DE3120750A1

DE3120750A1 - Geschlichtete glasfasern, verfahren zu ihrer herstellung und mit geschlichteten glasfasern verstaerkte polymere materialien

Info

Publication number: DE3120750A1
Application number: DE19813120750
Authority: DE
Inventors: Balbhadra 15101 Allison Park Pa. Das; Lorenzo Dow Moore
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1982-02-11
Also published as: IT1135373B; FR2483906A1; DE3120750C2; GB2077275B; IT8119604A0; FR2483906B1; JPS623788B2; CA1167581A; NL181738B; JPS5711853A; NL181738C; GB2077275A; BE887208A; US4338234A; NL8100318A; CH647483A5

Description

Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, die sich in leicht reinigbaren Einrichtungen herstellen lassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, mit dessen Hilfe man geschlichtete Glasfasern erhält, die sich durch eine verbesserte Delaminierung zwischen einer Vielzahl von geschlichteten Glasseidenspinnfäden auszeichnen und polymere Materialien, die mit diesen geschlichteten Glasfasern verstärkt sind. Es ist in der Technik gut bekannt, dass man Glasfasern beziehungsweise Glasseidenspinnfäden zur Verstärkung von polymeren Materialien verwendet. Zur Herstellung der Glasfasern zieht man eine Vielzahl von Glasfäden mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln aus kleinen Öffnungen einer Flatindüse aus. Um die Glasfäden gegen einen Abrieb während ihrer Herstellung und ihrer weiteren Verarbeitung zu schützen und um sie mit den zu verstärkenden polymeren Materialien verträglich zu machen, wird eine Schlichtezusammensetzung auf die Glasfasern während ihrer Herstellung aufgebracht. Die Schlichte enthält üblicherweise Gleitmittel, Filmbildner, Kupplungsmittel, Netzmittel und Emulgatoren. Üblicherweise wird die Schlichtezusammensetzung auf die Glasfäden nach ihrer Zusammenfassung zu einem Spinnfaden auf einer Formpackung aufgebracht« Es wird dann in der Regel eine Vielzahl von Formpackungen getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen und die Schlichte zu härten. Eine gute Schlichtezusammensetzung soll während des Trocknens eine geringe Wanderung der Schlichte in der Formpackung von innen nach aussen zeigen.

Ein Beispiel einer derartigen Schlichte ist in der US-PS 40 29 623 beschrieben. Sie enthält zwei Typen von Polyesterharzen, Kupplungsmittel, ein thermoplastisches Polymeres und einen Weichmacher. Das erste Polyesterharz ist ein in Wasser lösliches, vernetzbares Polyesterkondensationsharz, das in aromatischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das zweite Polyesterharz ist in Wasser unlöslich, aber dispergierbar und in dem ersten Polyesterharz unlöslich. Ausserdem enthält diese Schlichte einen Weichmacher, zwei Silankupplungsmittel und ein thermoplastisches Vinylacrylcopolymeres von einem ausreichend niedrigen Molekulargewicht, um die Schlichte unter Druck klebend zu machen. Diese Schlichtezusammensetzung ist im wesentlichen in Polyesterharz- und Vinylesterharz-Systemen unlöslich.

Beim Auftragen der Schlichte auf die Glasfasern während ihrer Herstellung wird ein Teil der Schlichte auf die umgebenden Oberflächen gesprüht. Zu diesen Oberflächen gehören tragende und Trenn-Einrichtungen und andere übliche Einrichtungen für die Herstellung von Glasfasern. Flass die Schlichtezusammensetzung Komponenten mit begrenzter Löslichkeit in Wasser oder Komponenten, die in Wasser mit Hilfe von flüchtigen Materialien solubilisiert worden sind, enthält, ist die getrocknete Schlichte von den umgebenden Oberflächen nur schwer zu

130086/0787

entfernen. Die getrocknete Schlichte muss dann durch Abscheuern, Hydrolyse oder durch Anwendung eines Wasserstrahls unter hohem Druck entfernt werden. Die im wesentlichen unlösliche Schlichte der US-PS 40 29 623 mit der begrenzten Wanderung ist nach dem Trocknen besonders schwer von den Einrichtungen zur Herstellung der Glasfasern zu beseitigen.

Geschlichtete Glasfasern sind in Form von Spinnfäden, Matten und besonders als Stapelglasseide für die Herstellung von verstärkten polymeren Materialien besonders geeignet. Beispiele von derartigen verstärkten polymeren Materialien sind Plattenformmischungen (PFM), Massenformmischungen (MFM) und Dickformmischungen (DFM).

Ein Beispiel für die Herstellung derartiger Mischungen ist die Herstellung einer Plattenformmischung. Man geht dabei so vor, dass man auf einer Platte mit einer nicht klebenden Oberfläche einen Film aus einem Polymeren aufbringt, wobei es sich bei dem Polymeren in der Regel um ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz handelt, das übliche Zusätze, wie Katalysatoren, Pigmente, Streckmittel und Verdickungsmittel, enthalten kann. Der Film auf der Platte hat eine gleichmassige Dicke und die Platte mit dem Film wird auf einem Fliessband befördert. Auf dem Polymerfilm werden dann Glasfasern, wie Spinnfäden oder eine Matte gleichförmig

130068/0787

abgelegt. Eine zweite nicht klebende Platte mit einem Film der Polymermischung wird auf die erste Platte so aufgelegt, dass der Film der zweiten Platte den Film der ersten Platte mit den darauf abgelegten Glasfasern berührt. Dieses Sandwichmaterial durchläuft mehrere Walzen von verschiedener Konfiguration, um die Glasfasern gleichförmig in der Polymermischung zu verteilen« In der Regel wird der Verbundkörper auf einer Rolle aufgenommen und später verformt. Der Glasgehalt einer solchen Plattenformmischung liegt im allgemeinen zwischen 25 und 45 Gew% des Verbundkörpers.

