NL8100318A

NL8100318A - Preparaat voor het behandelen van glasvezels en aldus behandelde glasvezels.

Info

Publication number: NL8100318A
Application number: NL8100318A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1982-01-04
Also published as: IT1135373B; FR2483906A1; DE3120750A1; DE3120750C2; GB2077275B; IT8119604A0; FR2483906B1; JPS623788B2; CA1167581A; NL181738B; JPS5711853A; NL181738C; GB2077275A; BE887208A; US4338234A; CH647483A5

Description

i'. -j * - J -

Preparaat voor het behandelen van glasvezels en aldus behandelde glasvezels.

Deze uitvinding betreft een appret voor het behandelen van glasvezels in een werkwijze voor het vervaardigen van behandelde glasvezelstrengen, met daarbij een eenvoudige schoon-maakapparatuur en hulpmiddelen voor een dergelijke behandeling, 5 waarmee men een betere bevochtigbaarheid van de behandelde glasvezelstrengen krijgt alsmede een betere lintvorming van een aantal behandelde glasvezelstrengen. Meer in het bijzonder is de uitvinding gericht op het realiseren van betere lintvorming, eenvoudiger schoonmaak-apparatuur en verbeterde bevochtiging van belt) handelde glasvezelstrengen met een appret van het type met verminderde verplaatsing dat in hoofdzaak onoplosbaar in het polymeermatrix is dat de behandelde glasvezels moeten gaan versterkem.

Het is in de techniek bekend voor het versterken van polymeren glasvezels te gebruiken in de vorm van stapelvezels, 15 continue strengen, weefsels en matten. Glasvezels voor het versterken van polymeren worden gemaakt door de vezels met hoge snelheid via spinneretten e.d. uit gesmolten glas te trekken. De aldus gemaakte vezels moeten tijdens hun vorming tegen onderlinge wrijving beschermd worden, en ook moeten ze goed kunnen mengen 20 met de polymere materialen die ze moeten versterken. Om dit te bereiken worden apprets gebruikt waarmee de glasvezels tijdens hun ontstaan behandeld worden. Deze apprets bevatten gewoonlijk smeermiddelen, filravormers, koppelaars, bevochtigers, emulgatoren en dergelijke. Gewoonlijk wordt het appret aangébracht op de 25 glasvezels die vervolgens tot een of meer strengen verzameld en tot een pak opgewikkeld worden. Een aantal van zullen pakken worden samengedroogd waarbij tevens het appret uithardt. Een bijzonder nuttig soort appret is het type met verminderde verplaatsing van het appret (van binnen naar buiten) door de vezels tijdens 30 drogen.

Een voorbeeld van een dergelijk appret is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.029.623, met daarin twee 8100318 * ΐ ν - 2 - soorten polyester» koppelaars» een thermoplastisch polymeer en een weekmaker. Het eerste soort polyester is een in water oplosbaar, verknoopbaar en in aromatische vloeistoffen onoplosbaar con-densatiepolymeer. Het tweede soort polyester is onoplosbaar maar 5 dispergeerbaar in water en onoplosbaar in het eerste soort hars. Bovendien bevat dit preparaat een weekmaker en twee silanen als koppelaars, alsmede een thermoplastisch vinylacryl-copolymeer met een zo laag molecuulgewicht dat het het appret zelfklevend maakt. Dit appret is in hoofdzaak onoplosbaar in de polyester- en vinyΙ-ΙΟ ester-systemen.

Bij het anbrengen van dergelijke apprets op ontstaande glasvezels wordt altijd wel wat van het preparaat op de omgeving gesproeid, waaronder de ondersteuning en de scheidings-hulpmiddelen en de apparatuur voor het maken van de glasvezels.

15 Indien het appret bestanddelen met een beperkte oplosbaarheid in water heeft of bestanddelen die met behulp van een vluchtige stof in water oplosbaar gemaakt waren, is het op de omgeving gesproeide preparaat na opdrogen moeilijk te verwijderen. Het onhandelbare opgedroogde preparaat moet door afschrappen of met zeer krach-20 tige waterstralen verwijderd worden. De in hoofdzaak onoplosbare preparaten met beperkte verplaatsing volgens het Amerikaanse oc-trooischrift 4.029.623 zijn bijzonder vatbaar voor dit euvel en moeilijk te verwijderen bij het schoonmaken van de apparatuur voor het maken der glasvezels.

25 Met appret behandelde glasvezels in de vorm van strengen, matten en vooral van stapelvezels zijn bijzonder nuttig voor het versterken van polymere materialen. Voorbeelden van dergelijke versterkte polymere materialen zijn de vormmassa's voor vellen (SMC), voor anders gevormde voorwerpen (BMC) en voor dikke 30 vormen (TMC).

Een voorbeeld van de bereiding van dergelijke versterkte combinaties is het maken van SMC. Dit gebeurt door een laag polymeer, gewoonlijk onverzadigde polyester of vinylester-voormengsel met daarin als toeslagen katalysatoren, pigmenten, 35 vulstoffen en verdikkingsmiddelen, op een vel met een niet hechtend oppervlak. Het laagje op dit vel heeft· een uniforme dikte en 8100318 % i - 3 - beweegt zich op een lopende band voort. Stapelvezels in de vorm van lonten of strengen of van een mat worden dan gelijkmatig op het laagje polymeer aangebracht. Een tweede, niet hechtend vel met daarop een tweede laagje polymeer-voormengsel wordt op het eerste 5 vel gelegd, zodat het tweede polymeer-voormengsel in aanraking komt met het eerste laagje en de daarop aangebrachte glasvezels. Deze sandwich·wordt door een aantal rollen met verschillende vormen gekneed zodat de glasvezels homogeen over het polymeer-voormengsel verdeeld worden. De sandwich wordt dan op een volgende roller ge-10 nomen en kan daarna in vorm gebracht worden. Het glas-gehalte van dergelijke vellen ligt gewoonlijk tussen 25 en 45 gew.%.

