CH638472A5

CH638472A5 - Fil de fibres de verre impregne d'un appret stable, ne se reticulant pas.

Info

Publication number: CH638472A5
Application number: CH41479A
Authority: CH
Inventors: Chester Stanley Temple
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1978-08-21
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1983-09-30
Also published as: GB2030610A; JPS5738537B2; IT7923769A0; FR2434128A1; BE872344A; IT1202946B; JPS5527888A; GB2030610B; DE2853735A1; DE2853735C2; NL7811237A; US4248935A; CA1141051A

Description

Le but de cette invention est de surmonter les inconvénients précédents, grâce à un apprêt amélioré. L'invention a donc pour objet un fil de fibres de verre imprégné d'un apprêt contenant un agent de couplage, un stabilisateur, un lubrifiant, un polymère filmogène non réticulable, un adoucisseur et un Surfactant. Le fil apprêté peut être enroulé en un paquet et séché pour être utilisé ultérieurement dans le renforcement des produits en polypropylène.

On utilise de préférence un apprêt aquetox contenant un agent de couplage qui est du y-aminopropyltriéthoxysilane, un lubrifiant qui est une émulsion de polypropylène amorphe maléiqué, un stabilisateur qui est de l'acide cisbutènedioïque, un polymère filmogène non réticulable qui est un homopolymère d'acétate de vinyle, un adoucisseur qui est du polyéthylène et un Surfactant, et on applique cet apprêt sur la fibre de verre de façon à imprégner le fil et à améliorer ainsi sa capacité de renforcement dans les articles en polypropylène. Le fil est immédiatement transformé en un mat, aiguilleté et séché de façon à éliminer le support aqueux. Le mat séché est assemblé avec une feuille de polypropylène et transformé en un article renforcé de fibres au moyen de chaleur et de pression.

L'utilisation de l'apprêt décrit apporte de nombreux avantages sur les procédés antérieurs. L'emploi d'un apprêt qui est stable indéfiniment durant l'entreposage augmente la capacité de production, car il permet la conservation et la distribution de mats ou de paquets de fils de fibres de verre apprêtées. Avant cette invention, il était nécessaire que le mat de fibres apprêtées soit utilisé peu de temps après la fabrication ou soit immédiatement transformé en articles composites. En outre, le séchage de la fibre apprêtée était difficile du fait que la température de séchage était limitée de façon à ne pas décomposer le peroxyde, qui est un ingrédient important de l'apprêt.

Par l'utilisation de l'apprêt présenté ici, il est possible de former des mats ou des paquets de fibres de verre apprêtées en un endroit central. Ceux-ci peuvent alors être envoyés vers des points éloignés, sans limitations de température ou d'atmosphère pendant le transport, pour être transformés en des articles de polyoléfines renforcées de fibres de verre. Cela présente un avantage considérable du fait que la fabrication de fils de verre n'a plus besoin d'être effectuée au même endroit que la fabrication des articles en polyoléfines renforcées.

On peut donc voir que, bien que les ingrédients aient été individuellement utilisés dans d'autres apprêts, la combinaison des ingrédients présentée ici permet la réalisation d'avantages qui ne se trouvent pas dans les systèmes antérieurs.

Un autre avantage consiste en le fait que l'apprêt ne contient pas de matière qui se réticule et qui s'amoncelle sur l'appareil d'application, ce qui permet un fonctionnement plus propre. En outre, du fait que l'apprêt ne se réticule pas, il a une plus longue durée de conservation en boîtes. N'importe quel verre qui convient au renforcement et à l'étirage en fibres peut être traité selon cette invention.

Les verres chaux-soude et borosilicates (E) conviennent particulièrement bien pour cette application.