Bei der Herstellung solcher Formmischungen ist es wesentlich, dass die Glasfasern eine innige Berührung mit dem polymeren Matrixmaterial bekommen. Ein Mass für diesen Kontakt ist die Benetzung (wet-out), worunter die Fliessfähigkeit des polymeren Matrixmaterials durch die Masse der Glasfasern verstanden wird, so dass eine nahezu vollständige Einkapselung der Oberfläche jedes Spinnfadens erreicht wird. Wenn die Glasseidenspinnfäden nicht sofort nach dem Mischen mit dem polymeren Material benetzt werden, ist zu erwarten, dass eine Benetzung beim Altern aufgrund der höheren Viskosität der Mischung eintritt. Dies kann zu unerwünschten Effekten hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, des Verhaltens beim Verformen und der Eigenschaften der Oberfläche des verformten Fertigkörpers aus dem polymeren

130066/0787

Material führen. Ein anderes Mass für den richtigen Kontakt zwischen den Glasfasern und dem polymeren Material ist die Durchnetzung (wet through or flow through). Damit wird die Geschwindigkeit bezeichnet, mit der das Matrixpolymere in die Masse der Glasseidenspinnfäden bei dem Mischen eindringt. Bei der Herstellung von Formmischungen, wie Plattenformmischungen, ist eine hohe Durchnetzungsgeschwindigkeit erwünscht, damit die fertigen Verbundkörper die gewünschten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten haben.

Bei der Herstellung solcher Formmischungen ist es ferner erwünscht, dass die Oberfläche der Verbundkörper gleichförmig und glatt ist, wobei diese Eigenschaft von der Löslichkeit der Schlichte der Glasfasern in dem polymeren Matrixmaterial abhängt. Wenn Glasfasern mit einer Schlichte verwendet werden, die im wesentlichen in dem Matrixpolymeren unlöslich ist, bleiben die Spinnfäden im wesentlichen intakt und verteilen sich nicht in ihre Einzelfäden. Der Zusammenhalt des Spinnfadens muss während einer Vielzahl von Verfahrensschritten, denen die Spinnfäden bei der Herstellung der Formmischungen unterworfen sind, erhalten bleiben. Die Erhaltung der Integrität des Spinnfadens während der Herstellung der Formmischungen ist die Voraussetzung dafür, dass es zu keiner Aufteilung der Spinnfäden in Einzelfäden und zur Ausbildung von verknäulten Flocken kommt, die schlechte Oberflächeneigenschaften der verformten Verbundkörper zur Folge haben.

130086/0787

In der Regel werden die geschlichteten Glasseidenspinnfäden den Einrichtungen für das Mischen mit der Polymermatrix als Roving beziehungsweise Glasseidenstrang zugeführt und. werden vor der Berührung mit dem Polymeren zu Stapelglasseide zerkleinert. Der Roving ist ein geflochtener Strang, der erhalten wird, indem man in paralleler Anordnung eine Vielzahl von Glasseidenspinnfäden, die man Formpackungen entnimmt, kombiniert. Die kombinierten Spinnfäden werden auf einer rotierenden Trommel aufgenommen j wenn der Roving von der Trommel abgewickelt wird, im ihn in die Mischeinrichtung einzubringen, wird er durch Einrichtungen zum Führen und gegebenenfalls zur Aufrechterhaltung einer Spannung geführt. Während dieser Vorgänge soll der Roving eine gute Integrität oder Bandbildung (ribbonization) haben. Darunter wird verstanden, dass die Spinnfäden in dem Roving während dieser Zuführungsvorgänge zusammenhalten. Eine gute Integrität des Roving führt zu einer besseren Wirtschaftlichkeit, da dadurch die Anzahl von Betriebsstörungen und die Entwicklung von statischer Elektrizität reduziert wird.

Aufgabe der Erfindung sind geschlichtete Glasfasern, zu deren Herstellung eine Schlichte verwendet worden ist, die sich leicht von den Oberflächen der Einrichtungen entfernen lässt, wobei die Glasfasern einen guten Zusammenhalt in Form von Spinnfäden oder Rovings besitzen, sich von dem zu verstärkenden Harz schnell und gut benetzen lassen und die Schlichte der Glasfasern in dem zu verstärkenden Harz im wesentlichen unlöslich ist.

130068/0787

Zu der Aufgabe der Erfindung gehören ferner ein Verfahren zum Herstellen dieser geschlichteten Glasfasern und mit diesen geschlichteten Glasfasern verstärkte polymere Materialien.

Geraäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch geschlichtete Glasfasern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einer wässrigen Schlichte behandelt worden sind, die folgende Bestandteile enthält:

a) einen Hauptanteil der Feststoffe der Schlichte, der von einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren, die mit dem zu verstärkenden Material verträglich sind, gebildet wird,

b) ein oder mehrere Organosilan-Kupplungsmittel in einer Menge bis zu 20 Gew% der Feststoffe der Schlichte,

c) 10 bis 50 Gew% der Feststoffe der Schlichte eines epoxidierten polaren thermoplastischen Copolymeren, wobei das epoxidierte Copolymere 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxyfunktionalität auf 100 Gewichtsteile Nichtepoxy-Bestandteile des Copolymeren enthält und das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70⁰C hat, und

d) eine ausreichende Menge an Wasser, damit die Schlichte einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew% hat.

130068/0787

Die erfindungsgemässen Glasfasern sind mit einer Schlichte behandelt, die ein oder mehrere vernetzbare filmbildende Polymere enthält, die die Schlichte in dem Matrixpolymeren im wesentlichen unlöslich, aber verträglich mit ihm machen. Die Schlichte enthält in der Regel 3 bis 12 Gew% eines epoxidierten polaren thermoplastischen Copolymeren. Das Copolymere besitzt 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 10 Epoxygruppen auf 100 Gewichtsteile seiner anderen Bestandteile. Als andere Bestandteile des Copolymeren kommen insbesondere Vinylacetat, Acrylester, Polyurethane, Polyester und Polyamide in Betracht. Das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 70 C, bevorzugt 500C. Unter Umgebungstemperatur wird eine Temperatur von etwa 18°C verstanden. Die Glasübergangstemperatur kann durch kernmagnetische Resonanz bestimmt werden.

Unter "im wesentlichen unlöslich" in dem Matxixpoly meren wird verstanden, dass die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die den Matrixpolymeren hinsichtlich ihres Lösungsvermögens ähnlich sind, das epoxidierte Copolymere weniger als zu 50 % löslich ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Aceton, Toluol oder Styrol. Die weitgehende Unlöslichkeit der Schlichte ist auf das Vorhandensein von einem oder mehreren vernetzbaren filmbildenden Polymeren in der

130066/0787

Schlichte zurückzuführen. Diese Filmbildner sind in der Schlichte in einer grösseren Menge vorhanden als das epoxidierte Copolymere.

