JPS62500242A - ガラス繊維ガンロ−ビング用のクロムを含有しないサイジング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維ガンロービング用の クロムを含有しないザイジング 技術分野 本発明はガラス繊維用、特にガラス繊維ガンロービング用サイジング組成物の分 野並にそれで被覆されたガラス繊維に関する。

背景技術 重合体又は樹脂系マトリックス材料における補強部材として使用されるガラス繊 維は通常、加工、取扱い及び（又は）使用中の摩耗による損害から繊維を護るの に役立ち、個々の繊維を幾分緊密に統合したマルチ繊維束又はストランドに結合 し、また（或は）繊維と補強部材として埋没されている樹脂系マトリックスとの 間の補強相互作用を増進するのに役立つ極めて軽量のサイズ剤被膜で被覆される 。このようなサイジング組成物は、冷却、凝固するにつれて溶融ガラス流を所望 の繊維径に細長くするように通常多数の溶倣ガラス流を引張るこ々により、実質 的に応当する多数の適当なオリフィスを通ってその受器より現われる初期の製造 時に屡々ガラス繊維に塗布される。サイジング組成物は典型的には、新しく凝固 されたがなお温かい繊維を水で湿潤することによって冷却が促進される凝固温度 以下に個々の繊維が充分に冷却されるや否や個々の繊維に系統（ライン）で塗布 される。液体サイジング組成物はこのような状態で噴霧又は液体サイジング組成 物で湿潤して適当なロール、ベルト、エプロン、パッドなどを横切って延伸する か或いは他の普通の被覆方法によって塗布される。液体サイジング組成物は個々 の前進するガラス繊維に塗布された後、典型的には、なお少くとも液体サイジン グ組成物で部分的に湿潤されている間に１つ以上のマルチ繊維束又はストランド に一緒にされ、そしてそれは回転コレット（ｃｏｌｌｅｔ）に巻取ることによる ような爾後の加工、貯蔵及び（又は）船荷用の適当な包装に集められる。湿潤せ る繊維又はストランドはこのように集める前又は後において繊維の表面上に液体 サイジング組成物の不１車発性残渣を付着させるために通常乾繰される。

ガラス繊維へのこのような塗布に適する液体サイジング組成物は通常フィルム− 形成重合体又は樹脂、潤滑剤及びカップリング剤の稀薄溶液、分散液及び（又は ）屡々水性媒体における乳化液である。他の成分、例えば静電防止剤（特に、ザ イジングされたガラス繊維が乾繰しながら短かい長さに細断される場合）、乳化 剤又は可溶化剤、粘度改質剤などがまた時には、このような液体サイジング組成 物に混和される。

ガラス繊維の利用の一つはガンロービング（ｇｕｎ　ｒｏｖｉｎｇ）であり、そ れは繊維上のサイジング被膜によって緊密に統合された多数の個々のガラス繊維 より成る各ストランドで、弱く統合された多数の連続ストランドより成るのが望 ましい。このようなガンロービングは流体樹脂組成物をチョツプドロービングと ともに成形型又は他の適当な目標に噴霧する適当なガン（ｇｕｎ）において、或 は接近して付属されて結合されている適当な細断機を通じて供給することによっ て使用されるのでチョツプドロービング又はそれがら分離されたストランドの部 分（ｐｉｅｃｅ）が流体樹脂に埋没されるようになり、そしてそれは次いで冷却 及び（又は）化学反応による硬化（ｃｕｒｉｎｇ）によって凝固される。ガンロ ービングにおけるガラス繊維のこのような使用に対する代表的設備及び応当する 方法は、ウィリアム、ｘ−）チ、プレンティス（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｉｔ、Ｐｒｅ ｎＬｉｃｅ）の発明に対し１９６３年１１月１９日に公布された米国特許第３、 １１１．４４０号“ストランドを塗布する装置及び方法”に記載されている。典 型的には、チョツプドピース（ｃｈｏｐｐｅｄ　ｐｉｅｃｅ）は約１．２７〜５ ．０８　ｃｍ　（約４〜２インチ）の長さである。

