FR2483907A1 - Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et procede d'obtention - Google Patents
Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et procede d'obtention Download PDFInfo
- Publication number
- FR2483907A1 FR2483907A1 FR8105144A FR8105144A FR2483907A1 FR 2483907 A1 FR2483907 A1 FR 2483907A1 FR 8105144 A FR8105144 A FR 8105144A FR 8105144 A FR8105144 A FR 8105144A FR 2483907 A1 FR2483907 A1 FR 2483907A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sizing composition
- copolymer
- weight
- glass fibers
- strands
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/36—Epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION D'ENSIMAGE POUR LA FABRICATION DE BRINS DE FIBRES DE VERRE ENSIMES POUVANT ETRE UTILISES POUR LE RENFORCEMENT DE POLYMERES. LA COMPOSITION D'ENSIMAGE COMPREND UN OU PLUSIEURS AGENTS DE COUPLAGE A BASE D'ORGANO-SILANE, UNE QUANTITE MAJEURE DES MATIERES SOLIDES DE LA COMPOSITION D'ENSIMAGE AQUEUSE ETANT UN COPOLYMERE THERMOPLASTIQUE POLAIRE EPOXYDE OU SONT PRESENTES 3 A ENVIRON 12 PARTIES D'EPOXY POUR 100 PARTIES DE L'AUTRE COMONOMERE ET UN OU PLUSIEURS LUBRIFIANTS NON IONIQUES, CATIONIQUES OU ANIONIQUES. LA COMPOSITION D'ENSIMAGE PEUT EGALEMENT RENFERMER UN OU PLUSIEURS AGENTS COMPATIBILISANTS. LE COPOLYMERE THERMOPLASTIQUE EPOXYDE POSSEDE UNE TG ALLANT DE LA TEMPERATURE AMBIANTE JUSQU'A 70C. APPLICATION: RENFORCEMENT DE POLYMERES.
Description
1. 2483907
La présente invention concerne une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre dans un procédé destiné à produire des brins ou fils de fibres de verre traités, doués de propriétés améliorées de mouillabilité et de compatibilité dans des matrices de polymère en vue de l'obtention de poly- mères renforcés, présentant des propriétés mécaniques et de
fatigue améliorées. La présente invention concerne en particu-
lier une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre dans un procédé destiné à produire des brins de fibres
de verre traités présentant une mouillabilité et une compati-
bilité améliorées lorsqu'ils sont utilisés dans des matrices de polyester insaturé, d'ester vinylique ou d'époxy pour la production de matériaux en polyester renforcés ayant une teneur
élevée en verre.
Il est bien connu de l'homme de l'art d'utiliser des fibres de verre sous la forme de fibres coupées, d'un fil continu, de matières tissées et de mats pour le renforcement des matières polymères. Des fibres de verre utilisées pour le renforcement des matières polymères sont obtenues par étirage des fibres à vitesse élevée, à partir de verre fondu contenu aux extrémités de petits orifices dans un dispositif en platine désigné sous le nom de filière. Les fibres de verre ainsi
produites doivent être protégées contre l'abrasion interfila-
mentaire au cours de la formation et du traitement ultérieur et doivent être rendues compatibles avec les matières polymères devant être renforcées. Pour y parvenir, on utilise une composition d'ensimage pour traiter les fibres de verre pendant la formation. La composition d'ensimage contient habituellement des lubrifiants, des filmogènes, des agents de couplage, des agents mouillants, des émulsionnants et similaires. Après le traitement des fibres de verre à l'aide de la composition d'ensimage, celles-ci sont regroupées en un ou plusieurs brins et enroulées en une bobine. Les bobines sont habituellement séchées et plusieurs de ces bobines séchées sont ensuite montées sur un portebobines, tordues en un stratifil et recueillies
sur une broche rotative pour former une pelote de stratifil.
Les extrémités d'une telle pelote de stratifil peuvent être
2 2483907
enfilées dans la sectionneuse d'une mathine à mouler en feuille pour produire des polymères thermodurcissables renforcés par des fibres de verre sous la forme d'une matière en feuille. Un exemple d'une'composition d'ensimage utile pour la production de fils de fibres de verre ensimés, desti- nés à des matières'polymères renforcées, est la composition comportant un agent de couplage à base d'organo-silane, un homopolymère de polyacétate de vinyle, un copolymère de
polyacétate de vinyle et d'éthylène et un lubrifiant.
-10 La fabrication de matières polymères renforcées par des fibres de verre, ayant une haute résistance, a présenté un intérêt plus récent pour la technique. Ces matières polymères renforcées de résistance élevée possèdent une-teneur en fibres de verre supérieure à 50 % par rapport au composite par opposition aux composés obtenus par moulage en feuille qui
comportent environ 30 X de fibres de verre.
Ces composites, qui sont des matériaux comportant plusieurs phases distinctes, sont constitués habituellement d'une phase de renforcement, telle que des fibres, et d'une
phase de support, telle qu'une matrice de résine ou de poly-
mère. L'élément d'un composite de module élevé supportant la
majeure partie de la charge est la phase de renforcement.
La phase matrice sert de milieu de jonction de charge autour de la phase de renforcement. Dans les composites de résistance élevée ou de module élevé, ces matières sont obtenues en utilisant de fortes concentrations de fibres, supérieures à environ 5Q % dans les matrices o une force de liaison maximale est assurée entre la fibre et la résine matrice. Deux familles de composites de moulage, renforcés par des fibres de verre, de résistance élevée, récemment introduites sur le marché, sont les composites connus sous les dénominations commerciales "XMC" et "HMC" disponibles auprès de PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pennsylvanie 15222. Ces deux composites possèdent
des propriétés de résistance élevée pour des usages structu-
raux. Le composite "HMC" offre des propriétés de résistance isotrope avoisinant deux fois celles de composés obtenus par moulage en feuille classique'en utilisant une teneur élevée en
3 2483907?
fibres de verre avec peu ou pas de matières de charge. Le composite "XMC" est une feuille multiple de résine-fibre de verre renforcée directionnellement et renfermant 65 % à 75 %
d'un renforcement continu.
La production de matières polymères renforcées par des fibres de verre de résistance ou de module élevés a accru les exigences en qui concerne la composition d'ensimage servant au traitement des fibres de verre destinées à ces composites et cela en raison des quantités plus élevées de
1o fibres de verre utilisées dans les composites. Il est souhai-
table d'avoir un degré élevé de pénétration (connue sous la dénomination anglaise "wet-through") dans les composites de module élevé ou de résistance élevée pour que les propriétés physiques finales de ces composites et leur aptitude au traitement atteignent leurs niveaux maximaux. L'association
des fibres de verre avec la résine matrice, désignée habituel-
lement par'htouillage" (correspondant au terme anglais "wet-
out") au cours du mélange, signifie que la résine encapsule les fibres de verre et que très peu de verre nu est visible au sein du composé polymère moulé. Le "mouillage" au cours du mélange est une mesure du contact intime apparent entre la matrice polymère et les fibres de verre. Si les fibres de verre ne sont pas intimement mouillées à la suite du mélange avec la matière polymère, on peut s'attendre à un mouillage lors du vieillissement par suite de l'augmentation de viscosité du composé. Cela peut conduire à des effets
néfastes sur les possibilités de traitement, les caractéris-
tiques de moulage et les propriétés de surface de la matière polymère moulée finale. Aussi, la composition d'ensimage devra-t-elle posséder une solubilité convenable dans les résines matrices et dans les polymères pour fabriquer de la
matière polymère moulée renforcée par des fibres de verre.
Par exemple, d'innombrables applications des composites de moulage thermodurcissables utilisent des polyesters insaturés, des résines d'esters vinyliques ou des résines époxy et la solubilité des fibres de verre ensimées ainsi que les solvants organiques éthyléniquement insaturés peuventinfluer sur les
4 2483907
propriétés finales du produit polymère moulé. Il est donc essentiel que la composition d'ensimage produise des fils de fibres de verre ensimés qui soient protégés pendant le traitement de ces composites de moulage renforcés par des fibres de verre de haute résistance. Lors de la production de ces matières, les brins ou fils de fibres de verre ensimés sont extraits à un endroit donné des bobines et passent à travers des oeillets et des guides en vue d'une opération de guidage ou sont coupés au cours d'une
opération de découpage ou sont tissés ou transformés en un mat.
Il importe que les fibres de verre ne se désagrègent pas en des brins pendillants et emmêlés. Toutes les propriétés mentionnées ci-dessus pour les fils de fibres de verre ensimés
sont importantes pourra formation de polymères à haute résis-
tance renforcés par des fibres de verres mais elles peuvent être utiles dans les composés de moulage en feuille classiques
ainsi que dans les composés de moulage en masse.
La présente invention concerne une composition d'ensimage et un procédé pour son obtention en vue du traitement des fibres de verre pour produire des fibres de verre et des fils possédant une mouillabilité améliorée telle qu'une "pénétration" et "mouillage"améliorés, une solubilité importante dans les résines matrices et les polymères pour communiquer un certain degré de formation de filaments et une bonne aptitude de
traitement.
La présente invention concerne également les composites à base de résine de polyester insaturé, de résine d'ester vinylique ou de résine époxy, renforcés par des fibres de verre de haute résistance, possédant des propriétés mécaniques améliorées par suite de l'utilisation d'un renforcement de fibres de verre comportant le résidu séché d'une composition
d' ensimage améliorée.
