NL8100276A

NL8100276A - Preparaat voor het behandelen van glasvezels.

Info

Publication number: NL8100276A
Application number: NL8100276A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1982-01-04
Also published as: FR2483907B1; JPS623787B2; FR2483907A1; CA1165920A; CH647485A5; US4341877A; DE3120764C2; BE887207A; IT1135371B; IT8119602A0; GB2077311A; DE3120764A1; GB2077311B; JPS5711852A

Description

- 1 - * % *

Preparaat voor het behandelen van glasvezels.

Deze uitvinding betreft een appret voor het behandelen van glasvezels in een werkwijze voor het vervaardigen van behandelde glasvezelstrengen met betere bevochtigbaarheid en betere verenigbaarheid met de polymeer-matrices bedoeld voor het 5 verkrijgen van gewapende polymeren met betere mechanische Sterkte en minder last van vermoeidheid. Deze uitvinding is in het bijzonder gericht op appret voor het behandelen van glasvezel bij de vervaardiging van behandelde glasvezelstrengen met verbeterde bevochtigbaarheid en verenigbaarheid indien ze toegepast worden 10 in onverzadigde polyester-, vinylester- of epoxy-matrices voor de vervaardiging van versterkte polymeren met hoog glas-gehalte.

Het is in de techniek bekend voor het versterken van polymeren glasvezels te gebruiken in de vorm van stapelvezels, continue strengen, weefsels en matten. Glasvezels voor het ver-15 sterken van polymeren worden gemaakt door de vezels met hoge snelheid via spinneretten e.d. uit gesmolten glas te trekken. De aldus gemaakte vezels moeten tijdens hun vorming tegen onderlinge wrijving beschermd worden, en ook moeten ze goed kunnen mengen met de polymere materialen die ze moeten versterken. Om dit te berei-20 ken worden apprets gebruikt waarmee de glasvezels tijdens hun ontstaan behandeld worden. Deze apprets bevatten gewoonlijk smeermiddelen, filmvormers, koppelaars, bevochtigers, emulgatoren en dergelijke. Nadat de glasvezels aldus behandeld zijn worden ze tot een of meer strengen verzameld en tot een pak opgewikkeld.

25 Deze pakken worden gewoonlijk gedroogd en een aantal gedroogde pakken worden op een klos gezet, tot strengen gevlochten en op draaiende spoelen tot kluwens verzameld. De uiteinden van zulke kluwens kunnen dan in de aanvoer van een vellenvormende machine gebracht worden waarin met glasvezel versterkte vellen van thermo-30 hardende polymeren gemaakt worden. Een voorbeeld van een appret dat nuttig is gebleken voor het vervaardigen van behandelde glasvezelstrengen is de combinatie van een organosilaan als koppelaar, vinylacetaat-homopolymeer en vinylacetaat-etheen-copolymeer en een 8100276 6 « - 2 - smeermiddel.

Van meer recent belang voor de techniek is de vervaardiging van zeer sterke met glasvezel gewapende polymeren. Deze zeer sterke polymere materialen bevatten meer dan 50 % glasvezel, 5 in tegenstelling tot de vroegere vellen die ongeveer 30 % glasvezel bevatten. Deze composieten zijn materialen met afzonderlijke fasen, gewoonlijk een versterkende fase zoals de vezels en een matrix van hars of polymeer. De hoge modulus van de combinatie wordt voornamelijk veroorzaakt door de versterkende fase. De matrix dient 10 voornamelijk voor het opsplitsen van de belasting rondom de versterkende fase. Deze zeer sterke composieten (met hoge modulus) worden gemaakt met hoge gehalten aan glasvezel van meer dan 50 %, waardoor een maximum in binding tussen vezels en matrix verzekerd wordt. Twee klassen van zeer sterke met glasvezel gewapende eompo-15 sieten die kortgeleden op de markt gebracht zijn zijn het XMC en het HMC van de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania.

Beide composieten hebben de hoge sterkte nodig voor structurele toepassingen. Het HMC biedt isotrope sterkte ongeveer twee keer zo hoog als in tot nog toe gebruikelijke vormmassa's door toepas-20 sing van een hoog glasvezel-gehalte met weinig of geen vulstof. Het XMC is een gericht gewapend uit meerdere lagen opgebouwd vel met 65 tot 75 % continue wapening.

De vervaardiging van de zeer sterke met glasvezel gewapende polymere materialen stelt nog hogere eisen aan het 25 appret gebruikt voor het behandelen van de glasvezels die in dergelijke composieten moeten gaan, namelijk door de hogere gehalten aan glasvezels in dergelijke composieten. Het is wenselijk in deze sterke composieten een hoge mate van door en door bevochtiging te bereiken opdat de eigenschappen en de verwerkbaarheid van de uit-30 eindelijke composieten optimaal zullen zijn. Het samenvoegen van de glasvezels met het matrix, in de fabriek gewoonlijk "wet-out".genoemd, houdt in dat het hars de glasvezels inkapselt en dat heel weinig of geen bloot glas in het gevormde polymeer te zien is. Tijdens het bij elkaar doen is de "wet-out" een maat voor de 35 innigheid van contact tussen matrix en glasvezels. Als de glasvezels bij het mengen met het polymeer niet door en door bevochtigd 8100276 * \ - 3 - worden is het te verwachten dat ze tijdens het verouderen door de toename van de viscositeit toch bloot komen te liggen. Dit kan tot ongunstige effecten op de verwerkbaarheid en de oppervlakte-eigenschappen van de eindprodukten leiden. Ook moet het appret 5 de juiste oplosbaarheid in het matrix hebben. Bijvoorbeeld worden in ontelbare toepassingen van thermohardende composieten onverzadigde polyesters of vinyl-esters of epoxy-harsen gebruikt en de oplosbaarheid van de behandelde glasvezels en de ethylenisch onverzadigde organische oplosmiddelen kan de eigenschappen van het 10 uiteindelijke polymere produkt beïnvloeden. Ook is het wezenlijk dat de behandeling met het preparaat leidt tot glasvezelstrengen die tijdens de fabricage van de gewapende composieten beschermd zijn.

