DE3543491C2

DE3543491C2 -

Info

Publication number: DE3543491C2
Application number: DE19853543491
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Akron Ohio Us Botzmann
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1993-07-15
Also published as: ATA353585A; DE3543491A1; AT390797B; CA1243154A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds aus einem Polyurethan, das mit einem vulkanisier ten Kautschuk über eine Klebschichtgrenzfläche verbunden ist. Die Erfindung betrifft ferner einen auf diese Weise hergestellten Verbund. Insbesondere befaßt sich die Erfin dung mit einem Verfahren zur Herstellung eines Verbunds in Form eines Reifens aus einer Polyurethanreifenkarkasse, die mit einer vulkanisierten Kautschuklauffläche verbunden ist. Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund in Form eines Reifens aus einer Polyurethanlauffläche, die mit einer vul kanisierten Kautschukreifenkarkasse verbunden ist.

Manchmal besteht der Bedarf an der Herstellung von Verbund materialien aus Polyurethan, das mit vulkanisiertem Kaut schuk verbunden ist, die für verschiedene Zwecke verwendet werden, insbesondere dann, wenn man sich die Vorteile der Eigenschaften aus jedem dieser Materialien oder aus beiden Materialien für einen einzigen Anwendungszwecke zunutze machen will. Beispielsweise kann es erwünscht sein, einen Kraftfahrzeugreifen mit einer Kautschukkarkasse mit einer äußeren umlaufenden Lauffläche aus Polyurethan verfügbar zu haben.

Es kann auch die Notwendigkeit bestehen, einen Kraftfahr zeugreifen mit einer vulkanisierten Kautschuklauffläche und einer Polyurethankarkasse herzustellen.

Ferner können andere Produkte, wie verschiedene industriel le Produkte, als Laminate aus vulkanisiertem Kautschukpoly urethan erwünscht sein.

Insbesondere im Falle von solchen Verbundmaterialien, die normalerweise während ihrer Verwendung in beträchtlichem Maße gebogen und zusammengedrückt sowie in verschiedenem Ausmaße einer Verformung unterzogen werden, kann eine wich tige Ursache für ein frühzeitiges Versagen die Grenz fläche zwischen dem vulkanisierten Kautschuksubstrat und Polyurethan sein.

Wenn auch die Beziehung zwischen den zwei Materialtypen komplex ist und von vielen Faktoren abhängt, so ist es den noch wichtig zu erkennen, daß ein wirksames Verbinden einer relativ polaren Polyurethansubstanz mit der Oberfläche eines relativ nichtpolaren vulkanisierten Kautschuksubstrats schwierig sein kann.

Verschiedene Klebstoffsysteme werden ausprobiert und manch mal für einen derartigen Zweck vorgeschlagen. Für viele An wendungszwecke sind jedoch die erhaltenen Bindefestigkeiten zur Schaffung eines wirksamen Verbundlaminats, das sich unter scharfen Arbeitsbedingungen, insbesondere unter der Einwirkung von Scherkräften, nicht ohne weiteres delaminiert, unzureichend. Daher besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verbunds aus einem Poly urethan, das mit der Oberfläche eines vulkanisierten Kaut schuksubstrats verbunden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds aus einem Polyurethan, das mit einer Oberfläche aus einem vulkanisierten Kautschuksubstrat verbunden ist, und besteht aus folgenden Stufen:

A) Reinigung einer Oberfläche eines vulkanisierten Kaut schuksubstrats;
B) Aufbringen wenigstens eines Überzugs auf die gereinig te Substratoberfläche als Dispersion eines Methylmeth acrylat/Naturkautschuk-Pfropfpolymeren in einem flüch tigen organischen Verdünnungsmittel und Trocknen des erhaltenen Überzugs zur Entfernung des Verdünnungs mittels;
C) Aufbringen einer flüssigen Polyurethanreaktionsmi schung auf die beschichtete Substratoberfläche,
D) Härten der Reaktionsmischung unter Bildung eines Ver bunds aus Polyurethan, das mit dem vulkanisierten Kaut schuksubstrat über den aufgebrachten Überzug verbunden ist.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verbund zur Verfügung gestellt aus einem Polyurethan, das mit einem vulkanisier ten Kautschuksubstrat verbunden ist und nach einer derar tigen Methode hergestellt worden ist.

