Es ist bekannt, dass man Elastomere, wie Kautschuk, Polyurethane, Polyester, biegsame Polyester usw. mit Hilfe von Glasfäden verstärken kann. Die Glasfäden haben eine hohe Reissfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul, gute Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit, sind aber empfindlich gegen gegenseitige Reibung. Die bisher hergestellten, glasfaserverstärken Elastomergegenstände sind schwach, weil die Bindung zwischen dem Glas und dem Elastomeren ungenügend ist und die Glasfäden sich bei starkem und wiederholtem Biegen der Gegenstände als zerbrechlich erweisen. Die zu lösenden Probleme sind so komplex, dass, obwohl die guten Eigenschaften, die eine solche Verstärkung haben könnte, seit langem bekannt sind, glasfadenverstärkte Elastomerengegenstände nur spärlich zur Anwendung gelangen.
Ein früherer Vorschlag (USA-Patentschrift Nr. 3 413 186) beschreibt ein Verfahren zur Verstärkung von hochelastischen Elastomeren mit Hilfe von Glasfäden, die drei Überzüge aus verschiedenen Stoffen tragen. In gewisser Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung dieses Verfahrens dar, indem man nur einen oder höchstens zwei Überzüge zwischen dem hochelastischen Elastomeren und den Glasfäden anzuordnen hat. Beim genannten Vorschlag findet ein Zusammenschmelzen der verschiedenen Schichten beim Vulkanisieren des Produktes statt. Nach der vorliegenden Erfindung ist der die Glasfäden umgebende Filmbildner praktisch gehärtet, so dass der Filmbildner nur in sehr geringem Masse mit dem hochelastischen Elastomeren, in welchem die überzogenen Glasfäden eingebettet sind, zusammenschmilzt.
Statt dessen entsteht eine regulierbare Bindung zwischen dem Elastomeren und den Glasfäden mit Hilfe von linearen Polyisocyanatketten, die an einem ihrer Enden an das Glas und an dem anderen an das Elastomere gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Glasfadenbündel zur Verstärkung von zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfäden durch ein nichtvernetzendes, in organischen Lösungsmitteln lösliches, praktisch keine Isocyanatgruppen aufweisendes Elastomer, in welchem verkapptes Diisocyanat dispergiert ist, voneinander getrennt sind, und dass auf sie ausser dem löslichen Elastomeren und dem verkappten Diisocyanat ein Organosilan mit einem siliciumfunktionellen Molekülteil zur Verankerung des Organosilans an der Glasoberfläche und mit einem organofunktionellen, zur Reaktion mit aus dem verkappten Diisocyanat freisetzbaren Isocyanatgruppen befä higten Molekülteil aufgebracht worden ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Glasfadenbündel zur Verstärkung von Elastomeren, die zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigt sind.
Man erhält dabei Gegenstände, in welchen ein hochelastisches Elastomeres mit Glasfäden verstärkt ist. Zwischen dem Elastomeren und den Glasfäden befindet sich ein Filmbildner, der weicher ist als das Elastomere und als Polsterung wirkt, welche eine Relativbewegung zwischen den Fäden und dem Elastomeren zulässt. Dadurch werden scharfe Beanspruchungen durch zu starke Biegungen der Glasfäden vermieden, indem sich die Glasfäden in gewissem Masse im Verhältnis zum zäheren Elastomeren bewegen können. Das Elastomermaterial, das verstärkt werden soll, darf nicht in den weicheren Filmbildner eindringen und dessen Eigenschaften beeinflussen. Die Bindung zwischen den Glasfäden wird durch die praktisch linearen Polyisocyanatketten bewirkt, die sich durch den Film erstrecken. Das eine Ende dieser Ketten ist mit einem Organosilan verbunden, dessen anorganischer Teil an das Glas gebunden ist.
Das andere Ende der Ketten ist unmittelbar an das zu verstärkende hochelastische Elastomere gebunden. Es entsteht derart eine einzigartige, zähe und sehr biegsame Bindung, welche die gewünschte Bewegungsfreiheit der Glasfäden sichert, diese polstert und deren Biegungen in zu scharfem Winkel verhindert. Ausserdem trennt der weichere Filmbildner die Glasfäden voneinander und bewahrt diese vor gegenseitiger Abreibung. Es wird eine vollständige Trennung der Einzelfäden voneinander bewirkt, da der verwendete weiche Filmbildner in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, und diese Lösung dringt zwischen die Glasfäden ein und umgibt diese. Dieses Eindringen und Benetzen ist mit geschmolzenem Material oder einem Plastisol schwer zu erreichen.
