CZ288884B6

CZ288884B6 - Šlichtovací přípravky, šlichtovaná skleněná vlákna a jejich použití

Info

Publication number: CZ288884B6
Application number: CZ19961910A
Authority: CZ
Inventors: Stephan Dr. Kirchmeyer; Alexander Dr. Karbach; Raymond Dr. Audenaert
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft; Bayer Antwerpen N. V.
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 2001-09-12
Also published as: DE19523512A1; EP0751100A1; US5811480A; DE59600114D1; EP0751100B1; ES2113763T3; CZ191096A3

Abstract

eÜen se t²k Ülichtovac ch p° pravk pro sklen n vl kna, sest vaj c ch ze 2 a 20 % hmotnostn ch polyepoxidov , polyesterov , polyvinylacet tov nebo polyurethanov filmotvorn l tky, 0,1 a 10 % hmotnostn ch organofunk n ch silan , 0,1 a 20 % hmotnostn ch monomern ch aromatick²ch dikarboxylov²ch nebo polykarboxylov²ch kyselin a d le mohou obsahovat a 10 % hmotnostn ch dalÜ ch obvykl²ch sou st Ülichtovac ch p° pravk , p°i em do 100 % hmotnostn ch je voda. èlichtovan vl kna pota en vysuÜen²m Ülichtovac m p° pravkem jsou ur ena pro pou it jako zpev ovac vl kna pro polymery.\

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká šlichtovacích přípravků, šlichtovaných skleněných vláken a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že vlastnosti kompozitních materiálů ze skleněných vláken a polymerů ve značné míře ovlivňuje pevnost ve střihu mezi skleněným vláknem a polymerem, který skleněné vlákno obklopuje, tak zvanou polymemí matricí. Úkolem šlichtování skleněných vláken je připravit toto spojení mezi skleněným vláknem a polymemí matricí a zároveň zajistit vyrobitelnost a zpracovatelnost skleněných vláken. Jako šlichty se používají přípravky z vody, polymemího pojivá (tak zvané filmotvorné látky), prostředku ke zlepšení přilnavosti, kluzných prostředků, antistatik a dalších pomocných prostředků. Jako pojivá se obecně používají organické polyvinylacetátové, polyesterové, polyesterepoxidové, polyurethanové, polyakrylátové a polyolefmové pryskyřice, dispergovatelné nebo rozpustné ve vodě, nebo jejich směsi.

Obecně se filmotvorné látky a látky ke zlepšení přilnavosti volí tak, aby se vytvořila afinita mezi polymemí matricí afilmotvomou látkou a vzniklo tak mechanické spojení mezi skleněným vláknem a polymemí matricí. Proto je zřejmé, že se šlichtovací receptury musí optimalizovat na danou polymemí matrici a že vlastnosti spojení citlivě reagují na změnu šlichtovacího přípravku.

V US 3 997 306 jsou popsány šlichtovací přípravky pro skleněná vlákna, které obsahují fenolickou epoxidovou pryskyřici, aminosilan, metakryloxyalkyltrialkoxysilan aneionogenní povrchově aktivní činidlo. Fenolická epoxidová pryskyřice je reakční produkt parcielního esteru polykarboxylové kyseliny, která obsahuje jednu nebo více neesterifikovaných karboxylových skupin, se sloučeninou, která obsahuje více než jednu epoxyskupinu.

Základním problémem je stárnutí vazby mezi skleněným vláknem a polymemí matricí vlivem tepla, světla nebo hydrolýzy, které se projevuje příkladně vznikem zabarvení a poklesem mechanické pevnosti při působení vlhkosti. Zabarvování stárnutím je obzvláště nežádoucí v nepigmentovaných polymemích kompozicích zpevněných skleněnými vlákny. Na základě různorodosti chemických složek v kompozitech ze skleněných vláken a polymemích matricí a na základě početnosti možných mechanismů zbarvování příkladně hydrolýzou, tepelným nebo fotochemickým rozkladem je možné problém zabarvování jen těžko řešit. Podle EP-B 28 942 byl učiněn pokus, minimalizovat problém sklonu khydrolýze vyváženou bilancí z hlediska hydrofilnosti / hydrofobnosti filmotvorné látky. V EP-B 201 691 se navrhuje zlepšit mechanickou odolnost proti stárnutí termoplastických polyesterů zpevněných skleněnými vlákny kombinací epoxidových a polyurethanových filmotvomých látek se dvěma rozdílnými silany a jedním specielně připraveným kluzným prostředkem. Zabarvování se však tímto opatřením nezměnilo.