Zu der Verträglichkeit des vernetzbaren Polymeren der Schlichte wird darauf hingewiesen, dass es sich dabei um die Fähigkeit handelt, chemische, physikalische oder mechanische Bindungen mindestens in geringem Umfang mit dem Matrixpolymeren einzugehen. Ein Beispiel einer derartigen Verträglichkeit ist der Grad der Löslichkeit, der im wesentlichen unlöslichen Schlichte. Auch eine nur geringe Löslichkeit erlaubt eine gewisse Zusammenwirkung zwischen der Schlichte der Glasfasern und dem Matrixpolymeren, wodurch eine Verträglichkeit gewährleistet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zum Behandeln der erfindungsgemässen Glasfasern verwendete wässrige Schlichte folgende wesentliche Bestandteile:.

1. Ein in Wasser solubilisierbares Polyesterharz, das ein vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz ist, das im vernetzten Zustand in aromatischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist,

130066/0787

2« ein anderes ungesättigtes Polyesterharz, das in Wasser dispergierbar ist und in dem ersten Polyesterharz unlöslich ist,

3. ein Weichmacher, der die Glasfasern flexibel macht und der die Koaleszenz des Polymeren auf dem Spinnfaden steuert, um eine gleichförmige Faser zu erhalten,

4o ein Kupplungssystem, das die Glasfasern an die Harzmatrix kuppelt, wobei dieses System zwei Kupplungsmittel enthält, die beide Silane sind, und

5a übliche Zusätze.

Das in Wasser löslich machbare Polyesterharz kann durch Salzbildung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung löslich gemacht werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind flüchtige Verbindungen, wie Ammoniak oder Amine.

Die Schlichte kann auf die Glasfasern in üblicher Weise aufgebracht werden. Die geschlichteten Glasfäden werden in einem oder mehreren Spinnfäden zusanmengefasst und zu einer Packung aufgewickelt. Diese Packung wird unter bekannten Bedingungen getrocknet, um die erfindungsgemässen Glasfasern zu ergeben, die einen getrockneten Rückstand der Schlichte auf ihrer Oberfläche besitzen.

Eine Vielzahl von Spinnfäden wird dann zu einem Roving vereinigt, der auf eine Temperatur oberhalb von 100⁰C erwärmt wird. Diese Erwärmung kann auch während der Bildung des Rovings erfolgen, bevor oder nachdem die Vielzahl der Spinnfäden zusammengefasst werden. Die geschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von polymeren Materialien, wie wärmehärtbaren Polyesterharzen und Vinylestern, in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als kontinuierliche Spinnfäden, Stapelglasseide, Roving und Matten aus Stapelglasseide oder gewebte Matten.

Es wird nun nochmals auf die Komponenten der Schlichte eingegangen.

Beispiele für das in der Schlichte enthaltene vernetzbare filmbildende Polymere sind Additionspolymere, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, die in Gegenwart von Radikalen vernetzen. Es kann sich dabei um Homopolymere und Mischpolymere handeln, wie Polyvinylacetat, Acrylpolymere und Copolymere auf Basis von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid. Auch Kondensationspolymere, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, oder endständige oder an ihnen hängende funktioneile Gruppen enthalten, die zum Beispiel mit stickstoffhaltigen Verbindungen reagieren können, sind geeignet. Beispiele solcher Kondensationspolymeren sind Polyester, Epoxiharze und Polyurethane.

Die Schlichte enthält eine derartige Menge von einem oder mehreren vernetzbaren filmbildenden Polymeren, dass sie in getrocknetem Zustand im wesentlichen in dem Matrixpolymeren löslich ist, das heisst, dass die Schlichte in dem Matrixpolymeren zu weniger als 50 Gew7o und bevorzugt zu 1 bis 35 Gew% löslich ist. Die vernetzbaren Filmbildner können in Wasser solubilisierbar oder dispergierbar sein. Wenn der Filmbildner in Wasser solubilisierbar ist, kann die Härtungszeit und das Ausmass der Härtung durch Auswahl einer entsprechenden stickstoffhaltigen basischen Verbindung für die Solubilisierung eingestellt werden. Wenn die stickstoffhaltige Base ein flüchtiges Material ist, lässt sich die getrocknete Schlichte von den Oberflächen der benutzten Einrichtung leicht entfernen.

Als weitere Bestandteile oder Zusätze kann die Schlichte noch Gleitmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, nicht vernetzbare Filmbildner und andere Modifiziermittel enthalten.

Das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere ist in der Schlichtezusammensetzung in einer Menge von 3 bis 12 Gew%,- bezogen auf die wässrige Schlichte, oder 10 bis 50 Gew%, bezogen auf die Feststoffe der Schlichte, vorhanden. Der Anteil dieses Copolymeren ist immer geringer als derjenige des vernetzbaren Filmbildners. Dieses Mengenverhältnis ist wesentlich,

130086/0787

um eine befriedigende Benetzung der geschlichteten Glasseidenspinnfäden zu erreichen. Die Verwendung des epoxidierten Copolymeren in den genannten Mengen ist erforderlich, um eine verbesserte Reinigbarkeit zu erreichen, wenn die Schlichte einen in Wasser solubilisierten vernetzbaren Filmbildner enthält, der zu einem Material trocknet, das relativ unlöslich in Wasser ist. Durch die Mitverwendung des epoxidierten Copolymeren wird im übrigen der relative Gehalt des vernetzbaren Filmbildners in der Schlichte herabgesetzt, wodurch ebenfalls die Reinigung der Anlagen erleichtert wird.

Beispiele von geeigneten epoxidierten Polymeren sind epoxidiertes Polyvinylacetat, epoxidierte Polyacrylate, das heisst epoxidierte Polymere von Acrylestern und Methacrylestern, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Butylacrylat, ferner epoxidierte Polyester, epoxidierte Polyamide und epoxidierte Polyurethane, wie thermoplastische aliphatische und aromatische Polyurethane auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und Diolen. Die Basispolymeren können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisation in Emulsion oder Suspension, und können übliche Zusätze von ihrer Herstellung her enthalten, wie Stabilisatoren und oberflächenaktive Mittel.