従来、このようなりロム錯体は時には普通のオルガノシランガラス−樹脂カップ リング剤とともに使用されたけれども、ガラス繊維ガンロービングは少くとも一 部ガラスー樹脂カップリング剤として作用すると考えられているメタアクリラド クロム（ｆｉｒ）塩化物の如きウニルナ−型クロム錯体を含有する液体サイジン グ組成物で被覆されていた。本発明前はそれの成分繊維に対し、サイジング組成 物におけるクロム錯体の介在なしでガラス繊維ガンロービングに所望の性質の満 足なバランス、特に通常の装置における細断の所望の容易さと完全性とを達成さ せることができるとは考えられなかったが、一方連続ストランドはロービングの 加工中の繊維の破損からの毛羽（［υｚｚ）の発生及び飛散物（Ｎｙ）、即ち細 断せるローピンダストランドの静的分散せる部分（ｐｉｅｃｅ）又はそれの一部 又は完全にフィブリル化せる残渣をガンにおける細断及び噴霧に付随して望まし くは低い範囲に保ち、一方また望ましくは液体マトリックス樹脂組成物による細 断せる補強材の速やかにして完全な湿潤を達成し、かつ樹脂系マトリックスの物 理的性質の所望の増強を与えた。

発明の開示 ガラス繊維ガンロービング用の実質的にクロムの含有しない水性ザイジング組） ＆物は（Ａ）酢酸ビニルとエチレンの重合体より成る乳化せるフィルム−形成重 合体、酢酸ビニルとエポキシ−官能ビニル単量体との重合体及び不飽和ポリエス テル樹脂の混合物；（Ｂ）チタニウムアセチルアセトネート；（Ｃ）シリル化せ るポリアミノポリアミド塩酸塩又はその加水分解物；（Ｄ）陽イオン潤滑剤；及 び（Ｅ）３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はその加水分解 物より成る。

発明を実施する最適の態様 本発明の乳化せるフィルム−形成重合体成分は密着するフィルムを形成するよう に凝集し、また好ましくは通常の作業場の周囲温度で凝集することがめられる形 式の乳化せる重合体であればいずれでもよい。このような凝集を助けるために周 知の適当な可塑剤の少量が混合され、もし望むならば１種以上の重合体上共乳化 （ｃｏ−ｅｌＷｕｌｓｉｆｙ）されるが、通常は使用に際し有利な特性を現わさ ずのにこのような添加剤を必要としない重合体を選ぶことができ又は好ましいこ とが見い出されている。然しなから、それにも拘らずガラス繊維をお互いに、ま た補強部材として埋没されているマトリックスにさらに緊密に結合するために最 終的に不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルマトリックスと反応するよう に不飽和ポリエステル樹脂とともに潜在的反応性の不飽和可塑剤を包含させるの が望ましい。

酢酸ビニル及びエチレンの特に適する乳化せる重合体はＡｉｒｆｌｅｘ４１０（ ＴＭ／Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）とし て入手でき、それは酢酸ビニル−エチレン共重合体より成り、約２℃のガラス転 移温度を有する不揮発物を約５５重量％含有し、約０．３μｍの平均直径の粒子 として非イオン的に乳化された水性乳化液である。

酢酸ビニル及びエポキシ−官能ビニル単量体の特に適する乳化せる重合体はＲｅ ５ｙｎ　２２５−１９７１（Ｔ／Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌＣａｒｐ、）として入手でき、それは非イオン的に乳化されたグ リシジルメタアクリレートの約２重塁％との酢酸ビニルの共重合体より成る不揮 発物を約５４．５±１重量％を含有する水性乳化液である。

特に適する不飽和ポリニスデル樹脂はＭＲ７０Ｄ（ＴＭハ」旧ＬｅｄＳＬａＬｅ ｓ　５ｔｅｃｌ　Ｃｏｒｐ、）として入手でき、それは不飽和ボリエステルと潜 在的に反応性の可塑剤のジアリルフタレ−１・の約６０　：　４０重量の混合物 であり、約５９重量％の不揮発物を含有し、ＰＥ−７００と称せられる水性乳化 液を形成するように非イオン的に乳化されている。