Úkolem předloženého vynálezu je proto připravit skleněná vlákna, která v jejich obecných vlastnostech, tedy příkladně mechanických vlastnostech a vlastnostech při působení tepla vpolymemím kompozitu nejméně dosahují nebo zlepšují vlastnosti dosud existujících skleněných vláken, zároveň se ale vyznačují zlepšeným chováním při stárnutí, obzvláště z hlediska zabarvování.

- 1 CZ 288884 B6

Podstata vynálezu

Tento úkol se podařilo překvapivě vyřešit přípravky pro šlichtování, případně s jejich pomocí vyrobenými šlichtovanými skleněnými vlákny, které vedle polyepoxidových, polyesterových nebo polyurethanových filmotvomých látek, amino- a/nebo epoxysilanů a dalších obvyklých součástí šlichtovacích přípravků obsahují aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny.

Předmětem vynálezu jsou šlichtovací přípravky pro skleněná vlákna, sestávající z

a) 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 4 až 10 % hmotnostních polyepoxidové, polyesterové, polyvinylacetátové nebo polyurethanové fílmotvomé látky,

b) 0,1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,3 až 2 % hmotnostních organofunkčních silanů,

c) 0 až 10% hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních dalších obvyklých součástí šlichtovacích přípravků, které neobsahují žádné polyolefinové disperze nebo emulze a

d) vody jako zbytku do 100 % hmotnostních, přičemž dodatečně obsahuje

e) 0,1 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 5 % hmotnostních monomemích aromatických 25 dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin.

Výhodně se v případě složky e) jedná o kyselinu tereftalovou nebo izoftalovou.

Dalším předmětem vynálezu jsou šlichtovaná skleněná vlákna, která jsou potažena vysušeným 30 zbytkem šlichtovacích přípravků podle vynálezu.

Šlichtovaná skleněná vlákna podle vynálezu se používají ke zpevnění termoplastických a termosetových polymerů, s výhodou termoplastických aromatických polyesterů.

Odolnost proti stárnutí šlicht podle vynálezu případně jimi šlichtovaných skleněných vláken v kompozitu je o to překvapivější, že dosud není známý žádný efekt stabilizující chování při stárnutí užitím monomemích aromatických dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin a ani odborníci jej neočekávali. Naopak, vEP-A 27 942 se před tím dokonce varuje a nedoporučuje se vnášet přebytek hydrofilních součástí do šlichty, neboť se tím ruší tak zvaný 40 knotový účinek spojení skleněného vlákna a polymemí matrice. Proto se nedalo v žádném případě předpokládat, že skleněná vlákna v kompozitu, šlichtovaná šlichtou podle vynálezu budou mít zvláště dobré až vynikající chování při stárnutí. Spíše se dalo očekávat, že skleněná vlákna podle vynálezu budou vykazovat obecně horší souhrn vlastností vpolymemích kompozitech než dosud používaná skleněná vlákna. K tomu však nedošlo. Skleněná vlákna podle vynálezu se vyznačují oproti známým skleněným vláknům nejméně rovnocenným souhrnem vlastností a navíc mají zlepšené chování při stárnutí, obzvláště z hlediska zabarvování.

K výrobě šlichtovaných skleněných vláken podle vynálezu jsou vhodné jak známé typy skel, používaných pro výrobu skleněného hedvábí, jako E-, A-, C- a S-skla, tak i výrobky typu 50 skleněných snopků vláken. Mezi jmenovanými typy skel pro výrobu nekonečných skleněných vláken mají na základě nepřítomnosti alkalií, vysoké pevnosti v tahu a vysokého modulu elasticity největší význam pro zesilování plastů skleněná vlákna typu E.

Ke šlichtování skleněných vláken se tato vlákna opatří známými způsoby šlichtou sestávající z

-2CZ 288884 B6

a) 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 4 až 10 % hmotnostních polyepoxidové, polyesterové, polyvinylacetátové nebo polyurethanové filmotvomé látky,

c) 0,1 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 5 % hmotnostních monomemích aromatických dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin,

d) 0 až 10% hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních dalších obvyklých součástí šlichtovacích přípravků, které neobsahují žádné polyolefmové disperze nebo emulze a

e) vody jako zbytku do 100 % hmotnostních a potom se vysuší.

