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Beschlichtete Glasfasern Die vorliegende Erfindung betrifft mit Polyurethan-Ionomeren
eschlichtete Glasfasern, die sich hervorragend für die Verstärkung von thermoplastischen
Kunststoffen, die polare Gruppen enthalten, eignen.
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Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise geschnittenen
Strängen, die sich aus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander
verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Kunststoffen zu verwenden.
Um eine gute Verstärkungswirkung in der Kunststoff-Matrix zu erreichen, ist es notwendig,
daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in den Kunststoff ihren Zusammenhalt
nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfäden miteinander verbindet,
eine feste Bindung (Haftung) zwischen der Kunststoff-Matrix und den Glasfasern herstellt,
ohne daß zwischen der Kunststoff-Matrix und der Uberzugsmasse schädliche chemische
Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des
Kunststoffs führen können.
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Die Überzugsmasse wird üblicherweitse derart auf den Glasfasern erzeugt,
daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach
dem Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung
(Walzensystem oder Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d.h. mit einem wäßrigen
Gemisch, das üblicherweise minaestens einen Filmbildner und ein Haftmittel neben
anderen Zusätzen enthält und "Schlichte" genannt wird, getränkt und anschließend
bei Temperaturen über 1000C getrocknet werden. Dabei ist unter "Trocknung" nicht
allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmittel)
zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichte bestandteile, insbesondere
des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste
Uberzugsmasse verwandelt. Diese Uberzugsmasse soll eine problemlose Weiterverarbeitung
(Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/ cder Schneiden ermöglichen.
Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise zu Schnittglasseide (Chopped Strands")
verarbeitet, ist es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes Schüttgewicht
besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die
Schnittglasseide aus - gegebenenfalls sehr großen - Behältern schnell und ohne Stauungen
entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen (Schüttelrinnen
õ.ä.) " ) einem Extruder zur Vermischung mit dem zu verstärkenden Polymeren zugeführt
werden kann. Um den Glasfasersträngen bzw. der Schnittglasseide die dazu erforderlichen
Eigenschaften wie guten Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Flusenfreiheit und Rieselfähigkeit
zu verleihen, ist es unumgänglich, sie mit einer Uberzugsmasse zu versehen, d.h.
sie zu beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen ist es eine wichtige
Aufgabe der Schlichte bzw.
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der aus ihr entstehenden t;berzugsmasse, die durch die Verstärkung
mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten
thermoplastiscnen Kunststoffs auch bei und nach Einwirkung von Wasser in Form von
Luftfeuchtigkeit oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst
weitgehend zu wahren.
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Die vielseitigen Anforderungen, die an Glasfasern gestellt werden
müssen, insbesondere für den Fall, daß sie als Schnittglasseide zur Verstärkung
von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden sollen, konnten bis heute noch
nicht zufriedenstellend erfüllt werden.
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In den deutschen Offenlegungsschriften 1 922 441 und 2 500 368 werden
nicht-ionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner
in Schllchten für solche Glasfasern empfohlen, die zur Verstärkung von Polyamiden
verwendet werden. Dabei werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-Haftvermittler
wie 7-Aminopropyltriäthoxysilan, g<-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan
oder N- ( ß-Aminoäthyl) -aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt.
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Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen
nicht, insbesondere bezUglich der wichtigen mechanischen Eigenschaften von glasfaserverstärkten
Kunststoffen wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Glasfasern zu entwickeln,
welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darUber hinaus den Verstärkungseffekt
in thermoplastischen Kunststoffen so weit zu verbessern, daß er deutlich über dem
bisher erreichbaren Niveau liegt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher beschlichtete Glasfasern
für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, welche dadurch gekennzeichnet
sind, daß die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ionomer-Dispersion, einem oder
mehreren der bekannten Silan-Haftmittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie
z.B.
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Gleitmitteln, Netzmitteln oder Antistatica besteht.
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Polyurethan-Ionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen
in größeren Abständen ionische Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter
Segmentstruktur (vgl. D. Dieterich et al, Angewandte Chemie", 82. Jahrg.
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Jahrg., 1970, Nr. 2, Seite 53 - 63).
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Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlichten erklären sich aus der
besonderen Natur der Polyurethan-Ionomeren, die'wie die Seifen und Invertseifen
zur Gruppe der Assoziationskolloide gehören.