Das Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropfpolymerisat kann als Pfropfpolymerisat beschrieben werden, das aus Methyl methacrylat besteht, das auf Naturkautschuk in einem Mol verhältnis von ungefähr 0,25/1 bis ungefähr 1,5/1 und vor zugsweise ungefähr 0,4/1 bis ungefähr 1/1 (Methylmethacrylat zu Naturkautschuk) aufgepfropft ist.

Das Pfropfpolymerisat kann in typischer Weise hergestellt werden durch über freie Radikale ablaufende Polymerisation von Methylmethacrylatmonomerem in einem wäßrigen Naturkaut schuklatex in Gegenwart eines Peroxidinitiators.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß das vulkanisierte Kautschuksubstrat auch herkömmliche Kautschukkompoundierungs bestandteile enthält, wie Ruß, Verarbeitungsöl, Zinkoxid, ein Stearat, wie Zinkstearat, Schwefel und Antiabbaumittel.

Es ist bedeutsam, daß die Oberfläche des schwefelvulkani sierten Kautschuksubstrats vor der Aufbringung der Pfropf polymerisatlösung gereinigt wird, um Oberflächenöle und andere Fremdsubstanzen, die vorliegen können, zu entfernen. Der Zweck liegt darin, eine frische freiliegende Kautschuk oberfläche zu schaffen, die im wesentlichen frei von typi schen Oberflächenölen und anderen Verunreinigungen ist.

Die Reinigung der vulkanisierten Kautschukoberfläche kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Seifelösung, durch Abrieb oder eine Kombination davon. Werden das organische Lösungsmittel oder die wäßri ge Seifenlösung verwendet, dann wird die behandelte Ober fläche getrocknet, bevor die Pfropfpolymerisatlösung aufge bracht wird. Ein Abreiben der Kautschukoberfläche kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Polie ren mit einem Drahtspeichenrad, einer Schleifscheibe oder durch eine Strahlbehandlung, um einen Teil der Oberfläche zu entfernen und sie sowohl sauber als auch aufgerauht zurück zulassen. Eine aufgerauhte Kautschukoberfläche verbessert offensichtlich die Haftung bei der Durchführung der Erfin dung.

In der Praxis wird gewöhnlich die Oberfläche zuerst abge rieben, beispielsweise durch Polieren, und dann mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. In typischer Weise kön nen derartige Lösungsmittel aus Methylenchlorid oder Methyl ethylketon bestehen. Alle diese Methoden sind zur Reinigung von vulkanisierten Kautschukoberflächen bekannt.

Ein besonders wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Herstellung eines Reifens mit einer Polyurethankarkasse, die auf eine vulkanisierte Kautschuklauffläche aufgebracht wird. Zur Herstellung eines derartigen Reifens wird die Kautschuklauffläche zuerst gebildet und als kreisförmiges Element vulkanisiert, das ein peripheraler umlaufender Teil des Reifens wird.

Für einen derartigen Zweck wird ein Verbund in Form eines Reifens nach folgenden Stufen hergestellt:

A) Herstellung einer vulkanisierten Kautschukreifenlauf fläche aus einem äußeren Kautschuklaufflächenteil und einem inneren freiliegenden Kautschukteil,
B) Reinigen der freiliegenden inneren Laufflä chenoberfläche,
C) Aufbringen wenigstens eines Überzugs aus einer Disper sion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropfpoly meren in einem flüchtigen organischen Verdünnungsmittel auf die gereinigte innere Laufflächenoberfläche und Trocknen des erhaltenen Überzugs;
D) Aufbringen einer flüssigen Polyurethanreaktionsmischung auf die beschichtete Oberfläche in einer Formgebungs einrichtung mit der Form einer gewünschten Reifenkarkas se,
E) Härten der Reaktionsmischung in der Formgebungsvorrich tung unter Bildung des Verbunds als Polyurethanreifen karkasse, die mit einer vulkanisierten Kautschuklauf fläche über den aufgebrachten Überzug verbunden ist.

Ferner wird durch die Erfindung ein Reifen zur Verfügung ge stellt, der aus einer Polyurethanlauffläche besteht, die mit einer vulkanisierten Kautschukkarkasse verbunden ist, wobei der Reifen nach einer derartigen Methode hergestellt wird.