Bij de vervaardiging van SMC, BMC en TMC-combinaties moeten de stapelvezel-strengen goed contact maken met het polymere matrix-materiaal. Een maat voor dit contact is de "wet-out", die 15 aangeeft in welke mate het polymere materiaal door de glasvezel-massa kan bewegen zodat volledige omhulling van het gehele oppervlak van iedere glasvezel realiseerbaar is. De ,fwet-out" is dus een maat voor de innigheid van contact tussen matrix en glasvezels.

Als de glasvezels bij het mengen met het polymeer niet door en 20 door bevochtigd worden is het te verwachten dat ze tijdens het verouderen door de toename van de visco-siteit toch bloot komen te liggen. Dit kan tot ongunstige effecten op de verwerkbaarheid en de oppervlakte-eigenschappen van de eindprodukten leiden. Een andere maat voor voldoende contact is de "wet-through" of "flow-25 through". Deze geeft de snelheid aan waarmee het matrix-materiaal de glasvezels-massa kan doordringen bij het kneden van de vorm -massa. In vormmassa's zoals SMC is een hoge mate van wet-through wenselijk opdat de fysische eigenschappen van de uiteindelijke, gevormde composieten en de verwerkbaarheid van die vormmassa op-30 timaal zullen zijn.

Bij het maken van gevormde SMC-, BMC- en TMC-com-posieten wordt het realiseren van uniforme en gladde oppervlakken met weinig rimpels beïnvloed door de oplosbaarheid van het appret op de glasvezels in het matrix-materiaal. In deze vormmassa's 35 leidt het gebruik van glasvezels die behandeld waren met een appret dat in hoofdzaak in het polymeer onoplosbaar is hiertoe dat de 8100318 \ ί- 1 - 4 - / meerderheid van de behandelde glasvezelstrengen intact blijven............

en niet tot afzonderlijke vezels uit elkaar vallen. Deze blijvende samenhang van de strengen moet alle mogelijke krachten en omstandigheden overleven waaraan de glasvezel-strengen tijdens de ver-5 vaardiging van de gewapende voorwerpen blootstaan. Het vermogen der strengen tijdens deze bewerkingen éën geheel te blijven is een bescherming tegen het uiteenvallen in losse draden en het daaropvolgende ontstaan van warwinkels met als gevolg daarvan het verlies van gunstige oppervlakte-eigenschappen van het gevormde com-10 posiet.

Ergens in de vervaardiging van gevormde voorwerpen is er een punt waar de behandelde glasvezel-strengen in de kneed-apparatuur gevoerd worden. Gewoonlijk worden de glasvezels als lonten in de machine gebracht en vervolgens verhakt opdat ze met het 15 polymeer in aanraking kunnen komen. Lonten zijn losse combinaties van strengen die uit de gedroogde pakjes en evenwijdig aan elkaar opgesteld worden. Ze worden dan met behulp van een draaiende trommel tot een kluwen opgewonden, en als er uit deze kluwen een lont genomen wordt gaat die via geleidingslussen oftewel oogjes en 20 eventueel hulpmiddelen voor het instellen van de spanning. Tijdens dit transport moeten de lonten goed blijven samenhangen, dus linten blijven. Dat wil zeggen dat de strengen een beetje aan elkaar moeten blijven kleven. Een goede lintvorming leidt tot een betere benutting van de glasvezels doordat er minder losse lont-uiteinden 25 of verwarde knopen ontstaan, en ook door ophoping van statische elektriciteit tegen te gaan.

Het is een doel van deze uitvinding een appret te verschaffen voor de vervaardiging van behandelde glasvezelstrengen met betere wet-out en wet-through indien ze gebruikt worden voor 30 het wapenen van polymere materialen.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een appret voor glasvezel dat in hoofdzaak onoplosbaar in de matrix-material en is en dat een polymere filmvormer bevat die met behulp van een vluchtige stof in water solubiliseerbaar is, 35 welk preparaat echter gemakkelijker van de verwerkingsapparatuur en van de omgeving van de behandelingsplaats verwijderd kan worden.

8 1 00 3 1 8 -5 - *

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een appret voor glasvezel dat leidt tot behandelde glasvezelstrengen met betere lintvorming indien een aantal strengen tot een lont of bundel samengevoegd wordt. Nog een ander doel 5 van deze uitvinding is het verschaffen van behandelde glasvezel-strengen met verbeterde verwerkbaarheid bij het maken van met glasvezel gewapende polymere materialen. Tenslotte is het een doel van de uitvinding verknoopbare met glasvezels versterkte polymere materialen te verschaffen met betere fysische eigenschappen.

10 Bovengenoemde doeleinden en nog andere worden be reikt met het gebruik van een bepaalde hoeveelheid van een zekere klasse van thermoplastische polymeren in een heel bepaald appret voor het behandelen van glasvezels.

In zijn ruimste zin betreft deze uitvinding een 15 appret voor glasvezels dat één of meer verknoopbare filmvormende polymeren bevat die het appret in hoofdzaak onoplosbaar maken in maar verenigbaar met het matrix-polymeer dat door de glasvezels versterkt moet worden, welk appret 3 tot 12 gew.% geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer bevat. Dit copolymeer bevat 3 20 tot 12 din epoxy-functionaliteit per 300 gew.dln monomeren gekozen onder vinylacetaat, acrylaten en de eenheden waaruit poly-urethanen, polyesters en polyamiden bestaan. Het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer heeft een glasovergangspunt (Tg) (te bepalen uit de piekverhouding bij NMR, of te bepalen 25 met gemakkelijker technieken zoals differentiële thermische analyse) tussen omgevingstemperatuur waarbij de glasvezelstrengen gebruikt worden en ongeveer 70°C. In het algemeen ligt de omgevingstemperatuur boven 18°C.

Met "in hoofdzaak onoplosbaar in het matrix-30 materiaal” wordt hier bedoeld minder dan 50 % oplosbaar in organische oplosmiddelen die in chemische aard lijken op de polymeren die in SMC, BMC en TMC toegepast worden. Enkele voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn aceton, tolueen en styreen. De onoplosbaarheid in hoofdzaak hangt samen met de aanwezigheid van 35 ëën of meer verknoopbare filmvormende polymeren in het appret. Van deze filmvormers is er in het appret in totaal meer aanwezig dan 8100318 . - 6 - u' * van het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer.