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Im Gegensatz zu diesen sind die Polyurethan-Ionomeren jedoch hochmolekulare
Segmentpolymere, die zu makromolekularen Gebilden assoziieren, wodurch Teilchengewichte
von über 500.000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (Coulomb-Kräfte
und Wasserstoffbrücken) haben sie ähnliche Eigenschaften wie vernetzte Elastomere.
In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Ionomere bilden bei
Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen mit dem Ionomeren als disperser
Phase, so daß das sonst bliche Emulgieren entfällt. Nach Entfernung des organischen
Lösungsmittels liegen die Polyurethan-Ionomeren als emulgator- und lösungsmittelfreie
Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß anwendbaren
Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch
organische
Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten
bzw. den aus diesen auf den Glasfasern entstehenden tlberzugsmassen in der Kunststoffmatrix
beeinträchtigen können.
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D'e Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der Polyurethan-Ionomeren
abgeschiedenen Uberzüge in Wasser und die Bildung dieser Uberzüge selbst erklären
sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die technisch vorteilhafte hoha
Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Ionomer-Dispersionen wird daraus
verständlich.
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Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan-Ionomeren ist ihr
ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen selbst bei niedrigen Temperaturen, welches
praktisch dem von Lösungsmittelsystemen gleichkommt. Filme aus diesen Polymeren
besitzen hohe Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit' also Eigenschaften, die zu
den wichtigsten Anforderungen a Filmbildner für Glasfaserschichten gehören. Ein
weiterer Vorzug der Polyurethan-Ionomeren besteht in ihrer Elektrolytbeständigkeit
und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Polymer-Dispersionen und Hilfsstoffen.
Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und Verarbeitung von Schlichten für Glasfasern
von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei bis drei, oft
sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine meute Verträglichkeit
der Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners,
eine technologisch und ökonomisch unabdingbare Voraussetzung für ihren Einsatz darstellt.
Dies erhellt auch daraus, daß in der DT-OS 1 922 441 spezielle Zusatzstoffe beansprucht
werden, welche die Neigung von nicht-ionischen Polyurethanen, aus ihren Dispersionen
auszufallen und sich auf der Schlichteauftragsvorrichtung abzusetzen, wodurch häufig
ctie aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen
eintreten, überwinden sollen.
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Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die
durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine
Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher zur Verwendung
für die erfindungs&emäPen Glasfasern besonders geeignet.
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Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren
hergestellt werden, z.3. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren
oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu D. Dieterich und H. Reiff, Angew.
makromol. Chemie 26, 85, 101 (1972)).
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Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren, wie sie z.B.
in Angewandte Chemie" 82, 53 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach
dem Schmelzdispergierverfahren (z.B. nach DT-OS 1 770 068 und DT-OS 1 915 271) erhaltenen
Ionomerdispersionen besonders geeignet.
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Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhaltene
deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikron
und insbesondere von 0,C5 bis 0,5 Mikron aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen
solcher Polyurethan-Ionomerer bevorzugt, die einen Ionengruppengehalt von 5 bis
30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.
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Weiterhin sind solche kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen
besonders bevorzugt, deren disperse Phase zumindest teilweise Mikrogel-Charakter
aufweist. Der Mikrogelcharakter sollte andererseits nicht zu stark ausgeprägt sein,
da sonst unter Umständen das Filmbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Besonders
geeignete Dispersionen sind dadurch charakterisiert, daß sie beim Verdünnen mit
etwa der 4-10-fachen GewicliLsmenge Tetrahydrofuran eine schwach opalescierende
Lösung
liefern. Diese schwach und völlig gleichmäßige Trübung ist
in etwa 2 cm dicker Schicht vor allem im auffallenden Licht gut sichtbar. Die Trübung
kann auch stärker sein, keinesfalls soll jedoch der Charakter einer milchig-trüben
Dispersion beim Verdunnen mit Tetrahydrofuran erhalten bleiben. AndererseitsSoll
keine klare "blanke" Lösung entstehen. Nach vorstehendem Kriterium geeignete Dispersionen
unterliegen beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran sehr starker Quellung, so daß die
erhaltenen schwach-trüben "Lösungen" beim Fließen keine glatte,sondern eine optisch
"rauhe" Oberfläche aufweisen.