Šlichtovací přípravek může obsahovat další složky jako emulgátory, další filmotvomé pryskyřice, další prostředky pro zlepšení přilnavosti, kluzné prostředky a pomocné látky jako zesíťující prostředky nebo antistatické prostředky. Další prostředky pro zlepšení přilnavosti, kluzné prostředky a specielní pomocné látky, způsoby výroby šlichtovacích přípravků, způsob provádění šlichtování a následného zpracování skleněných vláken jsou známé a popisuje je příkladně K. L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983. Skleněná vlákna se mohou šlichtovat libovolnými metodami, příkladně s pomocí vhodných zařízení, jako příkladně stříkacími nebo válcovými aplikátory. Na skleněná vlákna tažená velkou rychlostí ze zvlákňovacích trysek se mohou okamžitě po jejich ztuhnutí, to znamená ještě před navíjením, nanášet šlichty. Je ale také možné, šlichtovat vlákna v návaznosti na zvlákňovací proces ponořením do lázně.

Jako filmotvomé epoxidy jsou vhodné epoxidové pryskyřice, dispergované nebo emulgované ve vodě nebo rozpuštěné ve vodě. Jedná se přitom o epoxidové pryskyřice nemodifikované nebo modifikované pomocí aminů, kyselých skupin nebo hydrofilních neionických skupin na bázi diglycidyletherů dvojsytných fenolů jako pyrokatechin, resorcin, hydrochinon, 4, 4-dihydroxydifenyldimethylmethan (Bisfenol A), 4,4-dihydroxy-3,3-dimethyl-difenylpropan, 4,4-di-hydroxydifenylsulfon, glycidylestery dvojsytných, aromatických, alifatických acykloalifatických karboxylových kyselin jako příkladně bisglycidylether anhydridu kyseliny fialové nebo bisglycidylether kyseliny adipové, glycidylethery dvojsytných, alifatických alkoholů jako bisglycidylether butandiolu, bisglycidylether hexandiolu nebo bisglycidylether polyoxyalkylenglykolu a polyglycidylethery vícesytných fenolů, příkladně novolaků (reakčních produktů jedno- nebo vícesytných fenolů s aldehydy, obzvláště formaldehydem, v přítomnosti kyselých katalyzátorů), tris-(4-hydroxyfenyl)methanu nebo l,l,2,2-tetra(4-hydroxyfenyl)ethanu, epoxidové sloučeniny na bázi aromatických aminů a epichlorhydrin, příkladně tetraglycidylmethyldianilinu, N-diepoxypropyl-4-aminofenylglycidyletheru, glycidyletherů vícesytných aromatických, alifatických a cykloalifatických karboxylových kyselin, glycidylethery vícesytných alkoholů, příkladně glycerinu, trimethylolpropanu a pentaerythritu a dalších glycidylových sloučenin jako trisglycidylizokyanurátu.

Jako chemická modifikace je příkladně vhodná adice aminů nebo adice hydrofilních polyetherů, příkladně polyethylenglykolů. Vhodné polyepoxidové disperze jsou popsány příkladně v EPA 27 942, EP-A 311 894, US 3 249 412, US 3 449 281, US 3 997 306 a US 4 487 797. Výhodné jsou polyesterepoxidy na bázi Bisfenolu A a novolaků, dispergované, emulgované nebo rozpuštěné ve vodě.

-31'

Polyurethanové filmotvomé látky jsou ve vodě dispergované, emulgované nebo rozpuštěné reakční produkty s výhodou difunkčních polyizokyanátů s výhodou difunkčních polyolů a případně s výhodou difunkčních polyaminů. Syntéza polyurethanových disperzí, použitelných stavebních prvků, způsob výroby a jejich vlastnosti jsou odborníkům známé a popisuje je 5 případně Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, svazek E 20, vydal H. Bartl a J.

Falbe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987 na stranách 1587 až 1604, 1659 až 1681, 1686 až 1689.

Vhodnými izokyanáty jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické, aromatické a heterocyklické io polyizokyanáty nebo libovolné směsi těchto polyizokyanátů jako příkladně 1,6-hexamethylendiizokyanát, l-izokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-izokyanátomethyl-cyklohexan, 2,4- a 2,6toluiendiizokyanát, difenylmethan-2,4- a/nebo -4,4-diizokyanát.