Bij de vervaardiging van deze materialen worden 15 op een gegeven moment de behandelde glasvezelstrengen uit de pakken verwijderd en gaan ze door geleidingslussen oftewel oogjes naar een fase waarin ze of gericht of verhakt of tot een mat geweven worden. Het is belangrijk dat de glasvezels daarbij niet tot verwarde massa’s uit elkaar vallen. Al deze aan behandelde 20 glasvezels gestelde eisen zijn belangrijk bij de fabricage van zeer sterke met glasvezel gewapende composieten, maar die eigenschappen kunnen ook nuttig zijn bij de vorming van meer gewone gewapende vellen en andere produkten.

Het is een.doel van deze uitvinding een appret te 25 verschaffen en een werkwijze voor het bereiden daarvan, bedoeld voor het maken van glasvezels en strengen met verbeterde bevochtig-baarheid, welke preparaten een goede verwerkbaarheid hebben en een goede oplosbaarheid in matrix-harsen en -polymeren zodat daarin een zekere mate van filamentvorming zal optreden.

30 Ook is het een doel van deze uitvinding zeer sterke met glasvezel gewapende composieten op basis van onverzadigde polyesters, vinyl-esters of epoxy-harsen te verschaffen, waarin glasvezels verwerkt zijn die met het genoemde preparaat behandeld zijn.

35 Nog een ander doel van deze uitvinding is het ver schaffen van behandelde glasvezelstrengen met verbeterde bevochtig- 8100276 - 4 - r * baarheid en oplosbaarheid in matrix-harsen en -polymeren en met een betere verwerkbaarheid bij het vervaardigen met door glasvezel versterkte polymeren.

Bovengenoemde doeleinden en nog andere worden be-5 reikt met een waterig appret voor glasvezels dat in hoofdzaak oplosbaar is in de polymere materialen die de glasvezels moeten versterken, waarvan een overwegend deel der vaste stoffen een ge-epoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer is en dat een of meer organosilanen als koppelaars en een of meer smeermiddelen bevat.

10 Het thermoplastische polaire epoxy-copolymeer heeft een glasovergangspunt (Tg) (te bepalen uit de piekverhouding bij NMR, of te benaderen met gemakkelijker technieken zoals differentiële thermische analyse) tussen omgevingstemperatuur waarbij de glasvezelstrengen gebruikt worden en ongeveer 70°C. In het alge-15 meen ligt de omgevingstemperatuur boven 18°C. De overwegende hoeveelheid kan variëren van 3 tot 20 gew.% van het waterige appret.

Het geëpoxydeerde copolymeer bevat 3 tot 10 din epoxy- per 100 dln andere, niet-epoxy-monomeren. De niet-epoxy-monomeren kunnen gekozen worden onder vinylacetaat, acrylaten en de monomeren waaruit poly-20 urethanen, polyesters en polyamiden gemaakt kunnen worden.

Voor het bereiken van genoemde doeleinden behoeft het appret geen andere bestanddelen te bevatten dan water en de bovengenoemde materialen, hoewel andere toevoegsels, zoals anti-statische stoffen en hulpmiddelen voor een betere verenigbaarheid 25 en voor de verwerking, gebruikt mogen worden. Hulpstoffen voor een verbeterde verenigbaarheid zijn polymeren die althans in enige mate chemische, fysische of mechanische bindingen kunnen aangaan met het polymeer dat de glasvezels moeten gaan versterken. Voorbeelden van dergelijke hulpstoffen zijn etheen-vinylacetaat-copolymeren, 30 onverzadigde polyesters, epoxy-polyester-copölymeren en epoxy- homopolymeren. Indien zo'n hulpstof voor betere verenigbaarheid gebruikt wordt mag dat in totaal niet meer dan 20 gew.% van de film-vormer van het appret zijn. Dat is om de juiste oplosbaarheid van de behandelde glasvezelstrengen in het matrix te verzekeren.

35 De behandelde glasvezels wórden gemaakt door glas vezels met hoge snelheid uit gesmolten glas te trekken, tijdens hun 8 1 00 27 6 « τ - 5 - vorming een waterig appret (met genoemde samenstelling) daarop aan te brengen, en de vezels als een of meer strengen te verzamelen en op snel draaiende spoelen op te winden.

De behandelde glasvezelstrengen op de spoelen wor-5 den gedroogd en een aantal daarvan worden samengevlochten en die strengen worden dan op spoelen tot kluwens gewikkeld. De strengen kunnen alle mogelijke vormen hebben, zoals vlechten, strengen, stapelvezels, matten en geweven stapelvezels. De versterkte polymeren kunnen afgeleverd worden als vellen, in massa en als zeer 10 sterke composieten zoals HMC en XMC.

In composieten van met glasvezel gewapende polymeren, gemaakt uit vormmassa's voor vellen, andere voorwerpen en zeer sterke combinaties, bepaalt de verhouding tussen de versterkende fase (glasvezel) en de omhullende fase (het polymeer) 15 veel van de mechanische eigenschappen. Bijvoorbeeld worden de buigsterkte en de buigmodulus, zoals bepaald met de proef ASTM D-790, geacht een afspiegeling te zijn van de mate van hechting tussen de beide fasen. Andere mechanische eigenschappen die hiervan invloed ondergaan zijn de scheursterkte in het vlak (bepaald 20 volgens ASTM D3846-79) die een goede maat is voor de hechting tussen de vezels en het matrix, de Izod-slagsterkte, de dynamische hysterese en de bestendigheid tegen vermoeidheid. Als men probeert éën of andere eigenschap van de composiet te verbeteren moet men er voor oppassen dat een andere eigenschap dan juist niet 25 slechter wordt.