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Das Kriterium des Mikrogel-Charakters gilt für solche Dispersionen,
welche ausreagiert sind und keine Reaktivgruppen mehr enthalten.
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Dispersionen, welche Reaktivgruppen oder reaktive Vernetzer enthalten,
z. B. solche, wie sie in DT-OS 1 770 069 und T-OS 1 913 271 beschrieben sind, weisen
zwar bevorzugt ebenfalls einen gewissen Itikrogelcharakter auf, wenn sie als Glasfaserschlichte
eingesetzt werden; sie können Jedoch auch zum Zeitpunkt der Applikation völlig unvernetz-t
sein. Dies ist an der Bildung einer klaren Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran
zu erkennen. Bei Verwendung solcher unvernetzter Dispersionen muß allerdings gewährleistet
sein, daß durch Weiterreaktion auf der Glasfaser sich ein vernetzter UDerzug bildet.
Dies bedeutet, daß eine Probe der eingesetzten Schlichte nach Trocknung und Auskondensieren
bei 1400C einen in 80-%igen wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film bilden muß.
Polyurethandispersionen, die die bisher genannten Kriterien erfüllen, können aus
einer Vielzahl von Monomerbausteinen in den verschiedensten Mengenverhältnissen
hergestellt sein. Die Vielfalt der für den Aufbau von Polyurethanlonomeren gegebenen
Möglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.
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So können erfindungsgemäß geeignete Produkte, z. B. neben Urethangruppen
auch ISarnstoff-, Amid-, Ester-, Äther-, Thiother-, Acetal-, Biuret-, Ureid-, Allophanat-,
Carbodiirnid-
Einheiten enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind
Polyester-Polyurethane, Polyester-polyurethanharnstoffe, Polyesteramid-polyurethane
und Polyesteramid-polyurethanharnstoffe Polyesterurethanbiurete.
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Bevorzugt Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen
sind: 1. Polyesterdiole des Molekulargewichtsbereichs 500 - 3000, hergestellt aus
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydro-phthalsäure, Hexahydrophthalsäure
und ;thyienglykol, Butadiol, Neopentylglykol, Hexandiol. Besonders gute Glashaftung
wird mit Produkten, welche Phthalsäure enthalten, erzielt.
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2. Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische,
z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
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3. Kettenverlängerungsmittel, wie die übliohen Glykole Diamine, sowie
tertiäre Aminoglykole für kationiscne und Sulfonatoglykole bzw. Sulfonatodiamine
für anionische Dispersionen.
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Während anionische Polyurethan-Dispersionen, insbesondere solche,
welche Sulfonatgruppen aufweisen, sich durch auE,ergewöhnliche Stabilität und hervorragende
Verträglichkeit mit den verschiedensten Zusatzmitteln auszeichnen liefer kationische
Dispersionen einen besonders haftfesten Verbund auf Glas. Die Haftung vieler kationischer
Polyurethanionomerer auf Glasfasern ist so hervorragend, daß unter günstigen Bedingungen
auf die sonst übliche Mitverwendung teurer Silan-Haftvermittler verzichtet werden
kann. Dies gilt besonders für auf Phthalatester-Basis aufgebaute Polyurethan-Ionomere.
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Weiterhin sind von ganz besonderem Interesse solche Polyurethan-Ionomer-Dispersionen,
die wenigstens O,1 c,4 an Fortraldehyd oder eine äquivalente Menge an Methylolverbindungen
enthalten, welche den vernetzten Charakter der auskondensierten Schlichte gewahrleisten.
Bei nach den Isocyanatpolyadditionsverfahren hergestellten Dispersionen beträgt
die Menge an (gegebenenfalls gebundenem) Formaldehyd im allgemeinen 0,1 - 0,8 tZ0,
bezogen auf Feststoff, bei Dispersionen, welche aus oligomeren Vorstufen durch Formaldehyd-Polykondensation
aufgebaut worden sind, ist die (gebundene) Formaldehyd-Menge wesentlich höher und
liegt bevorzugt bei 2 - 10 %0.
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Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die
durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine
Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher zur Verwendung
für die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders geeignet.
