen, werden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, das heißt des Gleit- und Verarbeitungsverhaltens, mit einem Gleithilfsmittel(gemisch), wie beispielweise Glycerin und/oder Stärke und/oder Polyalkylenglycol (wie zum Beispiel Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol und/oder Polyethylen-co-propylenglygol) und/oder nichtionischen Tensid(gemisch)en und/oder anionischen Tensid(gemisch)en (im Weiteren als Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) bezeichnet), behandelt, wobei sich auf der mit kationischen Agenzien modifizierten Glasoberfläche das Verarbeitungsmittel(gemisch) anlagert, so dass die textile Verarbeitung ohne Probleme erfolgen kann. Das angelagerte Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ist so auszuwählen, dass nach der textilen Verarbeitung dieses Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ohne größere Probleme durch Waschen und/oder Extraktion wieder entfernt werden kann oder beispielsweise durch Behandlung mit einem anionischen Polyelektrolyten und/oder anionischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem gelöstem Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen unter Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B ausgetauscht wird, und die textil verarbeiteten modifizierten Glasfaseroberflächen entsprechend der Aufgabe der Erfindung als Verstärkungsmaterial eingesetzt und mit einem Matrixmaterial reaktiv unter chemischer Kopplung und Kompatibilisierung umgesetzt werden kann.
    • (VI) Die modifizierten Glasfasern mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B an der Glasfaseroberfläche, die noch in einem textilen Verarbeitungsprozess (weiter-)verarbeitet werden sollen, werden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, das heißt des Gleit- und Verarbeitungsverhaltens, mit einem Gleithilfsmittel(gemisch), wie beispielweise Glycerin und/oder Stärke und/oder Polyalkylenglycol (wie zum Beispiel Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol und/oder Polyethylen-co-propylenglygol) und/oder nichtionischen Tensid(gemisch)en und/oder ionischen Tensid(gemisch)en (im Weiteren als Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) bezeichnet), behandelt, wobei sich auf der modifizierten Glasoberfläche das Verarbeitungsmittel(gemisch) anlagert, so dass die textile Verarbeitung ohne Probleme erfolgen kann. Das angelagerte Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ist so auszuwählen, dass nach der textilen Verarbeitung dieses Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ohne größere Probleme durch Waschen und/oder Extraktion wieder entfernt werden kann, und die textil verarbeiteten modifizierten Glasfaseroberflächen entsprechend der Aufgabe der Erfindung als Verstärkungsmaterial eingesetzt und mit einem Matrixmaterial reaktiv unter chemischer Kopplung und Kompatibilisierung umgesetzt werden kann.
  • Als vorzugsweise in Wasser gelöste anionische Polyelektrolyten oder anionische Polyelektrolytgemische werden beispielsweise eingesetzt:
    • - (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise teilweise oder vollständig in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - modifizierte Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Itaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der vorzugsweise (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-) Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung an Sulfonsäuregruppen wie zum Beispiel über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
    • - (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethylphosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphosphonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung am (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind.
  • Die Auswahl der Agenzien und die Durchführung der Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien der, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberflächen erfolgt nach dem für den Fachmann geläufigen chemischen Kenntnissen und wird in den Beispielen an wenigen konkreten Ausführungsvarianten näher erläutert.