130066/0787

Die epoxidierten Copolymeren werden in wässriger Emulsion verwendet. In dem Copolymeren liegt der Anteil der Epöxyfunktionalität im Bereich von 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 10 Teilen auf 100 Gewichtsteile der anderen Bestandteile des Copolymeren. Wenn das Copolymere weniger als 3 Epoxyanteile enthält, ist es nicht ausreichend klebrig, um eine gute Bandbildung zu ermöglichen. Wenn es mehr als 12 Epoxyanteile enthält, behindert es die Verarbeitung der Glasfasern, weil es zu klebrig ist.

In einer Schlichte, die ein in Wasser löslich gemachtes vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz, ein in Wasser dispergierbares ungesättigtes Polyesterharz, einen Weichmacher und ein oder mehrere Silankupplungsmittel enthält, kann man zusätzlich ein thermoplastisches Vinylacetat-Acrylpolymeres in einer Menge von 1 bis etwa 6 Gew% verwenden. Gemäss der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an epoxidiertem polarem thermoplastischem Copolymeren 3 bis 12 Gew% der Schlichte. Der Anteil des epoxidierten polaren thermoplastischen Copolymeren ist infolgedessen höher als derjenige des Vinylacetat-Acrylpolymeren. Wenn zum Beispiel die zuerst genannte Schlichte 1 % Vinylacetat-Acrylpolymeres enthält, dann wird für die Herstellung der erfindungsgemässen geschlichteten Glasfasern eine Schlichte benutzt, die mindestens 3 Gew% epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres enthält.

130086/0787

312075Q

Die Begriffe "wasserlösliches Harz", "wasserdispergierbares Harz", "im wesentlichen unlöslich", sind bekannt und aus sich heraus verständlich, doch sind sie in der US-PS 40 29 623 erläutert. Dort findet sich auch eine nähere Beschreibung des wassersolubilisierten Polyesterharzes, des wasserdispergierbaren Polyesterharzes, der Weichmacher und der Kupplungsmittel.

Im allgemeinen werden bei der vorliegenden Erfindung die Polyesterharze, Weichmacher und Silankupplungsmittel in der Schlichte in ähnlichen Mengen verwendet wie in der US-PS 40 29 623. Die Menge des Silankupplungsmittels liegt bei 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf die gesamte wässrige Schlichte oder bei bis zu 20 Gew% der Feststoffe der Schlichte. Im allgemeinen werden jedoch durch die Verwendung des epoxidierten Copolymeren der Anteil des wassersolubilisierten Polyesters herabgesetzt, wodurch die getrocknete Schlichte von den Oberflächen der benutzten Einrichtung leichter entfernt werden kann.

Geeignete epoxidierte Polyvinylacetatcopolymere sind im Handel erhältlich, zum Beispiel die Produkte "25-1971" und "Resyn NSR-3362-53" von National Starch, Bridgewater, New Jersey, USA und "PN-3013" von H. B. Fuller Company.

Weitere Zusatzstoffe, die die zur Herstellung der erfindungsgemässen Glasfasern verwendete Schlichte ent-

130066/0787

halten kann, sind Mittel zur Erhöhung der Flexibilität der Glasfasern, Stabilisatoren und Härtungsmittel. Besonders geeignete Zusätze sind Harnstoff-Formaldehydkondensate, wie das Handelsprodukt "Resimene X970" von Monsanto. Wenn man diesen Zusatz benutzt, werden in der Regel Mengen von 0,05 bis 3 Gew%, bezogen auf die wässrige Schlichte, verwendet. Zur Herstellung einer Emulsion des Aminosilan-Kupplungsmittels und des wasserdispergierbaren Polyesterharzes verwendet man bevorzugt einen Emulgator. Ein besonders geeigneter Emulgator ist das Handelsprodukt "Abex 18 S", das ein anionischen Emulgator mit einem Feststoffgehalt von 35 - 1,70 und einem pH von 7,5 bis 8,5 bei 25°C ist (Hersteller: Alcolar Chemical Corporation).

Der Emulsion des Silans und des wasserdispergierbaren Polyesterharzes wird bevorzugt auch ein Weichmacher in einer Menge von 2 bis 12 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, zugesetzt. Ein besonders geeigneter Weichmacher ist Tricresylphosphat. Es können auch andere Weichmacher benutzt werden, die die Flexibilität und Verarbeitbarkeit der Glasfasern verbessern und die Koaleszenz der Feststoffe der Schlichte erleichtern. Typische derartige Weichmacher sind Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Äthyl-ortho-benzoIbenzoat und Trixylenolphosphat.

1300 66/0787

Als weiterer Zusatz können anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren in der Schlichte vorhanden sein. Derartige Emulgatoren für die Herstellung von Schlichten von Glasfasern sind allgemein bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung werden sie in der Schlichte in der Regel in Mengen von 1 bis 17 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichte, benutzt, obwohl auch grossere Mengen benutzt werden können.

Die zur Herstellung der Glasfasern benutzte Schlichte kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Lösung des in Wasser solubilisierten Polyesterharzes mit Wasser weiterverdünnt. Die Solubilisierung des wasserlöslichen Polyesterharzes kann durch Zugabe eines Amins über eine Salzbildung mit einer Säuregruppe des Polyesterharzes erfolgen. Beispiele für geeignete Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthanolamin und Ammoniak. Derartige Amine sind nicht nur zur Solubilisierung brauchbar, sondern sie besitzen auch den Vorzug, dass sie beim Trocknen und.Härten der Schlichte leicht wieder abgespalten werden, zum Beispiel bei 120 bis 177°C im Verlauf von 2 bis 24 Stunden. Die Härtungszeit und der Härtungsgrad des Polyesterharzes kann durch Auswahl der stickstoffhaltigen Base, die zur Solubilisierung des Polyesterharzes benutzt wird, beeinflusst werden. Ein Arain mit einem hohen Siedepunkt, zum Beispiel Dimethyläthanolamin, benötigt eine lange Zeit,

130066/0787

völlig abgespalten zu werden. Wenn eine vollständige Härtung nicht erwünscht ist, wird man keine vollständige Abspaltung des Amins vornehmen. Bei Benutzung einer niedrig siedenden Base, wie Ammoniak, als Solubilisiarungsmittel, sind die Härtungszeiten und -temperaturen wesentlich kürzer beziehungsweise niedriger.