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Durch den Mikrogel- bzw. Gel-Charakter der Polyurethan-Ionomer-Schlichte
wird ein optimales Eigenschaftsbild erzielt: Einerseits läßt sich die Schlichte
sehr gut auf das Glasfasersubstrat applizieren,und es wird auch bei niedrigen Temperaturen
eine hervorragende dicht anliegende, homogene Filmbildung erzielt, andererseits
wird die Thermoplastizität der Schlichte in wünschenswerter Weise herabgesetzt und
so eine gute Klebfreiheit der erhaltenen Rovings sowie seÜr gute mechanische Eigenschaften
der Glaslaser-Kunststof off-Ve rbunde erreicht. Hierzu tragt auch die über Methylolgruppen
mögliche Verankerung der Schlichte sowohl auf der Glasfaser, als auch auf dem Kunststoff-Substrat
bei. Diese günstige Kombination wünschenswerter Eigenschaften einer Glasfaserschlichte
wurde bisher mit den Produkten gemäß Stand der Technik nicht erzielt.
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Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich,
daß die dispergierten Polyurethan-Ionomeren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen
mit gutem Eigenschaftsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solche Polyurethane, welche,
wenn man ihre Dispersion auf eine flache Unterlage ausgießt und trocknet, einen
Film liefern, der folgende Werte aufweist: Zugfestigkeit: höher als 50 kp/cm2, vorzugsweise
höher als 100 kp/cm2 Bruchdehnung: 100 - 600 Vo Shore-A-Härte: 50 - 90 Wasserquellung
bei 20°C: kleiner als 30 %.
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Das Polyurethan-Ionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren
Schlichte in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-/o, berechnet als Feststoff, enthalten.
Konzentrationen unter 1 Gew.-,6 geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den
Glasfasern, höhere Konzentrationen als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Uberzugsschichten,
die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten
Glasfaser-Kunststoff-Verbundwerkstof£s führen. Außerdem verbietet es sich aus Kostengründen,
noch größere Nengen Pille bildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird
die Konzentration der Polyurethan-Ionomer-Dispersion in einer erfindungsgemäß anwendbaren
Schlichte zwischen 3 und 7 Gew.-Ó bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gewählt. Der
Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß
nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen
- wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt -von etwa 0,4 bis 1,5
Gew.-/%. Schlichtegehalte in diesen Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt
wie auch c?U wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern
für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen als optimal angesehen.
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Als Haftmittel werden z. B. Aminosilane eingesetzt. Zu den Aminosilanen
gehören solche der allgemeinen Strukturformel
worin R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder HNHCH2-(CH2)X
-, wobei X 1 bis 5 sein kann, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acyl-Rest
mit 1 bis 5 C-r-tomcn, R3 und R4 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen,
oder substituierte Alkylreste utid n eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
bedeuten.
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Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkaxy-Silane sind u. a.
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ganma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der US-Patentschrift
2 832 754 beschriebenen Weise hergestellte Silane.
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Andere verwendbare Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen
Strukturformel:
worin y 0,1 oder 2, R3 und R4 Alkyl-Reste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und
R5 einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten.
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Typische Beispiele dieser Silane sind u. a. gamma-Aminopropylmethyldiäthoxysilan,
delta-Aminobutylmethyldiäthoxysilan und ähnliche, in der US-Patentschrift 2 930
809 beschriebenen Weise hergestellte Silane.
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Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane
hergestellten Polymeren anstelle der oder
zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen
und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane verwendet werden, wobei
die Polymeren von Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane wie in der US-Patentschrift
3 045 036 beschrieben hergestellt werden.
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Die Konzentration des Haftmittels in einer erfindungsgernäß anwendbaren
Schlichte beträgt 0,05 bis 1,5 Gew.-',6, vorzugsweise jedoch 0,15 bis 0,75 Gew.-%.
Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind wegen der hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich.
Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.- ist die Wirksamkeit des Haftmittels im allgemeinen
nicht ausreichend.
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Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.- werden dann gewählt,
wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses,
d.h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern
in einem Schlichte bad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeit
erfordert, in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der -Schlichte möglich ist
als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprczeß.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern sind
sowohl die für die Glasseidentabrikation verwandten, bekannten Glastypen wie E-,
A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse geeignet.
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Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul-und Hochfestigkeitsgläser
sind zur Herstellung von erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern verwendbar.
Unter den genannten Glastypen für die Glasseideherstellung (sogenannte Endlosfasern)
besitzen die E-Glasfasern die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen.