Met "verenigbaar" wordt hier bedoeld dat het appret althans enigszins chemische, fysisch chemische of mechanische bindingen met het matrixpolymeer kan vormen. Een niet-exclu-5 sief voorbeeld van verenigbaarheid is de mate van oplosbaarheid van het in hoofdzaak onoplosbare appret. Zelfs deze geringe oplosbaarheid laat enige wisselwerking tussen het appret op de behandelde glasvezels en het matrix-materiaal töe, hetgeen tot verenigbaarheid leidt.

10 In een meer beperkte zin wordt volgens de uitvin ding het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer gebruikt in een hoeveelheid tussen 3 en 12 % op gewicht aan waterig appret dat verder bevat: 1) een polyester-hars, dat is een zout van een in water solubili- 15 seerbaar, door condensatie ontstane, verknoopbare, onverzadigde polyester, die na verknopen in hoofdzaak onoplosbaar in aromatische vloeistoffen is, 2) een ander polyester-hars dat onverzadigd, in water dispergeer-baar en in het eerste polyester-hars onoplosbaar is, 20 3) een weekmaker om de glasvezel strengen soepel te maken en om coaguleren van de polymeren op de strengen tot een uniforme vezel onder bedwang te houden, 4) een koppelaar toegevoegd om het glas aan het matrix te koppelen dat is een dubbel koppelend systeem waarin beide koppelaars 25 silanen zijn.

Het in water solubiliseerbare zout van een polyester kan oplosbaar gemaakt worden met basische stikstof-verbindingen zoals ammoniak en aminen.

Het appret kan op iedere bekende wijze en met 30 elke beschikbare apparatuur op de glasvezels aangebracht worden.

De behandelde glasvezels worden tot een of meer strengen verzameld en tot een of meer pakjes opgewikkeld. Deze pakjes worden dan onder bekende omstandigheden gedroogd. Een aantal van zulke pakjes worden dan verzameld tot een lont die dus uit talrijke strengen bestaat.

35 Na de vorming van de pakjes verhit men er één of meer van tot een temperatuur boven 300°C, hetgeen ook kan gebeuren tijdens de vor- 8100318 \ - 7 - ming van de lont of nadat de glasvezels verzameld zijn. Nadat het verhit is kan de lont, die het opgedroogde residu van een preparaat volgens de uitvinding op zijn oppervlak draagt in de vorm van continue strengen of van stapelvezels, of in de vorm van uit sta-5 pelvezels gemaakte matten of strengen gebruikt worden voor het versterken van polymere materialen zoals thermohardende polyesters en vinyl-esters.

Voor een beschrijving van de bevoorkeurde uitvoeringsvormen van deze uitvinding komt een algemene beschrijving van 10 het preparaat, de glasvezelstrengen, de bundels van behandelde glasvezels en de met glasvezel versterkte polymere materialen in de breedste zin van het woord.

Het appret waarin het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer gebruikt kan worden is er een met één of meer 15 verknoopbare filmvormers. Voorbeelden hiervan zijn: additie-polyme-ren en -copolymeren met onverzadigdheid die in aanwezigheid van vrije radicalen kunnen verknopen, zoals polyvinylacetaat en acryl-polymeren, of copolymeren van vinylacetaat met N-hydroxymethyl-acrylamide, en condensatie-polymeren en -copolymeren met onverza-20 digdheid of met aan de uiteinden of in zijketens die met stikstofverbindingen of andere monomeren kunnen verknopen, zoals polyesters, epoxy-harsen en polyurethanen.

Het appret bevat dan één of meer verknoopbare filmvormers genoeg om het appret na uitdrogen onoplosbaar in het matrix-25 polymeer te maken. De voldoende oplosbaarheid is ongeveer minder dan 50 % oplosbaarheid en bij voorkeur tussen 1 en 35 % oplosbaar.

De verknoopbare filmvormers kunnen in water solubiliseerbaar of dispergeerbaar zijn. Als de verknoopbare fiimvormer in water solubiliseerbaar is kunnen uithardingstijd en mate van uitharding 30 ingesteld worden door keuze van de basische stikstof-verbindingen yoor het solubiliseren. Als de stikstof-base vluchtig is laat het opgedroogde appret zich gemakkelijk verwijderen van oppervlakken in de buurt van de plaats waar hij op de glasvezels gebracht wordt. Naast een of meer verknoopbare filmvormers kan het appret ook 35 koppelaars, smeermiddelen, weekmakers, oppervlak-actieve stoffen, niet-verknoopbare filmvormers, modificatoren daarvan e.d. bevatten.

8 1 00 3 1 8 * · \ - 8 -

Het geëpoxydeerde polaire thermoplastische polymeer is aanwezig in een hoeveelheid tussen 3 % en 12 % op gewicht aan appret, oftewel tussen 10 % en 50 % van het gewicht aan droge stof daarin. Van het copolymeer is er altijd minder aanwezig dan van 5 de filmvormers. Deze hoeveelheid is belangrijk voor het verkrijgen van de betere wet-out van de behandelde glasvezelstrengen. De hoeveelheid is ook nodig om te bereiken dat de apparatuur gemakkelijk schoongemaakt wordt wanneer er naast gesproeid appret tot een in water onoplosbaar materiaal opgedroogd is. De hoeveelheid is in 10 dit geval nodig doordat het de hoeveelheid van de in water oplosbare, verknoopbare, filmvormer op het totaal aan droge stof beperkt; dat maakt het opgedroogde preparaat minder onhandelbaar bij het schoonmaken.