Les fils de fibres de verre qui seront traités selon le procédé de cette invention peuvent être produits selon les enseignements du brevet US N° 2133238. Les fils de fibres de verre sont composés d'une multitude de fins filaments de verre qui sont formés par étirage à grande vitesse à partir de cônes de verre situés à l'extrémité de petits orifices dans un mandrin. Pendant la formation, les filaments sont recouverts avec l'apprêt préparé selon la méthode décrite ci-dessous. Le recouvrement des fils a lieu pendant qu'ils se déplacent à une vitesse d'environ 300 à 6000 m/min. Le revêtement se produit aux environs immédiats du mandrin chaud et du four dans lequel le verre est fondu et, après le recouvrement, le fil de fibres de verre est recueilli à proximité immédiate. Après que les fils ont été apprêtés, ils peuvent être séchés de façon à éliminer l'humidité résiduelle. L'apprêt aqueux utilisé pour recouvrir les fils de fibres de verre se compose d'un agent de couplage, d'un stabilisateur, d'un agent adoucissant, d'un Surfactant, d'un lubrifiant et d'un produit formant un film non réticulé.

L'agent de couplage peut être n'importe quel adhésif interfacial qui serve à unir la surface du fil de fibres de verre au polymère polyoléfinique. Parmi les produits utilisés dans ce but, on trouve les sels métalliques des acides forts métalliques tels que le chlorure de chrome basique, le sulfure de chrome basique, qui ont un ion métallique trivalent choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du nickel, du cuivre et du plomb et qui ont au moins un groupe hydr-oxyle attaché au métal et au moins un anion provenant d'un acide fort minéral attaché au métal; les complexes de type Werner, dans lesquels un atome central trivalent tel que le chrome est lié par coordination à un acide organique tel l'acide méthacrylique, par exemple le complexe de chlorure chromique de l'acide méthacrylique, et d'autres agents de couplage de type Werner, qui possèdent les groupes vinyles, alkyles, amino, époxy, mercapto, thioalkyles, thio-aryles et phénols.

Des agents de couplage qui conviennent à cette application sont ceux qui appartiennent au groupe des silanes et des siloxanes. Des agents de couplage typiques sont les silanes hydrolysables, tels que les vinyl-, allyl-, ß-chloropropyl-, phényl-, thioalkyl-, thioalcaryl-, aminoalkyl-, méthacrylato-, époxy- et mercaptosilanes ainsi que leurs produits d'hydrolyse, les polymères des produits d'hydrolyse et les mélanges de n'importe lesquels de ceux-ci. Un agent de couplage de choix consiste en du y-aminopropyltriéthoxysilane du fait que celui-ci a montré qu'il pouvait fournir un bon couplage entre le fil de fibres de verre et les polymères polyoléfiniques, à basse concentration et avec une bonne stabilité.

N'importe quel stabilisateur peut être choisi de façon qu'il stabilise le système d'apprêt, qu'il favorise la réticulation et qu'il assiste le silane dans son couplage.

Des stabilisateurs typiques qui peuvent être utilisés dans cette application comprennent les acides éthyléniques insaturés et leurs anhydrides. Des exemples de tels diacides ou anhydrides incluent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citra-conique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide mésaconique, l'acide angélique, l'anhydride maléique, l'anhydride métaconique, l'anhydride citraconique et leurs mélanges.

Un stabilisateur de choix consiste en de l'acide maléique (cisbutènedioïque) qui donne un système stable et qui améliore l'action de couplage du silane.

N'importe quel produit qui agit comme lubrifiant dans la formation d'un film et qui aide au couplage peut être utilisé dans le procédé de cette invention. Des lubrifiants appropriés consistent en

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des polypropylènes chimiquement modifiés. On prend de préférence des polypropylènes maléiqués ou acryliques, car ils donnent à la fibre apprêtée de bonnes qualités d'entreposage et ils facilitent la distribution à partir de paquets préformés.

Le polymère inclus dans l'apprêt qui forme un film non réticulé peut être n'importe quel produit qui favorise le maintien du fil et aide à son déroulement à partir du paquet préformé. Le polymère non rêticulant fournit le niveau désiré de plasticité à l'apprêt, de manière telle que la fibre apprêtée ait une durée d'entreposage étendue, et il fournit aussi la maniabilité qui permet la formation d'une nappe, faite de fibres apprêtées selon cette invention. Le polymère qui ne se réticule pas est généralement un homopolymère ou un mélange d'homopolymères, ou un polymère traité de manière qu'il ne se réticule pas dans les conditions de l'apprêtage ou du moulage, conditions auxquelles la fibre est soumise pendant le séchage de l'apprêt aqueux, puis pendant le moulage avec un homopolymère oléfinique tel le polypropylène. Des polymères typiques, qui forment des films non réticulés et qui conviennent pour le procédé de cette invention, sont représentés par les époxydes, les polyesters, les polyuréthannes, les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques et les acryliques. Un matériau formant un film non réticulé de choix consiste en un homopolymère d'acétate de vinyle, du fait que les homopolymères de l'acétate de vinyle sont bon marché, ne se dégradent pas aux températures utilisées dans cette application et fournissent une bonne tenue au fil lors de leur application au fil de fibres de verre.