Denn im Gegensatz zum A- und C-Glas ist E-Glas nahezu alkalifrei, woraus sich seine
guten Elektroisoliereigenschaften und
seine höhere Beständigkeit
bei Einwirkung von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit
un des Elastizitätsmoduls sind E-Glasfasern den A-Glasfasern überlegen.
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E-, A-, S- und C-Glas haben folgende chemische Zusammensetzung in
Gewichtsprozenten (Richtwerte, nach Wende/ Moebes/Marten "Glasfaserverstärkte Plaste",
VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1969, 2. auflage, S. 74):
Bestandteile
E-Glas A-Glas C-Glas S-Glas (für das Direktspinnverfahren) SiO2 53,2 65,9 65,0 65
Al2O3 14,8 3,8 4,0 25 Fe2O3 -- 0,1-CaO 21,1 6,9 14,0-MgO 0,3 4,6 3,0 10 B2O3 9,0
2,3 5,0-Na2O+K2O 1,3 16,4 8,0 --
Die erfindungsgemäßen beschlichteten
Glasfasern können zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, die in ihrem
Kettenaufbau regelmäßig polare Gruppen enthalten, verwendet wurden. Unter "polaren
Gruppen" sollen solche verstanden werden, die unter den bekannten Einarbeitungsbedingungen
von beschlichteten Glasfasern in thermcplastische Kunststoffe in der Lage sind,
derartige physikalische und/oder chemische Bindungen zu den erfindungsgemäßen oeschlichteten
Glasfasern zu bilden, daß ein deutlicher Verstärkungseffekt des Kunststoffs durch
die Glasfasern nachwewsbar ist, was z.B. durch Messung der Biegefestigkeit,.
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Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit etc. an genormten Prüfkörpern
erfolgen kann. In diesem Sinne sind polare Gruppen: primäre, sekundäre und tertiäre
Aminogruppen, Amid-und Imidgruppen, Carbonyl-, Carboxyl-, Ester-, Ather-, Acetal-,
Oxiran-, Oxetangruppen, Nitril- und Sulfongruppen.
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Besonders geeignet zur Verstärkung mit den erfindungsgemäßen beschlichteten
Glasfasern sind Polyamide, Polycarbonate, thermoplastische Polyester wie Polyäthylen-
und Polybutylenterephthalate, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitrii-Butadien-Styrol-Terpolymere
und Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere.
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Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte
ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgruppen
gewählt werden: Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen,
Polyolefin-Dispersionen. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von
0,05 bis 1 Gew.-% angewendet. Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen
insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefin-Dispersion gewählt
wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereichs werden dann bevorzugt,
wenn als
Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid
benutzt wird.
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Gegebenenfalls können den Schlichten auch noch Netzmittel wie z. B.
Polyäther oder Polyalkylenglykole, Antistatic wie z. B. organische oder anorganische
Ammoniumverbindungen zugesetzt werden.
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Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch
näher erläutert werden:
Beispiel 1: a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß
anwendbaren Schlichte: Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 (40 ffi Feststoff)
12,5 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gew.-% Polyäthylen-Dispersion
1,25 Gew.-% entionisiertes Wasser - 85,75 Gew.-% b) Herstellung der Polyurethan-Anicnomer-Dispersion
Nr. 1: 209 g (0,125 Mol) eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittleres
Molgewicht 1670) werden bei 120 0C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Min. unter Rühren
entwässert. Man läßt auf 700C abkühlen und fügt 58 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan
hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden
bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert
die Badtemperatur auf 600C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von
550C gemahlen wird.
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Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 1D,75 g einer wäßrigen
Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.- Feststoff)
(0,0313 Mol), 1,9C g (0,0317 Mol) Äthylendiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese
Verlängererlösung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt,
dann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton
im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
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Die erhaltene feinteilige anionische Polyurethandispersion weist einen
Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält
bezogen auf Feststoff
0,96 Gew.-% SO3 -Gruppen und hat eine Teilchengröße von 150 bis 200 nm. Die disperse
Phase besitzt Mikrogel-Charakter (schwach trübe Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran).
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c) Herstellung der Schlichte: In einem Mischbehälter wird ca. die
Hälfte des benötigten Wassers vcrgelegt. Die Polyurethan-Anionomer-Dispersicn wird
unter Rühren hinzugefügt. Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander
die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans Der pH-Wert der Schlichte wird
nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis 6,o eingestellt.