Vhodnými polyoly jsou polyestery jako příkladně reakční produkty s výhodou dvojsytných 15 polyalkoholů jako příkladně ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol ahexandiol se s výhodou dvojsytnými polykarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty schopnými esterifikace jako příkladně kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina fialová, anhydrid kyseliny fialové, kyselina maleinová a anhydrid kyseliny maleinové. Je možné použít také polyestery z laktonů, příkladně e-kaprolakton. Dále jsou vhodné polyetery, které se vyrobí 20 příkladně polymerací epoxidů jako je příkladně ethylenoxid, propylenoxid nebo tetrahydrfuran se sebou samými nebo adicí epoxidů na startovací složky s vodíkovým atomem schopným reakce, jako je voda, alkoholy, amoniak nebo aminy.

Jako takzvané prodlužovače řetězce, to znamená s výhodou difunkční polyoly nebo polyaminy 25 s molekulovou hmotností méně než 400 jsou obzvláště výhodné: dvojsytné polyalkoholy jako ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, aminoalkoholy jako ethanolamin, N-methyldiethanolamin a difunkční polyaminy jako příkladně ethylendiamin 1, 4-tetramethylendiamin, hexamethylendiamin, l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan, bis(3-aminopropyl)methylamin a hydrazin.

Vhodné jsou také epoxidové skupiny nebo chráněné izokyanátové skupiny (příkladně EP-A 137 427), obsahující polyurethanové disperze, emulze nebo roztoky

Polyesterové disperze jsou s výhodou reakční produkt výše jmenovaných polyepoxidů s výše 35 jmenovanými polykarboxylovými kyselinami, případně polyestery obsahujícími karboxylové skupiny (příkladně EP-A 27 942), které již neobsahují žádné epoxidové skupiny. Vhodné jsou také fenoxy-pryskyřice popsané v US 5 086 101, které patří k polyesterům.

Vhodnými organofunkčními silany (b) jsou příkladně 3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-amino40 propyltriethoxysilan, 3-aminopropyltris-methoxy-ethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan. N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan a N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-mercaptopyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan nebo vinyltrimethoxysilan.

Vhodnými aromatickými dikarboxylovými nebo polykarboxylovými kyselinami (c) jsou příkladně případně substituované kyselina fialová, izoftalová, tereflalová, benzentrikarboxylová, benzentetrakarboxylová, naftalendi-, -tria- tetrakarboxylová, kyselina fenyldioctová a kyselina skořicová a anhydridy těchto kyselin.

Navíc mohou šlichty obsahovat další složky (d) jako anionické, kationické nebo neionické emulgátory, další filmotvomé pryskyřice, kluzné prostředky jako příkladně polyalkylenglykolethery mastných alkoholů nebo mastných aminů, polyalkylenglykolestery a glycerinestery mastných kyselin s 12 až 18 uhlíkových atomů, polyalkelyngiykoly amidů vyšších mastných

-4CZ 288884 B6 kyselin se 12 až 18 uhlíkovými atomy, polyalkylenglykolů a/nebo alkenylaminů, kvartemí sloučeniny dusíku, příkladně ethoxylované soli imidazolinia, minerální oleje nebo vosky a pomocné látky jako zesíťující prostředky nebo antistatické prostředky jako příkladně chlorid lithný nebo chlorid amonný. Tyto další pomocné látky jsou odborníkům známé a popisuje je příkladně K. L. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983.

Ve složkách šlichty (d) nejsou obsaženy žádné disperze nebo emulze polyolefinů.

Skleněná vlákna podle vynálezu jsou vhodná jako zpevňovací vlákna pro termoplastické polymery jako příkladně polykarbonáty, polyamid-6 a polyamid-6, 6, aromatické polyestery jako polyethylentereftalát a polybutylentereftalát, polyurethany nebo polyarylensulfidy a termosetové polymery jako nenasycené polyesterové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a fenolformaldehydové pryskyřice.

S výhodou se skleněná vlákna podle vynálezu použijí jako zpevňovací vlákna pro aromatické polyestery, zcela obzvlášť výhodně pro polyethylentereftalát a polybutylentereftalát.

Použití šlichtovaných skleněných vláken podle vynálezu ke zpevňování polyolefinů je méně výhodné.

Předložený vynález bude blíže objasněn následujícími příklady provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a 2 (Výroba šlichtovaných skleněných vláken podle vynálezu) a srovnávací příklad

Šlichty (viz tabulka 1) se nanesou pomocí polštářkového válečkového aplikátoru na skleněná vlákna o průměru 10 pm. Skleněná vlákna se navinou na kotouče a následně se suší 10 hodin při teplotě 130 °C. Skleněná vlákna se po vysušení stříhají na 4,5 m dlouhé přířezy.