In der Praxis ist es vorzuziehen, daß der innere Kautschuk teil der Lauffläche mit einer gewebten Textilware verstärkt ist, die darin eingebettet ist, beispielsweise mit einem Rei fenkordgewebe. Ein derartiges Gewebe kann aus verschiedenen Filamenten und/oder Garnen bestehen, beispielsweise aus Poly ester, Nylon, Aramid, Glas und Metall, wie Stahl. Ein Haupt zweck einer derartiger Verstärkung liegt darin, ein Anwach sen des Durchmessers der Lauffläche während ihrer Verwen dung als Komponente des erhaltenen Reifenverbunds zu ver meiden und ganz allgemein zu der Festigkeit der Laufflä chenstruktur beizutragen.

Ein weiterer Anwendungszweck der Erfindung ist die Herstel lung eines Verbunds als Reifen mit einer Polyurethanlauf fläche, die um den Reifen herum auf den Umfang einer vulka nisierten Kautschukkarkasse aufgebracht ist.

A) Herstellung einer toroidal geformten vulkanisierten Kautschukreifenkarkasse, wobei diese Karkasse einen um laufenden äußeren freiliegenden Kautschukanteil auf weist;
B) Reinigen der äußeren Karkassenoberfläche,
C) Aufbringen wenigstens eines Überzugs auf die gereinig te äußere Karkassenoberfläche als Dispersion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Polymeren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Trocknen des erhaltenen Überzugs;
D) Aufbringen eines flüssigen Polyurethanreaktionsgemi sches auf die beschichtete Oberfläche der Karkasse in einer Formgebungseinrichtung mit der Form einer ge wünschten Reifenlauffläche;
E) Härten der Reaktionsmischung in der Formgebungsein richtung unter Bildung des Verbunds als Polyurethanlauf fläche, die mit einer vulkanisierten Kautschukreifen karkasse über den aufgebrachten Überzug verbunden ist.

In der Praxis kann es zweckmäßig sein, daß sich die Ränder der Lauffläche über einen Teil der Seitenwände der Karkas se in Nachbarstellung zu der Lauffläche erstrecken.

Weiter wird durch die Erfindung ein Reifen zur Verfügung ge stellt, der aus einer Polyurethankarkasse besteht, die mit einer vulkanisierten Kautschuklauffläche verbunden ist, her gestellt nach einer derartigen Methode.

Die Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Reifen. Derartige Reifen werden aus einer äußeren um laufenden Lauffläche und einer Karkasse gebildet. Bekannt lich ist der äußere Teil der Lauffläche dazu ausgelegt, daß er Oberflächen, wie den Boden, zu kontaktieren vermag, während sein innerer Teil der Karkasse zugewandt ist und mit dieser verbunden ist, welche die Stütze für die Lauf fläche bildet. Die Karkasse kann aus verschiedenen Elemen ten bestehen und kann eine Verstärkung, beispielsweise eine Gewebeverstärkung, enthalten.

Die Reifenkarkasse ist toroidal ausgeformt. Dabei handelt es sich um die herkömmliche Form eines Reifens. Sie ist dazu bestimmt, die in typischer Weise offene Toroidreifenkarkasse konfiguration zu bilden.

In der Praxis wird das Pfropfpolymere auf das gereinigte vulkanisierte Kautschuksubstrat als Dispersion in einem organischen Verdünnungsmittel aufgebracht. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Teil des Pfropfpolymeren sich in dem Verdünnungsmittel auflösen und auf diese Weise eine Lösung bilden kann. Der Begriff "Dispersion" definiert die Dis persion des Pfropfpolymeren in dem Verdünnungsmittel, das auch das Pfropfpolymere in Form einer Lösung enthalten kann.

Für diesen Zweck können verschiedene organische Verdün nungsmittel verwendet werden, wobei in zweckmäßiger Weise derartige Lösungsmittel nicht in unnötiger oder übermäßiger Weise die vulkanisierte Kautschukoberfläche beeinflussen. Daher sind bestimmte Materialien, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, im allgemeinen nicht geeignet. Das Pfropfpolymere selbst ist relativ unlöslich in vielen Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, so daß es in zweckmäßiger Weise als Dispersion in einem organi schen Verdünnungsmittel aufgebracht wird, beispielsweise einer Mischung aus Toluol und Methylketon. Eine derartige Mischung kann auch eine kleine Menge (3 Gew.-%) Trichlor ethan zur Oberflächenbenetzung enthalten.