Les fibres apprêtées peuvent être formées et l'apprêt peut être appliqué selon les méthodes connues de fabrication et d'apprêtage. Une méthode représentative de fabrication et d'apprêtage est donnée à la fig. 2 du brevet US N° 3849148, qui est inclus ici comme référence. Les filaments de verre émergent d'orifices situés sur un mandrin chauffé électriquement. Ces fibres sont découpées et, au moyen d'un appareil d'étirage, elles sont mises ensemble pour former un fil de fibres de verre qui peut contenir de nombreuses fibres individuelles. L'apprêt est appliqué aux fibres au moyen d'un appareil d'application traditionnel. Des détails concernant un appareil d'application d'apprêt peuvent être trouvés dans le brevet US N° 2728972. Ces filaments, après être sortis du mandrin, sont refroidis avec de l'air ou de préférence avec de l'eau. Ces filaments sont recueillis en un êcheveau par un soc collecteur, puis sont menés à un appareil d'étirage tel que celui illustré dans le brevet US N° 3292013 de même que dans la référence ci-dessus, le brevet US N° 3849148. Le fil ou les fils de fibres de verre, si les filaments ont été séparés en plusieurs fils à leur sortie du mandrin, sont enroulés sur une forme tubulaire montée sur un mandrin tournant à environ 7500 tr/min, qui produit un déplacement du fil d'environ 3700 à 4800 m/min. Les fils de fibres de verre sous forme de paquets préformés sont alors séchés. Cela est généralement effectué en cuisant les paquets de fibres à une température et pendant un temps suffisants pour éliminer pratiquement toute l'eau résiduelle. D'une manière générale, pour cet apprêt, le temps de traitement est d'environ 11 h à 132°C. Après le séchage, les tubes de forme peuvent être enlevés, ce qui laisse des paquets de fibres apprêtées préformées. Ces paquets peuvent être entreposés pendant une durée pratiquement indéterminée après qu'ils ont été apprêtés selon cette méthode. Lorsque l'on désire utiliser les paquets de fibres pour fabriquer un article composite à base de polyoléfine, on arrange les paquets de façon que les fils puissent être tirés facilement et arrangés en une nappe d'une manière similaire à celle décrite dans le brevet US N° 3883333 ou le brevet US N° 3664909. La nappe est alors aiguilletée et combinée ou imprégnée de résine polyoléfinique ou laminée avec des feuilles de polyoléfines pour former des articles de polyoléfines renforcées, et le tout est ensuite chauffé aux environs de 200 à 220° C à une pression d'environ 650 kg/cm2, cela pendant environ 5 à environ 20 min pour souder les fibres de verre, apprêtées selon cette invention, à la polyoléfine.

Les articles en polyoléfine et fibres de verre laminés peuvent alors être transformés, par emboutissage ou moulage, suivant de nombreuses méthodes, incluant celle du brevet US N° 3664909 incorporé ici comme référence, en des articles tels que des containers, des sièges d'automobile ou en d'autres produits utilisés à basse température, bon marché, et qui nécessitent une grande résistance.

L'agent de couplage peut être utilisé en une quantité telle que l'on obtienne une bonne adhésion interfaciale entre le fil de fibres de verre et la polyoléfine. Un agent de couplage à base de silane est utilisé à une concentration d'environ 2 à environ 30% de silane par rapport au poids des solides dans l'émulsion de l'apprêt, cela s'étant révélé adapté. Un pourcentage de choix consiste en environ 5 à environ 12% de silane, de façon à fournir une adhésion maximale au moindre coût.