  • Unter reaktiven funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen, wie beispielsweise Isocyanate, Epoxygruppen, Anhydride, Säurechloride, Acrylsäure-Derivaten (für die Michael-analoge Addition) verstanden werden, die ohne eine weitere Aktivierung direkt mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A oder funktionellen Gruppen des Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
  • Unter aktivierbaren funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen, wie beispielsweise blockierte Isocyanate, Urethan-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Chlorhydrin-, Estergruppen verstanden werden, die nach einer thermischen und/oder katalytischen Aktivierung mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A oder funktionellen Gruppen des Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
  • Unter aktivierbaren funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, die zu Pfropf-, Kopplungs- und Polymerisationsreaktionen befähigt sind, verstanden werden, die nach einer thermischen und/oder radikalischen und/oder katalytischen Aktivierung im Verbundmaterialsystem unter Kopplung mit dem Polyelektrolytkomplex A oder Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
  • Der Einsatz von kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die ähnlich dem Stand der Technik vor der Applikation im Glasfaserherstellungsprozess hergestellt wurden und die keine Silangruppen besitzen, und die mit speziellen funktionellen Gruppen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit einem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials modifiziert/ausgerüstet und/oder mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften durch Amidierung mit Fettsäuren, ausgerüstet sind, hat sich als weniger effektiv hinsichtlich der Anlagerung und optimalen Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche sowie der Verstärkungswirkung erwiesen, da hier die direkte Anlagerung und Wechselwirkung mit der Glasfaseroberfläche, meist durch sterische Effekte überlagert, beeinträchtigt wird.
  • Die nachträgliche chemische Modifizierung der, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, modifizierten Glasfaseroberflächen wird basierend auf experimentellen Untersuchungen als die optimale Variante eingeschätzt.
  • Die Vorteile dieser nicht vorrangig für einen Textilverarbeitungsprozess vorgesehenen, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, modifizierten Glasfasern sind, dass die nach der ersten Modifizierungsstufe erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern direkt als Verstärkungsmaterial eingesetzt werden können oder direkt und/oder nachgeschaltet in einer oder mehreren Verarbeitungsstufen als Verstärkungsmaterialien für die spätere Anwendung speziell zugeschnitten/modifiziert weiterverarbeitet werden können.
  • Beim direkten Einsatz als Verstärkungsmaterial werden die erfindungsgemäßen modifizierte Glasfasern direkt im Anwendungs-/Einsatzfall mit einem Matrixmaterial oder einem Bestandteil eines Matrixmaterials reaktiv umgesetzt, das heißt, chemisch gekoppelt oder nach einer reaktiven Umsetzung mit Modifizierungsagenz(ien), das im Matrixmaterial enthalten ist/war oder dem Matrixmaterial beigesetzt wurde, dann mit dem Matrixmaterial chemisch gekoppelt/kompatibilisiert, wie beispielsweise beim Einsatz von mit kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemischen oberflächenmodifizierte Glasfasern als Verstärkungsmaterial:
    • - in Epoxidharzen oder
    • - in Polyurethanmaterialien (PUR/Polyurethan oder TPU/thermoplastisches Polyurethan) oder
    • - in UP-Harzen oder SMC-Materialien, wobei die Glasfasern mit dem Polyelektrolytkomplex A oder Polyelektrolytkomplex B mit einer chemisch gekoppelten Reaktivkomponente mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen modifiziert sind (wie beispielsweise mit Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth-)Acrylsäurechlorid und/oder Allylglycidylether und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid), die zur radikalischen Kopplung, das heißt zur Reaktion mit der/den ungesättigten Matrixkomponente(n) befähigt sind,
    • - in UP-Harzen oder SMC-Materialien, wobei der UP- oder SMC-Harzmischung eine olefinisch ungesättigte Reaktivkomponente (wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth-)Acrylsäurechlorid und/oder Allylglycidylether und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid) zur Reaktion und Kopplung mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A, das heißt mit Aminogruppen des an der Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisches und zur radikalischen Kopplungsreaktion mit der/den ungesättigten Matrixkomponente(n) zugegeben wurde.
  • Im Fall der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung der Glasfasern mit Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen in dem Polyelektrolytkomplex A, die nicht zu chemisch reaktiven Kopplung befähigt sind, wie im Fall des Polydimethyldiallylammoniumchlorids (PolyDADMAC), wird in einem zweiten Verfahrensschritt zur Aktivierung ein speziell modifizierter anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch angelagert und als Polyelektrolytkomplex B fixiert. Dieser anionische Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen, der/das auch mit speziellen funktionellen Gruppen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit Matrixmaterialien modifiziert und/oder mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, ausgerüstet sein kann, stehen kommerziell beispielsweise als (Meth-)Acrylsäure-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer-Derivate und/oder (modifizierte) Fumarsäure-Copolymer-Derivate und/oder Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymer-Derivate und/oder anionisch ausgerüstete Acrylamid-(Co-)Polymer-Derivate in breitem Umfang zur Verfügung. Der Fachmann kann in diesem Fall auf eine Vielzahl an kommerziellen Produkten, die hier nicht im Einzelnen aufgeführt werden, zurückgreifen.