Der Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuen und verbesserten, mit Glasfäden verstärkten Elastomergegenständen, die gegen Verschleiss widerstandsfähiger sind als die bekannten.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von billigeren glasfadenverstärkten Kautschukgegenständen, grösserer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit im Gebrauch.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Glasfadencords, die zur Verstärkung von Elastomeren verwendet werden können, sowie eines einfachen und billigen Verfahrens zum Überziehen von solchen Glasfäden.
Wie gesagt, schafft die Erfindung eine einzigartige Bindung zwischen Glasfäden und hochelastischen Elastomeren.
Erfindungsgemäss werden in situ praktisch lineare Polymere gebildet, die an einem ihrer Enden mit Hilfe eines Organosilans an das Glas und am anderen Ende an das hochelastische Elastomere gebunden sind. Die linearen organischen Ketten dringen durch einen weichen Film, der eine Bewegung der Glasfäden und der Ketten relativ zum elastischen Elastomeren zulässt und dabei eine gegenseitige Berührung und Reibung der Glasfäden verhindert. Diese Struktur kann mit Hilfe verschiedener Methoden hergestellt werden. Nach der einen Methode mischt man das Organosilan mit einem weichen Filmbildner und einem endblockierten Diisocyanat und überzieht die Glasfäden mit dieser Mischung. Nach einer anderen Methode bringt man das Organosilan auf die Fäden im Verlauf ihrer Herstellung und überzieht den Organosilanüberzug mit einer Mischung von weichen Elastomeren und endblokkiertem Diisocyanat.
Beispiel 1
Ein Cord, das durch Zusammendrehen von sieben Strängen aus vier Gruppen von je 150 Glasfäden hergestellt wurde, wird durch Erhitzen von jeder organischen Verunreinigung befreit. Die Glasfäden bestehen aus Spezialgias (E-Glas) und haben einen Durchmesser von 9.lOS mm. Der in der Hitze gereinigte Cord erhält einen ersten Überzug durch Eintauchen in eine 50/oige Lösung von y-Aminopropyl-triäthoxysilan in Toluol. Der mit dieser Grundierung überzogene Cord wird an der Luft getrocknet und in eine Lösung getaucht, die 10% gesättigten Polyurethankautschuk ohne freie Isocyanatgruppen, z.B. 5702 Estane und 4% mit Phenol endblockiertes Tolylendiisocyanat [ Hylene MP ], einem Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), in Methyläthylketon enthält.
Der Überzug wird an der Luft getrocknet, und der Cord wieder in die ketonische Lösung getaucht. Nach nochmaligem Trocknen wird das Tauchen wiederholt, so dass man einen dreifachen Überzug erhält. Abschnitte dieses überzogenen Cords werden in paralleler Berührung zwischen 1,8 mm dicke Schichten aus knetbarem Urethanpolyesterkautschuk Genthane S Stock RM 147 gelegt. Genthane S ist ein mit Diisocyanat verbundener, praktisch geradkettiger Polyester und Stock 147 enthält etwa 5% Dicumylperoxyd als Vernetzungskatalysator. Die Kautschukmischung wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile Genthane S Polyurethankautschuk in einem wassergekühlten Kautschukmischer mit 0,2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 30 Gewichtsteilen Gasruss (Carbon Black) etwa 30 Minuten innig durch knetet, dann die Mischung aus dem Mischer nimmt und über Nacht abkühlt.
Das kalte Material gibt man in einen kalten Mischer, setzt 5 Gewichtsteile Dicumylperoxyd hinzu und mischt etwa 8 Minuten.
Die Scheiben aus Kautschuk und dazwischen liegendem überzogenem Cord werden in einer Vulkanisierform eine Stunde bei etwa 150"C und einem Druck von etwa 7 kg/cm2 vulkanisiert. Das Produkt zeigt ein sehr gutes Haften des Polyurethankautschuks am überzogenen Cord.
Wenn man das beschriebene Vorgehen wiederholt, jedoch mit einer Harzlösung, die kein endblockiertes Diisocyanat enthält, zeigt das Produkt praktisch keine Haftung des Poly urethankautschuks am überzogenen Cord.