De apprets volgens deze uitvinding geven behandelde glasvezelstrengen met verbeterde bevochtigbaarheid en oplosbaarheid in het matrix, zodat men vormmassa's krijgt waaruit composieten met betere mechanische eigenschappen ontstaan, zoals de 30 Izod-slagsterkte, de scheursterkte in het vlak en de buigsterkte, zonder dat andere mechanische eigenschappen er onder leiden. De apprets volgens de uitvinding zijn in hoofdzaak oplosbaar in het polymeer-matrix dat de glasvezels moeten versterken. Met "in hoofdzaak oplosbaar" wordt hier bedoeld dat de oplosbaarheid van het 35 appret in het matrix boven 50 % ligt, en bij voorkeur tussen 60 % en meer dan 70 %. Deze oplosbaarheid kan men benaderend bepalen 8100276 I· - 6 - door de oplosbaarheid van het preparaat na te gaan in organische oplosmiddelen die in chemische aard op het matrix-polymeer lijken. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn aceton, tolueen en styreen.

5 Geloofd wordt (maar de uitvinding wordt door dit geloof niet beperkt) dat de in hoofdzaak oplosbare apprets het mogelijk maken dat de behandelde glasvezels in aanwezigheid van het polymeer helemaal in afzonderlijke draden overgaan. Dit is vooral nuttig bij de zeer sterke met glasvezel gewapende compo-10 sieten en bij vormmassa’s voor vellen die pigmenteerbaar zijn.

Het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copoly-meer is in het waterige appret aanwezig in een hoeveelheid van 3 tot 20 gew.% op appret, dat is tussen 10 en 90 gew.% van de droge stof daarin. Afgezien van het water is het copolymeer altijd 15 het hoofdbestanddeel van het appret. Deze hoeveelheid is belangrijk om de betere door en door bevochtiging en oplosbaarheid van de behandelde glasvezelstrengen en de betere mechanische eigenschappen van de hiermee-versterkte composieten te bereiken.

Zoals reeds vermeld kan het copolymeer geëpoxy-20 deerd polyvinylacetaat of geëpoxydeerd polyacrylaat zijn, waaronder diverse acrylaten vallen (methylmethacrylaat, methylacrylaat, ethylmethacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, butylacrylaat, e.d.) en ook geëpoxydeerde polyesters, polyamiden en polyurethanen zoals de thermoplastische alifatische en aromatische polyurethanen die 25 door polycondensatie van alifatische en aromatische dixsocyanaten met diolen ontstaan. Deze copolymeren hebben glasovergangspunten tussen omgevingstemperatuur en ongeveer 70°C, en kunnen bereid worden door polymerisatie in emulsie of in suspensie, en ze kunnen kleine hoeveelheden van diverse toeslagen zoals stabilisatoren 30 en oppervlak-actieve stoffen bevatten. De copolymeren kunnen waterige emulsies zijn met diverse gehalten aan droge stof. Xn deze copolymeren ligt de epoxy-functionaliteit tussen 3 en 10 %, betrokken op ander copolymeer. Als er minder dan 3 % epoxy is zal het copolymeer niet kleverig genoeg zijn voor een behoorlijke lint-35 vorming. Als er meer dan 10 % epoxy is zal het copolymeer te kleverig voor verwerken zijn.

8 1 00 27 6 4 « - 7 -

Indien met de behandelde glasvezels onverzadigde polyesters, vinylesters of epoxy-polymeren versterkt moeten worden is de filmvormer van het appret bij voorkeur althans overwegend geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer. De aard van het copolymeer 5 en de hoeveelheden van de monomeren in dit appret zijn reeds genoemd, en voorbeelden van dergelijke copolymeren zijn de produkten ,fResyn 25-1971" en "Resyn NSR 3362-53" van de firma National Starch te Bridgewater, New Jersey (copolymeren met respectievelijk 3 % en 7 % epoxy-functionaliteit), en verder het produkt "PN-3013" 10 van de firma H.B. Fuller Company.

De als koppelaars te gebruiken organosilanen kunnen een reactief deel in het molecuul hebben dat met vrije radicalen polymeriseerbaar is, zoals acrylaat, methacrylaat, vinyl, e.d. Een bijzonder voordelige koppelaar is γ-methacryloxypropyltriëthoxy-15 silaan dat bij de Union Carbide Corporation onder de naam "A-174" verkrijgbaar is. Maar andere onverzadigde koppelaars zoals vinyltriëthoxysilaan, vinyltrimethoxysilaan e.d. zijn ook bruikbaar. Naast de koppelaar met een onder invloed van vrije radicalen polymeriseerbaar deel kan ook een silaan met een functionele amino-20 groep volgens de formule ^N-R-Si (0R?)^ gebruikt worden. De groep R is een alkyleen-brug met 2 tot 8 koolstofatomen en de groep R2 is waterstof of lager alkyl. Deze lagere alkyl-groep moet 1 tot 5 koolstofatomen hebben en bij voorkeur 2 tot 4 koolstofatomen.

De hoeveelheid van elke koppelaar in het preparaat ligt tussen 0,1 25 en 5 gew.%, betrokken op het totale gewicht aan waterig appret, of tot 20 gew.% betrokken op droge stof daarin. Indien de combinatie van een silaan met voor vrije radicalen gevoelig deel en silaan met amino-groep gebruikt worden verdient het de voorkeur dat van het voor vrije radicalen gevoelige silaan er meer is dan van het andere.