  • Die mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberflächen können aber auch in einer nachfolgenden Modifizierung beispielsweise mit anionisch modifizierter Schlichte wie beispielsweise anionischer Stärke oder Schlichteformulierungen mit anionischen Schlichtekomponenten und/oder anionischen Tensiden und im einfachsten Fall mit Stearinsäure behandelt und so nachträglich für eine textiltechnische Weiterverarbeitung mit entsprechenden Gleit- und Verarbeitungseigenschaften ausgerüstet werden.
  • Das Wesentliche dieser Erfindung ist, dass die Glasfaseroberfläche ohne Einsatz von Schlichte und/oder Silan im ersten Schritt mit einer möglichst mono(makro)molekularen Schicht aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A mit einer Schichtdicke im Nanometerbereich als Basismaterial ausgerüstet wird und in dieser Form eingesetzt oder in Folgeschritten chemisch modifiziert oder durch Anlagerung eines speziellen anionischen Polyelektrolyten oder anionischen Polyelektrolytgemisches zur Herstellung eines Polyelektrolytkomplexes B und/oder C, D, E usw. für den jeweiligen Einsatzfall ausgerüstet wird. Die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil modifizierten Glasfaseroberflächen bilden somit ein universelles Basismaterial.
  • Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die auf der Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemische und/oder Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen einen sehr stabilen Polyelektrolytkomplex A bilden und der Polyelektrolytkomplex A nicht mehr durch übliche Löse- und/oder Extraktionsverfahren zerstört oder von der Glasoberfläche abgetrennt werden kann.
  • Eine teilweise bis nahezu vollständige Abtrennung von hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten aus dem Polyelektrolytkomplex A und/oder von (Polyelektrolyt-)Bestandteilen aus dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B von der Glasfaseroberfläche wäre nur mit stärkeren Polyelektrolyten im Überschuss möglich, indem in einer Gleichgewichtsreaktion im wässrigen Milieu der Polyelektrolytkomplex A und/oder der Polyelektrolytkomplex B von der Glasoberfläche durch Bildung eines separaten Polyelektrolytkomplexes mit diesem stärkeren Polyelektrolyten quasi verbindet und so „umlagert“ und abtrennt.
  • Analog kann auch teilweise bis vollständig ein auf der Glasoberfläche angelagerter schwacher kationischer Polyelektrolyt oder kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein angelagerter schwacher Polyelektrolytkomplex gegen einen stärkeren kationischen Polyelektrolyten oder kationisches Polyelektrolytgemisch mit beispielsweise quartären Ammoniumgruppen ausgetauscht werden, wenn ein Überschuss an starkem kationischen Polyelektrolyt in die Austauschreaktion eingesetzt wird.
  • Ferner wurde gefunden, dass schon kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfasern auch nachträglich auf den (Silan- und/oder Schlichte-)freien Glasfaseroberflächen mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisch zu einem Polyelektrolytkomplex A modifiziert und so mit den erfindungsgemäß beschriebenen Folgereaktionen zu einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial weiterverarbeitet werden können, da diese Glasfasern Oberflächen besitzen, die größtenteils aus reiner, unmodifizierter Glasfaseroberfläche bestehen, was REM-Aufnahmen belegen. Somit können auch solche Glasfaserprodukte nachträglich für spezielle Anwendungen ausgerüstet werden, was bisher weder bekannt noch praktiziert wurde.