Die Pfropfpolymerdispersion und/oder -lösung kann auf die vulkanisierte Kautschukoberfläche bei Umgebungsbedingungen (20-30°C) aufgebracht werden, wobei es jedoch manchmal vorzuziehen ist, wenn die vulkanisierte Kautschukoberflä che eine Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 95°C aufweist, um die Verdampfungsgeschwindigkeit des Verdün nungsmittel oder Lösungsmittels zu erhöhen.

Man kann eine Schicht der Pfropfpolymerlösung aufbringen, da jedoch jede Auftragung in typischer Weise nur einen sehr dünnen Überzug bedingt, ist es gewöhnlich zweckmäßig, 1 bis 5 und insbesondere 2 bis 4 Überzüge aufzubringen, um eine gute Bedeckung der Kautschukoberfläche zu gewährleisten.

In der Praxis ist es vorzuziehen, daß jede einzelne Pfropf polymerbeschichtung getrocknet wird, bevor eine andere Be schichtung aufgebracht wird. Man nimmt an, daß die wirksame letztlich erhaltene Klebstoffbindung durch eine derartige Methode verbessert wird.

In typischer Weise wird eine Beschichtung mit einer Dicke von bis zu ungefähr 25 bis 75 µm aus dem Pfropfpolymeren auf der vulkanisierten Kautschukoberfläche aufgebracht. Die aufgebrachte Menge wird nicht als besonders kritisch angesehen, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß, obwohl der Überzug dünn ist, er in ausreichendem Maße die Kaut schukoberfläche bedecken muß. Der Pfropfpolymerüberzug kann bei Zimmertemperatur, beispielsweise ungefähr 20 bis unge fähr 30°C, getrocknet werden, wobei es jedoch manchmal auch zweckmäßig sein kann, den Überzug bei einer Temperatur von ungefähr 75 bis ungefähr 100°C in einem Heißluftofen zu trock nen, um die Trocknungszeit zu verringern.

Die Polyurethanreaktionsmischung wird als Flüssigkeit unter den Bedingungen einer Ausformungsumgebung auf die beschich tete vulkanisierte Kautschukoberfläche aufgebracht. Es ist vorzuziehen, daß dabei die beschichtete Kautschukoberfläche eine Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 100°C besitzt. Die Reaktionsmischung ist flüssig, hauptsächlich, weil die Reaktanten in der Weise ausgewählt werden, daß die Mischung sich in einer flüssigen Form befindet.

Unter dem Begriff "Bedingungen einer Verformungsumgebung" ist zu verstehen, daß die flüssige Mischung innerhalb eines Behälters aufgebracht wird, der eine solche Form besitzt, welche für den jeweils herzustellenden Gegenstand beim Här ten der flüssigen Mischung unter Bildung eines festen Ma terials, wie einer Reifenkarkasse, einer Reifenlauffläche oder eines anderen gewünschten Gegenstandes, beispielsweise eines Industrieproduktes, geeignet ist. In der Ausformungs umgebung kann es oft zweckmäßig sein, zuerst das vulkani sierte Kautschuksubstrat, beispielsweise eine vulkanisierte Kautschukkarkasse oder eine vulkanisierte Kautschuklauf fläche, in eine geeignete Form einzubringen, worauf dann die flüssige Reaktionsmischung aufgebracht wird.

Die flüssige Reaktionsmischung wird dann bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise Zimmertemperatur oder Umgebungs temperatur (20 bis 30°C) oder bei einer Temperatur zwi schen ungefähr 20°C und ungefähr 130°C gehärtet, wobei es jedoch vorzuziehen ist, die Härtung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und ungefähr 120°C durchzuführen.

Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß das Polyurethan auf der mit dem Pfropfpolymeren beschichteten vulkani sierten Kautschukoberfläche gehärtet wird, um die Binde wirkung zu erzielen.