特に適するチタニウムアセチルアセトネートはＴｙｚｏｒ　ＡＡ（ＴＭ／ＩＥ、 Ｉ、　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｃＮｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ、）として入手でき、それは イソプロパツールにおけるビス（２，４−ペンタンジオネート−０，０’）ビス （２−プロパノ−ラド）チタニウムの７５重量％溶液又は分散液である。

特に適するシリル化ポリアミノポリアミド塩酸塩はＹ−９５６７（ＴＭ／１ｌｎ ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　１１：ｏｒｐ、）として入手でき、それはＣ１１３［ Ｎ１１Ｃ１１，Ｃ１１２Ｎ＜（：ｌｌ３）ＣＩｌ□Ｃ１ｌ□Ｃ（＝０）］　ｘ（ ここにおいてｘ＋ｙは約３〜１０の数である）の塩酸塩のメタノールにおける８ ０重重量分散液又は溶液である。このような材料及びその生成法は米国特許第３ ．７４６，７３８　Ｃ１，９７３年６月１７日発行“シリコン含有ポリアミド″ 、発明者［１ｒｉｃｏ　Ｊ、　Ｉ”ｅｐｅ及びＪａｍｅｓ　Ｇ、　Ｍａｒｓｄｅ ｎ　）に詳述されている。

特に適する陽イオン潤滑剤は例えばＩＥｍｅｒｙ　６７６０Ｕ　（ＴＭ／［ｉｍ ｅｒｙ１０山＋５ｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）の如きポリアミンの部分脂肪族アミド の弱酸塩で、それは約６〜８個の炭素原子を有する混合脂肪酸のポリエチレンア ミンの部分アミドの酢酸塩の６５重量％の水溶液又は分散液である。同じ材料は また［ｉｍｅｒｙ　６７１７として稀釈されないで入手される。

特に適する３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランは八−１７４（ ＴＭ／Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）として適当な安定Ｍとともに 混合して入手される。シランは好ましくは使用前に弱酸稀薄水溶液で加水分解さ れる。

一方、本発明の水性サイジング組成物の種々の成分の割合は厳密に臨界的ではな いが、略々下記の範囲内にあるのが好ましい。

成　分　好ましい重量％ 酢酸ビニルとエチレンとの乳化せる重合体　１〜５乳化せる不飽和ポリエステル 樹脂　０．５〜１．５チタニウトアセチルアセトネート０．５〜１．５シリル化 ポリアミノポリアミド塩酸塩　０．０１−０．２陽イオン潤滑剤　０．００５〜 ０．１ もし望むならば他の成分が包含されるが、本発明の利点を実現化するのを保証す るためには、それらの利点の可成りの低減がその含有により生じないことが見い 出される限り除くのが好ましい。

特に、ガラス繊維ガンロービング用のクロムを含有しないサイジング組成物を提 供するのが本発明の主な目的であるから、クロム化合物又はクロム錯体は本発明 のサイジング組成物に包含されるべきでない。しかしながら、ある成分、例えば チタニウムアセチルアセトネート、シリル化ポリアミノポリアミド及び陽イオン 潤滑剤は酸及び（又は）低級アルコールによって可溶化され、メタノール、エタ ノール、プロパツール、イソプロパツールなどの如きアルコール及び（又は）塩 酸、酢酸の如き酸の少量の添加量の包含は望ましいことが見い出されている。

本発明の水性サイジング組成物は下記の一般に認められた混合方法で生成される 。これらのサイジング組成物は普通の方法を使用してガラス繊維に塗布される。

塗布される水性サイジング組成物の量は厳密に臨界的ではないが、水性サイジン グ組成物における不揮発性成分の稀釈及び乾煙前に繊維に初めに塗布される水性 組成物の通常の若干の機械的ロスを考慮して、ガラスの重量の約０．５〜２重量 ％の量の本発明の水性サイジング組成物の現場乾爆残渣より成るサイジング被１ １Ｑをガラス繊維を付着するように調節するのが好ましい。