  • Die speziell mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemischen als Polyelektrolytkomplex A und/oder dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B modifizierten Glasfasern mit einem hohen bis vollständigem Bedeckungsgrad werden vorzugsweise als Kurzglasfaser- oder Langglasfaser-Verstärkungsmaterial für Thermoplaste, Elaste oder Duromere oder als Matte oder als Glasfasergewebe-Verstärkungsmaterial beispielsweise für Leichtbaukonstruktionen eingesetzt. Vorteilhaft ist, wenn die so modifizierten Glasfasern reaktiv mit dem Matrixmaterial oder einer Komponente des Matrixmaterials umgesetzt werden, wodurch es direkt mit dem Matrixmaterial koppelt und/oder mit Funktionalitäten speziell zur Kopplung mit einem Matrixmaterial oder einer Komponente des Matrixmaterials ausgerüstet wird.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß modifizierten Glasfaseroberflächen als Vorstufe zur Herstellung eines, speziell auf die jeweilige Matrix abgestimmten Verbundmaterials, das direkt im Anschluss oder nach der Glasfaserherstellung zur Weiterverarbeitung zu thermoplastischen und/oder elastomeren und/oder duromeren Massen zur Verfügung steht. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die kommerzielle Schlichtebehandlung durch eine spezielle Oberflächen- und Verarbeitungsmodifizierung von Glasfasern mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisch als Polyelektrolytkomplex A und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B vorzugsweise während und/oder nach der Glasfaserherstellung ersetzt, wobei auch schon geschlichtete Glasfaserprodukte auch noch nachträglich entsprechend ausgerüstet/modifiziert und so qualitativ aufgewertet werden können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Polyelektrolyten wasserlösliche Verbindungen mit großer Kettenlänge (Polymere), die anionische (Polysäuren) oder kationische (Polybasen), dissoziierbare Gruppen tragen, verstanden werden (Wikipedia, Stichwort Polyelektrolyte).
  • Die Adsorption solcher Polyelektrolyte erfolgt, indem gelöste Polyelektrolyte auf entgegengesetzt geladenen Oberflächen adsorbiert werden. Die Adsorption wird unter anderem getrieben durch die elektrostatische Anziehung zwischen den geladenen Monomereinheiten der Polyelektrolyte und entgegengesetzt geladenen dissoziierten Oberflächengruppen auf der Glasfaseroberfläche (zum Beispiel SiO-Gruppen auf Siliziumdioxidoberflächen). Aber auch die Freisetzung von Gegenionen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen die Adsorption. Die Konformation des Polyelektrolyten im gelösten Zustand bestimmt die adsorbierte Stoffmenge. Gestreckte Polyelektrolytmoleküle adsorbieren als dünne Filme (0,2 - 1 nm) auf der Oberfläche, wohingegen geknäulte Polyelektrolytmoleküle dickere Schichten ausbilden (1 - 8 nm).
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik wird eine wesentlich stabilere, stoffschlüssige Bedeckung der Glasfaseroberflächen mit einem höheren Bedeckungsgrad erreicht, und es werden stabile, in Wasser gelöste Verbindungen eingesetzt, die während der Applikation nicht „altern“ oder sich verändern. Ferner werden keine SchlichteGemische oder Schlichte-Dispersionen eingesetzt und es sind auch keine Silane für die Kopplung mit der Glasfaseroberfläche erforderlich, die sich in Wasser zeitabhängig chemisch verändern.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Die Herstellung und Modifizierung von Glasfasern erfolgt im Rahmen der Beispiele auf einer E-Glasspinnanlage im Technikums-Maßstab zum Erspinnen und zur online-Oberflächenmodifizierung von Glasfasern. Die Anlage besitzt Schlichtestationen, die nachgeschaltet zum mehrstufigen Auftrag unmittelbar nach dem Spinnprozess eingesetzt werden können, und einen Direktrovingwickler.