Un lubrifiant peut être utilisé en une quantité telle que l'on obtienne une bonne stabilité du système d'apprêt. Une quantité appropriée de lubrifiant consiste en environ 10 à environ 50% du poids des solides de la solution d'apprêt, de manière à faciliter la fabrication.

Un stabilisateur est utilisé en une quantité telle que l'on obtienne une bonne adhésion entre le produit formant un film et le fil de fibres de verre. On a découvert qu'une quantité d'environ 1 à environ 15% du poids des solides de l'émulsion d'apprêt est appropriée. On a trouvé qu'une quantité de stabilisateur convenant particulièrement bien est d'environ la moitié de la quantité d'agent de couplage, de façon à obtenir une bonne adhésion entre l'agent de couplage et le produit formant un film.

Le produit formant un film non réticulé est utilisé en une quantité telle qu'il donne à la fibre les propriétés désirées de maniabilité. Le polymère non rêticulant fournit la plasticité de la fibre. Le produit formant un film conserve l'intégrité à la fibre de façon que celle-ci ne se partage pas en filaments lors des opérations de formation ou de découpage.

Une quantité normale de polymère non rêticulant se situe dans un domaine de 20 à environ 60% du poids des solides de l'émulsion d'apprêt. Une quantité choisie pour donner des caractéristiques optimales de maniabilité se situe entre 35 et environ 40% du poids des solides.

L'adoucisseur peut être n'importe quel matériau qui adoucit la fibre, modifie le toucher, diminue la froissabilité des fibres, et facilite la formation d'une nappe aiguilletée sans cassure excessive des fibres. Les adoucisseurs de choix sont les dérivés des polyéthylène-imines tels ceux révélés dans le brevet US N° 3597265, car ils donnent un bon toucher et ils facilitent l'aiguilletage de la nappe.

Le Surfactant inclus dans cette invention agit comme agent mouillant, émulsifiant et détergent, de manière à maintenir l'apprêt sous la forme d'une émulsion et à empêcher l'accumulation de dépôts solides sur l'appareil d'application. Parmi les Surfactants appropriés se trouvent les produits de condensation de l'oxyde de propylène avec le propylèneglycol, tels ceux qui sont révélés dans le brevet US N° 2674619. Les Surfactants préférés sont les produits de condensation ayant un poids moléculaire d'environ 1500 à 2000 et qui possèdent entre 70 et 80% en poids de polyoxyéthylène dans la molécule, de façon à contrôler la mousse de manière efficace et à aider à stabiliser l'émulsion d'apprêt. Le Surfactant est utilisé en n'importe quelle quantité qui maintienne efficacement l'émulsion et empêche l'accumulation de solides sur l'appareil d'application. Une quantité appropriée est d'environ 0,1 à environ 5% du poids des composants solides de l'apprêt.

L'adoucisseur peut être utilisé en n'importe quelle quantité qui amollisse la fibre et facilite l'aiguilletage.

Une quantité appropriée est d'entre environ 0,2 et environ 1% du poids des solides de l'émulsion d'apprêt.

L'émulsion d'apprêt contient généralement entre 80 et 99%

d'eau. Lors de l'utilisation d'un appareil d'application par pulvérisation, on préfère avoir entre 92 et 96 parties en poids d'eau dans l'émulsion d'apprêt. Donc le contenu en solides dépend de l'appareil d'application utilisé.

Les paquets préformés de fibres apprêtées et les nappes apprêtées selon le système présenté ici peuvent être utilisés pour le renforce-

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ment de n'importe quel article en résine polymérisée. Cependant, les fibres décrites ici trouvent leur plus grand domaine d'application dans le renforcement de résines polyoléfiniques polymérisées telles que les polyéthylènes, le 5-méthylpentène et le 2-méthylpentène. Un polymère polyoléfinique de choix pour les applications des fibres de verre apprêtées selon cette invention consiste en du polypropylène, car ce polymère se lie bien avec l'apprêt de cette invention, il est relativement bon marché et donne de bonnes propriétés de solidité lorsqu'il est renforcé par des fibres de verre.