30 De in de apprets te gebruiken smeermiddelen zijn kationisch, anionisch of nét-ionisch. Niet uitputtende voorbeelden hiervan zijn de amine-zouten van vetzuren met 4 tot 26 koolstofatomen (steeds met even aantallen koolstofatomen) of de alkyl-imidazoline-derivaten die in de Amerikaanse octrooischriften 35 2.200.815, 2.267.965, 2.268.273 en 2.355.837 beschreven zijn. In de zouten van vetzuren met aminen moet het vetzuur 12 tot 22 kool- 8100276 - 8 - stofatomen hebben. De voor zoutvorming bruikbare aminen zijn tertiaire aminen in hoofdzaak met lage molecuulgewichten, d.w.z. dat de alkyl-groepen aan het stikstofatoom 1 tot 6 koolstofat omen moeten hebben. Voorbeelden van dergelijke amine-zouten van vetzuren 5 zijn de Emerylube-produkten van de firma Emery Industries, Ine. met de aanduidingen "6717", "4046D", "6760" e.d. Dit laatste geniet de voorkeur als enig smeermiddel, daar het een geneutraliseerd materiaal met ongeveer 50 % droge stof is. Een voorbeeld van een alkylimidazoline-derivaat is het produkt "Cation X" dat het reac-10 tieprodukt van stearinezuur, tetraëthyleenpentamine en azijnzuur is. De met zuur solubiliseerbare in water dispergeerbare stearinezuur-amiden en amiden van lagere vetzuren (eventueel met onverzadigdheid) kunnen ook gebruikt worden. Deze smeermiddelen bevorderen de verwerkbaarheid van de glasvezelstrengen en de daaruit gemaakte 15 vlechtsels door de buitenkant van de streng of de vlecht een zekere gladheid te geven terwijl zij door de verwerkingsapparatuur gaan. Van elk smeermiddel wordt een hoeveelheid tussen 0,5 en 2 gew.%, bij voorkeur tussen 0,75 en 1,5 gew.% gebruikt, betrokken op het waterige appret.

20 Hulpstoffen voor een betere verenigbaarheid van het appret volgens de uitvinding zijn bij voorkeur onverzadigde polyesters uit onverzadigde polycarbonzuren of anhydriden (zoals male’inezuur, fumaarzuur e.d.) en meerwardige alkoholen. Andere onverzadigde carbonzuren die hiervoor bruikbaar zijn zijn onder 25 meer chloormaleïnezuur, tetrahydroftaalzuur e.d. Meerwaardige alkoholen bruikbaar voor het maken van onverzadigde polyesters zijn de tweewaardige alkoholen zoals propyleenglycol, dipropyleen-glycol, diëthyleenglycol, butaandiol-1,3 e.d. en driewaardige alkoholen zoals trimethylolpropaan, trimethylolethaan, glycerol 30 e.d., en tetraolen zoals pentaerythritol e.d. Bij voorkeur heeft het condensatiepolymeer een molecuulgewicht tussen 500 en 5000 en een zuurgetal beneden 100, het beste beneden 70.

Andere hulpstoffen voor de verenigbaarheid zijn vinylacetaat-homopolymeren en -copolymeren. Bijzonder nuttig is 35 het vinylacetaat-etheen-copolymeer dat de firma Airco Chemicals and Plastics Company onder de naam "Aircoflex X-510" verkoopt, 8100276 - 9 - hoewel de andere Aircoflex-produkten ook goed zijn. Een bijzonder nuttig vinylacetaat-homopolymeer is het produkt dat de firma National Starch onder de naam "Resyn NS 78-3724" verkoopt, dat tevens een kleine hoeveelheid organosilaan met een voor vrije ra-5 dicalen gevoelig deel (A-174) bevat.

Andere bruikbare hulpstoffen voor de verenigbaarheid zijn epoxy-polymeren en epoxy-polyesters. Het epoxy-polymeer kan gevormd zijn door reactie van epihalogeenhydrien met bisfenol A of met andere meerwaardige fenolen. Hun molecuulgewichten lig-10 gen in het algemeen tussen 300 en 400. Andere bruikbare epoxyharsen zijn de cycloalifatische epoxy-verbindingen op basis van perazijnzuur en de polyglycidyl-ethers van novolakken. Ook epoxy-polyester-copolymeren kunnen gebruikt worden; een voorbeeld hiervan is het reactieprodukt van een partiële ester van een poly-15 carbonzuur waarvan éën of meer carboxyl-groepen veresterd zijn met een epoxy-groep bevattende verbinding; deze zijn de vakmensen voldoende bekend en ze zijn beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.437.517.

De hoeveelheid aan hulpstof voor de verenigbaar-20 heid in het waterige appret moet zijn minder dan 20 gew.% van het geëpoxydeerde polaire thermoplastische copolymeer. Indien meer dan 20 gew.% gebruikt wordt kan het appret de gewenste oplosbaarheid van de behandelde glasvezels in het matrix misschien niet geven.

25 Indien de hulpstof voor de verenigbaarheid een onverzadigde polyester, vinylester of polyvinylacetaat is kan het nodig zijn een kleine hoeveelheid anti-statische stof zoals amrno-niumchloride in het preparaat op te nemen.

Bij het aanmaken van het appret volgens de uit-30 vinding is het wenselijk dat het gehalte aan droge stof tussen 4 en 30 gew.% ligt, bij voorkeur tussen 18 en 25 gew.%. De pH van het preparaat moet tussen 5 en 7 liggen, bij voorkeur tussen 5,2 en 6,2. Het preparaat wordt op gebruikelijke wijzen op de vezels aangebracht in een hoeveelheid tussen 0,5 en 2 gew.%, bij voorkeur 35 tussen 0,5 en 1 gew.% van de vezels. De behandelde glasvezels worden als één of meer strengen opgevangen en op gebruikelijke wijze 8 1 00 27 $ ·*· - JO - opgewonden. Deze windsels worden dan in een oven gedroogd, gewoonlijk in 5 tot 15 uur bij temperaturen tussen 100° en 133°C. Een aantal van die windsels wordt dan op een klos gestoken en in een vlechtwerk omgezet dat door een draaiende spoel tot een kluwen 5 opgewonden wordt. De uiteinden van deze kluwen worden gelegd in een apparaat dat vormmassa’s voor vellen, andere vormen en/of zeer sterke composieten vormt.