好ましくは、水性サイジング組成物は溶融物からの連続延伸によって製造される ときガラス繊維に塗布される。繊維上の水性サイジング組成物は包み（ｐａｃｋ ａｇｅ）に集められる前に少くとも一部乾繰されるが、一方ストランドは例えば 繊維を延伸する間に張力を与えるコレットに巻くことによって包みに集め、次い で包みを揮発性物質を除きかつサイジング組成物の非揮発性成分をサイジング被 膜として個々の繊維：を固く統合したストランドに結合する繊維上に付着させる ために普通の加熱空気循環炉で加熱して、湿潤せるファイバーをストランドに、 好ましくは約１００〜３００１特に好ましくは２００の個々の繊維を各ストラン ドに集めるのが好都合である。

統合された連続ガラス繊維ストランドは連続ガラス繊維ガンロービングを製造す るために弱く統合されたロービング、好ましくは各約３０〜７０ストランドのロ ービングに一緒にロービング化される。個々のガラス繊Ｍｆの直径は厳密には臨 界的でないが、約１０〜１３μｍの直径が好ましい。

実施例１ 本発明の代表的なガラス繊維］ガンロービング用の特に有利なりロス・の含有し ない水性サイジング組成物は次の調製によって生成される： 重量％ 成　分　Ａ　Ｂ 記録どおり　活　性　記録どおり　活　性へ１ｒｒｌｅｘ　４１０（５５％＞　 ５．２０　２．８０　５．１０　２．８０Ｒｅｓｙｎ　２５−１．９７Ｎ５４． ５％＞　４．４５　２．４３　４．４５　２．４３ｐａ−７００（５９％）　１ ，２５　０．７４　１．２５　０．７４Ｔｙｚｏｒ　ＡＡ（７５％＞　１．１０ 　０．８２　１．．１０　０．８２Ｙ−９５６７（８０％’）　０．０３　０． ０２４　０．１０　０．０８Ｅｍｅｒｙ　６７６００（６５％）　０．０３　０ ．０２　０゜０３　０．０２Ａ−１７４０，０１５０，０１５０，０１５０，０ １５イソプロパツール　２．００　２．００　−酢酸　０．００５　０．００５ 　０．００５　０．００５脱イオン水（Ｄ、　ｌ、　Ｗａｔｅｒ）　残　残Ａ、 Ｂの調製物は両者とも約６．０±０．５重量％の非揮発分含量と約３．８〜４． ９のｐｌ＋を有する。

これらの組成物は両者ともＩ（−ファイバー（直径約１０．１〜１１．４μｍ） 及びＪ−ファイバー（直径約１１．４〜１２．７μｍ＞に通常の塗布器で、溶融 体から延伸しながら塗布され、湿潤せるファイバーは約２００の個々のファイバ ーのストランドに集められ、４ストランドのグループで回転コレットで包みに巻 かれる。

包みは約１３０℃（２６５°Ｆ）に保たれている通常の加熱空気循環炉で、包み の大きさにより約１２〜１４時間乾煙される。ガラス繊維上にこのようにして付 着された乾怪せるサイジング被膜は約１．０〜１．３重量％のガラスより成り、 ストランドに緊密に統合される。各型の１１−ファイバーの１３個の包み及び各 型のＪ−ファイバーの１１個の包みからのストランドは通常の手段で別別に弱く 統合されたガンロービングにロービング化される。

このように製造されたガラス繊維ガンロービングは極めて有利な性質の組合せを 、特にクロムを含有しないザイジング組成物であるにも拘らず有することが発見 された。従って、それらは容易かつきれいに細断され、低いレベルの毛羽と飛散 物とを有利に生成し、また迅速かつ充分に普通の不飽和ポリエステルマトリック ス樹脂（１１−ファイバーは特に無充填マトリックス樹脂系で有用であり、Ｊ− ファイバーはより粘稠な充填マｌ−ＩＪワックス脂系で有用であり、それらは両 者とももし望むならば化学的に増粘することができる）で浸潤されることが発見 された。乾怪せるストランドはロービング中にストランドの僅かの崩壊又は崩壊 なしで包みから自由に巻き戻され、ストランドは充分にロービングに統合される のでロービング後のザイジング被膜の後硬化は必要でなくてガンで細断、噴霧す ることによって、ロービングの部分（ρ１ｅｃｅ　）は良好な結着性を保つスト ランドの部分（ρ１ｅｃｅ）に有利に分離される。