Le rapport entre le polypropylène et le verre doit être choisi de manière à fournir à l'article terminé les propriétés désirées. De manière générale, un rapport d'environ 10 à environ 50% en poids de verre est approprié. Un rapport préférentiel est d'environ 30 à environ 45% en poids de verre dans l'article moulé, de façon à obtenir un bon équilibre entre les coûts de production et les propriétés de solidité.

La quantité d'apprêt utilisée sur le verre peut être n'importe laquelle, pourvu qu'elle donne à l'article terminé, en polyoléfine et fibres, de bonnes propriétés de solidité et de maniabilité, ainsi qu'une bonne tenue aux fibres.

Une quantité appropriée d'apprêt consiste en environ 0,02 à environ 1 % du poids de solides de l'apprêt par rapport au poids total de la fibre apprêtée. Un domaine préférentiel est d'environ 0,6% de manière à donner à la fibre de bonnes propriétés de maniabilité, une bonne tenue ainsi qu'une bonne capacité de liaison au polypropylène.

Les exemples suivants illustrent cette invention. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.

Ingrédients:

Exemple 1

Identification fonctionnelle

Identification chimique

Ingrédient actif (parts en poids)

Agent de couplage y-aminopropyltriéthoxysilane (Union Carbide A-l 100)

11

Stabilisateur

Acide cisbutènedioïque

11

Lubrifiant

Emulsion de polypropylène amorphe maléiqué 22% de produit actif 10% de Surfactant et KOH 68% d'eau

(Surfactant = phénol alcoxylé)

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Agent de formation

Emulsion d'homopolymère

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du film d'acétate de vinyle

non rêticulant

54% de solides

(National Starch Resyn 25-1031)

Adoucisseur

Polyéthylène-imine (Emerlube 6717, Emery Industries)

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Surfactant

Produit de condensation d'oxyde de propylène et de propylèneglycol

(Pluronic F-68 BASF Wyandotte Corp.)

0,5

Le mélange ci-dessus est mélangé à de l'eau désionisée pour donner une émulsion contenant environ 4,5 parties de solides. L'apprêt pour fibres de verre est préparé en ajoutant la plus grande partie de l'eau désionisée nécessaire au récipient mélangeur, puis on verse lentement le lubrifiant et le Surfactant dans le récipient mélangeur, en agitant. On ajoute ensuite l'agent de couplage puis l'acide maléique, cela sous agitation continue. Après addition de l'acide maléique, on poursuit l'agitation pendant 20 min, de façon à dissoudre l'acide. On ajoute ensuite le produit formant le film non réticulé et l'adoucisseur. On ajoute enfin l'eau complémentaire nécessaire et on 5 contrôle la charge de manière que le pH soit aux environs de 6 et que le contenu en solides soit de 4,5 parties %.

Dans un conditionnement préféré, l'apprêt aqueux est appliqué aux filaments de fibres à la sortie d'une filière à 400 trous. Les filaments sont traités au moyen d'un appareil d'application par pulvéri-io sation (kiss roll applicator) pour former une couche d'environ 0,6% en poids de solides par rapport au poids de la fibre de verre. Les filaments sont partagés en quatre brins qui sont directement utilisés à la formation d'une nappe suivant le brevet US N° 3883333, qui est ensuite aiguilletée. La nappe aiguilletée est alors séchée sous des 15 chauffages à infrarouges pour éliminer l'humidité résiduelle. La nappe séchée est laminée avec du polypropylène en proportions de 60% en poids de polymère de polypropylène et de 40% en poids de nappe aiguilletée. La résine polyoléfinique et la nappe sont combinées par une température d'environ 200° C à une pression de 6,3 20 kg/cm2, cela pendant 5 min, pour souder les fibres de renforcement à la polyoléfine. Le chauffage est effectué entre des courroies d'acier inox. Le produit laminé, formé des fibres de verre et de polypropylène, est alors embouti en une éprouvette telle que celle décrite aux colonnes 6 et 7 du brevet US N° 3849148 et on teste la résis-25 tance et le module structurel. La résistance de flexion est d'environ 1617 kg/cm2 et le module de flexion est d'environ 70 300 kg/cm2. Cet exemple démontre que l'on peut obtenir des articles de polypropylène renforcés de fibres de verre traitées suivant cette invention qui présentent une solidité satisfaisante, sans utiliser de peroxydes 30 ou de résine réticulante.