La présente invention concerne en outre les fils de fibres
de verre traités possédant des propriétés améliorées de mouil-
labilité et de solubilité dans les résines matrices et les polymères ainsi qu'une aptitude améliorée au traitement en vue de la production de matières polymères renforcées par des fibres
de verre.
2483907
Les objets précédents et d'autres objets découlant de
la description qui suit sont atteints grâce à une composition
d'ensimage aqueuse pour fibres de verre qui est fortement soluble dans les matières polymères devant être renforcées par des fibres de verre, comprenant: une quantité prédominante, par rapport aux matières solides de la composition, d'un copolymère thermoplastique polaire époxydé, un ou plusieurs agents de couplage à base d'organosilane et un ou plusieurs lubrifiants. Le copolymère thermoplastique polaire époxy possède une température de transition vitreuse (Tg), telle que déterminée par le rapport des pics de résonance magnétique nucléaire ou déterminée de manière approximative par des techniques moins compliquées comme l'analyse thermique différentielle, s'étendant de la température ambiante à laquelle sont utilisés
les fils de fibres de verre jusqu'à environ 700C. Générale -
ment la température ambiante est au-dessus d'environ 180C.
La quantité prédominante peut se situer entre 3 et environ % en poids de la composition d'ensimage aqueuse. Le copolymère époxydé comporte environ 3 à environ 10 parties d'époxy pour 100 parties de l'autre monomère nonépoxy. Le monomère ou produit de condensation non époxy est choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates, les monomères de condensat de type polyuréthanne, les monomères de condensat de type de
polyester et les monomères de condensat de polyamide.
La composition d'ensimage ne nécessite pas d'autres additifs que de l'eau et les substances précitées pour atteindre les buts de l'invention bien que l'on puisse utiliser d'autres additifs, tels que des agents compatibilisants, des z agents antistatiques et des auxiliaires de traitement. Les agents compatibilisants sont des matières polymères capables
de former des liaisons chimiques,physico -chimiques ou mécani-
ques, à un degré au moins mineur, avec le polymère matrice que les fibres de verre ensimées doivent renforcer. Des exemples de ces agents compatibilisants sont les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les résines de polyesters
insaturés, les copolymères de polyester-époxy et les homopo-
6 2483907
lymères époxy. Lorsqu'on utilise de-tels agents compatibilisants,
un ou plusieurs d'entre eux sont utilisés en une quantité infé-
rieure à environ 20 % en poids de la quantité totale du filmogène dans la composition d'ensimagececi pour assurer une solubilité convenable des brins de fibres de verre ensimés dans la
matrice de polymère.
Les fibres de verre ensimées sont obtenues par un procédé consistant à étirer des fibres de verre à partir de cônes de verre fondus à vitesse élevée, à appliquer sur les fibres au cours de la formation la composition d'ensimage pour fibres de
verre aqueuse comprenantun agent de couplage à base d'organo-
silane, un copolymère thermoplastique polaire époxydé, un lubrifiant et de l'eau, à regrouper les fibres en un ou plusieurs brins et à enrouler les brins sur un tube de formage
à rotation rapide.
Les brins de fibres de verre ensimés sur les bobines sont séchés et plusieurs de ces bobines sont transformées en un stratifil et les brins de fibres de verre sont recueillis sur une broche tournante pour former une pelote. Les brins de fibres de verre sous n'importe quelle forme, telle qu'un brin individuel provenant des bobines, un stratifil, un brin coupé, un mat ou des brins tissés, peuvent être utilisés pour renforcer des matières polymères, telles que des polyesters insaturés, des esters vinyliques et des polymères époxy. Ces polymères renforcés peuvent être transformés en des composés de moulage en feuille, en des composés de moulage en masse et en des composites de moulage de module élevé, tels que des
composites "HMC" et des composites "XMC".
Dans des composites de polymères renforcés par des fibres de verre, obtenus à partir de composés de moulage en feuille, de composés de moulage en masse et de composés pour moulage à module élevé, la relation entre la phase de renforcement: les fibres de verre et la phase de support: la matrice de polymère, conditionne de nombreuses propriétés mécaniques du composite final. Par exemple, le module de flexion et la résistance à la flexion des composites, tels que définis par la norme américaine de "American Society of Testing Materials" (ASTM) D-790
7 2483907
semblent refléter les degrés d'adhérence entre les phases de.
renforcement et de support du composite. D'autres propriétés mécaniques concernées sont la résistance au cisaillement dans le plan mesurée selon la norme ASTM D3846-79, qui est une mesure réelle de la liaison entre les fibres et la matrice de résine, la résistance aux chocs Izod, l'hysteresis dynamique et la résistance à la fatigue. Des précautions doivent être prises lorsqu'on essaie d'améliorer une propriété mécanique particulière du composite par rapport aux autres propriétés mécaniques de manière à ne pas nuire aux autres propriétés
en améliorant l'une d'entre elles.
La composition d'ensimage de la présente invention fournit des brins de fibres de verre ensimés doués d'une mouillabilité et d'une solubilité améliorées dans la matrice de polymère pour produire des composés de moulage qui sont transformés en des composites moulés possédant des propriétés mécaniques améliorées de résistance aux chocs Izod, de résistance au cisaillement dans le plan et de résistance à la flexion sans préjudice aux autres propriétés mécaniques. La composition d'ensimage de la présente invention est fortement soluble dans la matrice polymère que les brins de fibres de verre ensimés doivent renforcer. Le terme "fortement soluble" signifie que la solubilité de la composition d'Eisimage dans la matrice polymère est supérieure à 50 % et de préférence comprise entre environ 60 et plus de 70 %. Cette solubilité est approchée par la solubilité de la composition d'ensimage dans des solvants organiques qui simulent la nature chimique de la matrice de polymère. Des exemples non exclusifs de ces solvants sont
l'acétone, le toluène ou le styrène.
On suppose, mais la présente invention n'est pas limitée par cette supposition, que la composition d'ensimage fortement soluble permet aux brins de fibres de verre ensimés de se filamenter en présence de la matrice de polymère. Cela est particulièrement utile dans les composites polymères renforcés par des fibres de verre de module élevé et dans les composés
pour moulage en feuille qui sont pigmentables.
Le copolymère thermoplastique polaire époxydé est présent dans la composition d'ensimage à raison de 3 à environ 20 % en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse ou à raison d'environ 10 à environ 90 % en poids par rapport aux composants non aqueux d-a composition. Le copolymère est toujours présent en tant que constituant majeur autre que l'eau dans la composition d'ensimage. Cette quantité est
importante pour obtenir un mouillage et une solubilité amé-
liorés des brins de fibres de verre ensimés ainsi que des propriétés mécaniques améliorées des composites polymères
renforcés par les fibres de verre.
Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, le copolymère peut être un polyacétate de vinyle époxydé, des polyacrylates époxydés, comprenant notamment divers acrylates, qui sont des
esters d'acide acrylique ou méthacrylique, comme le méthacry-
late de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et similaires; des polyesters époxydés, des polyamides
époxydés et des polyuréthannes époxydês, tels que des polyu-
réthannes aliphatiques et aromatiques thermoplastiques préparés par polymérisation par condensation d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique et d'un diol. Le copolymère possède une Tg s'étendant de la température ambiante à environ 700C et peut être obtenu par polymérisation en émulsion ou en suspension et peut contenir de faibles quantités d'additifs de polymérisation divers, tels que stabilisants et agents tensio-actifs. Le copolymère peut se présenter sous forme d'émulsions aqueuses ayant des taux de solides variables. Dans le copolymère, le degré de fonctionnalité époxy se situe entre environ 3 et environ 10 parties pour 100 parties de l'autre copolymère. Lorsqu'il y a moins de trois parties, le copolymère n'est pas suffisamment visqueux pour donner une bonne aptitude à former un ruban. S'il y a plus de 10 parties
d'époxy, le copolymère sera trop épais pour le traitement.
La composition d'ensimage de la présente invention a de préférence le copolymère de polyacétate de vinyle époxydé comme filmogène prédominant dans la composition d'ensimage lorsque les fibres de verre ensimées sont destinées à renforcer q9 2483907
des polyesters insaturés, des esters vinyliques ou des poly-
mères époxy. Le type de copolymère et les quantités de mono-
mères dans la composition d'ensimage ont déjà été précisés et des exemples de ce type de copolymère sont le produit connu sous la dénomination commerciale "Resyn 25-1971" vendu par National Starch, Bridgewater, New Jersey. Ce copolymère possède 3 % de fonctionnalité époxy dans le copolymère de polyacétate de vinyle époxydé. Un autre produit qui a été
jugé convenable est celui connu sous la dénomination commercia-
le "Resyn NSR 3362-53" vendu par National Starch, Bridgewater, New Jersey et possède 7 % de fonctionnalité époxy dans le
copolymère de polyacétate de vinyle époxydé. Un autre copoly-
mère de polyacétate de vinyle époxydé qui s'est révélé utile est le produit disponible auprès de H.B. Fuller Company sous
la dénomination commerciale "PN-3013".