Beispiel 2
Das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass auf die Glasfäden vor dem Überziehen mit der Harzlösung keine Grundschicht aus y-Amino propyl-triäthoxysilan aufgebracht wird. Die aus solchen Cords hergestellten Produkte zeigen praktisch keine Haftung.
Aus diesen Versuchen ist es ersichtlich, dass ein Polyure thanfilm, der keine freie reaktive Gruppen enthält, keine Ein dung zum Glas oder zum knetbaren Polyurethankautschuk bewirkt, auch dann nicht, wenn die Glasoberfläche Kupplungsmittel aufweist. Es kann angenommen werden, dass das endblockierte Diisocyanat beim Vulkanisieren lange Ketten bildet, die an einem Ende mit dem aus Organosilan bestehenden Kupplungsmittel an der Glasoberfläche und mit dem knetbaren Urethan am anderen Ende reagieren.
Diese linearen Ketten sind durch die aus weichem, praktisch vollständig vernetztem Elastomeren bestehende innere Schicht, die beim Vulkanisieren der knetbaren Urethanschicht kaum mehr härter wird, voneinander getrennt. Diese elastische Elastomerenschicht macht es möglich, dass die langen Polydiisocyanatketten ihrer Ausrichtung beim Biegen der Struktur widersetzen. Jede Art von endblockiertem Diisocyanat ist brauchbar zur Herstellung der Ketten, z.B. mit Bisulfit endblockierte, vorausgesetzt, dass der blockierende Stoff bei der Vulkanisation vom Diisocyanat entfernt wird.
Beispiel 3
Ein Cord aus 10 Garnen von je drei Strängen aus je 150 Fäden wurde in eine wässrige Lösung getaucht, die 2 Gew.- % r-Amino-propyl-triäthoxysilan gelöst enthielt.
Dieser Cord wurde durch eine Düse von 37,5 mm lichter Weite gezogen, um die Gleichmässigkeit des überzuges zu sichern, und dann 5 Minuten an der Luft getrocknet. Der grundierte Cord wurde in eine Lösung getaucht, die 30% Estane 5702 und 8% eines mit Phenol endblockierten Diisocyanates ( Trancoa 3A ) in Methylisobutylketon enthielt.
Trancoa 3A setzt bei etwa 140"C die Isocyanatgruppe frei.
Der so überzogene Cord wurde wieder durch eine Düse von 37,5 mm lichter Weite gezogen. Abschnitte dieses Cords wurden in paralleler Berührung zwischen 1,8 mm dicke Schichten des knetbaren Polyurethankautschuks gemäss Beispiel 1 gelegt und das Gebilde etwa eine Stunde bei 150ob und einem Druck von etwa 7 kg/cm2 in einer Form vulkanisiert. 2,5 mm breite Streifen des vulkanisierten Gebildes wurden in einem Scott'schen Prüfapparat geprüft, in welchem eine Schicht des vulkanisierten Polyurethankautschuks vom Cord abgezogen wurde. Eine Kraft von 45 kg war nötig, um das Reissen herbeizuführen.
Vergleichsweise wurden Cords, die keine Grundierung mit dem Organosilan erhielten, in gleicher Weise verarbeitet und die Abtrennung des Kautschuküberzuges erfolgte schon bei einer Kraft von etwa 7 kg.
Die zwei nachfolgenden Versuche zeigen, dass das Or ganosilan auch als Zusatz zum Harzüberzug verwendet wer den kann und nicht als Grundierung verwendet werden muss.
Beispiel 4
Man bereitet eine Lösung durch Mischen von 330 g Trancoa 3A mit 4950 g Methyläthylketon. Nach erfolgter
Lösung gibt man 1320 g des vollständig reagierten linearen
Polyurethans Estane 5702 , wie in Beispiel 1 beschrieben, zu. Man gibt zu dieser Lösung 3 Gew.-O/o y-Aminopropyl-tri äthoxysilan. Ein hitzegereinigter Cord, wie in Beispiel 3 be schrieben, wird in diese Lösung getaucht und durch eine öff- nung von 37,5 mm lichter Weite gezogen, um einen gleich mässigen Überzug zu erreichen. Der überzogene Cord wird an der Luft getrocknet, bis er nicht mehr klebrig ist. Ab schnitte von diesem Cord legt man dicht nebeneinander zwi schen 1,8 mm dicke Scheiben aus knetbarem Polyurethankaut schuk gemäss Beispiel 1.