Bij de bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft het appret een droge stof-gehalte tussen 18 en 20 gew.% 10 en wordt het als volgt uit de te noemen bestanddelen gemaakt. Het organosilaan is bij voorkeur γ-methacryloxypropyltriëthoxysilaan (A-174) gebruikt in een hoeveelheid tussen 0,4 en 2,5 % op preparaat. Dit A-174 wordt bij voorkeur onder roeren samen met een klein beetje (zo 1 tot 10 gew.%) azijnzuur in de mengketel gebracht. 15 Het geëpoxydeerde vinylacetaat-copolymeer is bij voorkeur het materiaal "Resyn NS 25-1971" van de firma National Starch met 3 % epoxy-groepen, waarvan men 5 tot 16 gew.% op totaal preparaat neemt. Het geëpoxydeerde copolymeer wordt gecombineerd met 0,05 tot 2,0 gew.% niet gehydrolyseerd γ-aminopropyltriethoxysilaan (produkt 20 A-1100 van de Union Carbide Corporation) (gedeeltelijk gehydroly seerd had ook wel gemogen). Ook verdient het de voorkeur als smeermiddel "Emerylube 6760" van de Emery Industries, Inc. te Cincinnati, Ohio, te gebruiken, in een hoeveelheid tussen 0,05 en 1 gew.% op appret. Het smeermiddel wordt in een tweede mengketel met heet wa-25 ter verdund. Verder verdient het de voorkeur als hulpstof het vinylacetaat-etheen-copolymeer te gebruiken dat de firma Air Products onder de naam Aircoflex X-510 in de handel brengt en wel in een hoeveelheid tussen 0,5 en 5,0 gew.% op appret. Het vinylacetaat-etheen-copolymeer wordt onder roeren aan de hoofdketel toegevoegd, 30 en daarna doet men er onder roeren het mengsel van amino-organo-silaan en geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer bij . Vervolgens wordt het verdunde smeermiddel-mengsel toegevoegd en wordt het geheel tot het gewenste volume verdund en wordt de pH tussen 4,5 en 5,5 ingesteld. Hiervoor gebruikt men bij voorkeur azijnzuur, hoewel 35 ieder ander organisch of anorganisch zuur daartoe ook kan dienen.

Het appret met 18 tot 20 gew.% droge stof wordt 8100276 - 11 - bij voorkeur op de net gevormde vezels aangebracht met behulp van een roller. Nadat de behandelde vezels tot een of meer strengen samengevoegd en tot een pakje opgewonden zijn worden de pakjes tij voorkeur in I1 uur bij 133°C gedroogd.

5 Ook geniet het de voorkeur een aantal gedroogde pakjes te gebruiken om een vlechtwerk te maken, door deze pakjes op een klos te steken en de strengen tot een vlechtwerk te vlechten en dan met behulp van een draaiende spoeljtot een kluwen op te winden. Van deze kluwen kan men de uiteinden leggen in de hakmolen 10 van een machine voor het maken van vormmassa’s, maar ook kan het direct gebruikt worden voor het maken van zeer sterke composieten zoals HMC en XMC. Deze composieten kunnen bereid worden zoals be-

TM TM

schreven in het artikel "XMC and HMC Structural Molding Compounds", (Society of Automotive Engineers, Inc., Paper No.

15 760053) van Richard H. Ackley, 1976, en in het Technical Service

Bulletin TS-201A van de PPG Industries Fiberglass Division "HMC0 High Strength Molding Composites New Formulations, Processing and Molding".

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de 20 hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

In een hoofdmengketel werd aan 19 ml azijnzuur 293 g (0,7 gew.%) γ-methacryloxypropyltriethoxysilaan toegevoegd.

Na 10 minuten roeren (totdat alles in oplossing gegaan was) werd 25 7108 g(8,5 gew.%) geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer (Resyn S-25-1971) toegevoegd. Vervolgens werd in een voormengketel 141 g (0,3 gew.%) kationisch vetzuuramide (Emery 4046D) van de firma Emery Industries onder roeren volledig in heet water opgelost, en toen werd deze oplossing in de hoofdketel gebracht. Vervolgens werd 30 de pH met azijnzuur op 5,8 _+ 0,3 ingesteld en werd het mengsel tot 37,85 liter verdund waarna nog 5 minuten geroerd werd.

Voorbeeld II

In een voormenger werden in 5,68 liter water onder roeren 292 g A-174 (0,7 gew.%) en 19,3 ml azijnzuur opgenomen.

35 Nadat alles in oplossing gegaan was werd dit in de hoofdmengketel gebracht en werd hieraan 7107,8 g (8,4 gew.%) geëpoxydeerd vinyl- 8 1 00 27 6 ..v m -12- acetaat-copolymeer (Resyn 25-1971) toegevoegd, en daarna 941,2 g (1,1 gew.%) vinylacetaat-etheen-copolymeer (Aircoflex X-510). Nu werden, onder voortgaand roeren, 1134 g heet water (2,7 gew.%) en 140,6 g (0,3 gew.%) kationisch vetzuuramide (Emery 4046 D) toege-5 voegd. Nadat alles in oplossing gegaan was werd azijnzuur toegevoegd tot een pH van 5,8 + 0,3 en werd het geheel tot 37,85 liter verdund.

Dit appret bevatte 12,6 _+ 0,2 % droge stof, net als dat van voorbeeld I.

10 Voorbeeld III

In een voormengketel werden 438 g (0,7 gew.%) silaan A-174 en 29 ml azijnzuur gecombineerd. Toen dit homogeen was werd het mengsel in de hoofdmengketel gebracht, waaraan 10.662 g (8,4 gew.%) geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer (Resyn NSR 15 3362-53, 7 % epoxy) toegevoegd werd, en vervolgens 1412 g (1,1 gew.%) vinylacetaat-etheen-copolymeer (Aircoflex X-510). Nu werd 212 g (0,3 gew.%) kationisch vetzuuramide (Emerylube 4046 D) met heet water geroerd, en toen alles in oplossing gegaan was werd dit in de hoofdketel gebracht. Nu werd met azijnzuur de pH op 5,8 _+ 20 0,3 gebracht en werd het geheel tot 56,8 liter verdund.