  • Nach der Reinigung der Schlichtestation wird die Wanne mit einer wässrigen Lösung aus
    • - einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen unmodifizierten kationischen Polyelektrolyten oder
    • - einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen unmodifizierten kationischen Polyelektrolytgemisch oder
    • - einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder
    • - einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch

    befüllt. Es können mit der Anlage je nach Abzugsgeschwindigkeit Filamentgarne von 50 bis 200 tex gesponnen werden.
  • Beispiel 1:
  • In der E-Glasseidenspinnanlage werden Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der „Schlichtestation“, die mit einer wässrigen 0,5 %-igen PEI-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
  • Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI im Polyelektrolytkomplex A mit der Glasfaseroberfläche.
  • Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und der gleichmäßigen Bedeckung der Glasfasern geführt.
  • Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und PEI gebildet worden ist.
  • Beispiel 1a: Kopplung mit Epoxid-Verbindungen
  • Ein Bündel Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) wurden mit 3,5-Dibromphenylglycidether in Ethanol behandelt. Nach dem Waschen zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßig dichte Belegung mit Brom an der Glasfaseroberfläche.
  • Die Behandlung mit dem 3,5-Dibromphenylglycidether belegt die Reaktivität der mit PEI modifizierten Glasfaseroberfläche gegenüber Epoxidharzen und die gleichmäßige Bedeckung.
  • Beispiel 1b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
  • Analog wurde ein Bündel Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) getrocknet und mit 2,4-Dibromphenylisocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßig dichte Belegung mit Brom an der Glasfaseroberfläche.
  • Die Behandlung mit dem 2,4-Dibromphenylisocyanat belegt die Reaktivität der mit PEI modifizierten Glasfaseroberfläche gegenüber Isocyanat-Verbindungen, was belegt, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von PUR und TPU eingesetzt werden können.
  • Beispiel 1c: Kopplung mit Epoxidharz
  • Eine Glasfaser wurde entsprechend der Methode zur Untersuchung der Faser-Matrix-Haftung (Faserauszug-/Fiber Pull-out-Methode) in Epoxidharz eingebettet und die Auszugskraft bestimmt. Im Vergleich zu kommerziell geschlichteten Glasfasern konnte bei den mit PEI-oberflächenmodifizierten Glasfasern eine Erhöhung der Auszugskraft im Mittel von 40 % ermittelt werden.
  • Die Einbettung belegt ferner die gute Anbindung und Kopplung der PEI-oberflächenmodifizierten Glasfasern mit Epoxidharz und, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von Epoxidharzen eingesetzt werden können.
  • Beispiel 1d: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
  • 5 g Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden auf einer Fritte mit 20 ml einer 0,1 %-igen Glycidylmethycrylat(GMA)/Ethanol-Lösung behandelt und die Lösung abgesaugt. Die Glasfaserabschnitte wurden 3-mal mit Ethanol gespült und getrocknet. Die so behandelten Glasfasern wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Stickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Reinststickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese PEI-oberflächenmodifizierten Glasfasern nach einer GMA-Behandlung mit UP-Harzen beispielsweise in die SMC-Produktion eingesetzt werden können.
  • Weiterführende Versuche haben gezeigt, dass diese Vorbehandlung nicht erforderlich ist, wenn dem Polymerisationssystem/der Polymerisationslösung oder dem UP-Harz entsprechende Agenzien, wie beispielsweise GMA und/oder Allylglycidether und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth)Acrylsäurechlorid, zugesetzt wurden, die einerseits mit dem PEI auf der Glasfaseroberfläche reagieren und andererseits zu einer radikalischen Kopplungsreaktion/Copolymerisation befähigt sind.