Zoals reeds gezegd kan het copolymeer geëpoxydeerd 15 polyvinylacetaat of polyacrylaat zijn, waaronder polymeren van de diverse esters van acrylzuur en methacrylzuur zoals methyl-acrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, 2-ethylhexyl-acrylaat, butylacrylaat e.d.; geëpoxydeerde polyesters; geëpoxydeerde polyamiden en geëpoxydeerde polyurethanen zoals de thermoplastische alifatische en aromatische polyurethanen verkregen door 20 condensatie-polymerisatie van alifatische of aromatische diïsocya-naten met diolen. Het copolymeer kan ontstaan door polymerisatie in suspensie en het kan kleine hoeveelheden van diverse toeslagen zoals stabilisatoren en oppervlak-actieve stoffen bevatten. De copolymeren bestaan als waterige emulsies met wisselende concen-25 traties aan droge stof. De hoeveelheid epoxy-groepen in het copolymeer ligt tussen 3 en 10 %. Als er minder dan 3 % is zal het copolymeer niet kleverig genoeg zijn voor een goede lintvorming, en als er meer dan 10 % is is het copolymeer te kleverig voor verwerken.

30 Als het appret een in water opgeloste of gedis- pergeerde, verknoopbare onverzadigde polyester, een weekmaker en een of meer silanen als koppelaars bevat is een thermoplastisch polyvinylacetaat of acryl-hars gebruikt in een hoeveelheid tussen J en 6 gew.%. In een dergelijk appret wordt het geëpoxydeerde 35 polaire thermoplastische copolymeer in een hoeveelheid tussen 8 1 00 3 1 8 - 9 - * 3 en 12 gew.% op preparaat vervangen door het thermoplastische vinylacetaat-acryl-copolymeer. Bij deze vervanging is de hoeveel-heid geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer groter dan de hoevedheid vinylacetaat-acryl-copolymeer. Als het appret bijvoor-5 beeld 1 gew.% vinylacetaat-acryl-copolymeer bevat gebruikt men 3 gew.% geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer.

In deze beschrijving hebben de termen "in water oplosbaar hars", "in water dispergeerbaar hars" en "in hoofdzaak onoplosbaar" hier dezelfde betekenissen als in het Amerikaanse 10 octrooischrift 4.029.623, waarin ook beschrijvingen van de in water oplosbare en dispergeerbare polyester, weekmakers en koppelaars.

In het algemeen zijn de hoeveelheden polyester, weekmaker en koppelaars dezelfde als in de preparaten volgens het 15 Amerikaanse octrooischrift 4.029.623, in gewichtsprocent op waterig of niet-waterig preparaat. Bijvoorbeeld kan de hoeveelheid koppelaar tussen 0,1 en 5 % van het gewicht aan totad. appret liggen, of tot 20 gew.% op droge stof daarin. Een uitzondering is dat door gebruik van geëpoxydeerd polair thermoplastisch copoly-20 meer, in een hoeveelheid tussen 3 en 12 gew.% op het totale preparaat, bij een droge stof-gehalte tussen 2 en 30 gew.% de hoeveelheden aan andere bestanddelen wat minder moeten zijn. Dit maakt de hoeveelheid in water solubiliseerbare polyester ook wat minder, wat het opgedroogde preparaat gemakkelijk van de oppervlakken van 25 de apparatuur verwijderbaar maakt. Een geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer dat bijzonder geschikt gebleken is voor het preparaat volgens deze uitvinding is geëpoxydeerd polyvinylace-taat. De hoeveelheid epoxy-functionaliteit in het copolymeer moet liggen tussen 3 en 10 dln per 100 gew.dln polyvinylacetaat. Een 30 geschikt geëpoxydeerd polyvinylacetaat is verkrijgbaar bij de firma National Starch te Bridgewater, New Jersey onder de handelsaanduiding "25-1971". Een ander voorbeeld is het bij dezelfde firma verkrijgbare "Resyn NSR-3362-53", en het bij de firma H.B. Fuller Company verkrijgbare "PN-3013".

35 Andere toeslagen die in de apprets gebruikt kun nen worden zijn hulpstoffen voor een betere soepelheid, filmvor- 8100318 - ίο - mer-modificatoren, bevochtigers, stabilisatoren en uithardings-middelen. Een bijzonder nuttige toeslag is een ureum-formaldehyd-condensatieprodukt, zoals bij de firma Monsanto Chemical Company verkrijgbaar onder de aanduiding "Resimene X970", waarvan men 5 0,05 tot 3 gew.% op waterig preparaat gebruikt. Een andere nuttige toeslag is een emulgator die een emulsie van het als koppelaar dienende aminosilaan en de in water dispergeerbare polyester maakt. Een bijzonder nuttige emulgator is verkrijgbaar bij de firma Alcolar Chemical Corporation onder de aanduiding "Abex 18 S"; dit 10 is sen anionogene emulgator met 35 + 1,7% droge stof en een pH tussen 7|en 8|.

Van de weekmaker die men bij voorkeur in de emulsie van silaan en in water dispergeerbare polyester opneemt neemt men tussen 2 en 12 % op gewicht aan totaal preparaat. Een bijzon-15 der voordelige weekmaker is tricresylfosfaat. Andere in de techniek bekende weekmakers kunnen toegepast worden zolang ze de glasvezels de vereiste soepelheid verlenen en bijdragen tot het coaguleren van de vaste stoffen in het appret. Representatief voor andere weekmakers zijn dioctylftalaat, dibutylftalaat, ethylbenzyl-20 benzoaat, trixylenylfosfaat e.d.

Bovendien kan iedere in de techniek bekende emulgator gebruiktwarden, zoals anionogene, kationogene, en niet-iono-gene emulgatoren. Deze zijn voldoende bekend bij de vakmensen op het gebied van het klaarmaken van glasvezels. In het algemeen 25 valt de hoeveelheid aan alia toeslagen bij elkaar, waaronder de emulgatoren, tussen 1 gew.% en 17 gew.% van het totaal aan droge stof, hoewel hogere hoeveelheden soms wel toepasbaar zijn.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen aangemaakt worden en op glasvezels aangebracht worden met alle in deze 30 techniek bekende methoden. In het algemeen kan de oplossing van de in water oplosbare polyester verder met water verdund worden.

Het in oplossing brengen van de in water oplosbare polyester kan gerealiseerd worden door het toevoegen van een amine dat met de aanwezige carboxyl-groepen zouten kan worden. In het algemeen 35 zijn daarvoor triethylamine, dimethylethanolamine, ammoniak e.d. geschikt, mits de oplosbaarmakende stof bij aanvaardbare uithar- 8 1 00 3 1 8 - 11 - dingstemperaturen en in aanvaardbare tijden uit het appret kan vrijkomen en verdampen, d.w.z. in 2 tot 24 uur bij een temperatuur tussen 120° en 177°C. De uithardingstijd en de mate van uit-harding van het polyesterhars kan geregeld worden door de keuze 5 van de stikstofbase waarmee men de polyester oplosbaar maakt.