Das Gebilde wird in einer Vulkani sierform eine Stunde bei etwa 150"C und 7 kg/cm2 Druck vulkanisiert. Man prüft einen daraus bereiteten, 25 mm brei ten Streifen in einem Scott'schen Prüfer.
Das Abtrennen des Urethankautschuks vom überzogenen
Cord erfordert eine Kraft von 45 kg.
Zum Vergleich wurde der Überzugsprozess wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Elastomerlösung kein y-Aminopropyl-triäthoxysilan enthielt. Dafür wurde der Cord erst durch eine 3%ige Lösung von y-Aminopropyl-triäthoxysilan in Methyläthylketon gezogen und auf diese Weise grundiert und getrocknet. Nun wurde der grundierte Cord durch die Lösung des Elastomeren und endblockierten Diisocyanats gezogen. Aus diesem Cord bereitete Laminate erforderten eine Kraft von etwa 42 kg, um die Kautschukschicht vom Cord zu trennen.
Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass die filmbildende Zwischenschicht zwischen den Glasfäden und der Polyurethankautschukschicht keine Bindung bewirkt, sie ist aber eine elastisch polsternde Schicht, deren physikalische Eigenschaften bei der Vulkanisation der äusseren Kautschukschicht praktisch unverändert bleiben. Diese Zwischenschicht muss weicher sein als das zu verstärkende Material, damit der Glasfadencord beweglich sei und die Glasfäden sich nicht berühren sollen. Hierzu kann jedes Elastomere verwendet werden, das mit dem knetbarem Polyurethan verträglich ist.
Elastomere der erwünschten Weichheit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind z.B. Polyester, Polyamide und Polyurethane.
Die organische Lösung eines Elastomeren kann in genügender Menge zwischen die einzelnen Glasfäden eindringen, um diese praktisch voneinander getrennt zu halten. Diese Trennung kann aber auch gefördert werden, wenn man den Überzug auf die Fäden im Laufe ihrer Herstellung aufbringt, bevor diese zusammengetragen werden. Das Organosilan kann der Elastomerlösung, welche das endblockierte Diisocyanat enthält, zugemischt werden, kann aber als Grundierung aufgebracht werden, auf welche die das endblockierte Diisocyanat enthaltende Elastomerlösung aufgetragen wird. Es zeigte sich, dass die Verwendung des endblockierten Diisocyanats notwendig ist, und dass praktisch kein Haften erreicht wird, wenn das Diisocyanat nicht endblockiert ist.
Es scheint, dass das Glas bei seiner Herstellung und Lagerung an der Oberfläche so viel Wasser aufnimmt, dass Diisocyanate, die nicht endblockiert sind, vergiftet werden.
Als Organosilane sind solche mit labilem Wasserstoff brauchbar, z.B. Aminosilane; diese verbinden das Glas mit den Isocyanatgruppen, die in situ durch Entfernen des endblockierenden Stoffes gebildet werden. Die Silane haben vorzugsweise drei hydrolysierbare Substituenten, z.B. Halogen, Alk oxygruppen, wie Äthoxy und Methoxy. Brauchbare organische Teile des Organosilanmoleküls sind z.B. -Aminopropyl, b-Aminobutyl, und aminoalkylsubstituierte Aminogruppen, so z.B. N-p-(Aminoäthyl)-y-aminopropyl-triäthoxysilan.
Die besonderen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemässen Glasfäden verstärkten Elastomeren machen diese äusserst brauchbar zur Herstellung von Automobilpneus, Keilriemen, Förderriemen usw.
PATENTANSPRUCH I
Glasfadenbündel zur Verstärkung von zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigten Elastomeren dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfäden durch ein nichtvernetzendes, in organischen Lösungsmitteln lösliches, praktisch keine Isocya natgruppen aufweisendes Elastomer, in welchem verkapptes Diisocyanat dispergiert ist, voneinander getrennt sind, und dass auf sie ausser dem löslichen Elastomeren und dem verkappten Diisocyanat ein Organosilan mit einem siliciumfunktionellen Molekülteil zur Verankerung des Organosilans an der Glasoberfläche und mit einem organofunktionellen, zur Reaktion mit aus dem verkappten Diisocyanat freisetzbaren Isocyanatgruppen befähigten Molekülteil aufgebracht worden ist.