Dit preparaat bevatte 12,6 + 0,2 % droge stof.

Voorbeeld IV

Overeenkomstig voorbeeld III werd nog een appret bereid, behalve dat in plaats van Resyn NSR 3362-53 eenzelfde hoe-25 veelheid van een ander geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer, Resyn NS 25-1971 gebruikt werd.

Voorbeeld V

In een voormenger werden onder roeren 330,7 g (0,9 gew.%) silaan A-174 en 20 ml azijnzuur gecombineerd. Het 30 roeren werd voortgezet totdat alles in oplossing gegaan was. In een tweede mengketel werd 160,3 g (0,2 gew.%) geamideerd polyamine (Emerylube 6760) met heet water verdund en werd de pH daarvan tussen 4,5 en 5,0 ingesteld. In de hoofdmengketel werden 8000 g (11,3 gew.%) geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer en 1066,4 g 35 (1,5 gew.%) vinylacetaat-etheen-copolymeer (Aircoflex X-510) met water verdund en werd dé pH daarvan tussen 4,5 en 5,0 ingesteld.

8100276

A

* » - 13 -

Nu werden het silaan en het verdunde smeermiddel toegevoegd, evenals 15,3 g γ-aminopropyltriëthoxysilaan (A-1100) waarna het mengsel tot 37,85 liter verdund werd.

Dit appret bevatte 14,0 _+ 0,3 % droge stof.

5 Voorbeeld VI

Overeenkomstig voorbeeld V werd 1135,5 liter appret voor glasvezels aangemaakt, met de volgende formulering: 1. A-174 992,1 gram 0,02 gew.% 2. Geëpoxydeerd vinylaee- 24.000 gram 11,2 gew.% 10 taat-copolymeer (Resyn NS 25-1971) 3. Vinylacetaat-etheen- 3199,2 gram 1,5 gew.% copolymeer (Airco- flex X-510) 15 4. Emerylube 6760 480,9 gram 0,22 gew.% 5. γ-aminopropyltri- 195,6 gram 0,18 gew.% ethoxysilaan (A-1100)

De pH van dit preparaat was 5,0 +_ 0,3 en het droge stof-gehalte 14,0 _+ 0,3 %.

20 Voorbeeld VII

Overeenkomstig voorbeeld V werd nog eens 1135,5 liter appret aangemaakt, met de volgende samenstelling: 1. A-174 99,21 gram 0,92 gew.% 2. Resyn NS 25-1971 24.000 gram 11,1 gew.% 25 3. Aircoflex X-510 3199,2 gram 1,5 gew.% 4. Emerylube 6760 961,8 gram 3,45 gew.%

De pH van het preparaat was 5,0 +_ 0,3 en het bevatte 14,0 +_ 0,3 % droge stof.

Voorbeeld VIII

30 In een eerste mengketel werd aan 330,7 g (9,3 gew.%) silaan A-174 enig azijnzuur toegevoegd, zodat het kon hydrolyseren (20 tot 30 minuten). In een tweede voormengketel werd 30,6 g (0,08 gew.%) A-1100 met azijnzuur gehydrolyseerd (20 tot 30 minuten) waarna de pH tussen 4,5 en 5,0 ingesteld werd. In een derde voor-35 mengketel werd 160,3 g (0,2 gew.% Emerylube 6760 met heet water verdund en werd de pH daarin ook tussen 4,5 en 5,0 ingesteld. In de hoofdketel werd 8000 g (11,2 gew.%) geëpoxydeerd polyvinylacetaat (van de Fuller Chemical Company, aanduiding "Fuller PN 3013") samen 8100276 v/ — - 14 - met 1066,4 g (1,5 gew.%) vinylacetaat-etheen-copolymeer (Aircoflex X-510) met water verdund. Vervolgens werden het gehydrolyseerde A-174 en het gehydrolyseerde A-1100 toegevoegd, en daarna het verdunde smeermiddel. Het geheel werd tot 37,85 liter aangevuld en 5 de pH op 5,0 + 0,3 ingesteld. Het appret bevatte 14,0 + 0,3 % droge stof.

Voorbeeld IX

Overeenkomstig voorbeeld VIII, behalve dat als geepoxydeerd polyvinylacetaat Resyn NS 78-3724 in plaats van 10 Fuller 3013 gebruikt werd, werd 37,85 liter appret aangemaakt, met de volgende samenstelling: 1. A-174 330,7 gram 0,88 gew.% 2. Resyn NS 25-1971 4000 gram 5,4 gew.% 3. Resyn NS 78-1724 4000 gram 5,9 gew.% 15 4. Vinylacetaat-etheen- 1066,4 gram 1,4 gew.% copolymeer (Aircoflex X-510) 5. Emerylube 6760 160,3 gram 0,2 gew.% 6. A-1100 65,2 gram 0,17 gew.%

De pH van dit preparaat was 5,0 _+ 0,3 en zijn 20 droge stof-gehalte was 14,0 +_ 0,3 %.

Voorbeeld X

Een preparaat met een hoog gehalte aan droge stof werd als volgt aangemaakt. In een hoofdmengketel werden aan water onder roeren langzaam de volgende stoffen toegevoegd: 10 ml azijn-25 zuur, 709,2 g (1,2 %) A-174, 139,8 g (0,2 %) niet gehydrolyseerd A-1100 en 17.160 g (14,9 %) geepoxydeerd vinylacetaat-copolymeer (Resyn 1971). In een voormenger werd 343,7 g (0,3 %) Emery 6760 met heet water verdund. Aan het hoofdmengsel werd 2283 g (2,0 gew.%) Aircoflex X-510 toegevoegd, en vervolgens werd het geheel tot 30 56,775 liter verdund en werd de pH met azijnzuur op 5,0 + 0,2 ingesteld. Het droge stof-gehalte van dit preparaat lag tussen 18 en 20 %.