Das Ausmaß einer wirksamen Bindung wird nach einer Labor methode getestet. Zur Durchführung einer derartigen Me thode werden Testproben als Laminate aus Schichten mit einer Abmessung von 15·2,5 cm Polyurethan mit einer Dicke von 1,3 cm und vulkanisiertem Kautschuk mit einer Dicke von 0,3 bis 0,6 cm über aufgebrachte Beschichtungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden. Die Proben wer den bei einer Reihe von Temperaturen einschließlich 25°C und 121°C, nach einem 180° Abschältest getestet, bei des sen Durchführung die Schichten aus Polyurethan und vulka nisiertem Kautschuk voneinander mittels eines Instron-Test gerätes bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/min voneinander weggezogen werden und die Kraft, die erforder lich ist, um sie voneinander wegzuziehen, gemessen und als kg Kraft für 25 mm Probenbreite (kg/25 mm) zum Ausdruck ge bracht wird.

Erfindungsgemäß besitzen derartige Laminate aus Polyurethan und vulkanisiertem Kautschuk in typischer Weise eine Binde festigkeit zwischen ungefähr 3,6 und ungefähr 5,4 kg pro 25 mm bei 25°C sowie zwischen ungefähr 1,8 und wenigstens un gefähr 3,6 kg/25 mm bei ungefähr 120°C, wobei diese Werte etwas von der Natur des Kautschuks und des Polyurethans so wie den Eigenschaften der Zwischenüberzüge abhängen.

Eine wichtige beobachtete Eigenschaft ist die, daß das Kautschuksubstrat selbst zu einem Reißen neigt, bevor die Polyurethan/Kautschuk-Grenzfläche beschädigt wird, woraus die Widerstandsfähigkeit der Bindungsgrenzfläche gegen über einem Versagen durch Einwirken von Scherkräften her vorgeht.

Erfindungsgemäß kann die vulkanisierte Kautschuksubstrat oberfläche, auf welche nacheinanderfolgend die Überzüge auf gebracht werden und das Polyurethan verbunden wird, bei spielsweise aus verschiedenen vulkanisierten Kautschuken bestehen, beispielsweise solchen, die wenigstens aus einem Naturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, cis-1,4- Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymeren, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk und EPDM-Kautschuk bestehen. Derartige Kautschuke werden mit typischen Kautschuk kompoundierungsbestandteilen kompoundiert, beispielsweise Ruß, Zinkoxid, Stearat, Schwefel, einem oder mehreren Be schleunigern und Kautschukverarbeitungsöl. Andere Bestand teile können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise ver schiedene Antiabbaumittel, Pigmente und herkömmliche ande re Kompoundierungsbestandteile. Es ist im allgemeinen zweck mäßig, daß nur eine minimale Ölmenge, falls überhaupt, in dem vulkanisierten Kautschuk enthalten ist, damit eine bes sere Bindung erzielt werden kann.

In der Praxis wird die Polyurethanreaktionsmischung nach in der Polyurethanindustrie bekannten Methoden hergestellt. Verschiedene Polyurethanreaktionsmischungsansätze können verwendet werden, und zwar etwas in Abhängigkeit von den Eigenschaften des vulkanisierten Polyurethans. Erfindungs gemäß umfaßt der Begriff "Polyurethan" auch Polyharnstoff urethane.

Beispielsweise kann eine Polyurethanreaktionsmischung aus (i) einem Vorpolymeren aus wenigstens einem Polyisocyanat mit einem durchschnittlichen NCO-Gehalt von ungefähr 2,1 bis ungefähr 2,5 und einem polymeren Polyol, ausgewählt aus einem Polyesterpolyol, Polyetherpolyol und/oder Poly butadienpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunk tionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 3 und einem Mole kulargewicht zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 4000, wobei das NCO/OH-Verhältnis zwischen ungefähr 1,5 und un gefähr 2,5 liegt, und (ii) einem Härtungsmittel für das Vorpolymere, ausgewählt aus einem Diamin, vorzugsweise einem primären Diamin, wie beispielsweise Methylendianilin, einem Natriumchloridkomplex mit 4,4′-Methylendianilin in Dioctylphthalat, Diethyl-2,4-diamin, Trimethylenglykol di-p-aminobenzoat und m-Phenylendiamin und/oder einem mono meren Diol, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Hydroxyethylhydrochinon sowie Trimethylol propan, bestehen. Ein Polycaprolacton, das auf Caprolacton und eine kleine Menge Diglycidylether zurückgeht, hat sich als besonders wertvolles Polyesterpolyol erwiesen.

Das Verhältnis von primären Amingruppen des Diamins oder der Hydroxylgruppen des monomeren Diols zu dem Überschuß an NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen des Vorpolymeren liegt in typischer Weise zwischen ungefähr 0,75/1 und ungefähr 0,95/1.