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d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erfindungsgemäß hergestellten
Glasfasern in Polyamid: Mi der oben beschriebenen Schlichte erfindungsgemäß hergestellte
E-Glasfasern werden in Form von auf 6 mm Lange geschnittenen Strängen, die aus je
400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12fi bestehen, in einem Doppelwellenextruder
in Polyamid 6 ("Durethan BK 51 F", Hersteller: Bayer AG, Leverkusen) eingearbeitet,
wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten Polyamid 35 % beträgt. Aus diesem Material
werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergesteilt, deren mechanische Eigenschaften
nach den genannten Normvorschriften geprüft werden: Biegefestigkeit DIN 53 452 2767
kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 455 68,7 cm kp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 455
13,4 cm kp/cm2
In den folgenden Beispielen werden weitere erfindungsgemäße
Glasfasern beschrieben. Die Herstellung der Schlichten erfolgt nach der in Beispiel
1 erläuterten Methode.
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Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten Polyearbonate aus "Makrolon
)200" und aus erfindungsgemäß beschlichteten E-Glasfasersträngen (Stranglänge 6
mm, 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 µ) sowie deren Prüfung geschieht
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Glasgehalt des verstärkten Polycarbonats
beträgt 20 Gew.-%.
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Beispiel 2: a) Schlichte zusammensetzung: Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 2 (30 % Feststoff) 16,-7 Gew.-γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion (40 ffi Geststoff) 1,25 Gew. -entionisiertes Wasser 81,8
Gew.-b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 2: Ansatz: (1) 5080
g Hexandiol-Neopentylglycol-Polyadipat vom mittleren Molgewicht 1980 (2) 980 g Addukt
aus 1.1.1.-Trimethylolpropan und Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverhältnis
1:1,2; 80 %-ig in Methylisobutylketon (3) 350 g Harnstoff (4) 200 g 2-Dimethylaminoäthanol
(5)
1000 g 1,6-Diisocyanatohexan (6) 1000 ml Methylisobutylketon (MIBK) (7) 170 g auf
Glycerin gestarteter Polyäther aus Äthylenoxid und Propylenoxid (8) 70 g äthoxyliertes
Nonylphenol (9) 500 ml 30 %-iger Formaldehyd in Wasser 14500 ml Wasser Durchführung:
Zu dem entwässerten Ester (1) gibt man den Kettenverlängerer (2), Harnstoff ())
und MIBK (6). Bei 55°C fügt man das Diisocyanat (5) zu und rührt 1 1/2 Stunden bei
60 bis 660c.
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Anschließend wird auf 135°C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. In die Schmelze gibt man den Polyäther (7) und das äthoxylierte Nonylphenol
(8). Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min.. 2>5 1 H20
werden mit dem Amin (4) in 2 Min. zugesetzt, dabei sinkt die Temperatur von 950C
auf 850C ab. Es wird 1 Stunde bei 800C und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt.
Man erhält eine 52 -ige PU-Dispersion mit einem pH-Wert von und einer FBV4 = 26".
Die Dispersion wurde auf 30 % vedünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabil.
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@ine Probe der Dispersion liefert nach Trocknung und Na -heizen bei
1400C einen in 80 % (Gew.-) wäßrigem Tetrahydrcfuran unlöslichen Film.
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Mit der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte auf bekannte Weise imprägnierte
E-Glasfasern werden in Gestalt von geschnittenen Strängen von 6 mm Länge, die aus
Je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12/u bestehen, in einer1 Doppelwellenextruder
dosiert und dort mit geschmolzenem Polycarbonat "Makrolon 3200" (Herst.: Bayer AG,
Leverkusen) vermischt und extrudiert. Aus dem 20 Gew.-% Glasfasern enthaltenden
Makrolon-Granulat
werden auf einer Schneckenspritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüflingen
werden nch den unten genannten Normvorschriften folgende mechanische Eigenschaften
gemessen: c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper: Biegefestigkeit DIN 53 452
1704 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53 453 57>4 cm kp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN
53 453 11,0 cm kp/cm2 Beispiel 3: a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren
Schlichte: Polyurethan-Kationomer-Dispersion (43 % Feststoff) 11,6 Gew.-% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
0,25 Gew.-% Stearinsäureamid 0,05 Gew.-entionisiertes Wasser 88,1 Gew.-% b) Herstellung
der Polyurethan-Kationomer-Dispersion: 19 200 g (11,361 Mol) eines Adipinsäure-Phthalsäure-thylenglykol-Polyesters
werden 2 Stunden unter Rühren bei 120 0C im Wasserstrahlpumpen-Vakuum entwässert.