Exemple 2:

Le procédé de l'exemple 1 est répété, à l'exception du fait que les fils de fibres de verre sont enroulés en paquets qui sont séchés 35 pendant 11 h à environ 130°C. Les paquets sont utilisés après trois mois d'entreposage pour former une nappe qui est aiguilletée et combinée au polymère de polypropylène comme dans l'exemple 1. La force de flexion est similaire à celle de l'exemple 1. Cela démontre que l'apprêt de cette invention fournit un fil stable durant l'entrepo-40 sage et qui a de bonnes propriétés d'adhésion au polypropylène.

Exemple 3:

Le procédé de l'exemple 1 est répété, à l'exception du fait que l'on substitue 15 parties en poids de N-P-(aminoéthyl)-y-amino-45 propyltriméthoxysilane (Union Carbide A-l 120) au silane de l'exemple 1. La fibre apprêtée montre de bonnes propriétés physiques et adhère bien aux résines de polypropylène.

Exemple 4:

50 La méthode de l'exemple 1 est répétée en utilisant l'apprêt de composition suivante:

Ingrédients:

Identification fonctionnelle

Identification chimique

Ingrédient actif (parts en poids)

Agent de couplage

Stabilisateur Lubrifiant y-aminopropyltriéthoxysilane (Union Carbide A-l 100)

Acide cisbutènedioïque

Emulsion de polypropylène amorphe maléiqué 22% de produit actif 10% Surfactant et KOH 68% d'eau

(Surfactant = phénol alcoxylé)

2,5 38

638 472

Ingrédients:

6

Ingrédients:

Identification fonctionnelle

Identification chimique

Ingrédient actif (parts en poids)

Produit formant le film non rêticulant Adoucisseur

Surfactant

Emulsion d'homopolymère 50

d'acétate de vinyle 54% de parties solides (National Starch Resyn 25-1031)

Polymère de polyéthylène-imine 4 (Emerlube 6717,

Emry Industries)

Produit de condensation 0,6

d'oxyde de propylène et de propylèneglycol

(Pluronic F-68 BASF Wyandotte Corp.)

Ingrédients:

Identification fonctionnelle

Identification chimique

Ingrédient actif (parts en poids)

Agent de couplage

Silane aminofonctionnel H H

I I

H2N(CH2)2N(CH2)2N(CH2)3Si (OCH3)3

(Union Carbide Y-5162)

24

Identification fonctionnelle

20

Le mélange ci-dessus est combiné avec de l'eau désionisée pour donner une émulsion contenant 4,5 parties % de solides.

Les fibres recouvertes de l'apprêt ci-dessus sont utilisées dans la fabrication d'articles composites avec du polypropylène, comme décrit dans l'exemple 1.

Exemple 5:

Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété en utilisant l'apprêt suivant:

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Identification chimique

Ingrédient actif (parts en poids)

Stabilisateur Acide cisbutènedioïque 12

io Lubrifiant Emulsion de polypropylène 32

amorphe maléiqué 22% de produit actif 10% de Surfactant et KOH 68% d'eau

15 (Surfactant = phénol alcoxylé)

Produit formant Emulsion d'homopolymère 34

le film d'acétate de vinyle non rêticulant 54% de parties solides

(National Starch Resyn 25-1031)

Adoucisseur Polyéthylène-imine 2

(Emerlube 6717,

Emry Industries)

Surfactant Produit de condensation 0,5

d'oxyde de propylène et de propylèneglycol

(Pluronic F-68 BASF Wyandotte Corp.)

Le mélange ci-dessus est combiné à de l'eau désionisée pour donner une émulsion aqueuse contenant environ 4,5 parties % de 35 solides, appliquée et testée avec succès comme dans l'exemple 1.