  • Beispiel 1e: Galvanisierung einer PEI-modifizierten Glasfaseroberfläche
  • 5 g mit PEI oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge werden 15 Minuten in 100 ml einer auf 50 °C temperierten, wässrigen Keimbildnerlösung (bestehend aus 1 g/l PdCl2 und 20 g/l HCl) gerührt und abgesaugt. Anschließend werden durch Reduktion der Palladium-Ionen in einer Formaldehyd-Lösung Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Auf die so aktivierte Oberfläche wird anschließend durch chemisch reduktives Abscheiden eine Nickel-Leitschicht aufgebracht, was belegt, dass PEI-oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
  • Beispiel 1f: Galvanisierung einer Polyelektrolytkomplex-B-modifizierten Glasfaseroberfläche
  • Auf 5 g mit PEI oberflächenmodifizierten Glasfaserabschnitten von ca. 20 mm Länge werden wie in Beispiel 1e Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Nach dem Spülen werden dann diese Glasfasern mit einer 0,1 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n-butylmonoamid-Lösung (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Butylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B an der Oberfläche behandelt. Die Glasfasern werden abgesaugt, gespült, und auf die so aktivierten Glasfaseroberflächen wird durch chemisch reduktives Abscheiden die Nickel-Leitschicht aufgebracht, was belegt, dass oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
  • Beispiel 2:
  • Wie in Beispiel 1 werden in der E-Glasseidenspinnanlage Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der „Schlichtestation“, die mit einer wässrigen 0,5 %-igen PolyDADMAC-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PolyDADMAC = Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Aldrich, MW < 100.000) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
  • Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PolyDADMAC an der Oberfläche.
  • Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und PolyDADMAC gebildet worden ist.
  • Da das PolyDADMAC als starker kationischer Polyelektrolyt nur quartäre Ammoniumgruppen und ansonsten keine weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und/oder reaktiven funktionellen Gruppen besitzt, die für chemische Radikal-, Additions- und Substitutionsreaktionen relevant sind, sind direkte Reaktionen nicht möglich. In diesem Fall wird zur weiteren Modifizierung die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einem anionischen Polyelektrolyten, welcher eine weitere, von der anionischen Gruppe unterschiedliche funktionelle Gruppe zur chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit dem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials besitzt, behandelt, und es wird ein Polyelektrolytkomplex B („Glasfaseroberfläche/Polykation/Polyanion“) gebildet. Diese Modifizierungsvariante über die Polyelektrolytkomplexbildung wird für die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierten Glasfasern eingesetzt.
  • Beispiel 2a: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
  • Die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaser wird nach dem Herstellungsprozess nachgeschaltet in einem separaten Schritt mit einer 0,3 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n-allyl-monoamid-Lösung als anionischem Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Allylamin im Verhältnis Maleinsäureanhydridgruppe zu Allylamin von 1 zu 0,4 in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
  • So modifizierte Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden 3-mal mit Ethanol gespült und getrocknet. 10 g dieser Glasfasern wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Reinststickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Stickstoff zugegeben und 5 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde ein, von den Glasfasern nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass solche oberflächenmodifizierten Glasfasern beispielsweise mit UP-Harzen in die SMC-Produktion eingesetzt werden können.
  • Beispiel 2b: Kopplung mit heiß-härtendem Epoxidharz
  • Analog Beispiel 2a wird die mit PolyDADMAC-oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einer 0,2 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-monoethylester-Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung in Ethanol unter Rückfluss, gefällt in Wasser, dekantiert und unter Zugabe von NaOH wieder in Wasser in Lösung gebracht) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
  • 5 g oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte wurden in 20 ml einer Mischung heiß-härtendes Epoxidharz (Epoxid-Harz zur FR-4-Produktion) eingerührt und kurzzeitig auf 160 °C erwärmt, so dass das Harz noch flüssig blieb. Nach dem Abkühlen wurde diese Glasfaser-Harzmischung mit MEK (Methylethylketon) behandelt, die Glasfasern wurden abgefrittet und mit MEK heiß gewaschen. Die so behandelten Glasfasern wurden getrocknet und mittels ATR untersucht. Auf der Glasfaseroberfläche konnten gekoppelte Epoxidharzreste detektiert werden, was belegt, dass eine Kopplung der oberflächenmodifizierten Glasfasern mit heißhärtendem Epoxidharz erfolgt ist und diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von heiß-härtenden Epoxidharzen eingesetzt werden können.