Le ou les agents de couplage à base d'organo-silane utilisés dans la composition d'ensimage de la présente invention peuvent être ceux possédant un reste réactif sur le composé qui est polymérisable à l'aide de radicaux libres tes qu'un acrylate, un méthacrylate, un alkyle, un vinyle et similaires. Un agent de couplage à base d'organo-silane
particulièrement avantageux est le gamma-méthacryloxypropyltri-
éthoxysilane vendu par Union Carbide Corporation sous la déno-
mination commerciale "A-174". Toutefois, d'autres agents de couplage insaturés tels que le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane et similaires peuvent être utilisés en tant qu'agent de couplage à base d'organo-silane. En plus de
l'agent de couplage à base de silane ayant un reste polyméri-
sable par voie radicalaire, on peut utiliser un agent de couplage à base de silane à fonctionnalité amino de formule générale: NH2 - R - Si - (OR2) 3 dans laquelle le groupe R est un radical alkylène renfermant deux à huit atomes de carbone et le groupe R2 est un radical alkyle inférieur ou de l'hydrogène. Ce radical alkyle inférieur possède 1 à 5 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. La quantité de chaque agent de couplage à base d'organo-silane présent dans la composition d'ensimage est comprise entre environ 0,1 et environ 5 % en pois par rapport au poids total de la composition d'ensimage aqueuse ou peut atteindre jusqu'à 20 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage pour un ou plusieurs agents de couplage à base de silane. Lorsqu'on utilise la combinaison du silane ayant un reste réactif par voie radicalaire et du silane à fonctionnalité amino, il est préférable que le silane doté du reste réactif par voie radicalaire soit utilisé en une proportion plus importante que le silane à fonctionnalité amino. Le ou les lubrifiants utilisés dans la composition d'ensimage sont des lubrifiants cationiques, non ioniques ou anioniques. Des exemples non exclusifs comprennent notamment des lubrifiants cationiques, qui sont généralement un sel d'amine d'un acide gras qui possède 4 à 26 atomes de carbone et dans tous les cas un nombre pair d'atomes de carbone par molécule ou des dérivés d'alkyl-imidazoline, tels que ceux décrits dans les brevets US 2.200.815; 2.267.965; 2.268.273
et 2.355.837 qui sont mentionnés ici à titre de référence.
Dans le lubrifiant à base de sel d'amine d'acide gras, la fraction acide gras du sel possède entre 12 et 22 atomes de carbone. Les amines utiles pour la formation du sel sont des amines tertiaires d'un poids moléculaire sensiblement bas,à savoir que les groupes alkyle fixés sur l'atome d'azote devront posséder entre 1 et 6 atomes de carbone. Des exemples d'un tel lubrifiant à base de sel d'amine d'un acide gras sont les produits connus sous la dénomination commerciale "Emerylube" vendus par Emery Industries Inc. Parmi ceux-ci on peut citer les -produits connus sous les dénominations commerciales "6717", "4046 D" et "6760". On préfère ce dernier produit comme lubrifiant unique puisque c'est un
produit neutralisé ayant un taux de solides d'environ 50 x.
Un exemple non exclusif du dérivé d'alkyl-imidazoline est le produit connu sous la dénomination commerciale "Cation X" qui
est le produit de réaction de l'acide stéarique, de la tétra-
11 2483907
éthylène pentamine et de l'acide acétique. On peut également
utiliser des amides stéariques dispersables dans l'eau solu-
bilisés par un acide, des amides d'acides gras de faible poids moléculaire dispersables dans l'eau et solubilisés par un acide anhydre ainsi que des amides d'acides gras polyinsaturés
de faible poids moléculaire solubilisés par un acide anhydre.
Ces lubrifiants favorisent le traitement des brins de fibres
de verre et du stratifil formé à partir de ceux-ci en communi-
quant du glissant à l'extérieur du brin ou du stratifil
lorsqu'il passe sur divers types d'équipements de traitement.
Chaque lubrifiant est utilisé à raison d'environ 0,5 à environ 2 % en poids et de préférence à raison d'environ 0,75 à environ 1,5 % en poids par rapport aux ingrédients de la composition
d'ensimage aqueuse.
L'agent compatibilisant utilisé dans la composition d'ensimage de la présente invention est de préférence constitué
par des polyesters insaturés obtenus à partir d'acides polycar-
boxyliques insaturés ou d'anhydrides, tels que les acides carboxyliques maléique et fumarique ou similaires et d'un polyalcool. Comme atres acides carboxyliques insaturés pouvant être utilisés pour la préparation de la résine de polyester insaturé, on peut citer notamment l'acide ou
l'anhydride chloromaléique, l'acide ou l'anhydride tétrahydro-
phtalique et similaires. Les polyalcools utiles pour la prépa-
ration de la résine de polyester insaturé sont les dialcools,
tels que le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le diéthyl-
ène glycol, le 1,3-tétraméthylène glycol et similaires, les
trialcools, tels que le triméthylolpropane, le triméthylolé-
thane, le glycérol et similaires et les trétraalcools, comme le pentaérythritol et similaires. Les polymères de condensation ont de préférence un poids moléculaire d'environ 500 à 5000 et de préférence un indice d'acide inférieur à 100 et mieux
encore inférieur à 70.
Un autre agent compatibilisant pouvant être utilisé est un homopolymère de polyacétate de vinyle ou un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène. Un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène particulièrement utile est mis sur le
-12 2483907
marché par Airco Chemicals and Plastics Company sous la dénomination commerciale "AIRCOFLEX-X-510" bien que l'on puisse utiliser n'importe lequel des copolymères "AIRCOFLEX
400". Un homopolymère de polyacétate de vinyle, particulière-
ment efficace est le produit mis sur le marché par National Starch sous la dénomination commerciale "Resyn NS 78-3724" qui comporte également une faible quantité d'u agent de
couplage à-base d'organosilane ayant un reste réactif poly-
mérisable par voie radicalaire (A-174) mélangé à l'homopoly-
mèere.
D'autres agents compatibilisants pouvant être utilisés
sont les polymères époxy et les copolymères de polyester-
époxy. Le polymère époxy peut être un polymère époxy aromatique obtenu par réaction d'une épihalohydrine avec du bisphénol A et d'autres époxy phénoliques. Les époxy phénoliques sont
obtenus par réaction d'un excès stoechiométrique d'un épihalo-
hydrine avec un polyphénol. Généralement, les poids molécu-
laires sont compris entre 300 et 400. D'autres résines époxy pouvant être utilisées sont les époxy cycloaliphatiques à base d'acide peracétique ou les éthers polyglycidiques d'une résine Novolaque. Qn peut également utiliser des copolymères de polyester- époxy. Un exemple est le produit de réaction d'un ester partiel d'un acide polycarboxylique qui contient un ou plusieurs groupes carboxy estérifiés avec un composé renfermant plus de un groupe époxy obtenu par des réactions connues de l'homme de l'art. De-tels produits de réaction sont énumérés dans le brevet US 3.437. 517, mentionné ici à
titrtde référence.
La quantité du ou des agents compatibilisants utilisée dans la composition d'ensimage aqueuse doit être inférieure
à 20 % en poids du filmogène à base de copolymère thermoplas-
tique polaire époxydé. Si l'on utilise une quantité supérieure à 20 % en poids, la composition d'ensimage ne produit pas la solubilité désirée du brin de fibres de verre ensimé dans la
35. matrice de polymère.
Lorsque'l'agent compatibilisant est une résine de polyes-
ter insaturée, ne résine d'ester vinylique ou une résine de
13 2483907
polyacétate de vinyle, il peut être nécessaire d'utiliser une faible quantité d'agent antistatique dans la composition
d'ensimage, comme par exemple le chlorure d'ammonium.
Pour la préparation de la composition d'ensimage, il est souhaitable que le taux de solides se situe entre environ 2 et environ 30% en poids et de préférence entre environ 18
et environ 25 % en poids par rapport à la composition d'ensi-
mage aqueuse. Le pH de la composition d'ensimage devra être ajusté entre environ 5 et 7 et de préférence entre 5,2 et 6,2. La composition d'ensimage est appliquée sur les fibres par tout procédé classique en vue d'obtenir une application de matières solides de 0,5 à environ 2 % en poids par rapport au poids total des fibres et de la compositiond'ensimage et de préférence d'environ 0,5 à environ 1 % en poids. Les fibres de verre ensimées sont ensuite collectées en un ou plusieurs brins et enroulées sur une bobine par, tout procédé classique. Les bobines sont ensuite séchées dans une étuve, habituellement à une température aux alentours de à 133WC pendant environ 5à 15 heures. Plusieurs de ces bobines sont ensuite montées sur un porte-bobines, tordues en un stratifil et recueillies sur une broche tournante pour former une pelote de stratifil. Les extrémités de plusieurs pelotes sont ensuite enfilées sur une machine pour produire un composé pour moulage en feuille (SMC), un composé ou mélange pour moulage en masse (BMC) et un composé ou mélange pour moulage à module élevé, tels que des composites HMC et
des composites XMC..
Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, la composition d'ensimage possède une concentration élevée en matières solides de l'ordre d'environ 18 à environ % en poids et est préparée de la manière suivante avec les composants suivants. Dans le mode de réalisation préféré, l'agent de couplage à base d'organo-silane contenant des groupes vinyle est le gammaméthacryloxypropyltriéthoxysilane (A-174) utilisé à raison d'environ 0,4 à environ 2,5 % en poids de la composition d'ensimage. La quantité de silane A-174 est de préférence ajoutée sous agitation à une faible
14 2483907
quantité d'acide acétique d'environ 1 à 10 % en poids du silane dans une cuve de mélange principale. Le copolymère de polyacétate de vinyle époxydé est de préférence le produit de National Starch (Resyn NS 25-1971) avec trois parties d'époxy pour cent parties d'acétate de vinyle, et est utilisé à raison d'environ 5 à environ 16 % en poids par rapport à la
composition d'ensimage aqueuse. Bien qu'un composé partielle-
ment hydrolysé puisse également être utilisé, le copolymère époxydé est combiné avec une quantité de 0,05 à environ 2,0 %
en poids d'un organo-silane à fonctionnalité amino non hydro-
lysé (gamma-aminopropyltriéthoxysilane, A-1100 de Union Carbide Corporation) dans un premier prémélangeur. Aussi, il est préférable d'utiliser le lubrifiant à base de polyamine amidée mis sur le marché par Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio sous la dénomination commerciale "Emerylube 6760". I1 est préfézable d'utiliser ie produit "Emerylube" à raison d'environ 0,05 à environ 1 % en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse. Le lubrifiant est dilué dans de l'eau chaude dans une deuxième cuve de prémélange. Il est préférable d'utiliser un agent compatibilisant qui est un copolymére de polyacétate de vinyleéthylènemis sur le marché par Air Products sous la dénomination commerciale "AIRCOFLEX-X-510" à raison
d'environ 0,5 à environ 5 % en poids par rapport à la composi-
tion d'ensimage aqueuse. Le copolymère d'acétate de vinyle-
éthylène est introduit sous agitation dans la cuve de mélange
principale. Après cette addition, le mélange d'amino-organosi-
lane et de copolymère de poly-acétate de vinyle époxydé est
introduit sous agitation dans la cuve de mélange principale.
Le mélange lubrifiant dilué est également chargé dans-la cuve de mélange principale. Le mélange résultant est dilué jusqu'au volume souhaité et le pH est ajusté entre environ 4,5 et environ 5,5. Il est préférable d'utiliser de l'acide acétique bien que l'on puisse utiliser n'importe quel acide organique
ou inorganique pour ajuster le pH de la composition d'ensimage.
Dans la description du mode de réalisation préféré qui
précède, les quantités des ingrédients s'expriment en pourcen-
tage en poids par rapport à la composition d'ensimage aqueuse totale. Il est préférable d'utiliser la composition d'ensimage avec un taux de solides d'environ 18 à environ 20 % en poids pour traiter les fibres de verre à partir d'un applicateur du type à rouleau à mesure qu'elles sont formées. Après la collecte des fibres de verre traitées en un ou plusieurs brins et l'enroulement en bobine, il est préférable de sécher plusieurs de ces bobines dans une étuve à 133 C pendant Il heures. Il est également préférable d'utiliser une pluralité de bobines séchées pour produire un stratifil ou roving en montant les bobines sur un porte- bobines, en tordant les brins et en collectant le stratifil sur une broche tournante pour former une pelote. On peut ensuite utiliser la pelote en enfilant ses extrémités dans la sectionneuse d'une machine pour moulage en feuille ou elle peut être utilisée pour la production de composites pour moulage de module élevé, tels que les composites "HMC" et les composites "XMC". Les composites peuvent être produits selon les enseignements de l'article intitulé "XMCTM and HMCTM Structural Molding Compounds", Society.of Automotive Engineers, Inc., Paper n 760053, Richard H. Ackley, 1976 et du bulletin de Service Technique TS-201A de PPG Industries, division Fibres de verre, intitulé "HM CHigh Strength Molding Composites New Formulations, Processing and Molding", tous les
deux sont cités ici à titre de référence.
L'invention va être maintenant illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs di-après:
EXEMPLE 1
37,85 litres d'une composition d'ensimage ont été préparés par l'introduction de 19 ml d'acide acétique dans une cuve de mélange principale. Dans cette cuve de mélange principaleil a
été chargé 293 g (0,7 % en poids) de gamma-méthacryloxypropyl-
triéthoxysilane. Une agigation a été prévue et poursuivie pendant 10 minutes ou jusqu'à obtention #'une solution. Une
quantité de 7.108 g (8,5 % en poids)-de copolymère de polyacé-
tate de vinyle époxydé (Resyn S-25-1971) a été ajoutée dans la cuve de mélange principale. Après cette addition, une quantité de 141 g (0,3 % en poids) d'amide d'acide gras cationique vendu
16 2483907
par Emery Industries (Emery 4046D) a été ajoutée sous agitation à de l'eau chaude dans une cuve de prémélange. L'agitation a
été poursuivie jusqu'à obtention d'une solution et cette solu-
tion a été introduite dans la cuve de mélange principale.
De l'acide acétique a été ensuite ajouté à la cuve de mélange principale pour ajuster le pH à 5,8'+ 0,3, après quoi le mélange résultant a été dilué jusqu'à 37,85 litres et agité
pendant cinq minutes.
EXEMPLE IIl
37,85 litres d'une composition d'ensimage ont été prépa-
rés par combinaison de 5,68 litres d'eau avec 292 g de silane A-174 (0,7 X en poids) et de 19,3'ml d'acide acétique. La combinaison a été réalisée sous agitation dans une cuve de prémélange jusqu'à l'obtention de la solution. La solution de
silane a été ensuite envoyée dans une cuve de mélange princi-
pale. Dans cette cuve-de mélange, on a chargé sous agitation 7.107,8 g (8, 4 X en poids) de copolymère de polyacétate de vinyle époxydé (Resyn 251971). Une quantité de 941,2 g (1,1% en poids) de copolymère de polyacétate de vinyle-éthylène (AIRCOFLEX X-510) a été ensuite introduite dans la cuve de mélange principale. De I'eau chaude à raison de 1.134 g (2,7 % en poids) et 140,6 -g (0,3 % en poids) d'amide d'acide gras cationique (Emery 4046 D) ont été combinés sous agitation dans une cuve de prémélange. On a poursuivi l'agitation jusqu'à obtention d'une solution, laquelle a été introduite dans la cuve de mélange principale. Une quantité d'acide acétique a été ajoutée pour amener le pH à 5,8 + 0,3, après
quoi le mélange résultant a été dilué à 37,85 litres.
On a ainsi obtenu une composition d'ensimage ayant un taux de solides de '12,6 + 0,2 % qui était identique à celle de l'exemple I.
EXEMPLE III
56,8' litresd'une composition d'ensimage ont été préparés par combinaison sous agitation dans une cuve de prémélange de 438 g (0,7 % en poids) du silane A-174 avec 29 ml d'acide acétique. L'agitation a été poursuivie jusqu'à obtention de la solution,- après quoi la solution a été transférée dans une
248.3907
cuve de mélange principale. Dans la cuve de mélange principale, on a introduit 10.662 g (8,4 % en poids) de copolymère de
polyacétate de vinyle époxydè (Resyn NSR 3362-53, 7 % d'époxy).
Après cette addition, une quantité de 1.412 g (1,1 % en poids) de copolymère de polyacétate de vinyle-éthylène (AIRCOFLEX X 510) a été chargée dans la cuve de mélange principale. Un lubrifiant cationique à base d'amide d'acide gras (Emerylube 4046 D) a été combiné à raison de 212 g (0,3 % en poids) avec de l'eau chaude sous agitation. L'agitation a été poursuivie jusqu'à obtention de la solution, après quoi celle-ci a été chargée dans la cuve de mélange principale. De l'acide acétique a été ajouté pour amener le pH à 5,8 + 0,3. Le mélange résultant dans
la cuve de mélange principale a été dilué jusqu'au volume final.
La composition d'ensimage avait un taux de solides de
12,6 + 0,2.
EXEMPLE IV
Une composition d'ensimage identique à celle de l'exemple III a été préparée de la même manière à ceci près qu'il a été utilisé, à la place du copolymère de polyacétate de vinyle époxydé, Resyn NSR 3362-53, le copolymère de polyacétate de
vinyle époxydé, Resyn NS 25-1971 dans les mêmes proportions.
EXEMPLE V
Une composition d'ensimage a été préparée en une quantité de 37,85 litres par combinaison sous agitation dans une cuve de prémélange de 330,7 g (0, 9 % en poids) du silane A-174 avec ml d'acide acétique. L'agitation a été poursuivie jusqu'à obtention de la solution. Une quantité de 0,2 % en poids de lubrifiant à base de polyamine amidée (Emery 6760, 160,3 g) a été diluée dans de l'eau chaude et ajustée à un pH de 4,5 à
5 dans une deuxième cuve de prémélange. Une quantité de 8.000g.
(11,3 % en poids) de copolymère de polyacétate de vinyle époxydé et de 1. 066,4 g (1,5 % en poids) du copolymère d'acétate de vinyle-éthylène (AIRCOFLEX X-510) ont été diluées dans de l'eau et le pH a été ajusté à 4, 5-5,0 dans une cuve de mélange principale. Le complément de silane A-174 et le lubrifiant à base de polyamine diluée ont été chargés dans la cuve de mélange
principale en même temps que 15,3'g (03,04 % en poids) *de gamma-
t
18 2483907
aminopropyltriéthoxysilane (A-1100) et le mélange a été dilué jusqu'à 37, l85 litres. Le pH était de 5,5 + 0,2 et le
pourcentage de matièressolides était de 14,0 + 0,3.