Un appareil d'application peut être utilisé pour l'apprêtage sans nécessiter une si grande quantité d'eau dans l'émulsion d'apprêt. En outre, les paquets de fibres peuvent être utilisés dans le renforcement 40 de polymères autres que des polyoléfines. De plus, les paquets de fibres apprêtées selon cette invention peuvent être utilisés conjointement avec des fibres apprêtées différemment, avec des fibres non apprêtées ou avec des fragments de fibres apprêtées selon cette invention.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Fil de fibres de verre, caractérisé par le fait qu'il est imprégné d'un apprêt comprenant un agent de couplage, un stabilisateur, un lubrifiant, un polymère filmogène non réticulable, un adoucisseur et un Surfactant.
2. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est choisi dans le groupe des silanes et des siloxa-nes.
3. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est un aminosilane.
4. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit stabilisateur consiste en un diacide carboxylique éthyléniquement insaturé ou son anhydride.
5. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit stabilisateur consiste en l'acide cisbutènedioïque.
6. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit lubrifiant consiste en une émulsion d'un polypropylène chimiquement modifié.
7. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage constitue entre 2 et 30% du poids de l'apprêt,

ledit stabilisateur constitue entre 1 et 15% du poids dudit apprêt, ledit lubrifiant constitue entre 10 et 50% du poids dudit apprêt, ledit polymère filmogène non réticulable constitue entre 20 et 60% du poids de l'apprêt, ledit adoucisseur constitue entre 0,2 et 1% du poids dudit apprêt et ledit Surfactant constitue entre 5 et 0,1% du poids de l'apprêt.
8. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage forme entre 5 et 12% du poids de l'apprêt, ledit stabilisateur forme entre 2,5 et 6% du poids de l'apprêt, ledit lubrifiant forme entre 10 et 50% du poids de l'apprêt, ledit polymère filmogène non réticulable forme entre 35 et 40% du poids de l'apprêt, ledit adoucisseur forme entre 0,2 et 1 % de l'apprêt et ledit Surfactant forme entre 0,1 et 5% du poids dudit apprêt.
9. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère filmogène non réticulable est un membre du groupe formé par les polyesters, les polyuréthannes, les polymères acryliques et les mélanges de ceux-ci.
10. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère filmogène non réticulable est un homopolymère de l'acétate de vinyle.
11. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit adoucisseur est choisi parmi les dérivés de polyéthylène-imine.
12. Fil selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit Surfactant est un produit de condensation de l'oxyde de propylène et du propylèneglycol.
13. Procédé de fabrication d'un article composite par assemblage et compression d'un polymère polyoléfinique et de fils de verre selon la revendication 1.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que lesdits fils de verre sont sous la forme d'un mat.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit polymère polyoléfinique est choisi dans le groupe formé par le polyéthylène, le polypropylène, les polyoléfines supérieures et les mélanges de ceux-ci.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que lesdits fils de verre forment 10 à 60% du poids dudit article.
17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est choisi dans le groupe des silanes et des siloxanes.
18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est un aminosilane.
19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit stabilisateur consiste en un diacide carboxylique éthyléniquement insature ou son anhydride.
20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit stabilisateur est l'acide cisbutènedioïque.
21. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit lubrifiant consiste en une émulsion d'un polypropylène chimiquement modifié.
22. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage forme entre 2 et 30% du poids dudit apprêt, ledit stabilisateur forme entre 1 et 15% du poids de l'apprêt, ledit lubrifiant forme entre 10 et 50% du poids dudit apprêt, ledit polymère filmogène non réticulable forme entre 20 et 60% du poids de l'apprêt, ledit adoucisseur forme entre 0,2 et 1 % du poids de l'apprêt, ledit Surfactant forme entre 5 et 0,1 % du poids de l'apprêt et ledit polymère polyoléfinique forme entre 90 et 50% du poids dudit article.
23. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage forme entre 5 et 12% du poids dudit apprêt, ledit stabilisateur forme entre 2,5 et 5% du poids de l'apprêt, ledit polymère filmogène non réticulable forme entre 35 et 40% du poids dudit apprêt et ledit polymère polyoléfinique forme entre 70 et 50% du poids dudit article.
24. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit polymère filmogène non réticulable est un membre du groupe formé des polyuréthannes, des polyesters, des polymères acryliques et des mélanges de ceux-ci.
25. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit polymère filmogène non réticulable est un homopolymère de l'acétate de vinyle.
26. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit adoucisseur est un dérivé de polyéthylène-imine.
27. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit Surfactant est un produit de condensation de l'oxyde de propylène et du propylèneglycol.