  • Beispiel 2c: Kopplung mit kalt-härtendem Epoxidharz
  • Analog Beispiel 2a wird die mit PolyDADMAC-oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einer 0,5 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-N,N-dimethylamino-n-propyl-monoamid-Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
  • 5 g oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte wurden in 20 ml einer Mischung aus MEK (Methylethylketon) und Bisphenol-A-diglycidylether (MEK/Epoxidharz = 1/1) eingerührt und 15 Minuten bei 50 °C gerührt. Diese Glasfaser-Harzmischung wurde mit MEK verdünnt, und die Glasfasern wurden abgefrittet und mit MEK heiß gewaschen. Die so behandelten Glasfasern wurden getrocknet und mittels ATR untersucht. Auf der Glasfaseroberfläche wurden gekoppelte Epoxidharzreste nachgewiesen, was belegt, dass eine Kopplung dieser oberflächenmodifizierten Glasfasern mit Epoxidharz erfolgt ist und diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von kalt-härtenden Epoxidharzen eingesetzt werden können.
  • Beispiel 2d: Galvanisierung einer Polyelektrolytkomplex-B-modifizierten Glasfaseroberfläche
  • Auf 10 g mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierten Glasfaserabschnitten von circa 20 mm Länge werden durch Tauchen und Reduktion Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Diese Glasfasern werden mit einer 0,1 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n-butylmonoamid-Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Butylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B an der Oberfläche behandelt. Die Glasfasern werden abgesaugt, gespült, und auf die so aktivierten Glasfaseroberflächen wird durch chemisch reduktives Abscheiden die Nickel-Leitschicht aufgebracht was belegt, dass oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
  • Beispiel 3:
  • Analog zu Beispiel 1 werden in der E-Glasseidenspinnanlage Glasfasern mit 150 tex gesponnen und in der „Schlichtestation“, die mit einer wässrigen 0,8 %-igen PEI/Polyallylamin-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000, Polyallylamin, Aldrich, MW ~ 15.000; PEI/Polyallylamin = 2/1) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
  • Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI/Polyallylamin im Polyelektrolytkomplex A mit der Glasfaseroberfläche.
  • Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und der gleichmäßigen Bedeckung der Glasfasern geführt.
  • Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und dem kationischen Polyelektrolytgemisch PEI/Polyallylamin gebildet worden ist.
  • Beispiel 3a: Kopplung mit Epoxidharz
  • Eine Glasfaser wurde entsprechend der Methode zur Untersuchung der Faser-Matrix-Haftung (Faserauszug-/Fiber Pull-out-Methode) in Epoxidharz eingebettet und die Auszugskraft bestimmt. Im Vergleich zu kommerziell geschlichteten Glasfasern konnte bei den mit PEI/Polyallylamin-oberflächenmodifizierten Glasfasern eine Erhöhung der Auszugskraft im Mittel von 30 % ermittelt werden.
  • Die Einbettung belegt die gute Anbindung und Kopplung der oberflächenmodifizierten Glasfasern mit Epoxidharzen und, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von Epoxidharzen eingesetzt werden können.
  • Beispiel 3b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
  • Analog wurde ein Bündel getrockneter Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) mit 2,4-Dibromphenylisocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom.
  • Die Behandlung mit dem 2,4-Dibromphenylisocyanat belegt ferner neben der gleichmäßigen Bedeckung die Reaktivität der Glasfaseroberfläche gegenüber Isocyanat-Verbindungen, was belegt, dass die so oberflächenmodifizierten Glasfaserprodukte zur Verstärkung von PUR und TPU eingesetzt werden können.