Tabulka 1

Složky šlichty Množstevní údaje v % hmot.	Příklad 1	Příklad 2	Srovnání
Epoxidová disperze podle EP-A 27942, příklad 3 a	4,5	4,5	4,5
Polyurethanová disperze (Baybond^RPU 0401, obchodní produkt fy Bayer AG, Leverkusen	1,5	1,5	1,5
3-aminopropyltriethoxy-silan	0,5	0,5	0,5
3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan	-	0,5	0,5
Kyselina tereftalová	2,2	0,5	-
Kluzný prostředek (polyalkylenglykol)	0,5	0,5	0,5
Voda	90,8	92,0	92,5
Nános šlichty (stanoveno jako ztráta žíháním)	0,88	0,82	0,80

-5CZ 288884 B6 »

Příklad 3 (Použití šlichtovaných skleněných vláken podle vynálezu) hmotnostních dílů polybutylentereftalátu (Pocan 1200, obchodní produkt fy Bayer AG, Leverkusen) a 30 hmotnostních dílů skleněných vláken podle příkladu 1 a 2, případně srovnávacího příkladu se na exruderu při teplotě extruze 250 °C extruduje na formovací hmotu a granuluje. Z formovací hmoty se na obvyklém vstřikovacím lisu vyrobí zkušební tyčky a tyčky io pro zkoušku tahem. Zkouší se pevnost v ohybu podle DIN 53452, pevnost v tahu podle DIN 53455 a rázová houževnatost při teplotě místnosti podle Izod (IZO 180/IC).

Vstřikové odlitky se skladují při teplotě 180 °C a atmosféře ovzduší (stárnutí v horkém vzduchu). Po určitých intervalech se stanovuje rozdíl v průzračnosti oproti vzorku, který nebyl podroben 15 stárnutí podle DIN 5033.

Tabulka 2

Použijí se	Pevnost v ohybu [MPa]	Pevnost v tahu [MPa]	Rázová houževnatost [kJ/m²]
Skleněná vlákna z příkladu 1	253	163	52
Skleněná vlákna z příkladu 2	248	160	49
Skleněná vlákna ze srovnávacího příkladu	245	160	49
Obvyklá obchodní skleněná vlákna, doporučená ke zpevňování polybutylentereftalátu	243	158	48

Tabulka 3 (stárnutí v horkém vzduchu)

Hodiny	Hod	nocení*
	Příklad 1	Příklad 2	Srovnání	Obvyklá obchodní skleněná vlákna
0	0	0	0	0
9	-2,6	-2,9	-3,2	-7,1
25	-4	-4,1	-5,5	-11,1
120	-6,8	-7,5	-10,4	-17,2
200	-7,7	-8,3	-12,1	-19,9
500	-11,2	-11,3	-1'5,7	-21,5
800	-12,5	-13,4	-17,9	-22,9
1632	-15,5	-16,9	-19,9	-24,7
2020	-15,2	-16,5	-20,2	-24,2
2480	-16,1	-17,2	-20,3	-23,4

* Hodnotí se rozdíl průzračnosti oproti vzorku nepodrobenému stárnutí podle DIN 5033 (pozitivní hodnota: vzorek je světlejší než srovnávací vzorek, negativní hodnota: vzorek je tmavší než srovnávací vzorek)

Claims

1. Šlichtovací přípravek pro skleněná vlákna, sestávající z

a) 2 až 20 % hmotnostních polyepoxidové, polyesterové, polyvinylacetátové nebo polyurethanové fílmotvomé látky.

b) 0,1 až 10 % hmotnostních organofunkčních silanů,

c) 0 až 10 % hmotnostních dalších obvyklých součástí šlichtovacích přípravků, které neobsahují žádné polyolefmové disperze nebo emulze a

d) vody jako zbytku do 100 % hmotnostních, vyznačující se tím, že dodatečně obsahuje

e) 0,1 až 20 % hmotnostních hmotnostních monomemích aromatických dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin.

2. Šlichtovací přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v případě složky (e) jedná o kyselinu tereftalovou nebo izoftalovou.

3. Šlichtovaná skleněná vlákna, která jsou potažena vysušeným zbytkem šlichtovacích přípravků podle nároků 1 nebo 2.

4. Použití šlichtovaných skleněných vláken podle nároku 3 ke zpevnění termoplastických a termosetových polymerů, s výhodou termoplastických aromatických polyesterů.