Repräsentative Beispiele für verschiedene Diisocyanate sind beispielsweise folgende: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10- Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4′- Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthalin diisocyanat, Isophorondiisocyanat, die 1,4- und 2,6-Toluol diisocyanate, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′- diisocyanat, hydriertes Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und 3,3′-Dimentyl -4,4-bis-phenylendiisocyanat sowie die Poly alkylen/Polyarylen-Isocyanate, die in der US-PS 26 83 730 beschrieben werden.

Erforderlichenfalls kann das Polyurethan mit verschiedenen Füllstoffen zur Verbesserung seiner physikalischen Eigen schaften gefüllt werden. Das gehärtete Polyurethan kann ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-% eines typischen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Kautschukverstärkungs füllstoffs, wie Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Kalziumcarbonat, Füllstofftons, einer Kieselerde oder eines Färbepigments enthalten.

Die Reifen können pneumatisch sein, wenn ein innerer Luft druck zum Stützen der Reifenstruktur verwendet wird, halb pneumatisch, wenn Innenluft für eine teilweise Stützung verwendet wird, wobei man sich in diesem Falle hauptsäch lich auf die eigene Stützkraft des Reifens verläßt, fer ner kann der Reifen fest sein, beispielsweise für indu strielle Zwecke.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Oberfläche einer im wesentlichen quadratischen schwe felvulkanisierten Kautschukfolie mit einer Breite und Länge von un gefähr 20 cm und einer Dicke von ungefähr 1,3 cm wird in der Weise präpariert, daß zuerst ein Polieren zum Wegra dieren der äußeren Oberfläche durchgeführt wird, worauf sich ein Waschen mit Methylethylketon und abschließend ein Waschen mit Chlorwasser und ein Trocknen der präparierten Oberfläche anschließt.

Die vulkanisierte Kautschukfolie besteht aus einer Mischung aus Naturkautschuk und Styrol/Butadienkautschuk, kompoun diert mit verschiedenen Bestandteilen, wie Ruß, Verarbei tungsöl, Zinkoxid, Zinkstearat und Stearinsäure, Schwefel, einem oder mehreren Beschleunigern und einem oder mehreren Antiabbaumitteln.

Die Kautschukfolie wird dann auf ungefähr 95°C erhitzt.

Auf die gereinigte und erhitzte Oberfläche der Kautschuk folie wird eine Beschichtung aus einer Dispersion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropfpolymerisats mit 4,8% Feststoffen in einer 50/50-Mischung aus Toluol und Methylethylketon aufgebracht. Das Pfropfpolymerisat wird durch eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation von Methylmethacrylat in einem Naturkautschuklatex und Gewinnen des Produktes hergestellt.

Die beschichtete Kautschukfolie wird in einen Heißluftofen mit 95°C während ungefähr 1 h eingebracht.

Eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung wird auf die hei ße Oberfläche der beschichteten Kautschukfolie aufgebracht und in einen Heißluftofen bei ungefähr 120°C über Nacht (ungefähr 12 h) gehärtet. Die Polyurethanreaktionsmischung ist eine Mischung aus einer etwas weniger als stöchiometri schen Menge eines Diolhärtungsmittels und eines Isocyanat terminierten Polyurethanvorpolymeren von 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat und einem Polyesterpolyol (erhältlich als Mondur F-242 von der Mobay Chemical Corp.).

Die erhaltene beschichtete Bahn wird in 25 mm Streifen auf geschnitten und auf die Bindefestigkeit des Polyurethans in dem Kautschuk (über den Pfropfpolymerüberzug) nach der weiter oben beschriebenen Methode getestet.