Dieser wässrigen Lösung wird dann das zweite Polyesterharz unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Das Wasser und das erste Polyesterharz, das solubilisiert worden ist, bilden die kontinuierliche Phase der Dispersion und das zweite Polyesterharz bildet die diskontinuierliche oder disperse Phase der Dispersion. Diese Anordnung des ersten und des zweiten Polyesterharzes verhindert die Wanderung der Schlichte während des Trocknens. Zu der Kombination der Polyesterharze werden die anderen Bestandteile der Schlichte zugegeben^ wie der Weichmacher, die Silan-Kupplungsmittel_s das epoxidierte thermoplastische Copolymere und bevorzugt das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat als Härtungsmittel, ein Antischaummittel und Emulgatoren. Das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat wirkt als Härtungsmittel der Schlichte. Die Mischung wird dann auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Bei der Herstellung der Schlichte wird eine vorherbestimmte Menge Wasser in ein Mischgefäss gegeben, das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Dann wird das Amino-

130066/0787

silan unter Rühren zugegeben. Darauf wird in ein Emulgiergefäss, das mit einem Rührer mit hoher Scherkraft ausgestattet ist, eine vorherbestimmte Menge an Wasser eingeführt. In dieses Gefäss wird dann zunächst der Weichmacher unter Rühren eingeführt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Emulsion entstanden ist. Ein Vormischgefäss, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit Wasser und dem in Wasser solubilisierten Polyesterharz unter Rühren beschickt. In ein zweites Vormischgefäss werden unter Rühren Essigsäure, Wasser und das zweite Silan-Kupplungsmittel eingeführt. Die Inhalte des Emulgiergefässes, des ersten Vormischgefässes und des zweiten Vormischgefässes werden dann hintereinander in ein Mischgefäss eingeführt und werden so lange gerührt, bis sie homogen sind. Dann wird das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere in den Mischtank eingeführt, nachdem es mit Wasser verdünnt worden ist. Die Schlichte wird dann auf die gewünschte Konzentration im Bereich von 2 bis 30 Gew% Feststoffe und auf einen pH - Wert im Bereich von 3 bis 7 eingestellt.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Schlichte kann man ein in Wasser dispergierbares Polyesterharz, das freie Carboxylgruppen hat, mit einem aminofunktionellen Silan, das unhydrolysiert oder teilweise hydrolysiert ist, kombinieren. Das unhydrolysierte oder teilweise hydrolysierte Aminosilan kann eine Mischung von

130066/0787

Aminosilanen sein, die unhydrolysiert sind oder weniger als drei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Diese Arbeitsweise ist besonders zur Herstellung von Schlichten mit einem hohen Feststoffgehalt, wie 18 bis 30 Gew%, geeignet, wobei das aminofunktionelle Silan direkt zu dem in Wasser dispergierbaren Polyesterharz zugegeben wird. Es werden dann der Emulgator und der Weichmacher einer vorherbestimmten Menge Wasser zugegeben und die Mischung des Polyesterharzes und des Aminosilans wird mit dieser Lösung in einem Emulgiergefäss vereinigt. Zu dieser Emulsion wird ein Polyesterharz gegeben,, das freie Carboxylgruppen enthält und das in Wasser solubilisiert ist und mit Wasser verdünnt ist. Ferner wird der Emulsion das hydrolysierte zweite Silan-Kupplungsmittel und danach das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere zugeführt.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Schlichte wird das aminofunktionelle Silan in unhydrolysiertem oder teilweise hydrolysiertem Zustand zu einem Polyesterharz mit freien Carboxylgruppen, das sich in einem wässrigen Medium befindet, zugegeben. Dann wird diese Mischung zu einer Emulsion eines Polyesterharzes mit freien endständigen Carboxylgruppen und einem Emulgator und einem Weichmacher zugegeben, um das Polyesterharzsystem mit dem aminofunktionellen Silan herzustellen. Es ist auch möglich, nur einen

130066/0787

312075Q

Teil des unhydrolysierten Silans zu einem oder dem anderen der Polyesterharze zuzugeben und dann die restliche Menge des unhydrolysierten Silans mit dem anderen Polyesterharz zu kombinieren.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien, bei dem man die Glasfasern während ihrer Herstellung mit einer wässrigen Schlichte behandelt, die folgende Bestandteile enthält:

1300S6/0787

d) eine ausreichende Menge an Wasser, damit die Schlichte

einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew% hat, dass man die behandelten Glasfasern in einen oder mehrere Glasseidenspinnfäden zusammenfasst, dass man die behandelten Glasseidenspinnfäden bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C für mehr als eine Stunde trocknet, bis nahezu die gesamte Feuchtigkeit entfernt worden ist,

dass man eine Vielzahl von getrockneten Glasseidenspinnfäden zusammenfasst,

dass man die Vielzahl der getrockneten Glasseidenspinnfäden auf eine Temperatur von höher als 100⁰C für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, damit das epoxidierte polare thermoplastische Polymere zwischen die Spinnfäden fliesst und

dass man die Vielzahl der Glasseidenspinnfäden zu einem Roving aufwickelt«,

Das Verfahren ergibt geschlichtete Glasfasern, die in der Regel 1,0 bis 3,5 Gew% getrocknete Schlichte, bezogen auf das Gesamtgewicht der geschlichteten Glasfasern, enthalten.

Die Glasfasern können in bekanneter Weise aus entsprechenden Glastypen hergestellt werden, wie zum Beispiel Borsilikatgläsern, wie das "E-Glas", oder Derivaten davon,

130066/07 8 7

die eine geringere Umweltverunreinigung ergeben oder auch aus eutektischen Glaszusammensetzungen auf Basis von Magnesium-Aluminium-Silikaten. Die Schlichte kann auf die Glasfasern in üblicher Weise aufgebracht werden. Die einzelnen .geschlichteten Glasfäden werden zu Spinnfäden zusammengefasst und auf einer Spule, die auf einer rotierenden Klemmhülse montiert ist, aufgewickelt. Die aufgewickelten Spinnfäden können in einem Ofen bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C für mehr als eine Stunde, bevorzugt bei 133°C für 11 Stunden, getrocknet werden, wobei die erfindungsgemässen geschlichteten Glasfasern erhalten werden, die einen getrockneten Rückstand der Schlichte auf ihrer Oberfläche besitzen.

Eine Vielzahl der getrockneten Formpackungen der Spinnfäden kann auf einem Gestell montiert werden und kann unter Erwärmen zu einem Roving kombiniert und aufgewickelt werden. Das Erwärmen kann vor oder nach dem Kombinieren der Spinnfäden zum Roving erfolgen. Da die Spinnfäden die Wärme nicht für einen langen Zeitraum behalten, ist es besser, die Spinnfäden erst nach der Bildung des Rovings zu erwärmen. Dieses Erwärmen, das man auch als Nachhärtung bezeichnen kann, ermöglicht ein gutes Fliessen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren, wodurch die Spinnfäden eine gute Bandbildung erreichen. Die Erwärmung kann

130066/0787

auch nach der Bildung des Rovings erfolgen. Diese Ausfürhungsform wird für kleine Rovingpackungen bevorzugt. Die Erwärraungstemperatur liegt oberhalb von 100⁰C für einen ausreichenden Zeitraum, um ein Fliessen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren zu erreichen. Bevorzugt wird etwa 4 Stunden auf etwa 125⁰C erwärmt.

Die Roving-Packungen können dann in bekannten Einrichtungen verwendet werden, um Formmischungen herzustellen. Die geschlichteten Glasfasern können in beliebiger bekannter Weise zur Verstärkung von polymeren Materialien verwendet werden. So kann man zum Beispiel aus dem Roving Stapelglasseide herstellen oder kann den Roving auf einem bewegten Band so ablegen, dass eine Glasfasermatte entsteht.

Die Erfindung umfasst auch polymere Materialien, die mit den erfindungsgemäss geschlichteten Glasfasern verstärkt sind. Die geschlichteten Glasfasern können dabei in beliebiger .Form mit dem polymeren Material kombiniert sein, das die polymere Matrix des verstärkten Materials bildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das wasserlösliche Polyesterharz mit an der Kette

130068/0787

hängenden und endständigen Carboxylgruppen in einer geringeren Menge verwendet als das wasserdispergierbare Polyesterharz. Bevorzugt ist das wasserlösliche Polyesterharz das Harz A der US-PS 40 29 623 und das wasserdispergierbare Polyesterharz das Harz B dieser Patentschrift.

Es ist ferner bevorzugt, eine Schlichte mit einem hohen Feststoffgehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew% der Schlichtezusammensetzung zu verwenden. Weiterhin ist es bevorzugt, bei der Herstellung der Schlichte das unhydrolysierte aminofunktioneile Silan zu dem wasserdispergierbaren Polyesterharz (Harz B) mit endständigen Carboxylgruppen zuzugeben. Fernerhin ist es bevorzugt, dass das epoxidierte thermoplastische Copolymere ein epoxidiertes Polyvinylacetatcopolymeres ist. Schliesslich ist es bevorzugt, etwa 0,5 bis 3 Gew% Harnstoff-Formaldehydharz, bezogen auf das Gewicht der Schlichte, der Schlichte zuzugeben.

Eine bevorzugte Schlichte enthält infolgedessen:

1 bis 12 Gew% in Wasser solubilisierbares ungesättigtes Polyesterharz,

2 bis 12 Gew% in Wasser dispergierbares ungesättigtes Polyesterharz, wobei die Menge des wasserdispergierbaren

130068/0787

Polyesterharzes grosser ist als die Menge des in Wasser solubiIisierbaren Polyesterharzes,

2 bis 12 Gew% Weichmacher,

O₉I bis 2,0 Gew%. eines Aminosilan-Kupplungsmittels, das mit dem wasserdispergierbaren Polyester bei der Herstellung der Schlichte kombiniert wird,

0,1 bis 2,0 Gew% eines zweiten Silan-Kupplungsmittels, 0,5 bis 3 Gew% Harnstoff-Formaldehydkondensat,

3 bis 12 Gew% epoxidiertes Polyvinylacetat-Copolymeres und

ein Minimum von 70 Gew% Wasser.

Die Schlichtezusammensetzung wird bevorzugt auf Glasfasern aufgebracht, die zu Spinnfäden zusammengefasst werden und die bei etwa 100⁰C getrocknet und dann zu einem Roving kombiniert werden. Der Roving wird bevorzugt bei etwa 125°G für etwa 4 Stunden nachgehärtet. Der Roving wird dann zur Herstellung von verstärkten polymeren Materialien verwendet.

130066/0787

Beispiel

Es wurden 75,7 Liter der Schlichtezubereitung nach der Erfindung hergestellt.

5775 g einer wässrigen Lösung eines in Wasser dispergierbaren ungesättigten Polyesterharzes mit einem Feststoff gehalt von 76 Gew% ("RS-5974" von PPG Industries, Inc.) wurden mit 375 g gamma-Aminopropyltriäthoxysilan (¹¹A-IlOO" von Union Carbide Corp.) in ein Emulgiergefäss mit einem Emulsionsmischer gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15200 ml Wasser und 253 g eines handelsüblichen anionischen Emulgators (Abex 18X) und 253 g Tricresylphosphat als Weichmacher unter Rühren gegeben, wobei eine Emulsion entstand. Zu dieser Emulsion wurden 11190 g eines wassersolubilisierbaren ungesättigten Polyesterharzes mit an der Kette hängenden und endständigen Carboxylgruppen (Freeman resin 40-5018) in 13700 ml Wasser gegeben.

In einen Vormiö6hbehälter wurden unter Rühren 6800 ml Wasser, 4 g Essigsäure und 600 ml alpha-Methacryloxypropyltriäthoxysilan gegeben. Der Inhalt dieses Vörmischgefässes wurde dann mit demjenigen des Emulgiergefässes unter Rühren gemischt. Es wurden dann 9290 g eines handelsüblichen epoxidierten Vinylacetatcopolymeren (National Starch Resyn N25-1971) in 7800 ml Wasser

130066/0787

zugefügt. AusS'e'rdem wurden 1267 g eines handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydharzes (Freeman 0202) in 4430 ml
Wasser unter Rühren zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 8 ml eines handelsüblichen Antischaummitt.els noch
hinzugefügt (SAG 470).

Die Schlichtezubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 19 bis 20 Gew% und ein pH von 6,0.

Die folgende Tabelle zeigt in Gew% die Komponenten der Schlichtezubereitung.

TABELLE I

wasserdispergierbares Polyesterharz 5,65

wassersolubilisierbares Polyesterharz 4,33

anionischer Emulgator 0,32

Trieresylpho sphat 0,32

Aminopropyltriäthoxysilan 0,48

Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,77

epoxidiertes Vinylacetatcopolymeres 6,1

Harnstoff-Formaldehydharz 1,65

entionisiertes Wasser 80,38

130088/0787

Diese Schlichtezubereitung ergibt einen Glasseidenspinnfaden (glass Strand) mit etwa 2,05 - 0,15 Gew% der getrockneten Schlichte auf dem Spinnfaden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases mit dem getrockneten Rückstand der Schlichte darauf.

Die Schlichte wurde zur Behandlung von ¹¹K-37" Glasseidenspinnfäden verwendet, wobei die Klemmhülse sich mit einer Geschwindigkeit von 4500 Upm drehte. Es wurde eine Vielzahl von Formpackungen in dieser Weise hergestellt und in einem Ofen 4 Stunden bei 124⁰C getrocknet. Zwölf dieser Packungen wurden auf einem Gestell montiert, zu einem Roving beziehungsweise Vorgarn geflochten und auf einer rotierenden Spindel aufgenommen und 4 Stunden bei 124⁰C nachgehärtet.

Der Rovingknäuel wurde zur Herstellung von Verbundstoffen (composites) aus einer Massenformmischung und einer Plattenformmischung verwendet, und die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Iso-Kerbschlagzähigkeit dieser Verbundstoffe wurden gemessen. Diese Werte werden mit Verbundstoffen verglichen, die aus einer Massenformmischung und einer Plattenformmischung mit handelsüblichen Glasfasern ("516 roving" von PPG Industries, Inc.) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

130086/0787

TABELLE II

Erfindung 1,27 cm

MFM

Vergleich Erfindung Erfindung Vergleich 1,27 cm MFM PFM PFM PFM

Minimum
kPa

Minimum

0,190

kg-m/cm

Zugfestigkeit
kPa

Biegefestigkeit
kPa

Biegemodul
kPa χ 10⁶

Mittel Bereich

36887 25310-42816

Mittel 124791 Bereich 117900-134448

Mittel 11,79 Bereich 11,58-12,48

Kerbschlag- Mittel 0,305

Zähigkeit Bereich 0,20 -

Izod 0,38 kg-m/cm

32750 18409-42954

102042 68948-134448

8,62-14,20

0,294 0,25 0,39

72395

188227

10,55

72395

197190

11,86

77221

173748

10,96

0,724

0,832

0,783

'LO

Fussnote zu Tabelle II

Bei all diesen Prüfungen wurden die Proben aus Formteilen entnommen, die für die Massenformmischungen einen Glasgehalt von 24 Gew% hatten. Die Massenformmischungen wurden auf einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. Die Plattenformmischungen hatten einen Glasgehalt von 26,5 Gew%. Die Bestimmung der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, des Biegemoduls und der Schlagzähigkeit nach Izod erfolgte nach den bekannten US-Standard-Prüfmethoden.

Tabelle III zeigt die Prüfergebnisse für die Durchnet zung (wet-through) und die Benetzung (wet-out) der geschlichteten Glasseidenspinnfäden. Die Glasseidenspinnfäden waren mit der zuvor angegebenen Schlichte geschlichtet worden und zum Vergleich wurden handelsübliche geschlichtete Glasseidenspinnfäden ("516 roving" von PPG Industries, Inc.) verwendet. Beide Spinnfäden wurden in einer Plattenformmasse geprüft.

Die Durchnetzung wird geprüft nach dem Zusammendrücken der Plattenformmischung und vor dem Aufwickeln dieser Mischung auf dem Kern. Die Anzahl der durch Farbkontrast sichtbaren Spinnfäden und das Ausmass des Heraustretens

130066/0787

der Spinnfäden durch den Film werden visuell beobachtet und bewertet. Die visuellen Bewertungen erfolgen mit einem 5 % Graduenten.

Die Benetzung wird visuell so bald als möglich nach dem Aufwickeln der Plattenforramischung und vor dem Schneiden der Mischung in Proben von 929 cm zur Bestimmung des Gewichtes der Platte vorgenommen. Die Benetzung wird gemessen, indem die Plattenforremisehung auf einem Tisch ausgestreckt wird und das gesamte trockene Glas oder die überschüssige Paste von den Enden der Platte weggeschnitten wird. Es werden drei 30_$5 bis 45y8 cm lange Abschnitte einer nach dem anderen von der Mischung abgeschnitten. Jeder dieser Abschnitte wird an einem Querschnittskeil (cross-sectional bias) zerlegt, um den Verbundkörper senkrecht zur Arbeitsrichtung der Plattenformmaschine und quer zu beiden zu prüfenden Glasprodukten zu delaminieren. Etwa vorhandener trockener Spinnfaden erscheint in der Mitte des Keils (bias). Der Grad der Benetzung wird mit visuellen Standards unter Verwendung eines 5 % Gradienten verglichen.

130066/0787

312075Q

TABELLE III

Proben % Glas Durch- Benetzung

netzung

1) PFM¹ mit "516 Glasfasern" in PFM-System mit einer Viskosität von 48 Pa.s (48000 centipoise) 28,5 5 / 80^J

2) PFM mit geschlichteten Glasfasern nach der Erfindung in PFM-System mit einer Viskosität von 48 Pa.s (48000 centipoise) 28,5 10 / 90

3) PFM mit "516 Glasfasern" in PFM-Systera mit einer Viskosität von 50 Pa.s (50000 centipoise) 28,4 5/85

4) PFM mit geschlichteten Glasfasern nach der Erfindung in PFM-System mit einer Viskosität von 50 Pa.s (50000 centipoise) 29,2 15 / 95

130066/0787

Fussnoten von Tabelle III

1 PFM » Plattenformmischung

2 Durchnetzung zu Beginn bevor Beendigung des Zusammendrtickens

3 endgültige Benetzung eben vor dem Aufnehmen auf der Walze

Bei diesen Prüfungen wurden Glasseidenspinnfäden zu Plattenformmischungen unter Verwendung des Compounding-Systems der Budd Company verarbeitet«

Die mit der Schlichtezubereitung nach der Erfindung geschlichteten Glasseidenspinnfäden besitzen eine verbesserte Benetzung, eine gute Bandbildung und ermöglichen eine leichte Reinigung der Anlagen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäss geschlichteten Glasseidenspinnfäden zur Verstärkung von polymeren Materialien erhält man Verbundkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die geschlichteten Glasseidenspinnfäden geben saubere Stapelrovings mit einer minimalen statischen Aufladung, einer minimalen Knäuelbildung und minimalen Fehlstelle^ so dass sich aus ihnen besonders gleichförmige Glasfasermatten herstellen lassen. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden

13 0066/0787

- 42 -

erreicht durch Verwendung einer Schlichte, die im wesentlichen in dem zu verstärkenden Matrixpolymeren dadurch unlöslich ist, dass sie ein oder mehrere vernetzbare Filmbildner und ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres in einer Menge von 3 bis 12 Gew% der wässrigen Schlichtezubereitung enthält. Das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere besitzt etwa 3 bis etwa 10 Epoxiteile auf 100 Teile des anderen thermoplastischen Polymeren. Die vernetzbaren Filmbildner sind bevorzugt ein solubilisierbares ungesättigtes Polyesterharz und ein wasserdispergierbares ungesättigtes Polyesterharz. Die Schlichtezusammensetzung ent- -.. hält ausserdem ein oder mehrere Silankupplungsmittel und andere übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Weichmacher und ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat-Polymeres. Die erfindungsgemäss geschlichteten Glasfasern können zum Verstärken von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen verwendet werden. Sie können in der für Glasfasern üblichen Form als Verstärkungsmittel benutzt werden, zum Beispiel als Spinnfäden, Rovings, kontinuierliche Glasfasermatten, Stapelfasern oder Glasfasergewebe.

1-3 0066/0787

Claims

Patentanwälte (1364) H / W

Dr. Michael Hann
Dr. H.-G. Sternagel Marburger Strasse 38 6300 Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

GESCHLICHTETE GLASFASERN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND MIT GESCHLICHTETEN GLASFASERN VERSTÄRKTE POLYMERE MATERIALIEN

Priorität: 4. Juni 1980 / USA / Ser. No. 156

Patentansprüche:

Ii Geschlichtete Glasfasern,

dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer wässrigen Schlichte behandelt worden sind, die folgende Bestandteile enthält: a) einen Hauptanteil der Feststoffe der Schlichte, der von einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren, die mit dem zu verstärkenden Material ' verträglich sind, gebildet wird,

130066/0787

b) ein oder mehrere Organosilan-Kupplungsmittel in einer Menge bis zu 20 Gew% der Feststoffe der Schlichte,

c) 10 bis 50 Gew% der Feststoffe der Schlichte eines epoxidierten polaren thermoplastischen Copolymeren, wobei das epoxidierte Copolymere 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxyfunktionalität auf 100 Gewichtsteile Nichtepoxy-Bestandteile des Copolymeren enthält und das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 7O⁰C hat, und

d) eine ausreichende Menge an Wasser, damit die Schlichte einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew% hat.
2. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte 2 bis 14 Gew% eines Harnstoffformaldehydkondensats, bezogen auf die nicht-wässrigen Feststoffe der Schlichte, enthält.
3. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymere ein in Wasser löslich machbares ungesättigtes Polyesterharz ist, das mit einer Stickstoffverbindung löslich gemacht ist.

130086/0787
4. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare filmbildende Polymere ein in Wasser löslich machbares ungesättigtes Polyesterharz und ein in Wasser dispergierbares ungesättigtes Polyesterharz ist, wobei die Menge des in Wasser dispergierbaren Polyesterharzes grosser ist als die Menge des in Wasser löslich machbaren Polyesterharzes und dass die Mengen dieser Polyesterharze den Hauptanteil der Feststoffe der wässrigen Schlichte ausmachen.
5. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan-Kupplungsmittel ein Arainoorganosilan ist.
6, Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan-Kupplungsmittel ein gamma-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

130086/0787
7. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet) dass das Organosilan-Kupplungsmittel von einem Aminoorganosilan und einem vinylhaltigen Organo· silan gebildet wird.
8. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte zusätzlich einen Weichmacher enthält.
9. Geschlichtete Glasfasern,

dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte zusätzlich einen anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Emulgator oder eine Mischung davon enthält.
10. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere epoxidiertes Polyvinylacetat, epoxidiertes Polyacrylat, epoxidierter Polyester, epoxidiertes Polyurethan oder epoxidiertes Polyamid ist, wobei diese Polymeren alle thermoplastisch sind und eine Epoxyfunktionalität in einer Menge von 3 bis 12 Teilen auf 100 andere Copolymerteile haben.

130066/0787
11. Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, (1) dass man die Glasfasern während ihrer Herstellung mit einer wässrigen Schlichte behandelt, die folgende Bestandteile enthält:

a) einen Hauptanteil der Feststoffe der Schlichte, der von einem oder mehreren vernetzbaren Polymeren, die mit dem zu verstärkenden Material verträglich sind, gebildet wird,

b) ein oder mehrere Organosilan-Kupplungsmittel in einer Menge bis zu 20 Gew% der Feststoffe der Schlichte,

c) 10 bis 50 Gew% der Feststoffe der Schlichte eines epoxidierten polaren thermoplastischen Copolymeren, wobei das epoxidierte Copolymere 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxyfunktionalität auf 100 Gewichtsteile Nichtepoxy-Be-

standteile des Copolymeren enthält und das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70⁰C hat, und

d) eine ausreichende Menge an Wasser, damit die Schlichte einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew% hat,

130086/0787

(2) dass man die behandelten Glasfasern In einen oder mehrere Glasseidenspinnfäden zusammenfasst,

(3) dass man die behandelten Glasseidenspinnfäden bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C für mehr als eine Stunde trocknet, bis nahezu die gesamte Feuchtigkeit entfernt worden ist,

(4) dass man eine Vielzahl von getrockneten Glasseidenspinnfäden zusammenfasst,

(5) dass man die Vielzahl der getrockneten Glasseidenspinnfäden auf eine Temperatur von höher als 100⁰C für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, damit das epoxidierte polare thermoplastische Polymere zwischen die Spinnfäden fliesst und

(6) dass man die Vielzahl der Glasseidenspinnfäden zu einem Roving aufwickelt.
12. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Vielzahl der getrockneten geschlichteten Spinnfäden zu einem Roving aufwickelt und sie dann trocknet, um das Fliessen des Epoxycopolymeren herbeizuführen.

130068/0787
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aminoorganosilan-Rupplungsmittel zu einem oder zu beiden der ungesättigten Polyesterharze zugibt, wobei das Silan sich in nicht-hydrolysiertem oder teilweise hydrolysiertem Zustand befindet.
14. Mit geschlichteten Glasfasern verstärkte polymere Materialien,

dadurch gekennzeichnet, dass sie mit geschlichteten Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verstärkt sind.

130066/0707