  • Beispiel 3c: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
  • 5 g Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Reinststickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol, 0,2 ml GMA (Glycidylmethacylat) und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Stickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese PEI/Polyallylamin-oberflächenmodifizierten Glasfasern mit dem GMA im Polymerisationssystem koppeln und die in-situ GMA-modifizierten Glasfasern mit Styrol copolymerisieren, das heißt entsprechend der Anmerkung in Beispiel 1d kann die in-situ-Modifizierung auch mit UP-Harzen beispielsweise in die SMC-Produktion eingesetzt werden.
  • Beispiel 4:
  • Von einem kommerziellen Glasfaserroving mit 100 tex werden 10 g Glasfaserabschnitte mit einer Länge von ca. 20 mm abgeschnitten, in einen 100 ml Erlenmeier-Kolben gegeben und mit 50 ml einer wässrigen 1,0 %-igen PEI-Lösung (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000) unter Rühren mit einem Magnetrührer 30 Minuten behandelt. Anschließend wird die wässrige PEI-Lösung dekantiert, der Erlenmeier-Kolben wird mit 50 ml destilliertem Wasser befüllt und es werden diese Glasfasern mittels Fritte abgesaugt und mit 3-mal mit Wasser und 2-mal mit Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI mit der Glasfaseroberfläche zum Polyelektrolytkomplex A im Vergleich zum unbehandelten Ausgangsmaterial (Glasfaserroving).
  • Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen der Glasfasern geführt.
  • Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus Glasfasermaterial und PEI gebildet worden ist.
  • Beispiel 4a: Kopplung mit Epoxidharz
  • Einzelne Glasfaserabschnitte wurden mit 3,5-Dibromphenylglycidether in Ethanol behandelt. Nach dem Waschen mit Ethanol zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom. Dieser Versuch belegt ferner die Reaktivität dieser nachbehandelten Glasfaseroberfläche gegenüber Epoxid-Verbindungen, d.h. Epoxidharzen.
  • Beispiel 4b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
  • Analog wurden getrocknete Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) mit 2,4-Dibromphenyl-isocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom.
  • Beispiel 4c: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
  • 5 g der mit PEI-Lösung nachbehandelten Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Stickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol, 0,2 ml GMA (Glycidylmethacylat) und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Reinststickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese nachbehandelten, oberflächenmodifizierten Glasfasern mit GMA reaktiv koppeln und im Polymerisationssystem copolymerisieren, das heißt dass kommerzielle, so nachbehandelte Glasfasern beispielsweise auch in die SMC-Produktion eingesetzt werden können.
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Claims (26)

  1. Modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind.
  2. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1, bei denen ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex A vorhanden ist, der - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder - durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind, entstanden ist.
  3. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Ansprüchen 1, bei denen der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex A im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche bedeckt.
  4. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1, bei denen als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder - Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder - Chitosan und/oder - Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylaminoalkylenamin(en), und/oder - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate vorhanden sind.
  5. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1, bei denen als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch - unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen, und/oder - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen, vorhanden sind.
  6. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1, bei denen als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen.
  7. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 6, bei denen als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch (a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (c) modifizierte Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Itaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethylphosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphosphonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, vorliegen.
  8. Modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1, bei denen die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
  9. Verbundmaterialien mit Glasfasern mit modifizierten Glasfaseroberflächen, bei denen hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe A und/oder B, welche auf schlichtefreie und silanfreie Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden sind und die funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, nach einer Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über eine chemisch kovalente Bindung mit weiteren Materialien gekoppelt vorliegen.
  10. Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als weitere Materialien mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, niedermolekulares und/oder oligomeres und/oder polymeres Agens mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden ist.
  11. Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als weitere Materialien Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere als Matrixmaterialien für Glasfasern vorhanden sind.
  12. Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als Funktionalitäten des adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplexes Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vorliegen.
  13. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Glasfaseroberflächen, bei dem während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, eingesetzt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder - Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder - Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder - Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder - Chitosan und/oder - Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino-alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder - Kationisch modifizierte(s) Itaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus Itaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino-alkylenamin(en), und/oder - Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt ≤ 0,8 Gew.-% eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrostabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein modifizierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi-)Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
  23. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
  26. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
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