Il est connu que les fibres de verre, sous forme de fils continus, de brins ou de mats, peuvent être utilisées avec succès dans le renforcement des polyoléfines. Et on sait aussi que, sans un couplage efficace entre le verre et la polyoléfine, l'adhésion entre les deux sera faible et une séparation se produira sous les efforts de cisaillement et de traction. On sait, d'autre part, que l'affinité du verre pour l'eau affaiblit sa liaison aux polyoléfines lors d'un couplage inadéquat.

Un procédé a été révélé, qui permet de lier le verre aux polyoléfines inférieures, qui sont essentiellement des plastiques cristallins formés de monomères de trois atomes de carbone ou plus. Comme on le révèle dans le brevet US N° 3013915 à la colonne 2, lignes 38-46, la liaison du verre aux polyoléfines peut être améliorée «en nettoyant le verre, en appliquant un agent de couplage, en le traitant avec un agent chimique qui est une source de radicaux déshydrogé-nants ou oxydants, en le mettant en contact avec la polyoléfine et en réalisant la soudure par chauffage de la polyoléfine au-dessus de son point de fusion». A la colonne 4, lignes 16-19, la publication donne la préférence à des sources de radicaux ayant un bas point de décomposition, en dessous de 82° C et, à la colonne 4, lignes 69-71, on spécifie que l'exposition à la chaleur doit être évitée.

Le brevet US N° 3849148 propose une méthode d'apprêtage des fils en fibres de verre avec un apprêt aqueux contenant un agent de couplage, un peroxyde organique stable à la chaleur, un Surfactant non ionique et un lubrifiant. Ce procédé réussit à fournir une certaine capacité d'entreposage aux fils apprêtés, mais ne permet pas une longue durée d'entreposage et, en plus, on peut craindre une dégradation due à des températures élevées d'entreposage.

Le brevet US N° 3882068 révèle une composition d'apprêt pour fibres de verre utilisée dans plusieurs systèmes de résines plastiques qui inclut un agent de couplage et une émulsion polyoléfinique.

Le brevet US N° 3437550 révèle une méthode pour accroître la liaison entre les fibres de verre et la polyoléfine, en traitant la fibre avec une matrice de polypropylène cristallin. Les principaux modificateurs révélés sont l'anhydride maléique et l'acide acrylique.

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Le brevet US N° 3883333 révèle une méthode et un appareil pour fabriquer un mat continu de fibres de verre ou de fibres apprêtées qui peuvent être liées aux polyoléfines. Le procédé et l'appareillage révélés permettent la mise en forme des fibres sous forme de mat immédiatement après la fabrication des fils apprêtés.

Alors que les procédés et compositions mentionnés ci-dessus sont utiles, il reste le besoin, dans l'art d'apprêter, d'obtenir une liaison forte entre les fils de fibres de verre apprêtées et les polyoléfines. En outre, il reste le besoin d'obtenir un apprêt pour fils de fibres de verre qui permette la fabrication de paquets façonnés ou de nappes de fil de verre qui puissent être entreposés pendant une durée indéfinie avant l'emploi.

Les apprêts efficaces qui contiennent des peroxydes ont une vie limitée d'entreposage du fait qu'ils sont sensibles aux températures élevées pendant le séchage des fibres et l'entreposage, celles-ci provoquent une dégradation prématurée des peroxydes, ce qui a pour effet de réduire le pouvoir de l'apprêt de lier les fils de fibres de verre à la matrice polyoléfinique.

Un problème qui apparaît dans la formation continue de mats de fibres sitôt après la formation des fils consiste en la réticulation rapide de l'apprêt, ce qui forme un dépôt sur l'applicateur. Ces dépôts provoquent des retards dans la production et des défauts dans le mat en formation. Il existe donc une nécessité permanente d'amélioration de l'apprêt utilisé pour la fabrication en continu de mats.