Een hoogkokend amine zoals dimethylethanolamine vergt een aanzienlijke tijd en temperatuur voor een volledig vrijkomen uit de strengen, en indien een volledig uitharden van het appret niet gewenst wordt zal een volledige verwijdering van dit amine niet 10 optreden. Als echter een laagkokende base zoals ammoniak gebruikt wordt heeft men veel kortere tijden en lagere temperaturen.

Aan deze waterige oplossing wordt een tweede polyester toegevoegd, zodat een dispersie ontstaat. Het water en de eerste polyester vormen de continue fase van de dispersie, en 15 de tweede polyester daarin de disperse fase. Deze verhouding tussen eerste en tweede polyester voorkomt verplaatsing van het appret door de vezels tijdens het drogen. Aan de combinatie van de polyesters worden de andere bestanddelen toegevoegd, waaronder de weekmaker, de silanen, het geëpoxydeerde polaire thermo-20 plastische copolymeer (dat het voor druk gevoelige thermoplastische polymeer is), en bij voorkeur een ureum-formaldehyd-conden-satieprodukt (voor het uitharden), een anti-schuimmiddel, en emulgatoren'. Het ontstane mengsel wordt dan tot de gewenste concentratie verdund.

25 De werkwijze voor het aanmaken van het appret houdt het toevoegen van een bepaalde hoeveelheid water aan een van een roerder voorziene mengketel toe, en dan wordt onder roeren het aminosilaan toegevoegd. Vervolgens wordt een zekere hoeveelheid water gebracht in een emulgeerketel die voorzien is van 30 een sterke roerder volgens Epperibauch. Hieraan wordt de anionoge-ne emulgator toegevoegd, en daarna de weekmaker. Het roeren wordt voortgezet totdat een homogene emulsie verkregen is. Water wordt gebracht in een voormengketel die van een roerder voorzien is, en hierbij komt onder roeren de in water opgeloste polyester. In 35 een tweede voormengketel worden onder roeren azijnzuur, water en het tweede silaan gebracht. De inhoud van de emulsieketel, de 8100318 - 12 - eerste voormengketel en de tweede voormengketel worden achtereenvolgens in de hoofdmengketel gebracht en er wordt geroerd totdat het geheel homogeen is, waarna het reeds met water verdunde geëpoxydeer-de polaire thermoplastische copolymeer toegevoegd wordt. Dan wordt 5 de pH zonodig tussen 3 en 7 bijgesteld en het droge stof-gehalte door verdunnen tussen 2 en 30 gew.% ingesteld.

Een andere werkwijze voor het aanmaken van het appret houdt het combineren van de in water dispergeerbare polyester met vrije carboxyl-groepen en het silaan met de amino-10 groepen (in nog niet of gedeeltelijk gehydrolyseerde toestand) in. Het nog niet of gedeeltelijk gehydrolyseerde silaan kan een mengsel van silanen met amino-groepen zijn met aan het silicium-atoom minder dan 3 hydroxy-groepen. Bij deze wijze van aanmaken, die vooral geschikt is voor meer geconcentreerde preparaten met 15 18 tot 30 gew.% droge stof, wordt het niet of gedeeltelijk gehy drolyseerde aminosilaan direct aan de in water dispergeerbare polyester met carboxyl-groepen toegevoegd. Dan worden emulgator en weekmaker in het water gebracht en wordt het mengsel van polyester en aminosilaan aan deze oplossing van emulgator en weekmaker 20 toegevoegd in een emulgeerketel die voorzien is van een sterke roerder volgens Eppenbauch of welke andere in de techniek bekende roerder ook. Aan deze emulsie wordt een polyester, met vrije car-boxylgroepen toegevoegd, die reeds in water opgelost en daarmee verdund is. Ook wordt aan de emulsie het tweede, gehydrolyseerde 25 silaan toegevoegd en vervolgens het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer.

Bij andere uitvoeringsvormen wordt het silaan met de amino-groepen in niet of gedeeltelijk gehydrolyseerde toestand aan een polyester met vrije carboxyl-groepen toegevoegd die al 30 in water opgenomen is, en wordt dit mengsel toegevóegd aan een emulsie van een polyester met eindstandige carboxyl-groepen, een emulgator en een weekmaker. Ook omvatten andere uitvoeringsvormen het toevoegen van een deel van het nog niet gehydrolyseerde silaan aan ëën van de twee polyesters en het toevoegen van het 35 andere deel aan de andere ester.

Het appret volgens de uitvinding geeft glasvezel- 8100318 -13- strengen met na drogen 1,0 tot 3,5 gew.% opgedroogd preparaat.

Glasvezels kunnen met behulp van spinnerettes getrokken worden uit alle mogelijke soorten glas, waaronder boro-silicaat-glas zoals ”E-glass”, de minder vervuilende varianten 5 daarop en zelfs uit eutectische magnesiumaluminiumsilicaten. Deze glasvezels kunnen met alle daarvoor bekende apparatuur voorzien worden van het appret volgens de uitvinding. De afzonderlijke glasvezels worden tot strengen verzameld en met behulp van draaiende spoelen tot buizen opgewikkeld. Deze vezelbuizen bestaan uit 10 behandelde glasvezelstrengen en een aantal daarvan kan langer dan 1 uur bij temperaturen boven 100°C in een oven gedroogd worden, bij voorkeur II uur op I33°C. Een aantal van deze gedroogde pakjes kan op spoelen gemonteerd worden en dan tot een lont gecombineerd, verhit en met behulp van een andere spoel tot een 15 kluwen opgewikkeld worden. Dit verhitten kan voor of na het verzamelen van de strengen tot een lont gebeuren. Daar de strengen de warmte niet lang vasthouden is het beter ze te verhitten nadat ze verzameld zijn. Deze verhitting vaak ”na-bakken" genoemd, maakt het het geepoxydeerde polaire thermoplastische polymeer 20 mogelijk een beetje te vloeien zodat er in de strengen een goede lintvorming optreedt. Dit verhitten kan ook gebeuren nadat de strengen tot pakjes gevormd zijn, hetgeen de voorkeur verdient bij kleine pakjes. Bij het verhitten is de temperatuur boven 100°C, en dat doet men lang genoeg voor een voldoende vloei van het ge-25 epoxydeerde polaire thermoplastische polymeer; bij voorkeur verhit men ongeveer 4 uren op ongeveer 125°C.