Voorbééld XI

De preparaten van voorbeelden I t/m X werden ge-35 bruikt om glasvezels voor het maken van strengen K-37 te behandelen. Hiertoe werden de glasvezels uit een soort spinnerette getrokken en met een met de bedoelde preparaten behandeld. De afzon- 8100276 - 15 - derlijke glasvezels werden als strengen verzameld en gewikkeld op spoelen die tussen 3400 en 4500 omwentelingen per minuut maakten. Het preparaat van voorbeeld II werd opgebracht in een hoeveelheid van 2,1 _+ 0,15 gew.% en die van preparaten V t/m X in een 5 hoeveelheid van 2,0 _+ 0,15 gew.% (betrokken op droge vezels).

De pakjes met appret behandelde glasvezels werden in een oven 11 uur op 130°C gedroogd. Sommige pakjes (met hetzelfde appret op de vezels) werden op een klos gestoken en de vezels werden daarvan tot een vlechtwerk omgezet, dat door een 10 draaiende spoel tot een kluwen gewikkeld.werd.

Van acht kluwens (van vezels met de zelfde soort appret, namelijk dat van voorbeelden I t/m V, VII, VIII en IX) werden de uiteinden in de hakmolen van een machine voor het maken van vormmassa’s voor vellen gelegd. Met de acht verschillende 15 soorten appret werden acht verschillende composieten HMC gemaakt, waarin de stapelvezels alle 6 mm lang waren.

Op machines voor gebruikelijke SMC composieten krijgt men HMC composieten die veel sterker zijn dan de SMC-produkten, en wel doordat men hierin 65 % glasvezel opneemt. In 20 wezen wordt het normaliter in SMC als vulstof gebruikte calcium-carbonaat door glasvezel vervangen. Overigens is de techniek nagenoeg hetzelfde. Aanbevolen minimum mondstukdekking is 30 % maar structuren met goede sterkte die isotroop zijn worden het beste gemaakt met een mondstukdekking van tenminste 75 %. In dat geval 25 kan men persdrukken van slechts 21 atmosfeer overdruk toepassen.

Uit de strengen bekleed met de produkten van voorbeelden V, VII, VIII en IX werden proefpanelen gemaakt door ze in een machine voor het maken van vormmassa’s te leiden en de verhakte glasvezels werden geïmpregneerd met een gekatalyseerd poly-30 esterhars. Na een zekere rijping werden ze bij een druk van 21 ato (4,83 MPa) bij een temperatuur van 149°C en een 70 % dekking van het mondstuk tot een paneel van 2,5 mm dikte.

Voor de proefpanelen werden drie polymeren gebruikt, op basis van ftaalzuuranhydride, malexnezuuranhydride, 35 en adipinezuur met diverse glycolen; bovendien werden soms toeslagen met laag profiel toegevoegd. Ook werd soms monomeer sty- 8 f 00 2 7 6 - 16 - reen gebruikt. Al deze harsen waren produkten van de afdeling Harsen en Bekledingen van de PPG Industries, Ine., te Pittsburgh, Pennsylvania. De voornaamste verschillen tussen deze harsen zijn: 1. Selectron®50322 - een mengsel van stijve en 5 soepele polyesters; 2. Selectron®Phase II LP 2252 - een mengsel van stijven polyester en toeslag met laag profiel; 3. Allotron SR331 - een mengsel van stijve polyester en een toeslag tegen het krimpen.

10 Ook werden KMC platen gemaakt uit glasvezelstrengen K-37/2 (in de handel bekend onder de naam "518 roving") die behandeld waren met preparaten volgens voorbeelden I t/m X. De aldus gevormde proefpanelen werden beproefd op sterkte in het vlak volgens ASTM D-695, buigsterkte (zowel droog als nat) volgens ASTM 15 D-790, buigmodulus (zowel droog als nat) volgens D-790, en op vermoeidheid volgens de Sonntag-test volgens ASTM D-671.

De ontmenging of onvoldoende bevochtiging werd op het oog beoordeeld zodra dat mogelijk was nadat de vormmassa tot 2 een vierkant van 3 dm x 3 dm gevormd was om er de dikte (in g/m ) 20 van te bepalen. De beoordeling gebeurde door de vormmassa op een tafel uit te rollen en er alle overmaat vezels en hars aan de randen weg te snijden. Dan werden er na elkaar drie repen van 30-45 cm uit gesneden en die werden dwars op de machinerichting gedelami-neerd. Eventuele droge strengen vindt men altijd in het midden van 25 zo’n doorsnede. De mate waarin vezels onvoldoende bevochtigd zijn wordt vergeleken met visuele standaarden die onderling 5 % verschillen.

De uitkomsten van deze proeven staan in tabel B.

Uit tabel B ziet men dat toepassing van geëpoxydeerd 30 vinylacetaat-copolymeer de bevochtiging van de glasvezels in deze composieten verbeterd zonder nadelige invloed op de mechanische eigenschappen. Uit de resultaten van tabel Δ ziet men dat het pro-dukt van voorbeeld IV de allerbeste bevochtiging gaf, en in tabel B ziet men dat dat ook gepaard gaat met de allerhoogste slagsterkte. 35 Bij no. 2 van tabel B was het preparaat van voorbeeld I gebruikt maar zonder aanvullende hulpstof voor een betere verenigbaarheid, 8100276 - 17 - maar men ziet dat de bevochtiging ook dan nog altijd beter is dan met "roving 518" uit de handel. Ook met de andere preparaten ziet men goede mechanische eigenschappen van de gevormde composieten.