これらのロービングで形成される不飽和ポリエステル樹脂ラミネートはずぐれた 引張強度とモジュラス、乾愚及び２４時間の沸騰水浸漬後の曲げ強度とモジュラ ス、（ｆｉｊ撃強度及び他の望ましい特性を示した。

特にここに記述したような発明の多数の変化及び修正は当業者には明らかであり 、このような変化及び修正も本発明の範囲内に包括しようとするものである。

産業上の利用可能性 ここに述べた発明はガラス繊維工業に容易に利用され得る。

国際調査報告 ０発　明　者　ミュージック　デイヴイツドユージーン ０発　明　者　クラウラ　フレッド　ゲラードアメリカ合衆国　オハイオ州　４ ３０５５　ニューアーク　エセックスダウシス　ロード　５６９ アメリカ合衆国　オハイオ州　４３６２３　トレド　ウラドプライアドライヴ　 ４５１０

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）酢酸ビニルとエチレンの重合体、酢酸ビニルとエポキシー官能ビニル 単量体の重合体及び不飽和ポリエステル樹脂より成る乳化せるフィルム−形成重 合体の混合物；（Ｂ）チタニウムアセチルアセトネート；（Ｃ）シリル化せるポ リアミノーポリアミド塩酸塩又はその加水分解生成物； （Ｄ）陽イオン潤滑剤； （Ｅ）３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はその加水分解生 成物 より成るガラス繊維ガンロービングに用いる実質的にクロムの含有しない水性サ イジング組成物。
2. ２．水性組成物の全重量に対し各成分の重量割合はほぼ（Ａ）１〜５％の酢酸ビ ニルとエチレンとの前記乳化重合体、１〜５％のエポキシ−官能ビニル単量体の 前記乳化重合体及び０．５〜１．５％の前記乳化ポリエステル樹脂；（Ｂ）０． ５〜１．５％の前記チタニウムアセチルアセトネート；（Ｃ）０．０１〜０．２ ％の前記シリル化ポリアミド塩酸塩；（Ｄ）０．００５〜０．１％の前記陽イオ ン潤滑剤；（Ｅ）０．００５〜０．１％の前記シランである請求の範囲第１項記 載の水性組成物。
3. ３．前記エポキシ−官能ビニル単量体はグリシジルアクリレート又はメタアタリ レートであり、前記不飽和ポリエステル樹脂は潜在的に反応性の不飽和可塑剤で 小重量割合より成り、また前記陽イオン潤滑剤はポリアミンの部分脂肪酸アミド の弱酸塩である請求の範囲第２項記載の水性組成物。
4. ４．請求の範囲第１項記載の水性組成物の現場乾燥残渣で被覆されたガラス繊維 。
5. ５．請求の範囲第２項記載の水性組成物の現場乾燥残渣で被覆されたガラス繊維 。
6. ６．請求の範囲第３項記載の水性組成物の現場乾燥残渣で被覆されたガラス繊維 。
7. ７．被膜はガラスの約０・５〜２重量％より成る請求の範囲第４項記載の被覆せ るガラス繊維。
8. ８．被膜はファイバーの約０．５〜２重量％より成る請求の範囲第５項記載のガ ラス繊維。
9. ９．被膜はファイバーの約０．５〜２重量％より成る請求の範囲第６項記載のガ ラス繊維。
10. １０．多数の請求の範囲第４項記載の被覆せるガラス繊維より成るガラス繊維ガ ンロービング。
11. １１．多数の請求の範囲第５項記載の被覆せるガラス繊維より成るガラス繊維ガ ンロービング。
12. １２．多数の請求の範囲第６項記載の被覆せるガラス繊維より成るガラス繊維ガ ンロービング。
13. １３．繊維は約１０〜１３μ直径である請求の範囲第１２項記載のガラス繊維ガ ンロービング。
14. １４．お互に弱く統合された約３０〜７０ストランドより成り、各ストランドは 前記繊維上の被膜によってストランドに緊密に統合された約１００〜３００の前 記被覆せるガラス繊維より成る請求の範囲第１３項記載のガラス繊維ロービング 。