EXEMPLE VI
On a préparé 113 litres d'une composition d'ensimage. Le mode de préparation était le même que dans l'exemple V et la formulation était celle indiquée ci-dessous: quantité % en Doids 1. A-174 992,1 g. 0,92 2. Copolymère depolyacétate de vinyle époxydé (RESYN NS25-1971)24.000 g. 11,2
3. Copolymère d'acétate de vinyle-
éthylène (AIRCOFLEX X-510) 3.199,2 g. 1,5 4. Emery 6760 en tant que lubrifiant 480,9 g. 0,22 5. Gamma-aminopropyltriéthoxysilane (A-1100) 195, 6 g. 0,18 Le pH de la composition d'ensimage était de 5,0 + 0,3
avec un taux de solides de 14,0 + 0,3.
EXEMPLE VII
113 litres d'une composition d'ensimage ont été préparés selon le mode opératoire de l'exemple V. La composition d'ensimage avait la formulation suivante: quantité % en poids 1. A-174 99Z,1 g. 0,92 2. RESYN NS25-1971 24000 g. 11,1 3. AIRCOFLEX X-510 (copolymère) 3.199,2 g. 1,5 4. Lubrifiant à base d'Emery 6760 961,8 g. 0,345 La composition d'ensimage avait un pH de 5,0 + 0,3 et
un taux de solides de 14,0 + 0,3.
EXEMPLE VIII
37,85 litres d'une composition d'ensimage ont été préparés de la manière suivante. Une quantité de 330,7 g de silane A-174 (9,3 % en poids) a été ajoutée à de l'acide acétique pendant 20 à 30 minutes pour être hydrolysée. 30,6 g (0,08 % en poids) de A-1100 ont été hydrolysés avec de l'acide acétique pendant à 30 minutes et ajustés à un pH de 4,5 à 5,0 dans une deuxième cuve de prémélange. Une quantité de 160,3 g (0,2 % en poids) de lubrifiant à base d1Emery 6760 a été diluée dans de l'eau chaude et ajustée à un pH de 4,5 à 5,0 dans une troisième cuve de prémélange. 8.000 g (rl,2 % en poids) de copolymère de polyacétate de vinyle époxydé, disponible
auprès de Fuller Chemical Company sous la désignation commer-
ciale Fuller PN 3013, ont été dilués dans de l'eau avec
1.066,4 g (1,5 % en poids) de copolymère d'acétate de vinyle-
éthylène (AIRCOFLEX X-510) dans une cuve de mélange principale.
Dans la cuve de mélange principale, on a chargé le A-174 hydrolysé et le A-1100 hydrolysé. On a ensuite chargé dans la cuve de mélange principale le lubrifiant dilué à base d'Emerylube et la solution résultante a été diluée jusqu'à
37,85 litres, après quoi le pH a été ajusté à 5,0 + 0,3.
Le pourcentage de matières solides de la composition d'ensimage
était de 14,0 + 0,3.
*EXEMPLE IX
On a préparé 37,85 litres d'une composition d'ensimage.
La composition d'ensimage avait la formulation suivante quantité % en poids 1. A-174 330,7 g 0,88 2. RESYN NS25-1971 4.000 g 5,4
3. RESYN NS78-1724 4.000 E 5,9-
4. Copolymère d'acétate de vinyle-éthylène (AIRCOFLEX X-510) 1.066,4 g 1, 4 5. Emery 6760 en tant que lubrifiant 160,3 g 0,2 6. A-1100 65,2 g 0,17 Cette composition d'ensimage a été préparée selon le mode opératoire de l'exemple VIII à ceci près que le produit à base de polyacétate de vinyle "Resyn NS 78-3724" a été combiné avec le copolymère de polyacétate de vinyle époxydé,
"Fuller 3013" et le copolymère d'acétate de vinyle-éthylène.
Ce mélange a été additionné des silanes hydrolysés et du
lubrifiant dilué..
La composition d'ensimage avait un pH de 5,0 + 0,3 et
un taux de solides de 14,0 + 0,3 %.
EXEMPLE X
Une composition d'ensimage à teneur élevée en solides a été préparée par addition d'eau dans une cuve de mélange avec 10 ml d'acide acétique et a été agitée lentement pendant que l'on introduisait 709,2 g (1,2 poueent en poids) d'A-174. Une quantité de 139,8 g (0,2 pouqzent en poids) d'A- 1100 non hydrolysé a été ajoutée à 17.160 g (I4,9 pouicent en poids) de copolymère de poly( acétate de vinyle) époxydé (RESYN 1971) dans une cuve de prémélange. Une quantité de 343,7 g (0,3 poumpent en poids) de lubrifiant Emery 6760 a été diluée dans de l'eau chaude dans une cuve de prémélange. Une quantité de 2.283 g (2,0 pou4cent en poids) de copolymère d'acétate de vinyle-éthylène (AIRCOFLEX X-510) a été introduite dans la cuve de mélange contenant 1'A-174 hydrolysé. Le mélange d'A-1100 et de copolymère de poly(acétate de vinyle) époxydé et le lubrifiant Emery dilué ont -été chargés dans la cuve de mélange et mélangés. La solution résultante a été diluée jusqu'à 56,775 litres et le pH a été ajusté à 5,0+ 0,2 avec de l'acide acétique. Le pourcentage de solides de la
composition d'ensimage se situait entre 18 et 20 pouicent.
Dans les exemples précédents, le pouilent en poids est, sauf indication contraire, lepoueent en poids par rapport
à la composition d'ensimage aqueuse.
Les compositions d'ensimage des exemples I à X ont servi au traitement de fibres de verre pour la production de brins de fibres de verre K-37. Cela a consisté en un étirage des fibres de verre à partir d'une filière, après quoi elles ont été traitées à l'aide de la composition d'ensimage au cours de la phase de formation. Les fibres ensimées individuelles ont été regroupées en des brins et collectées sur un tube de formage monté sur une douille animée d'une vitesse de rotation
d'environ 3.400 à 4.500 tours/minute.
Le brin de fibres de verre traité par la composition d'ensimage dans les exemples II et V-X avait une quantité de composition d'ensimage de 2,0 + 0,15 pou4cent en poids pour l'exemple 'II et de 2,1 + 0,15 pouricent en poids pour les
21 2483907
exemples V-X o le poue-ent en poids se rapporte à la composition d'ensimage séchée sur le brin, calculé par
rapport au poids total du verre et du résidu sec de'la compo-
sition d'ensimage.
Les bobines de brins de fibres de verre traités par les compositions d'ensimage des exemples I à X ont été séchées dans une étuve à 1300C pendant 11 heures. Un certain nombre de bobines avec la même composition d'ensimage ont été montées sur un porte-bobines, tordues en un stratifil et collectées
sur une broche tournante pour former une pelote.
Un certain nombre d'extrémités de chacune des huit pelotes comportant le résidu de composition d'ensimage séché des exemples I à IV et V, VII, VIII et IX ont été enfilées
dans une sectionneuse d'une machine à mouler en feuilles.
Les différents stratifils ont alimenté la machine à des moments
différents pour produire huit compounds "HMC" différents,-
chacun comportant un des huit brins de fibres de verre
découpés en des longueurs de 6,3 mm.
Les composites "HMC" produits sur un équipement SMC classique présentent des résistances beaucoup plus élevées que le SMC. Ces résistances plus élevées sont obtenues grâce à des teneurs en verre de 65 %. Le carbonate de calcium normalement utilisé comme matière de charge'et comme agent d'écoulement dans le SMC a été remplacé par des fibres de
verre.
Les techniques de moulage du composite "HMC" sont très semblables à celles utilisées avec le SMC. Le recouvrement
minimal recommandé est de 30 % mais on obtient dans les meilleu-
res conditions de bonnes résistances structurales qui sont de nature isotrope en recouvrant au moins 75 % de la surface
du moule. Lorsque le recouvrement du moule atteint ce pour-
centage élevé, il est possible de réaliser le moulage avec des
pressions aussi faibles que 2,06 mégapascals.
Les plaques moulées de-composite "HMC" ont été réalisées par introduction des divers stratifils avec les compositions d'ensimage des exemples 5, 7, 8-ou 9 dans la machine pour moulage en feuilles, le roving de fibres de verre coupées a *
22 2483907
été imprégné d'une résine de polyester catalysée et, après une période de mûrissement,-a été moulé par compression à 1490C sous une pression de 4, 83 mégapascals et avec une charge de 70 % de la surface du moule pour fournir une épaisseur de 0,25 cm en vue de l'évaluation des propriétés mécaniques. Pour la production de composés de moulage "HMC", les
matrices de polymère utilisées étaient trois résines de poly-
esters à base d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique, d'acide adipique et de divers glycols et en outre,à base de certains additifs de bas profil. Du styrène monomère a également été utilisé. Ces résines ont été synthétisées par la Division Cratings & Resins (C & R) de PPG Industries, Pittsburgh, Pennsylvanie. Les différences fondamentales de ces résines sont
1. La résine Selectron 50322 est un mélange de polyes-
ters rigides et flexibles; 2. La résine Selectron Phase II LP 2252 est un mélange
d'un polyester rigide et d'un additif de bas profil.