Die Bindefestigkeit beträgt ungefähr 9 kg/25 mm (3,5 kN/m) bei ungefähr 23°C und ungefähr 3,1 kg/25 mm (1,2 kN/m) bei 121°C. Dabei ist der Hinweis wichtig, daß ein Reißen des Kautschuksubstrats während des Tests erfolgte, woraus die hohe Scherfestigkeit der Bindung erkennbar wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Reifen in geeigneter Weise aus einer Polyurethanlauffläche hergestellt werden kann, die mit einer vulkanisierten Kautschukkarkasse verbunden ist, ferner ein Reifen aus einer Polyurethankarkasse, die mit einer vulkanisierten Kautschuklauffläche verbunden ist, wenn man das Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropf polymere als Zwischenschicht und Bindemittel zwischen dem Polyurethan und der vulkanisierten Kautschukoberfläche verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, bei dem ein Polyurethan mit einer Oberfläche aus einem vulkanisierten Kautschuksubstrat verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine Oberfläche eines vulkanisierten Kautschuksubstrats reinigt,
B) auf die gereinigte Oberfläche wenigstens einen Überzug in Form einer Dispersion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropfpolyneren, welches durch Polymerisation von Methylmethacrylat in einem wäßrigen Naturkautschuklatex und Gewinnung des Produkts hergestellt worden ist, in einem flüchtigen organischen Verdünnungsmittel aufbringt und den erhaltenen Überzug trocknet,
C) auf die beschichtete Substratoberfläche eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung aufbringt und
D) die Reaktionsmischung unter Bildung eines Verbundstoffs härtet, bei dem das Polyurethan mit dem vulkanisierten Kautschuk über den oder die aufgebrachten Überzüge verbunden ist.

2. Verbundstoff, bei dem ein Polyurethan mit einem vulkanisierten Kautschuksubstrat verbunden ist, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs in Form eines Reifens, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine kreisförmige Reifenlauffläche aus vulkanisiertem Kautschuk herstellt, die einen äußeren Kautschuklaufflächenabschnitt und einen inneren Kautschukabschnitt mit einer freiliegenden inneren Laufflächenoberfläche aufweist,
B) die freiliegende innere Laufflächenoberfläche reinigt,
C) auf die gereinigte innere Laufflächenoberfläche wenigstens einen Überzug in Form einer Dispersion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk- Pfropfpolymeren, welches durch Polymerisation von Methylmethacrylat in einem wäßrigen Naturkautschuklatex und Gewinnung des Produkts hergestellt worden ist, aufbringt und den erhaltenen Überzug trocknet,
D) auf die beschichtete Oberfläche in einer formgebenden Einrichtung mit der Form einer gewünschten Reifenkarkasse eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung aufbringt und
E) die Reaktionsmischung in der formgebenden Einrichtung unter Bildung eines Verbundstoffs härtet, bei dem die Polyurethan-Reifenkarkasse mit der vulkanisierten Kautschuklauffläche über den oder die aufgebrachten Überzüge verbunden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs in Form eines Reifens, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) eine toroidal geformte Reifenkarkasse aus vulkanisierten Kautschuk herstellt, die einen umlaufenden äußeren freiliegenden Kautschukabschnitt aufweist und 0 bis etwa 25 Teile pro 100 Teile Kautschuk eines Kautschukverarbeitungsöls enthält,
B) die äußere freiliegende Karkassenoberfläche reinigt,
C) auf die gereinigte äußere Karkassenoberfläche einen Überzug in Form einer Dispersion eines Methylmethacrylat/Naturkautschuk-Pfropfpolymeren, welches durch Polymerisation von Methylmethacrylat in einem wäßrigen Naturkautschuklatex und Gewinnung des Produkts hergestellt worden ist, in einem flüchtigen organischen Verdünnungsmittel aufbringt und den erhaltenen Überzug trocknet,
D) auf die beschichtete Karkassenoberfläche in einer formgebenden Einrichtung mit der Form einer gewünschten Reifenlauffläche eine flüssige Polyurethanreaktionsmischung aufbringt und
E) die Reaktionsmischung in der formgebenden Einrichtung unter Bildung eines Verbundstoffs härtet, bei dem die Polyurethanlauffläche mit der vulkanisierten Kautschukreifenkarkasse über den oder die aufgebrachten Überzüge verbunden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierte Kautschukoberfläche vor Aufbringen der Pfropfpolymer- Dispersion auf eine Temperatur von etwa 50 bis 95°C erhitzt wird, wobei die Dispersion entsprechend einer Menge von etwa 2 bis 5 Überzügen aufgebracht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierte Kautschuksubstratoberfläche ein vulkanisierter Kautschuk aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile ist: Naturkautschuk, synthetisches cis- 1,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymer, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk und EPDM- Kautschuk, wobei diese Materialien Ruß, Zinkoxid, Stearat und Kautschukverarbeitungsöle enthalten können.

7. Reifen, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 3 bis 6.