Het eind van een aantal van zulke strengpakjes of kluwens kan gelegd worden in een machine voor het maken van versterkte platen, hetzij BMC hetzij TMC. De gedroogde glasvezel-30 strengen in de vorm van lonten kunnen op alle mogelijke wijze gebruikt worden voor het versterken van polymere materialen en vormmassa's. Voorbeelden „daarvan zijn het verhakken van de strengen tot stapelvezels, het omzetten daarvan in een weefsel, het neerleggen van zo’n weefsel en het neerleggen van zo’n weefsel in de 35 vorm van een mat op een lopende band, maar bij voorkeur vormt men een mat uit verhakte strengen. Maar in welke vorm ook, de glasvezel- 8 1 00 3 1 8 - 14 - strengen worden gecombineerd met het polymere materiaal dat het matrix zal zijn van een met glasvezel gewapend voorwerp.

Beschrijving van de bevoorkeurde uitvoeringsvorm. Hierbij is de hoeveelheid van in water oplosbare 5 polyester met carboxyl-groepen minder dan de hoeveelheid van in water dispergeerbare polyester. Ook verdient het de voorkeur dat de in water solubiliseerbare polyester hars A volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.029.623 is, en dat de in water dispergeerbare polyester hars B volgens dat octrooischrift is. Ook maakt 10 men dan een preparaat klaar met tussen 18 en 25 gew.% droge stof. Verder verdient het de voorkeur het niet gehydrolyseerde amino-silaan aan de in water dispergeerbare polyester (hars B) met car-boxyl-groepen toe te voegen. Verder is het geepoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer bij voorkeur geëpoxydeerd polyvinyl-15 acetaat. Ook verdient het de voorkeur tussen 0,5 en 3 gew.% ureum-formaldehyd-condensatiehars toe te voegen. Dus heeft het bevoorkeurde preparaat volgens de uitvinding de volgende samenstelling: tussen 1 en 12 gew.% van in water solubiliseerbare 20 onverzadigde polyester 2 tot 12' gew.% in water dispergeerbare onverzadigde polyester, waarvan de hoeveelheid groter is dan de hoeveelheid in water solubiliseerbare polyester, 2 tot 12 gew.% weekmaker, 25 0,1 tot 2,0 gew.% silaan met amino-groepen, die met de in water dispergeerbare polyester gecombineerd wordt, 0,1 tot 2,0 gew.% van een tweede silaan als koppelaar, 0,5 tot 3 gew.% ureum-formaldehyd-condensatiehars, 30 3 tot 12 gew.% geëpoxydeerd polyvinylacetaat en tenminste 70 gew.% water.

Deze zelfde hoeveelheden gelden ook voor ruimere klassen van overeenkomstige bestanddelen.

Het preparaat wordt bij voorkeur aangebracht op 35 glasvezels die tot strengen en/of pakjes samengevoegd en boven 100°C gedroogd zijn. De daaruit gevormde lonten worden ongeveer 8100318 - 15 - 4 uur op 125°C gebakken. Deze lonten worden gebruikt voor het maken van composieten SMC, BMC en TMC, waartoe de lonten tot vezels verhakt worden. Verdere toelichting van de bevoorkeurde uitvoeringsvorm vindt men in de nu komende voorbeelden.

5 Voorbeeld I

Op de volgende wipe werd 75 liter appret volgens de uitvinding aangemaakt:

In een emulgeerketel met een Eppenbauch-roerder werd 5775 g in water dispergeerbare polyester (als 76 % oplossing 10 in water, RS-5974 van de PPG Industries Ine.) gecombineerd met 375 g γ-aminopropyltriethoxysilaan (A-1100 van de Union Carbide Corp.). Aan dit mengsel werden onder roeren 15.200 ml water, 253 g anionogene emulgator (Abex 18X) en 253 g tricresylfosfaat (Phosphlex I79A) toegevoegd. Aan deze emulsie werden 11.190 g 15 in water oplosbare polyester met carboxyl-groepen aan de uiteinden der ketens en aan zijketens (Freeman 40-5018) en nogeens 13.700 ml water toegevoegd.

In een voormengketel werden onder roeren 6800 ml water, 4 g azijnzuur en 600 ml a-methacryloxypropyltriethoxy-20 silaan gebracht. De inhoud van deze voormengketel ging onder roeren in de hoofdketel, en hierbij kwamen nogeens 9290 g geëpoxy-deerd polyvinylacetaat ("Resyn N25-1971" van de firma National Starch) in 7800 ml water, en vervolgens 1267 g ureum-formaldehyd-condensatieprodukt (Freeman 0202) in 4430 ml water. Tenslotte werd 25 nog 8 ml anti-schuimmiddel (SAG 470) toegevoegd.

Dit preparaat had 19-20 gew.% droge stof en een pH van 6,0. De precieze samenstelling staat in de volgende tabel:

Tabel A

In water dispergeerbare polyester 5,65 % 30 In water solubiliseerbare polyester 4,33

Anionogene emulgator 0,32

Tricresolfosfaat 0,32

Aminopropyltriethoxysilaan 0,48

Methacryloxypropy1trimethoxys ilaan 0,77 35 Geëpoxydeerd polyvinylacetaat 6,1

Ureum-formaldehyd-hars 1,65

Gedeïonis eerd water 80,38 8100318 - 16 -

Deze oplossing gaf met glasvezelstrengen een comr ' binatie met 2,05 _+ 0,15 % droog preparaat. Hij werd toegepast voor het behandelen van glasvezelstrengen K-37 op het moment van hun ontstaan, waarbij de wikkelaar 4500 omw./min. maakte. Een 5 aantal pakjes werd gevormd en 4 uur in een oven op 124°C gedroogd. Van deze pakjes werden er 12 op een spoel gezet en tot een lont gecombineerd, die met behulp van een andere spoel tot een kluwen gewikkeld werden, en nog eens 4 uur op 124°C gebakken.