8100276

V

- 18 - 00 3 6 H 3 ·

CO P OO

I Ai Ai m cm cm — o oo 0- u m — co oo 00 n — o cn 0 3 00 ui m vovovovovo

N P S

H CO

13 T) o g o o o co o> vo σ» | y «f r- r-- Ά <t vo --f

•i-i co 3 3 PO i-H

3

P

Ai μ 3 o o ooooo

p g 00 00 CM 00 — O O

co p cm o- ~ r- σ\ ά> <* 00 co · .....

• H co co <rcocococo 3 pq 3

P

^ Ai P 3 3 r-i P >

CO g O O OOOO O

P4JP00 -3· m ui r· β in

30)303 03 (Ml—i —i CM CM

3 .3 A3 PO ü 3 w ·Η lp 3

AS

3 Ai IH 3 3 ^Lnuommoooi ι ι i

P OONOCTiOO Ol I I I

pq ~ — I I I I

A3 00 3 3 0 μ n omo oo ο o ο o m m > oo σ>οοσ\σνθθθοοοοοο 3 ·Ρ 1“* 1— »— * --1 pq p 3

P

1 h <r m vo — C0 3 Λ Λ Λ Λ 3 as S'? r- oo to <tvd r-> r- m <t- oo cn ,P 3 O 00 /—\ /-N 00 /—s 00 O /—ι 00 O O 00 ο ο μ o ο μ Ό o

p p >3 ^ P

3 >3 w >3 g H H H v

W > Η Η H

TO Η Η H > > H ><! P > 1¾ è è è è è é è 3 P 3

Ai Pi 3 3 333333 3 Pi 3 3 33333 3 PO 3 3 > >!>>>>>

O /-“S /—S /«-N /—N ✓“s /*~N /-N

^ ~ cs en in in co 8100276

Claims

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een of meer hulpstoffen voor een betere verenigbaarheid heeft, gekozen onder de onverzadigde polyesters, polyvinylacetaat, vinylacetaat-etheen-copolymeren, epoxy-polymeren en epoxy-poly-esters, in een hoeveelheid minder dan 20 gew.Z op totaal aan 20 filmvormer in het appret.
3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de koppelaar een organosilaan is met daarin een deel dat met vrije radicalen reactief is, in een hoeveelheid tussen 0,5 en 5 gew.Z op totaal preparaat.
4. Preparaat volgens conclusie 3 of 2, met het kenmerk, dat het als koppelaar een silaan met een met vrije radicalen reactief deel en een organosilaan met een functionale amino-groep bevat.
5. Preparaat volgens een der voorafgaande conclu-30 sies, met het kenmerk, dat de smeermiddelen kationisch, anionisch of niet-ionisch zijn.
6. Preparaat volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het .als smeermiddel een geamideerd polyamine en/of een alkylimidazoline bevat.
7. Preparaat volgens een der voorafgaande conclu- 8100276 -20-. ** * V- sies, met het kenmerk, dat het tussen 18 en 25 gew.% droge stof bevat.
8. Preparaat volgens een der voorafgaande con-clusies, met het kenmerk, dat het hoofdbestanddeel geëpoxydeerd 5 vinylacetaat-copolymeer is.
9. Werkwijze voor het vervaardigen van behandelde glasvezels, geschikt voor het wapenen van polymeren, met het kenmerk, dat a) glasvezels tijdens hun vorming behandeld worden met een wate-10 rig preparaat dat 1. als hoofdbestanddeel van de droge stof een geëpoxydeerd polair thermoplastisch copolymeer met 3 tot 10 % epoxy en een glasovergangspunt tussen omgevingstemperatuur en 70°C bevat, 2. dat het als koppelaar ëën of meer organosilanen bevat, 15 3) dat het ëën of meer kationische, anionische of niet-ionische smeermiddelen bevat, en 4. dat het zoveel water bevat dat het preparaat tussen 2 en 30 gew.% droge stof bevat, b) dat men de behandelde glasvezels tot ëën of meer strengen ver-20 zamelt, c) dat men de behandelde strengen gedurende minstens 1 uur op een temperatuur boven 100°C houdt om althans het meeste van het vocht daaruit te verwijderen, en d) dat men een aantal gedroogde glasvezelstrengen bij elkaar 25 verzamelt.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het gebruikte appret ëën of meer hulpstoffen voor een betere verenigbaarheid bevat, gekozen onder de onverzadigde polyesters, polyvinylacetaten, vinylacetaat-etheen-copolymeren, epoxy-poly- 30 meren en epoxy-polyesters, in een hoeveelheid minder dan 20 % van het gewicht aan filmvormer.
11. Een of meer strengen glasvezel met daarop het gedroogde residu van een preparaat volgens een der conclusies 1 t/m 8.
12. Met glasvezel versterkte voorwerpen van kunst- 8100276 {,· «fc -½ - 21 - hars, met het kenmerk, dat de glasvezels daarin behandeld waren met een preparaat volgens een der conclusies 1 t/m 8.
13. Werkwijze voor het bereiden van een waterig preparaat voor het behandelen van glasvezels die als wapening van 5 polymere materialen moeten dienen, met hét kenmerk, dat men a) een organosilaan met een met vrije radicalen reactief deel daarin combineert met water en azijnzuur, b) men een geëpoxydeerd vinylacetaat-copolymeer combineert met een organosilaan dat een functionele amino-groep heeft, 10 c) dat men een vinylacetaat-etheen-copolymeer toevoegt aan het bij a) verkregen mengsel, d) dat men het bij c) verkregen mengsel toevoegt aan het met water verdunde mengsel dat bij b) verkregen werd, e) dat men aan het bij d) verkregen mengsel met water verdund ge-15 amideerd polyamine (smeermiddel) toevoegt, f) dat men het bij e) verkregen mengsel met water tot het gewenste volume aanvult.
14. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.
15. Preparaat in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 8100276