3. Allotron SR 331 est un mélange de polyester rigide
et d'un additif pour retrait faible.
Une addition aux brins de fibres de verre qui sont des brins K-37 réalisés avec les compositions d'ensimage des exemples I à X, de brins de fibres de verre K-3712 disponibles
auprèS de PPG Industries Fiberglass Division sous la dénomina-
tion "roving 518" a également été faite pour l'obtention du
composé de moulage 'iMC".
Les plaques de composite "HMC" moulées ont été testées pour la résistance au cisaillement dans le plan selon la norme ASTM D-695, pour la résistance à la flexion à la fois à l'état sec et humide selon la norme ASTM D-790 pour lenodule de flexion à l'état sec et humide selon la norme D-790 et
pour l'essai de fatigue Sonntag selon la norme ASTM D-671.
L'essai concernant le mouillage a été effectué par une observation visuelle aussitôt après enroulement du compound HMC en des échantillons de 9,3 dmI pour la détermination du
poids de la feuille. Le mouillage se mesure après le déroule-
ment du compound HMC sur une table et tout verre sec ou pâte
23 2483907
excédentaire est rogné à partir du bordde la feuille. Trois sections d'une longueur de 30,5 à 45,7 cm sont découpées l'une après l'autre. On râcle chacune de ces sections pour
délaminer le compound suivant une section en biais perpendi-
culaire au sens de la machine pour moulage en feuille et à travers les deux produits d'essai. Les brins secs p5résents apparaissent au centre de la section en biais. Le degré de mouillage est comparé à des étalons visuels classés par
gradients de 5 poui7cent.
Les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau II. Echantillon de composite comportant les fibres de verre désignées Teneur en Mouillage verre
1.........DTD: TABLEAU II
% de Résistance au rupture cisaillement dans le plan ....... (mgapascai) Résistance à la flexion (mégapascals) Module de flexion (mégapascals) Choc Izod (kg.cm/cm2) 1. Roving commercial 518 2. Fibres de verre avec la composition d'ensimage
de l'exemple I
3. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple III 4. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple IV 5. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple VI (échantillon sec) 6. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple VII (échantillon sec) 7. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple VIII (échantillon sec) 8. Fibres de verre avec la composition d'ensimage de l'exemple IX (échantillon sec)
67 90 95
68 85 95
90 95
64 90
66 100
27,56 23,4 13,6 16,5 43,01 47,08
67 100 100
67 100 100
,4 100 --
64,5 100 --
48,6 85
49,1 85
27,56 18,6 16,5 ,4 24,2 16,5 ,8 14,5 ,3 14,5
57,35 IN
54,36 49,43 49,22 Co 7
51, 57 -'
Du tableau II il ressort que l'utilisation de copolymère de poly(acétate de vinyle) époxydé améliore le mouillage du roving de fibres de verre sur la machine pour mouillage en feuille pour les composites HMC sans nuire aux propriétés mécaniques. Les résultats de l'exemple 4 dans le tableau I o a été utilisée la composition d'ensimage de l'exemple 4 font apparaître les meilleures caractéristiques de mouillage. La composition d'ensimage de l'exemple 4 présentait également la résistance au choc la plus élevée parmi les plaques pour lesquelles les résultats d'essais sont indiqués dans le tableau II. L'échantillon 2 dans le tableau II utilise la composition d'ensimage de l'exemple I dans lequel il n'a pas été utilisé d'agent compatibilisant filmogène additionnel avec le filmogène à base de copolymère de poly(acétate de vinyle) époxydé. On
constate que les caractéristiques de mouillage de cette compo-
sition étaient encore meilleures que celles de la plaque
témoin utilisant le roving 518 du commerce. Les autres échantil-
lons présentent également de bonnes propriétés mécaniques pour
le composite moulé.
Ce qui précède est une description d'une composition
d'ensimage destinée à un procédé de fabrication de brins de fibres de verre ensimés possédant des caractéristiques de
mouillage améliorées lorsqu'ils sont utilisés pour le renfor-
cement de polymères, tels que des résines de polyesters
insaturés, des esters vinyliques et des époxy douées de proprié-
tés mécaniques améliorées. La composition d'ensimage ne nécessite qu'un ou plusieurs organo-silanes, de l'acide acétique, de l'eau
et 3 à environ 20 pourcent en poids du copolymère thermoplasti-
que polaire époxydé et un ou plusieurs lubrifiants pour amélio-
rer les caractéristiques de mouillage et la solubilité des fibres de verre ensimées dans la matrice de polymère tout en
préservant ou en améliorant les propriétés mécaniques du poly-
mère renforcé par les fibres de verre. De plus, la composition
d'ensimage peut comporter un ou plusieurs agents compatibili-
sants en une quantité inférieure à 20 pour cent en poids du filmogène.
26 2483907
Claims (19)
1. Composition d'ensimage aqueuse pour fibres de verre, fortement soluble dans les matières polymères devant être renforcées par des fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) une quantité prédominante des matières solides de la composition constituée par un copolymère thermoplastique polaire époxydé comportant 3 à environ 10 parties d'époxy pour 100 parties de comonomère choisi parmi l'acétate de vinyle, un acrylate, un monomère de condensat de type polyuréthanne, un monomère de condensat de type polyester et un monomère de condensat de type polyamide o le copolymère possède une Tg s'étendant de la température ambiante jusqu'à environ 700C,
b) un ou plusieurs agents de couplage à base d'organo-
silane, c) un ou plusieurs lubrifiants, d) une quantité d'eau suffisante pour que le poufcent de matières solides de la composition d'ensimage soit compris
entre environ 2 et environ 30 pouqtent en poids.
2. Composition d'ensimage aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs agents compatibilisants choisis parmi les polyesters insaturés polymères, les homopolymères de poly(acétate de vinyle), les polymères époxy et les copolymères de polyester-époxy, en une quantité inférieure à environ 20 pou4ient en poids de la
quantité totale du filmogène dans la composition d'ensimage.
3. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des revendi-
cations 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de couplage à base d'organo-silane présent est un silane comportant un reste organique réactif polymérisable par voie radicalaire à raison de 0,5 à 5 pouicent en poids par rapport à la composition
d'ensimage aqueuse.
4. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des reven-
dications 1 ou 2, caractérisée en ce que les agents de couplage à base d'organo-silane présents sont un silane comportant un reste organique réactif polymérisable par voie radicalaire et
un organo-silane à fonctionnalité amino.
27 2483907
5. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les
lubrifiants sont choisis parmi les lubrifiants cationiques
non ioniques et anioniques.
6. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les
lubrifiants sont choisis parmi les lubrifiants à base de polyamine amidée et les lubrifiants à base d'un dérivé d'alkylimidazoline.
7. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des reven-
dications 1 ou 2, caractérisée en ce que le pourcentage en poids de matières solides est compris entre environ 18 et
environ 25.
8. Composition d'ensimage aqueuse selon l'une des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
thermoplastique polaire époxydé est un copolymère de poly(acé-
tate de vinyle) époxydé.
9. Procédé pour l'obtention d'un roving de fibres de verre ensimées destiné à la préparation de matières polymères renforcées, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à traiter les fibres de verre au cours de leur formation à l'aide d'une composition d'ensimage aqueuse dont: 1) une quantité majeure des matières solides de ladite composition d'ensimage est constituée par un copolymère thermoplastique polaire époxydé comportant 3 à environ 10 parties d'époxy pour 100 parties du comonomère choisi parmi l'acétate de vinyle, un acrylate, un monomère de condensat de type polyuréthanne, un monomère de condensat de type polyester et un monomère de condensat de type polyamide o le copolymère possède une Tg s'étendant de la température ambiante jusqu'à environ 70 C,
2) un ou plusieurs agents de couplage à base d'organo-
silane, 3) un ou plusieurs lubrifiants non ioniques, cationiques ou anioniques,.et 4) une quantité d'eau suffisante. pour amener le poueent de matières solides de la composition d'ensimage dans les
28 2483907
limites d'environ 2 à environ 30 pourcent en poids; b) à regrouper les fibres de verre traitées en un ou plusieurs brins de fibres de verre, c) à sécher le-ou les brins de fibres de verre traités à une température audessus d'environ 100 C pendant plus d'une heure pour éliminer la majeure partie de l'humidité
du ou des brins.
d) à collecter une pluralité de brins de fibres de verre
séchés en un roving.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition d'ensimage renferme'un ou plusieurs agents compatibilisants choisis parmi des polymères de polyesters
insaturés, les homopolymères de polyacétate de vinyle, les copo-
lymères d'acétate de vinyle-éthylène, les polymères d'époxy et les copolymères d'époxy-polyester en une quantité inférieure
à 20 poueent en poids du filmogène.
11. Un ou plusieurs brins de fibres de verre comportant le résidu séché de la composition d'ensimage selon l'une des
revendications 1 ou 2.
12. Articles polymères renforcés par des fibres de verre renfermant les brins de fibres de'verre selon la revendication 11.
13. Composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre comportant un silane organo-fonctionnel contenant des groupes vinyle,' un copolymère de polyacétate de vinyle époxydé en une quantité majeure par rapport aux matières solides de la composition d'ensimage aqueuse et dans les limites de à environ 20 pou4lent en poids de la composition d'ensimage aqueuse, le copolymère renfermant environ 3 à environ 12 parties d'époxy pour 100 parties d'acétate de vinyle, et un copolymère d'acétate de vinyleéthylène présent en une quantité inférieure, à 2 0 pour cent en poids du copolymère époxydé ainsi qu'une quantité d'eau destinée à fournir un taux de 'solides de la composition
d'ensimage compris entre 2 et environ 30 pougeent en poids.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent compatibilisant à bas de résine de polyester insaturé présenten une quantité inférieure à 10
29 2483907
pour)lent en poids de la quantité de filmogène dans la composi-
tion d'ensimage aqueuse.
15. Brins de fibres de verre ensimés, caractérisés en ce qu'ils renferment le résidu séché de la composition d'ensimage aqueuse de la revendication 13.
16. Polymère renforcé par des fibres de verre comportant
les brins de fibres de verre ensimés de la revendication 15.
17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère renforcé est choisi parmi les polyesters
insaturés, les esters vinyliques et les polymères époxy.
18. Procédé pour l'obtention d'une composition d'ensimage aqueuse pour le traitement de fibres de verre destinées au renforcement de matériaux polymères, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à combiner un agent de couplage à base d'organo-silane doté d'un reste organique polymérisable par voie radicalaire avec de l'eau et de l'acide acétique, b) à combiner un copolymère de polyacétate de vinyle époxydé avec un agent de couplage à base d'organo-silane à fonctionnalité amino, c) à ajouter un copolymère d'acétate de vinyle-éthylène au mélange d'organo-silane de l'étape a), d) à ajouter au mélange de l'étape c) le mélange de l'étape b) dilué dans l'eau, e) à ajouter un lubrifiant à base de polyamine amidée dilué à l'eau au mélange de l'étape d), f) à diluer le mélange de l'étape e) avec de l'eau pour
obtenir le volume désiré.
19. Composition d'ensimage obtenue par le procédé de la
revendication 18.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/156,459 US4341877A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Sizing composition and sized glass fibers and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2483907A1 true FR2483907A1 (fr) | 1981-12-11 |
| FR2483907B1 FR2483907B1 (fr) | 1986-03-28 |
Family
ID=22559656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8105144A Expired FR2483907B1 (fr) | 1980-06-04 | 1981-03-13 | Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et procede d'obtention |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4341877A (fr) |
| JP (1) | JPS5711852A (fr) |
| BE (1) | BE887207A (fr) |
| CA (1) | CA1165920A (fr) |
| CH (1) | CH647485A5 (fr) |
| DE (1) | DE3120764C2 (fr) |
| FR (1) | FR2483907B1 (fr) |
| GB (1) | GB2077311B (fr) |
| IT (1) | IT1135371B (fr) |
| NL (1) | NL8100276A (fr) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435474A (en) | 1981-06-15 | 1984-03-06 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method |
| US4477496A (en) * | 1981-06-15 | 1984-10-16 | Ppg Industries, Inc. | Process for preparing sized glass fiber roving |
| US4410645A (en) * | 1981-06-15 | 1983-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method |
| US4457970A (en) * | 1982-06-21 | 1984-07-03 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber reinforced thermoplastics |
| FR2570692A1 (fr) * | 1984-09-24 | 1986-03-28 | Owens Corning Fiberglass Corp | Ensimage exempt de chrome pour la preparation de stratifils en fibres de verre pour mise en oeuvre par projection |
| US4473618A (en) * | 1983-05-13 | 1984-09-25 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Chrome-free sizing composition containing titanium acetyl acetonate for glass fiber gun roving |
| CA1264998A (fr) * | 1984-07-27 | 1990-01-30 | Ppg Industries, Inc. | Fibres souples ayant subi un traitement chimique, et tissus enrobes faits desdites fibres |
| JPS62500242A (ja) * | 1984-09-24 | 1987-01-29 | オウエンス コ−ニング ファイバ−グラス コ−ポレ−ション | ガラス繊維ガンロ−ビング用のクロムを含有しないサイジング |
| AU568687B2 (en) * | 1984-09-24 | 1988-01-07 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Chrome-free sizing for glass fiber gun roving |
| US4615946A (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Ppg Industries, Inc. | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric matrices |
| US4745028A (en) * | 1985-03-29 | 1988-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Sized glass fibers and reinforced polymers containing same |
| US4637956A (en) * | 1985-03-29 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Sized glass fibers and reinforced polymers containing same |
| US4683254A (en) * | 1985-10-21 | 1987-07-28 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Size compositions for glass fibers |
| US4933381A (en) * | 1987-08-27 | 1990-06-12 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Resin compatible size composition for small diameter glass fibers |
| US5212217A (en) * | 1987-11-26 | 1993-05-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Artificial marble from reactive thermoplastic, monomer and anhydride |
| CA1340052C (fr) * | 1988-03-31 | 1998-09-22 | Narasimhan Raghupathi | Fibres de verre traitees chimiquement pour renforcer des matrices de polymeres thermodurcissables |
| US4981754A (en) * | 1988-06-20 | 1991-01-01 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fibers having a size composition containing the reaction product of an acid and/or alcohol with the terminal epoxy groups of a diglycidyl ether of a bisphenol |
| US5120780A (en) * | 1990-09-13 | 1992-06-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Glass fiber size composition and synthetic organosilane lubricants used therein |
| US5237083A (en) * | 1990-09-13 | 1993-08-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Synthetic organosilane compounds useful as lubricants in glass sizing compositions |
| US5219656A (en) * | 1991-07-12 | 1993-06-15 | Ppg Industries Inc. | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric materials |
| DE69330138T3 (de) * | 1992-11-30 | 2007-10-11 | Bulk Chemicals, Inc. | Verfahren und zusammensetzungen zur behandlung von metalloberflächen |
| US5804652A (en) * | 1993-08-27 | 1998-09-08 | Bulk Chemicals, Inc. | Method and composition for treating metal surfaces |
| US5643989A (en) * | 1993-10-29 | 1997-07-01 | Azdel, Inc. | Fiber reinforced functionalized polyolefin composites |
| US5605757A (en) * | 1994-01-27 | 1997-02-25 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers and methods of reinforcing polymeric materials using the same |
| JP3174271B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2001-06-11 | 株式会社小糸製作所 | ランプ反射鏡用成形組成物、それを用いたランプ反射鏡の製造方法及びランプ反射鏡 |
| US5712036A (en) * | 1996-05-08 | 1998-01-27 | N.V. Owens-Corning S.A. | High solubility size compositon for fibers |
| US6025073A (en) * | 1997-06-04 | 2000-02-15 | N.V. Owens-Corning S.A. | High solubility size composition for fibers |
| US6849331B1 (en) | 2000-11-22 | 2005-02-01 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Polyester resin string binder |
| JP4752107B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2011-08-17 | 日立化成工業株式会社 | 回路接続用フィルム状接着剤、回路端子の接続構造および回路端子の接続方法 |
| FR2826359B1 (fr) * | 2001-06-21 | 2004-05-07 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre ensimes, composition d'ensimage et composites comprenant lesdits fils |
| US7311964B2 (en) * | 2002-07-30 | 2007-12-25 | Saint-Gobain Technical Fabrics Canada, Ltd. | Inorganic matrix-fabric system and method |
| US6828024B1 (en) | 2003-06-30 | 2004-12-07 | Owens Corning Fiberglass Technology, Inc. | Epoxy film former string binder |
| FR2864073B1 (fr) * | 2003-12-17 | 2006-03-31 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre ensimes a impregnation rapide pour le renforcement de matieres polymeres |
| USRE44893E1 (en) | 2004-03-26 | 2014-05-13 | Hanwha Azdel, Inc. | Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings |
| US7169463B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-30 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Sizing composition for sheet molding compound roving |
| FR2885362B1 (fr) * | 2005-05-04 | 2007-06-08 | Saint Gobain Vetrotex | Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre |
| US7623989B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-11-24 | Agilent Technologies, Inc. | System and method for pulsed signal device characterization utilizing an adaptive matched filterbank |
| JP2009512774A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-03-26 | オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 導電複合材料のための長繊維熱可塑性樹脂の製法及びそれにより形成される複合材料 |
| DE102006062733B4 (de) * | 2006-07-27 | 2010-08-05 | S.D.R. Biotec Verfahrenstechnik Gmbh | R- E- und ECR-Glasfasern mit wässriger Schlichte und deren Verwendung |