Man kühlt auf 700 C ab und gibt 2 880 g (17,143 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu.
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Nach Abklingen der Reaktionswärme wird das Reaktionsgemisch weitere
2 Stunden bei 120°C gerührt. Man läßt die Temperatur auf 70°C absinken und verdünnt
mit 3 l Aceton. Die Temperatur wird in der Folgezeit so reguliert, daß das Reaktionsgemisch
auf 55°C gehalten wird. 465 g (3,908 Mol) N-Methyldiäthanolamin werden in 1,5 1
Aceton gelöst und zum Reaktionsgemisch
gegeben, anschließend wird
mit weiteren 1,5 1 Aceton verdünnt. Während der nächsten 3 Stunden gibt man zur
Viskositätserniedrigung-weitere 9 1 Aceton hinzu. Danach wird die acetonische Polyurethanlösung
mit 453 g (3,595 Mol) Dimethylsulfat in 1,5 1 Aceton versetzt, 30 Minuten nechgerührt
und dann eine Verlängererlösung, bestehend aus 165 g (2,754 Mol) Äthylendiamin,
7,5 g (0,073 Mol) Diäthylentriamin sowie 1 600 g destilliertem Wasser, hinzugegeben.
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Ein 30 Minuten später aufgenommenes IR-Spektrum zeigt keine NCO-Bande
mehr.
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Zur Reaktionsmischung werden 450 ml 20 -ige Phosphorsäure sowie 30
1 destilliertes Wasser das zuvor auf 50 0C erwärmt wurde, gegeben, und anschließend
wird Aceton im Wasserstrahlpumpen-Vakuuiri abdestilliert. Zu der erhaltenen feinteiligen
Dispersion fügt man 300 ccm einer 40 %-igen wäßrigen Formaldehydlösung, rührt 1
Stunde bei 500C nach und läßt die Dispersion schließlich unter Rohren erkalten.
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Man erhält eine feinteilige, kationische Polyurethandispersion, die
einen Feststoffgehalt von 43 % und einen pH von 3 aufweist, 0,2) Gew.-% an quartärem
Stickstoff, bezogen auf Feststoff, enthält und deren Teilchengröße bei 75 - 100
nm liegt. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (trübe Lösung beim Verdünnen
mit THF).
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Die Herstellung und Anwendung der Schlichte, die Konfektionierung
der Glasfasern, ihre Einarbeitung in Polybutylenterephthalat, die Herstellung und
Prüfung der Prüfkörper erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben,
c)
Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper (Glasgehalt: 28,3 Gew.-%): Schlagzähigkeit
DIN 53 455 46,8 cm kp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 11,1 cm kp/cm2 Biegefestigkeit
DIN 53 452 1858 kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 1511 kp/cm Zug-E-Modul DIN 53 457
104 200 kp/cm2 Beispiel a) (nicht erfindungsgemäß) Nicht erfindungsgemäße Schlichte
nach DT-OS 2 300 368, Beispiel 4 aus: Urethanlatex (nichtionisch) X-1033 (40 % Feststoff)
12,5 Gew.-5'c Herst.: Wyandotte Chemical Corp., Wyandotte, Mich., USA) gamma-Aminopropyltriäthoxysilan
0,25 Gew.-% Polyolefin-Emulsion (40 % Feststoff) 1,0 Gew.-Diese Schlichte wird auf
die in der DT-OS 2 300 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Ausrüstung
von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung
in Polyamid 6 ("Durethan BK 31 F") und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften
erfolgt ebenfalls genau nach der in Beispiel 1 genannten Weise. Es vrurden folgende
mechanische Eigenschaftswerte gemessen: Biegefestigkeit DIN 53 452 2697 kp/cm2 Schlagzähigkeit
DIN 53 453 66,0 cm kp/cm2 2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 12,8 cm Lp/cm2 Aus den
Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfitdungsgemäßen Schlichten gegenüber
einer Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren
ein nichtionisches Polyurethan enthält.