Vezels uit deze kluwen werden gebruikt voor het 10 maken van composieten die beproefd werden op treksterkte, buig-sterkte en Izod-slagsterkte. Deze waarden werden vergeleken met die van BMC en SMC-panelen gemaakt uit van de PPG verkrijgbare glasvezels ("roving 516"), die ook met appret behandeld waren.

De resultaten hiervan staan in tabel B.

15 8100318 - 17 - * ra 4J ctf Ό

r—i l—I

00 <u co CO <0

VO “IS

in O O C4 O Jg ft

O' 00 — W S

ai r- — .

Q, i* ra £ <U 60 M 44 «r4 ** Md ö *n g al •S“ è 10 s w .j g «rn \ O Ό O W *ri δ d ö « e (U ·Η O O CM — ® ÖO > «a- «M CM Ό · n* U i-H 44 O — _, » *

g O -ri CM ö Φ O

s > d « £ 0 CO ·γ4 +4 cd μ ,Μ 1—I fd μ

60 O O

CO 44 0) 00 _ N ^ ®.

•e d O _ o 60 ,3 ^ -a· o o) “O “ ^ > 'T? d d o o oo o 7? S-r3«crono g ft J.

a“£ ^ 2 " Ö S Έ

6 Q ,J 44 Ό N

i > d d § H

O 44 <11 ca S ra T3

^ I

r«. oo u ra -η

dvo O co § C

n — C 00 vO « <» Ca <0 .P

te m o <f on —3-00 “ - éh cm mi- m — si· — l ® 'j h ra cn ι o i — i — Όοαι cu c—o oo co . > to oo o oo · ö » E-. cn o « g % o o i « u ·Η 43 d Ö

<1) *H

g O i*·* d rQ S

g <U 60 00 -Cf ® ® p ·0 ü cn oo co * > 60 ra •hm ·Η O — CM cn O ® ^ *xj cm ra Ό <roi — “ I O ft d — ddo-icoo- I or' ft S> .

0) ·Η 00 1 CM — CM O' CM P- >

* M > CO O — CM-- « ® S

O i-4 44 vO — — O g O O

'e* O rs| N M

§ ° d ® o, ω

CU

4J 44 4J 44 *t-» t—1 O

CJ CJ CJ O *i-t r-J CO

(U Q) (U (U ca <J M3 • «n · · ·*“ΐ · ·*"ΐ g cd £ cd g cd gcd g μ 5 μ S μ 5 μ 044 044 044 044

<U 0) ra CM

44 44 Ü S I

4d 44 «-j CJ 60

OJ <U Ό 60 r-t <U

44 CM 44 cm O 4*2 ra w mg rag g _ I 4i 4i O 60 ü 600 Ό 54 «Μ τΙΜ ·4 0 00)¾ μ 60 d öo do n -u ----, t-t M fQ M pa— Hfflg 8100318 - 18 - , /

In tabel C ziet men de uitkomsten van de beproevingen op wet-through en wet-out. De behandelde glasvezel-strengen van voorbeeld I werden vergeleken met een in de handel verkrijgbare glasvezelstreng "roving 516" van de PPG Industries, 5 Ine.

De wet-through werd steeds beproefd na samenpersen van het SMC en voor het opwikkelen daarvan om een kern. Het aantal dankzij kleurcontrast zichtbare strengen en de mate waarin deze uit de film naar buiten staken werden op het oog beoor-10 deeld, welke oordelen uitgedrukt werden in een schaal die met stappen van 5 % omhoog gaat.

De wet-out werd op het oog beoordeeld zodra het na het opwikkelen van het SMC mogelijk was, voordat hieruit monsters van 3 dm in het vierkant gesneden werden (voor het bepalen 2 15 van de dikte in g/m ), De wet-out werd bepaald door het SMC op een tafel uit te rollen en uitstekende vezels en vormmassa weg te snijden. Na elkaar werden er drie stroken van 30-45 cm uit gesneden, en elk daarvan werd dwars op de machinerichting gedela-mineerd. Eventueel droge strengen vindt men in het midden van 20 de doorsnede. De aantallen niet bevochtigde vezels werden op het oog beoordeeld in een schaal die met stappen van 5 % omhoog gaat.

Tabel C

Monsters '% glas Wet-through^ Wet-out 1) SMC met 516 glas in 25 een SMC systeem met een viscositeit van 48.000 centipoise. 28,5 5/80 80 2) SMC met glasvezel dat volgens voorbeeld 30 I behandeld was, in een SMC-systeem met een viscositeit van 48.000 centipoise 28,5 10/90 85 3) SMC met 516 glas in 35 een SMC-systeem met een viscositeit van 50.000 centipoise 28,4 5/85 90 4) SMC met glasvezel dat volgens voorbeeld I be- 40 handeld was in een SMC- systeem met een viscosi- 29,2 15/95 95 teit van 50.000 centipoise 8100318 - 19 - (1) Het cijfer voor de breukstreep geeft de wet-through voor de afloop van het samenpersen, het cijfer na de breukstreep geldt voor het materiaal vlak voordat het opgewikkeld werd.

5 In deze proeven werden de gewapende composieten gemaakt met SMC-kneedapparaat van de Budd Company, bedoeld voor de aangegeven viscositeit.

De nu afgesloten beschrijving betreft een appret voor het maken van behandelde glasvezelstrengen met een goede 10 wet-out en goede lintvorming, die zich gemakkelijk laten schoonmaken. Het gebruik van dergelijke glasvezelstrengen voor het versterken van polymere materialen leidt tot composieten met superieure verwerkbaarheid en uitstekende mechanische eigenschappen.

De behandelde glasvezels laten zich makkelijk en schoon tot stapel-15 vezels verhakken, met een minimum aan statische elektriciteit, pluisvorming en gebreken, zodat men er gemakkelijk uniforme glas-vezelmatten uit kan maken. Deze eigenschappen worden bereikt met een appret dat, dankzij een of meer verknoopbare filmvormers en een geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer in hoofdzaak onop-20 losbaar is in het matrix. Het geëpoxydeerde polaire thermoplastische polymeer heeft 3 tot 10 gew.% epoxy-groepen. De verknoopbare filmvormers kunnen een in water solubiliseerbare onverzadigde polyester en een in water dispergeerbare onverzadigde polyester zijn. Het preparaat kan ook een of meer silanen als koppelaars, 25 emulgatoren, weekmakers en een ureum-formaldehyde-condensatie-hars bevatten. Behandelde glasvezels kunnen zowel voor het versterken van thermoplastische als van thermohardende harsen dienen. Verder kunnen de volgens de uitvinding behandelde glasvezels zowel verwerkt worden in de vorm van lonten, filamenten, matten en sta-30 pelvezels.

8100318

Claims

1. Waterig appret voor het behandelen van glasvezels bedoeld voor het wapenen van polymere materialen, met het kenmerk, dat 5 a) een overwegend deel van de droge stof van het preparaat een of meer verknoopbare filmvormende polymeren is die met het polymere matrix verenigbaar is, en dat het preparaat b) als koppelaars tot 20 gew.% aan organosilanen bevat, c) tussen 10 en 50 gew.% van de droge stof aan geëpoxydeerd polair 10 thermoplastisch copolymeer bevat, met een epoxy-functionaliteit tussen 3 en 10 % en een glasovergangspunt tussen kamertemperatuur en 50°C, en d) genoeg water bevat voor een droge stof-gehalte tussen 2 en 30 gew.%.

2. Preparaat volgens conclusie 1, 'met het kenmerk, dat het tussen 2 en 14 gew.% (betrokken op droge stof) aan ureum-formaldehyd-condensatiepolymeer bevat.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het verknoopbare filmvormende polymeer een in water 20 solubiliseerbare onverzadigde polyester is, die met een stikstofverbinding in oplossing gebracht kan worden.

4. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het verknopende filmvormende polymeer de combinatie van een in water solubiliseerbare onverzadigde polyester en een 25 in water dispergeerbare onverzadigde polyester is, en dat er van het laatstgenoemde meer is dan van het eerstgenoemde.

5. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de koppelaar een organosilaan met amino-groepen is.

6. Preparaat volgens conclusie 5, mét het kenmerk, dat de koppelaar γ-aminopropyltriethoxysilaan is.

7. Preparaat volgens conclusie 5, met'het kenmerk, dat de koppelaar een combinatie van een organosilaan met amino-groepen met een organosilaan met vinyl-groepen is.

8. Preparaat volgens een der voorafgaande conclu sies, mét'het kenmerk, dat het ook nog een weekmaker bevat. 8100318 - 21 - O

9. Preparaat volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de emulgator anionogeen, kationogeen en/of niet-ionogeen is.

10. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het geêpoxydeerde, polaire thermoplas- 5 tische copolymeer geëpoxydeerd polyvinylacetaat, geëpoxydeerd poly-acrylaat, geêpoxydeerde polyester, geepoxydeerd polyurethaan en/of geëpoxydeerd polyamide is, in alle gevallen thermoplastisch en met tussen 3 en 10 % epoxy-functionaliteit.

11. Glasvezelstrengen met daarop het opgedroogde 10 residu van een preparaat volgens een der voorafgaande conclusies.

12. Gewapende polymere materialen, met het kenmerk, dat de wapening daarvan uit glasvezelstrengen volgens conclusie 11 bestaat.

13. Werkwijze voor het bereiden van behandelde 15 glasvezelstrengen, geschikt voor het wapenen van polymere materialen, waarbij de glasvezels direct na hun ontstaan met een waterig preparaat behandeld en dat tot strengen verzameld worden, de behandelde glasvezelstrengen gedurende meer dan een uur op een temperatuur boven 100°C gehouden worden om althans het grootste deel 20 van het water daaruit te verwijderen, een aantal gedroogde glasvezelstrengen verzamelt en tot een geschikt pakketje gecombineerd wordt, met het kenmerk, dat de vezels direct na hun ontstaan behandeld worden met een preparaat waarvan de droge stof voor een overwegend deel uit een of meer verknoopbare, met het matrix-materiaal 25 yerenigbare filmvormende polymeren bestaat, dat dit waterige preparaat als koppelaars tot 20 gew.% (op droge stof) aan organosi-laan bevat en tussen 10 en 50 gew.% (betrokken op droge stof) geepoxydeerd thermoplastisch copolymeer met 3 tot 10 % epoxy-functionaliteit en een glasovergangspunt tussen kamertemperatuur en 50°C 30 bevat, en een droge stof-gehalte tussen 2 en 30 gew.% heeft, en dat de gedroogde en verzamelde glasvezelstrengen lang genoeg op een temperatuur boven 100°C verhit worden om het geêpoxydeerde thermoplastische polymeer tussen de strengen te laten vloeien.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, 35 dat de behandelde en gedroogde glasvezelstrengen tot een pakketje verzameld en daarna gedroogd worden, zodat dan het epoxy-copolymeer 8100318 x v - 22 - gaat vloeien.

15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat de koppelaar een organosilaan met amino-groepen is en dat deze koppelaar aan êên der onverzadigde polyesters,terwijl 5 het silaan nog niet of onvolledig gehydrolyseerd is, toegevoegd is.

16. Preparaat voor het behandelen van glasvezels, bedoeld voor het wapenen van polymere materialen, in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.

17. Werkwijze voor het behandelen van glasvezels 10 bedoeld voor het wapenen van polymere materialen, waarbij een preparaat gebruikt wordt in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.

18. Behandelde glasvezels met daarop het opgedroogde residu van een preparaat in hoofdzaak volgens beschrijving 15 en/of voorbeelden.

19. Met glasvezel gewapende polymere materialen, met het kenmerk, dat de glasvezel daarin behandeld is met een preparaat in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 8100318