| US20080085650A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Hartman David R | Infusion fabric allowing high resin infusion rates |
| RU2456249C2 (ru) * | 2006-12-15 | 2012-07-20 | ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. | Композиции замасливателя и термопластичные композиционные материалы, армированные стеклянными волокнами |
| DE102007036774B4 (de) * | 2007-08-03 | 2012-08-16 | S.D.R. Biotec Verwaltungs GmbH | Thermischbeständige Glasfasern, Verfahren zu deren Beschlichtung und Verwendung |
| DE102007055692A1 (de) * | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Wacker Chemie Ag | Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere |
| US20090162609A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Lee Jerry Hc | Cationic fiberglass size |
| DE202008015660U1 (de) | 2008-11-26 | 2009-03-12 | S.D.R. Biotec Verfahrenstechnik Gmbh | Wässrige Textilschlichte zur Behandlung von R-, E-, ECR- und S-Glasfasern |
| DE102008059046B4 (de) | 2008-11-26 | 2013-08-22 | S.D.R. Biotec Verwaltungs GmbH | Wässrige Textilschlichte zur Behandlung von R-, E-, ECR- und S-Glasfasern und deren Verwendung |
| DE102008054482A1 (de) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive |
| EP2430090B1 (fr) * | 2009-05-13 | 2013-01-09 | Chemtura Corporation | Retardateurs de flamme contenant du phosphore pour les résines polyamides renforcées par du verre |
| CN103936302B (zh) * | 2014-04-21 | 2016-05-04 | 四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司 | 连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂及其制备方法 |
| KR102578770B1 (ko) * | 2014-09-15 | 2023-09-15 | 란세스 솔루션즈 유에스 인코퍼레이티드 | 인-함유 난연제 |
| CN106587659B (zh) * | 2016-11-04 | 2019-05-21 | 巨石集团有限公司 | 一种玻璃纤维浸润剂及其用途 |
| EP3700872B1 (fr) | 2017-10-27 | 2024-02-07 | Owens Corning Intellectual Capital, LLC | Compositions d'encollage comprenant des sels d'anions faiblement coordinants et leurs utilisations |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459585A (en) * | 1966-12-05 | 1969-08-05 | Ppg Industries Inc | Novel reaction product and use thereof as a glass fiber size |
| FR2337111A1 (fr) * | 1975-12-31 | 1977-07-29 | Owens Corning Fiberglass Corp | Composition pour l'appret d'ensimage de fibres de verre et fibres obtenues |
| EP0000683A1 (fr) * | 1977-07-28 | 1979-02-07 | Saint-Gobain Industries | Procédé de fabrication de fibres de verre enrobées, fibres enrobées et leur utilisation pour le renforcement de matières plastiques. |
| EP0027942A1 (fr) * | 1979-10-25 | 1981-05-06 | Bayer Ag | Composition d'ensimage pour fibres de verre, fibres de verre ensimées par celle-ci et procédé pour leur fabrication, matériaux contenant des brins de fibres |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3245938A (en) * | 1958-11-21 | 1966-04-12 | William J Dennis | Polyvinyl acetate emulsion size for treating glass |
| UST804103I4 (fr) | 1959-04-06 | |||
| NL6403496A (fr) * | 1963-05-23 | 1964-11-24 | ||
| US3449281A (en) * | 1964-04-16 | 1969-06-10 | Owens Corning Fiberglass Corp | Water dispersible epoxy compositions |
| US3418094A (en) | 1964-12-29 | 1968-12-24 | Union Carbide Corp | Anti-static agents for glass fiber materials |
| FR1473183A (fr) | 1966-01-21 | 1967-06-01 | ||
| US3567570A (en) | 1967-08-14 | 1971-03-02 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fibers having reduced static electricity generating properties |
| GB1271500A (en) | 1968-06-11 | 1972-04-19 | Fibreglass Ltd | Improvements in the treatment of glass fibres |
| US3630825A (en) | 1969-07-01 | 1971-12-28 | Dow Corning | Coupling agent for epoxy resin composite articles |
| US3652326A (en) * | 1970-04-03 | 1972-03-28 | Owens Corning Fiberglass Corp | Sizing composition and glass fibers treated therewith |
| US3827230A (en) * | 1970-04-13 | 1974-08-06 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber size |
| GB1375035A (fr) | 1972-07-17 | 1974-11-27 | ||
| CA1096524A (fr) * | 1974-10-03 | 1981-02-24 | Fred G. Krautz | Colle pour fibre de verre a caracteristiques ameliorees de formage et de liaisonnement |
| US4110094A (en) * | 1974-10-09 | 1978-08-29 | Ppg Industries, Inc. | Method of forming glass fiber |
| US4049597A (en) * | 1974-10-09 | 1977-09-20 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber sizing composition |
| US3997306A (en) * | 1975-03-31 | 1976-12-14 | Ppg Industries, Inc. | Glass fiber sizing composition for the reinforcement of resin matrices and method of using same |
| US4009314A (en) | 1975-10-21 | 1977-02-22 | Rohm And Haas Company | Colored glass fiber articles and process |
| US4235764A (en) * | 1977-12-30 | 1980-11-25 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Size composition |
| US4241136A (en) * | 1979-03-05 | 1980-12-23 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fiber size composition and process |
-
1980
- 1980-06-04 US US06/156,459 patent/US4341877A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-13 CA CA000368382A patent/CA1165920A/fr not_active Expired
- 1981-01-21 NL NL8100276A patent/NL8100276A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-01-23 BE BE0/203577A patent/BE887207A/fr unknown
- 1981-02-09 IT IT19602/81A patent/IT1135371B/it active
- 1981-02-26 JP JP2827481A patent/JPS5711852A/ja active Granted
- 1981-03-10 CH CH1626/81A patent/CH647485A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-13 FR FR8105144A patent/FR2483907B1/fr not_active Expired
- 1981-05-25 DE DE3120764A patent/DE3120764C2/de not_active Expired
- 1981-06-03 GB GB8116990A patent/GB2077311B/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459585A (en) * | 1966-12-05 | 1969-08-05 | Ppg Industries Inc | Novel reaction product and use thereof as a glass fiber size |
| FR2337111A1 (fr) * | 1975-12-31 | 1977-07-29 | Owens Corning Fiberglass Corp | Composition pour l'appret d'ensimage de fibres de verre et fibres obtenues |
| EP0000683A1 (fr) * | 1977-07-28 | 1979-02-07 | Saint-Gobain Industries | Procédé de fabrication de fibres de verre enrobées, fibres enrobées et leur utilisation pour le renforcement de matières plastiques. |
| EP0027942A1 (fr) * | 1979-10-25 | 1981-05-06 | Bayer Ag | Composition d'ensimage pour fibres de verre, fibres de verre ensimées par celle-ci et procédé pour leur fabrication, matériaux contenant des brins de fibres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2077311A (en) | 1981-12-16 |
| NL8100276A (nl) | 1982-01-04 |
| DE3120764A1 (de) | 1982-02-25 |
| IT1135371B (it) | 1986-08-20 |
| CA1165920A (fr) | 1984-04-17 |
| JPS623787B2 (fr) | 1987-01-27 |
| BE887207A (fr) | 1981-07-23 |
| CH647485A5 (fr) | 1985-01-31 |
| FR2483907B1 (fr) | 1986-03-28 |
| DE3120764C2 (de) | 1986-01-09 |
| JPS5711852A (en) | 1982-01-21 |
| US4341877A (en) | 1982-07-27 |
| IT8119602A0 (it) | 1981-02-09 |
| GB2077311B (en) | 1984-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2483907A1 (fr) | Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et procede d'obtention | |
| KR100342115B1 (ko) | 유기 매트릭스 보강용 유리섬유 | |
| CA1075843A (fr) | Fibres de verre enrobees de resines, et methode de production connexe | |
| US4330444A (en) | Sizing composition and sized fibers with increased hardness | |
| AU759430B2 (en) | Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content | |
| KR20040015236A (ko) | 사이징된 강화재, 및 이러한 강화재로 강화된 소재 | |
| CH647483A5 (fr) | Composition d'ensimage, fibres de verre ensimees et fils formes a partir de celles-ci. | |
| EP2626335B1 (fr) | Surfaces contenant des composés d'activateur de couplage et composites renforcés produits à partir de celles-ci | |
| JPS6227015B2 (fr) | ||
| US20070122617A1 (en) | Sized glass fibres, sizing composition and composites comprising said fibres | |
| US20010016259A1 (en) | Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers | |
| CH638472A5 (fr) | Fil de fibres de verre impregne d'un appret stable, ne se reticulant pas. | |
| JPH07509434A (ja) | ガラスサイズ剤組成物及びそれで被覆されたガラス繊維 | |
| AU2004299305B2 (en) | Sized glass fibres with fast impregnation for the reinforcement of polymer materials | |
| US4581392A (en) | Hot melt glass fiber coating | |
| DE10039750C1 (de) | Schlichtezusammensetzung für Glasfasern sowie deren Verwendung | |
| FR2743362A1 (fr) | Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants | |
| FR2729654A1 (fr) | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres organiques | |
| CA2519910A1 (fr) | Formulation d'encollage pour extrusion par etirage phenolique et son procede de fabrication | |
| US5237083A (en) | Synthetic organosilane compounds useful as lubricants in glass sizing compositions | |
| CH642034A5 (fr) | Bobinage de fibres de verre porteuses d'un appret compatible avec les polyolefines et de bonne conservation. | |
| FR2495129A1 (fr) | Composition d'encollage conferant aux fibres de verre encollees une stabilite amelioree aux rayons ultraviolets | |
| FR2725979A1 (fr) | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres organiques | |
| FR2483395A1 (fr) | Composition d'ensimage contenant des copolymeres de poly (acetate de vinyle) aqueux et fibres de verre ensimees | |
| MXPA01004214A (en) | Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |