DE1918256A1

DE1918256A1 - Gehaertete Polyurethan-Massen

Info

Publication number: DE1918256A1
Application number: DE19691918256
Authority: DE
Inventors: Fix Sidney R
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1969-11-13
Also published as: JPS528580B1; GB1248623A; FR2006655A1; US3656360A; NL6906206A; SE355821B; BE731886A; DK124762B

Description

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio, USA

Gehärtete PοIyurethan-Massen

Die Erfindung betrifft eine neue Stoffzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen- derselben. Die Erfindging betrifft insbesondere industrielle Riemen und deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin flexible polymere Transmissionsbänder in Form von Keilriemen und weiteren flachen Riemen, die dazu vorgesehensind, mit Riemenscheiben oder Kettenrädern in Berührung zu kommen, während dieselben ihre Antriebsfunktionen,z.B. an einem Raupenfahrzeug, ausführen.

Polyurethanpolymere werden zum Herstellen verschiedener Verbundstrukturen angewandt. Derartige Verbundstrukturen sind bei Anwendungsgebieten herangezogen worden, wo dieselben Zugkräften, Torisionskräften, Kompressionskräften, Scherkräften oder Kombinationen derselben unterworfen sind. Bisher wiesen flexible Polyurethanpolymere Nachteile auf, wenn sie verschiedenen übermäßigen Kräften unterworfen wurden und zeigten einen Abbau und Versagen hierbei. So wiesen z.B. Kraftübertragungsriemen, hergestellt aus Polyurethanpolymeren Nachteile auf und haben unter den Arbeitsbedingungen frühzeitig versagt. Bei Polyurethanriemen in Form von Keilriemen, wo eine Berührung zwischen den Seiten des Riemens und den Ausnehmungen der Riemenscheibe durch die Keilwirkung erfolgt, um ein Gleiten des Riemens in der

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Scheibe zu verhindern, haben sich derartige Riemen in jeder Hinsicht als besonders unzweckmäßig erwiesen. In ähnlicher Weise sind weitere Polyurethanriemen mit praktisch rechtwinkligem Querschnitt, die für die Anwendung bei Raupenfahrzeugen vorgesehensind, der gleichen Bedingung eines vorzeitigen Versagens bedingt durch relativ starkes Durchbiegen des Riemens während des Betriebes des Fahrzeuges unterworfen.

Kraftübertragungsriemen werden oftmals für die Übertragung einer Kraft von einer Antriebsscheibe auf eine angetriebene Scheibe angewandt, indem der Riemen kontinuierlich über die Scheiben geführt wird. Aus einem gießfähigen, synthetischen Material, wie Polyurethanpolymeren, geformte Riemen sind handelsmäßig geeignet aufgrund ihrer Eigenschaften, wie überlegene Abnutzungs- und Abriebfestigkeit. Derartige Polyurethan-Transmissionsriemen sind jedoch einem Versagen bedingt durch Durchbiegen und übermäßigen Abrieb unter den Arbeitsbedingungen unterworfen. Z.B. bei einem Polyurethan-Keilriemen kann ein derartiges Versagen in J?orm von Biegerissen und Seitenwandabrieb des Polyurethans eintreten. Wenn der Keilriemen ein Cordverstärkungselement enthält, kann das Versagen in einem Abtrennen des Cordes bestehen.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, verbesserte Polyurethanmassen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, verbesserte Kraftüberträgungsrimen, insbesondere Keilriemen und Riemen für Raupenfahrzeuge zu schaffen, die zusammen mit Riemenscheiben oder Kettenrädern arbeiten, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Erfindungsgemäß wird unerwarteter Weise gefunden, daß eine verbesserte Polyurethanmasse ein Gemisch aus wenigstens

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einem speziellen Polyfluorkohlenwasserstoff, der aus der Gruppe, bestehendaus Polytetrafluoräthylen und einem Copolymeren aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen ausgewählt ist, und einem gehärteten Polyurethan-Vorpolymeren besteht, wobei die Masse vermittels eines Verfahrens hergestellt wird, bei dem der teilchenförmige Polyfluorkohlenwaseerstoff mit einem flüssigen Polyurethan-Vorpolymeren unter Ausbilden eines Vorpolymerengemisches vermischt und sodann ein Härtungsmittel mit dem Vorpolymergemisch vermischt und das Vorpolymere gehärtet wird.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Kraftübertragungsriemen, die diese Polyurethanmasse enthalten, insbesondere Keilriemen, eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Versagen bedingt durch Durchbiegen unter den Arbeitsbedingungen aufweisen. Somit wurde weiterhin unerwarteter Weise gefunden, daß eine verbesserte Verbundstruktur, die so geformt ist, daß sie einen endlosen industriellen Riemen ergibt, hergestellt werden kann, indem das das Vorpolymere und ein Härtungsmittel enthaltendes Gemisch in eine Form gegossen, das Vorpolymer unter Ausbilden der geformten Verbundstruktur gehärtet und die geformte Struktur aus der Form entfernt wird. Es ist bevorzugt, daß dieser industrielle Riemen ein Körperteil mit allgemein trapezoidem Querschnitt aufweist. Gegebenenfalls kann der industrielle Riemen ein verstärkendes Zugteil aufweise!?, das in dem Riemen ,dadurch ausgebildet werden kann, daß ein Zugteil in den Hohlraum der Form vor dem Gießen des Gemisches aus dem Vorpolymergemisch und Härtungsmittel in der Form angeordnet wird. .

Es können verschiedene Verfahren zumHerstellen der Polyurethan-Verbundstruktur, wie eines industriellen Riemens

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angewandt werden. Es können Vakuumgieß- und Drehgießverfahren und Kombinationen dieser Verfahren angewandt werden. Weitere Beispiele für entsprechende verschiedene Verfahrensweisen finden sich in der US-Patentschrift 3 200 180.

Bei der Durchführung der Erfindung kann eine Kombination aus Vakuum- und Drehgießverfahren angewandtwer den, wobei a) ein verringerter Druck auf den Hohlraum einer Form unter Entfernen der Gase aus derselben beaufschlagt, b) der Hohlraum der Form schnell unter Ausbilden einer Zentrifugalkraft gedreht, c) eine vorherbestimmte Menge des Gemisches des Polyurethan-Vorpolymerengemisches und des Härtungsmittels in " den Hohlraum der Form eingegossen wird, während gleichseitig der Druck verringert ist und die Form solange geflreht wird, bis derHohlraum der Form gefüllt ist und d) das Polyurethan-Vorpolymere gehärtet wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die bei gefügten Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 zeigt in weggebrochener perspektivischer Ansicht einen endlosen Kraftübertsagungs-Keilriemen mit einem Körperteil mit allgemein trapezoidem Querschnitt bestehend aus der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse und darin eingeh bettet Zugteile.

Fig. 2 ist eine perspekvisiche Ansicht einer kreisförmigen Form, wie sie zum Herstellen eines endlosen Kraftübertragungsriemens, wie eines in der Fig. 1 gezeigten Keilriemens angewandt wird, und zwar hier deutlicher aufgrund des weggeschnittenen Teils wiedergegeben.

Fig. 3 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform des in der Fig. 1 gezeigten Riemens, wobei der endlose Kraftübertragungsriemen allgemein rechtwinkligen Querschnitt besitzt und für das Anwenden an einem Raupenfahrzeug vorgesehen ist.

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Pig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer Aufbautrommel und einer kreisförmigen Form zum Herstellen eines endlosen Kraftübertragungsriemens, wie desjenigen nach der Pig. 3·

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist dort eine kreisförmige Form 1 mit einem Hohlraum 2, einem Einlaß 3 für das Einführen des Gemisches aus dem Polyurethan-Vorpolymergemisch und dem Härtungsmit'tel und ein Übertragungshohlraum für die übertragung des Gemisches von dem Einlaß 3 in den Hohlraum 2 der Form gezeigt. Die kreisförmige Form 1 weist weiterhin Vakuum- oder verringerte Druckentlüftungsrohre an der Form befestigt für das Entfernen von Gasen aus dem Hohlraum 2 auf. Es wird eine Mehrzahl an Polyesterkabelcord-Zugteilen 6 schraubenförmig aufgewickelt und an der inneren Wand des Hohlraums 2 angeordnet. Es wird ein Vakuum oder verringerter Druck auf den. Hohlraum 2 durch die Entlüftungsrohre 5 unter Entfernen der Gase hieraus beaufschlagte Unter Aufrechterhalten des Vakuums wird eine vorherbestimmte Menge eines Gemisches aus einem Gemisch von teilchenförmigen! Polytetrafluoräthylen-Kunststoff und flüssigem Polyurethan-Vorpolymerem und einem Härtungsmittel durch den Einlaß 3 und den Übertragungshohlraum 4 unter Füllen des Hohlraums 2 der Form eingeführt. Das Polyarethan-Vorpolymere wird sodann, gegebenenfalls unter Erwärmen, und Ausbilden des endlosen Riemens 2 gehärtet, der ein Körperteil mit allgemein trapezoidem Querschnitt aufweist, wobei ein Teil desselben in der Fig. 1 deutlicher gezeigt ist. Der Kraftübertragungsriemen kann "gegebenenfalls mit einer Mehrzahl an Querrippen 8 an der Oberfläche des Riemens ausgebildet werden, um so querseitige Starrheit und Flexibilität zu vermitteln.

Bei der abgewandelten Ausführungsform nach der Fig. 3 besitzt der Riemen 9 einen allgemein rechtwinkligen Querschnitt, und eine Oberfläche desselen weist eine Mehrzahl an sich

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querseitig erstreckenden, Gleitschutz vermittelnden Wellungen 10 auf, die ,sich zwischen erhöhten Teilen il befinden und daran anstoßen und vorzugsweise eine kontinuierliche, sich längsseitig erstreckende Rippe längs jeder Seitenkante des Riemens 9 besitzt. Die Umrißform der Wellungen 10 und die erhöhten Teile 11 können in der gezeigten Weise abgerundet sein, sie können jedoch ebenfalls einen relativ quadratischen rechtwinkligen Querschnitt in Abhängigkeit von der Konfiguration der speziellen Formfläche besitzen, die für das Ausbilden des Riemens 9 angewandt wird. Der Riemen 9 ist vorzugsweise vermittels sich längsseitig erstreckender Polyester-Kabelcord-Zugteile 12 w verstärkt, die z.B. zwischen zwei Schichten 13 und 14 aus quadratischen, gewobenen Nylontextilgut-Zugteilen angeordnet sind, um so zusätzlich mechanische Festigkeit und Stabilität zu vermitteln.

Es sind zwei Reihen Öffnungen 15 durch den Körper, des Riemens zwischen den Wellungen 10 für die Aufnahme der, Kettenradzähne eines Kraft fahrzeugantreibes während des,. Arbeitens des Fahrzeuges vorgesehen. Die öffnungen können während des Gießvorganges oder späterhin vermittels Herausschneiden aus dem Körper ausgebildet werden. Es versteht sich natürlich, daß in einigen Fällen lediglich eine Reihe oder mehr als zwei Reihen der Öffnungen in Abhängigkeit _ von der Art des in Anwendung kommenden Antriebes vorgesehen werden können.

In der Fig. 4 ist das Herstellen des Riemens 9 nach der Pig· 3 gezeigt. Wie dort wiedergegeben, wird zunächst .._lW. zwecks richtgger Lageanordnung der Textilgutverstärkung .. „„ jedes Ende der quadratische^, gewobenen Textilgut_;schi.cht^, .»,, 13 vermittels Vernähen in ein schlauchartiges Stück v^erban-, den und sodann über eine zylinderförmigeAufbautrommel.,:ΐέΚ ,.„ gebracht. Die Cordzugteile 12 werden sodann schraubenför.^, „_v

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mig über und um die Schicht 13 gewickelt. Jedes Ende der Textilgutschicht l*f wird in ähnlicher Weise vernäht, und das erhaltene röhrenförmige Teil wird über das Cordteil und die Schicht 13 angepaßt. Es wird eine kreisförmige Form 17, die einen Hohlraum 18 mit der gewünschten Konfiguration besitzt, um die Aufbautrommel 16 herum angeordnet. Unter Heranziehen der gleichen Arbeitsweise wie bei dem Ausbilden des Riemens nach der Fig. 1 wird eine vorherbestimmte Menge eines Gemisches, das ein Gemisch aus teilchenförmigen! PoIytetrafluoräthylen-Kunststoff und flüssigem Polyurethan-Vorpoylmer und ein Härtungsmittel enthält, in den Hohlraum 18 der Firm unter Ausbilden des Riemens 9 eingebracht.

Der Riemen 9 nach der Fig. 3 ist insbesondere als Antriebsriemen für kleine Raupenfahrzeuge, wie Schneemobile geeignet. Wenn auch die erfindungsgemäßen Kraftübertragnngsriemen nicht unbedingt Zugteile enthalten müssen, sind doch Zugteile für Verstärkungszwecke bevorzugt. Ee können verschiedene Zugteile angewandt werden. Beispiele hierfür sind Corde und Textilien, wie quadratische, gewobene Textilien, die aus Polyamiden, wie Nylon, Cellulose und Celiuloseabkömmlingen, wie Baumwolle und Kunstseide, Polyester, Glas und Draht hergestellt sind. .

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Polyfluorkohlenwasserstoff-Kunststoffe bestehen im wesentlichen vollständig aus Kohlenstoff und Fluor und besitzen einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten, hohe Schmierfähigkeit und sind chemisch inert. Wenn auch dieselben hier als Kunststoffe angegebensind, sind dieselben doch bei gewöhnlichen Temperaturen, wie etwa 25°C flexibel und sind auch über einen sehr breiten Temperaturbereichflexibel. Die PoIyfluorkohlenwasserstoff-Kunststoffe werden allgemein vermittels Polymerisieren von Tetrafluoräthylen oder Copolymerisieren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen unter Druck in Wasser mit einem geeigneten Initiator unter Ausbilden sehr langkettiger, hochmolekularer Polymerer hergestellt. Dieselben besitzen allgemein ein spezifisches

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Gewicht von etwa 2 bis etwa 2«, 3·=

_% Die Teilchengröße des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden teilchenförmigen Polyfluorkohlenwasserstoff-Kunststofffes beläuft sieh auf etifa O₉I bis etwa 2000 Mikron«, wenn es aueh bevorzugt ist, daß sich die Teilchengröße auf ©twa O₃I bis etwa 200 Mikron belauft= Ein stärker bevorzugter Bereich beläuft sieh auf etwa 0_s5 bis etwa 20 Mikron-

Die verbesserten erfindungsgemäßen Polyurethasimassen wer"=· den vermittels eines stufenweisen Verfahrens hergestellt«, bei dem ein Vorpolymerengemiseh hergestellt wird«, indem

™ etwa O₃25 bis efewa 25 iew.Teile und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.Teile des Polyfluorkohlenwasserstoff= Kunststoffes mit 100 6ew»Teilen des flüssigen Polyurethanes?·= polymeren unter Ausbilden einer Dispersion vermischt und sodann das Polyurethan-Vorpolymere des Vorpolymerenge·= mieches vermittels Vermischen mit einem Härtungsmittel ge= hälrtet wird« Es ist gewöhnlich zweckmäßig unter Verrin= gern der Viskosität desselben vorsuerhitsan«, bevor ein Zusatz zu dem Polyfluorkbhlenwasserstoff~Kunststoff er-= folgt. Gegebenenfalls wird das Härtungsmittel ebenfalls unter Schmelzen desselben vorerhitzt_s wenn dies erforderlich ist«, oder um dessen Viskosität gegebenenfalls zu ver- ringern.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden flüssigen Poly= urethan-Vorpolymeren werden vermittels eines Verfahrens hergestellt«, das darin besteht«, daß wenigstens ein umsetsungsfähigeSs Wasserstoffatome, enthaltendes Polymeres das aus der Gruppe, bestehend aus $1) Polyhydroxy'lpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 350O₃ das aus Polyätherpolyolen, Rizinusöl«, hydroxy lendständigen, linearen polymeren Polyestern«, die von einem Glykol und einer organischen Dicarbonsäure abgeleitet sind«,

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ausgewählt sind und (2) hydroxylgruppenendständigen polymeren Pälyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3500 und einer Hyäroxylgruppen-Funktionalität ausgewählt sind, mit wenigstens einem organischen Folyisocyanat zur Umsetzung gebracht wird, wobei das gesamte Molverhältnis der Isοcyanatgruppen des Polyisocyanates zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der wasserstoffenthaltenden Polymeren sich auf etwa 1.1/1 bis etwa 12/1 beläuft.

Für das Härten des Polyurethan-Vorpolymeren können verschiedene .Härtungsmittelangewandt werden. Entsprechende Beispiele für derartige Härtungsmittel sind aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen mit primären Aminogruppen, Diaminen mit sekundären Aminogruppen, Kohlenwasserstoffdiolen und HydroxyI-aminen mit primären Aminogruppen, ausgewählt, wobei sich das gesamte Verhältnis der Amino- und Hydroxylgruppen des Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen im Überschuß zu den umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen des reaktionsfähige Kohlenwasserstoffatome aufweisenden Polymeren auf etwa 0,6/1 bis etwa 1.5/1 beläuft.

Bifunktioneile Verbindungen, wie Glykole und Diamine sind allgemein als Härtungsmittel bevorzugt. Beispielsweise Verbindungsklassen, die für die Anwendung als derartige Mittel geeignet sind, sind Glykole, Diamine mit primären oder sekundären Aminogruppen, Dicarbonsäuren, Hydroxyamine, Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren. Entsprechende Beispiele geeigneter Verbindungen, die zu diesen Klassen gehören, sind Glykole, wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandmol und Glyzerin, aliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin und Tetramethylendiamin, aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, ö- und m-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlorphenylendiamin, 3,3'-Dichlor- ^,^'-diaminodiphenylmethan, Dianisidin, 4,4·-Diaminodi-

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phenylmethan, die Näpthylendiamine, Tolylen-2₉4»diamin_s p-Aminobenzy!anilin und ο- und p-Aminodiphenylamin_s Hydroxyamine, wie Triäthanolamin, 2-Aminoäthylalkohol, 2-Amino-1-naphthol und m-Aminophenyl, Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure und oi-Hydroxy prop ionsäure und Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure und Aminobenzoesäure. Die bevorzugten Härtungsmittel sind Butandiol und die Chloramine, wie o-Dichlorbenzidin und Methylenbisorthochloranilin.

Für das Herstellen der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignete Pälyätherpolyole können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren vin Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, durch Polymerisieren oder Copolymerisieren der niedermolekularen Glykole oder durch Umsetzen eines oder mehrerer derartiger Alykelnoxide mit den Glykolen oder mit Triol oder miteiner Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, hergestellt werden. Du den Polyätherpolyolen gehören Polyalkylenarylätherglykole oder Triole, Polytetramethylenätherglykole, Polyalkylenätherthioätherglykole oder Triole, und Alkyldharze. Im allgemeinen sind die Polytetramethylenätherglykole die bevorzugten Polyätherglykole.

Entsprechende Beispiele für hydroxylgruppenendständige, lineare, polymere Polyester sind die Kondensationsprodukte aus niedermolekularen Polyolen mit einer organischen Polycarbonsäure oder Anhydrid. Entsprechende niedermolekulare Polyole. sind Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, ButylenglykoljjPentylenglykol Decamethylenglykol usw. Entsprechende Beispiele für organische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isopthalsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, und Azelainsäure. Anstelle dieser Säuren können auch die Anhydride dieser Säuren angewandt werden. Gegebenenfalls können etwa 1 bis 20 Gew.? eines Triols oder höher-poIyfunktionellen Polyols oder polyfunktioneller Säure für das Ausbilden

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©Ir®v Verzweigung in dem Polyurethanpolymeren if orliegen»

Es ist gesjöhnlieh bevorzugt _s daß die hydraylgruppenendständigen polymeren Polyole ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 4000 und eine entsprechende Hydroxy!zahl von etwa 50 bis etwa 25 aufweisenο Diese hydroxyIgruppenendstäMigen_a polymeren Polyole_s ui© sie erfindungsgemäß zur Jtoeedtag k©Em@n$sind ungesättigt® Polymere der Art_s wie sie diiFöh Polymerisieren ungesättigter ffonomerer mit etwa fö bis etwa iOÖjS konjugierten Dienen«, die aus der Gruppe₉ b©steh©nd aus I₉3-Butadien und Isopren ausgewählt sind und bis au etwa 30^ Styrol unter Zuhilfenahme organischer Peroxykatalysatoren hergestellt werden₉ so daß Polymere erhalö@n wgi?a@n_s die gewöimlieh a.n beiden Enian Ihrer Kette Hydroxylgruppen aufweisen und ©in© Hydroxylgruppenfunktionalität von ©twa 2 bis etwa 3 and gewöhnlieh etwa 2_fli bis ®tw& 2₃8 beei'fessn» Die bevorgugten_a hydroxylgruppenenthal" tender polymeren Polyole sind Polybutadienpolyole_s PoIyisoprenpolyole und Butadien-=Styr©l»Copolymerpolyole mit ©tws BO bis $0% Eiiaheit©n_s die van S&taöien abgeleitet sind and- etwa 20 'eis 10| Einheiten_s di© won Styrol abgeleitet

Die ©rfindüngsgeaäß in Änweaäimg kommenden organischen Polyisocyanate schließen verschiedene organische Diisocyanate land Gemisehe derselben ©inο Di® organischen Polyisoeyanate können aromatische,, aliphatisch ©der cycloaliphatisch sein oder es kann sich'um Kombinationen derselben handeln» - -

Entsprechende Beispiele für derartig© Polyisocyanate sind

lendiisoeyanatj 4₉^i'-Tetramethylendiisoeyanat₂ l^S-Hexamethylendiisocyanatj iglO-Decamethylendiisocyanats l_s4-Cyclo hexylendiisocyanat _s ^l _s H' -Methyl-on-bis (cyclohexylisocyanat)

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und !,S-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und Gemisehederartiger Diisocyanate. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Toluoldiisocyanate, Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,ⁱl'-bisphenylendiisocyanat bevorzugt.

Bei dem Herstellen des erfindungsgemäßen Polyurethan-Vorpolymeren beläuft sich gewöhnlich das Verhältnis von Isocyanatgruppen des Polyisocyanate, vorzugsweise ein organisches Diisocyanat zu den reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen des reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymeren auf etwa 1.1/1 bis etwa 12/1 und . vorzugsweise auf etwa 1.2/1 bis etwa 2.5/1. Diese Produkte * können bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150⁰C und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100⁰C unter Ausbilden eines Polyurethan-Vorpolymeren zur Umsetzun-g gebracht werden. Die umsetzungsfähigen Wasserstoffatome werden durch die Hydroxylgruppen geliefert. Dieses Vorpolymere kann in einem Lösungsmittel unter Ausbilden einer Lösung oder Dispersion gelöst oder dispergiert werden, wobei es jedoch gewöhnlich zweckmäßig ist, kein Lösungsmittel anzuwenden.

Es können verschiedene, dem Fachmann bekannte nicht reaktionsfähige Lösungsmittel für das Herstellen der Vorpolymerenlösungen herangezogen werden, wenn ein Lösungsmittel | zweckmäßig ist. Entsprechende Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benfaol, Xylol und Toluol, sowie die flüssigen niederen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Wenn die Polyurethan-Umsetzungsgemische zum Herstellen der gehorteten Polyurethane angewandt werden sollen dort, wo die Möglichkeit von Explosionsgefahren gegeben ist, können für das Ausbilden nicht entflammbarer Vorpolymerengemische nicht entflammbare chlorinierte Lösungsmittel angewandt werden. _ , _

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Es versteht sich, daß verschiedene Zusatzmittel, Füllmittel, Weichmacher und Pigmente den Vorpolymeren zugestzt werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Ruß, pyrogene Kieselerde und Parbstoffpigmente. Gewöhnlich werden derartige Zusatzmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Teilen und allgemein in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen pro 100 Teilen des Vorpolymeren auf der Gewichtsgrundlage zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanmassen sind z.B. als Kraftübefctragungsriemen, wie flache Riemen oder Keilriemen geeignet. Dieselben sind insbesondere als Keilriemen zweckmäßig, die für ein Arbeiten mit einer Standardscheibe mit einer Ausnehmung von 3β° oder mit einem Winkel von 60° vorgesehen sind und dieselben können ebenfalls bei einer Scheibe mit einem Winkel von 28° bei verschiedenen Geschwindigkeiten herangezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanmassen sind ebenfalls für derartige Kraftübertragungsriemen zweckmäßig,die für die Anwendung als Antriebsriemen für Raupenfahrzeuge vorgesehen sind. Bezüglich der Polyurethanmassen, die für die Riemen an Raupenfahrzeugen, wie Schneemobilen, angewandt werden, können sich Füllmittel, wie Walnußschalen oder ähnliche allgemein bekannte Mittel zum Verhindern des Schlageas als zweckmäßig erweisen, wobei die Schneebbbile über vereiste Flächen betrieben werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert. Die Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage, soweit nicht anders angegeben.

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Beispiel I

Es wird eine Metallform ähnlich der Art nach Fig. 2 hergestellt. Es wird ein Polyesterkabel mit einem Durchmesser von etwa 1 mm, bestehend aus einzelnen verdrillten Fäden schraubenförmig um die innere Oberfläche der Form in der Weise gewickelt, wie sie allgemein in der Fig. 2 wiedergegeben ist. Die Form wird auf etwa 120⁰C vorerhitzt. Es wird sodann ein Vakuum von etwa 5 mm Hg Druck auf den Hohlraum der Form für das Entfernen der Gase aus demselben beaufschlagt. Unter Aufrechterhalten des Vakuums wirdeine vor- * herbestimmte Menge eines Gemisches auseinem flüssigen Polyurethan-Vorpolymeren und einem Härtungsmittel eingeführt, Das Vorpolymere wird bei etwa l80°C etwa 3 Stunden lang unter Ausbilden eines Keilriemens gehärtet, der ein Körperteil allgemein in Form eines trapezoiden Querschnitts ähnlich der Fig. 1 aufweist. Der hergestellte Riemen wird aus der Form entfernt und von innen nach außen gewendet. Der Riemen weist eine Länge von etwa 110 cm, einen Winkel von etwa 40°, eiee obere Breite von etwa 8 mm und eine Dicke zwischen oberem und unterem Ende von etwa 5_S2 mm auf.

Es werden neun derartige Kraftübertragungsriemen vermittels dieses Verfahrens unter Anwenden des gleichen Vor- W polymeren und eines Härtungsmittels hergestellt und durchgehend von A bis I bezeichnet mit der Ausnahme,daß ein teilchenförmiges Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etia 1,0 Mikron in dem flüssigen Vorpolymeren vor dem Zusatz des Härtungsmittels für das Herstellen der Riemen F bis I beigemischt und darin dispergiert wird. Die Riemen A bis E sind nicht mit dem teilchenförmigen Pojytetrafluoräthylen hergestellt.

Bei diesen Beispielen werden Polyurethan-Vorpolymere mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt^

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Verbindung Teile

Vorpolymer aus Polytetramethylenäther-

glykol und Tolylendiisocyanat mit einem

Isocyanatgehalt von etwa 6,2 bisetwa

6,5Ji (1) 100,0

Polytetrafluoräthylen (für Riemen P-I)

2) . 5,0

Methylenbis-o-chloranilin-Härtungsmittel

Riemen A-E) 19,8

Methylenbis-o-chloranilin Härtungsmittel (Riemen P-I) 19,5

(1) erhatten als L-I67 von der Firma E.I. DuPont de Memours and Co. Inc.

(2) erhalten als Teflon WC-6 von
der Whitford Chemical Corporation

Das Vorpolymere wird auf etwa 75 bis 80⁰C erhitzt und unter verringertem Druck entgast. Zum Herstellen der Riemen P bis I wird das teilchenförmige Polytetrafluoräthylen mit dem Vorpolymeren vor dem Erhitzen und Entgasen vermischt.

Das Härtungsmittel wird vermittels Erhitzen auf etwa 110°C-120^c geschmolzen und mit dem flüssigen Vorpolymeren vor dem Gießen vermischt. Dieses Gemisch wird sodann nach dem Verfahren dieses Beispiels unter Ausbilden der Kraftübertragungsriemen A bis I gegossen.

Die Kraftübertragungs-Keilriemen A bis I werden dynamisch nach dem SAE-Verfahren J-6j57 (SAE Handbook I967) geprüft, wobei die Riemen mit 12,5 PS auf einer 3-Scheibenanordnung geprüft werden, die aus einer antreibenden, einer angetriebenen und einer Leerlaufscheibe besteht mit der Ausnahme, daß die für die Leerlaufscheibe angewandte Scheibe eine Experimentier-Generatorseheibe mit 5 cm Durchmesser ist anstelle eines Durchmessers von 7,5 cm, um so den Schwierigkeitsgrad des Tets zu erhöhen. Die Riemen werden bis zum

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Versagen geprüft und in Tabelle A ist die Zeitspanne vermerkt, die bis zum Versagen des Riemens vergeht. Das Versagen des Riemens wird durch einen eingerissenen Riemen, Rißbildung auf der Oberfläche des Riemens, Abtrennen des Cordes, zerbrochener Cord oder zerbrochene Querrippen angezeigt.

Tabelle A

Riemen Zustand des Riemens beim Versagen Zeit bis zum Ver- ' sagen (h)

A, erheblicher Abrieb an der Seitenwand 63

B Abrieb an der Seitenwand 69

^ C erheblicher Abrieb an der Seitenwand

W Abtrennen des Cordes 39

D Abrieb an der Seitenwand und dem

Bodenteil des Riemens 69

E gebrochene Querrippenenden, Abrieb

an der Seitenwand, eingerissener

Riemen 61

Durchschnitt ..... 60

^p g§VF2S^nener Kantencord, Abrieb an der
^aeiT;eniand, Risse im Bodenteil des
Riemens 672

G Rißbildung der Cordrippen ad der oberen Seite des Riemens, gebrochene
Querrippenenden, gebrochener Riemen 903

H Oberflächenrißbildung an der Bodenseite des Riemens 171

I Abrieb an der Seitenwand, Risse in

dem Bodenteil des Riemens . 511

Durchschnitt 564

Wie anhand der Zahlenwerte nach der Tabelle A gezeigt, besitzen die aus dem Gemisch des teilchenförmigen PoIytetrafluoräthylens und in der erfindungsgemäßen Weise
gehärteten Polyurethan-Vorpolymeren hergestellten Riemen P bis I eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Versagen unter den Bedingungen des dynamischen Tests. _ 17 _

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Bei der Durchführung der Erfindung können verschiedene allgemein bekannte Katalysatoren oder Beschleuniger mit dem Vorpolymeren vermischt werden, um so die Härtungsgeschwindigkeit des Vorpolymeren zu erhöhen. Beispiele sind die verschiedenen Zinnkatalysatoren und Mercaptobenzothiazol. Gewöhnlich werden die Polyurethan-Vorpolymeren bei Temperaturen von etwa 50 bis etma 200⁰C gehärtet, wenn auch niedrigere Temperaturen bei Vo'rliegen eines Beschleunigers von etwa 20 bis etwa 10O⁰C angewandt werden können.

Beispiel 2

Es wird eine Metallform ähnlich der Art nach Fig. 4 hergestellt. Es wird ein quadratisches gewobenes Nylontextilgut in ein röhrenförmiges Stück vermittels Vernähen der Enden überführt. Das röhrenförmige Textilgut wird sodann über eine zylinderförmige Metallaufbautrommel der indett Fig. 4 gezeigten Art unter Ausbilden einer ersten Textilgutschicht geführt. Es wird ein Polyesterkabel mit einem Durchmesser von etwa 1,27 mm bestehend aus einzeln verdrillten Fäden schraubenförmig um die erste Textilgutschicht gewunden. Es wird ebenfalls eine zweite Textilgutschicht in ein schlauchförmiges Stück vermittels Vernähen der Enden überführt und über der ersten Lage und Cordanordnung unter Ausbilden eines Zugteils des Riemens angeordnet. Jeder Kett- und Schußcord der Schichten aus quadratischem gewobenen Textilgut weist eine Dicke von etwa 0,865 mm, eine Anzahl von 10 Enden pro cm, eine einzelne Garnzahl von 840/2 mit einer Verdrillung ausgedrückt pro 2,54 cm von 12.0Z/12.0S auf.

Es wird eine kreisförmige Metallform mit dem gewünschten Hohlraum ähnlich der in der Fig. 4gezeigten Art sodann um die Aufbautrommel unddie Zugteile angeordnet. Die Form

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wird auf etwa 95°C vorerhitzt. Es wird ein Vakuum von etwa 5 mm Hg auf den Hohlraum der Form zwecks Entfernen der Oase beaufschlagt. Unter Aufrechterhalten des Vakuums wird eine vorherbestimmte Menge eines Gemisches aus einem flüssigen Polyurethan und einem Härtungsmittel in den Hohlraum der Form eingeführt. Das Vorpolymere wird bei etwa 155°C etwa 3 Stunden vorerhitzt unter Ausbilden eines endlosen Raupenriemens ähnlich demjenigen nach der Fig. 3 gehärtet, der ein Körperteil mit allgemein rechtwinkligem Querschnitt und _s einer Mehrzahl an sich querseitig erstreckenden Wellungen in einer Oberfläche derselben besitzt. Der Riemen wird von der Form entfernt und zwei Reihen öffnungen im Abstandsverhältt nis in den Körper des Riemens zwischenden Wellungen vermittels eines quadratischen Stanzstempeis ausgebildet. Diese im Abstandsverhältnis vorliegenden öffnungen nehmen die Zähne eines Kettenzahnrades eines Fahrzeugantriebes während des Betriebes desselben auf. Der Riemen weist eine Länge von etwa 280 cm, eine Breite von etwa 39,5 cm auf, und die Dicke jeder Wellung beträgt etwa 6,35 mm.

Es werden drei derartige Riemen der bei derAnwendung bei Raupenfahrzeugen vorgesehenen Art vermittels dieses Verfahrens unter Anwenden des gleichen Vorpolymeren und Härtungsmittels hergestellt. Das Polyurethan-Vorpolymere wird unter Anwenden der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

™ Verbindung Teile

Vorpolymeres aus Polytetramethylenätherglykol

und Tolylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von etwa 6,2 bis etwa 6,5% (1) 100,0

Polytetrafluoräthylen (2) 5,0

Methylenbis-o-chloranilin Härtungsmittel 19,6

$1) erhalten als L-I67 von der E.I.duPont de Nemours Company, Inc.

(2) erhalten als Teflon WC-6 von der Whitford Chemical Corporation

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Das Vorpolymere wird mit 20 Teilen Dioctylsebacat vermischt und auf etwa 75 bis 80°C erhitzt und unter verringertem Druck entgast. Das teilchenförmige Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mikron wird mit dem Vorpolymeren vor dem Erhitzen und Entgasen vermischt.

Das Härtungsmittel wird vermittels Erhitzen auf etwa 110 bis 12O⁰C geschmolzen und mit dem flüssigen Vorpolymeren vor dem Gießen vermischt. Dieses Gemisch wird sodann nach dem Verfahren des Beispiels unter Ausbilden der drei Riemen gegossen, die für die Anwendung an einem Raupenfahrzeug, wie ein Schneemobil vorgesehen sind.

Einer der Riemen wird an einen 23 PS AMP Super Scout Master III Schneemobil angeordnet und unter tatsächlichen Betriebsbedingungen geprüft. Die Prüfungen werden insgesamt 12,5 Stunden an 6 verschiedenen Tagen durchgeführt. An diesen Tagen beläuft sich die Außentemperatur auf etwa -20 bis etwa 0°C, und die Schneedicke auf etwa 20 - 25 cm. Während dieser Prüfungen wird das Schneemobil einschließlich der Raupe mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung über Schnee und Eisflächen betrieben, von denen viele sehr unebenes Terrain darstellten. Das Fahrzeug wird mit Geschwindigkeiten von etwa 55 km/h betrieben, wobei sehr schnelle Beschleunigungen von 0 bis etwa 55 km/h auftreten.

Es wurde gefunden, daß die Raupe gute Greifeigenschaften oder geringe Gleitfähigkeit besitzt, und zwar sowohl auf geraden Strecken als auch in Kurven und es ergab.sich ein sehr günstiger Vergleich zu herkömmlichen Gummiraupen und eine Verbesserung gegenüber Raupen auf der Grnndlage von Polyurethan, die ohne Polyiluorkohlenwasserstoff-Kunststoff

hergestellt worden sind. Weiterhin wurde an der Raupe keiner-

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lei Schneeansammlung festgestellt, wie sie üblicherweise bei Raupen herkömmlicher Art auf der Grundlage von Kautschuk oder Polyurethan auftreten. Nach Abschluß der Prüfingen verbleibt die Raupe in einem guten Arbeitezustand und konnte noch weiter betrieben» werden.

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Claims

Dipi.-ing. Walter Meissner ^. oipi.-ing. Herbert Tischer BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 «M MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Poetecheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 * ' ,^? Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G.,Depka 36, /cdiimciaiai n\ a ~ ' Berlln-Halensee, KurfUratendamm 130, Konto Nr. 95 716 ' BERLIN 33 (GRUNEWALD), d HerbertstraBe 22 The Goodyear Tire and 6428 GE Rubber Company Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Polyurethanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Vorpolymeren-Gemisch hergestellt wird, indem etwa 0,25 bis etwa 25 Gew.Teile eines Polyfluorkohlenwasserstoff-Kunststoffes mit 100 Gew.Teilen eines flüssigen Polyurethan-Vorpolymeren vermischt werden, das gewonnen wird vermittels Umsetzen (1) wenigstens eines reaktionsfähige Wasserstoffätome enthaltenden Polymeren, das aus der Gruppe, bestehend aus (a) Polyhydroxypolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 3500 ausgewählt aus Polyätherpolyolen, Rizinusöl, hydroxylgruppenendständigen linearen polymeren Polyestern abgeleitet aus einem Glykol und einer organischen Dicarbonsäure ausgewählt ist, und (b) hydroxylgruppenendständigen, polymeren Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3500 und einer Hydroxylgruppenfunktionalität von etwa 2 bis eta 3* und (2) wenigstens einem organischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird, wobei sich das gesamte Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren auf etwa 1,1/1 bis etwa 12,/1 be-

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-η-

- läuft und (¥) das Polyurethan-Vorpolymere des Vorpolymereng'emisches vermittels Vermischen mit einem Härtungsmittel gehärtet wird, das aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen mit primären Aminogruppen, Diaminen mit sekundären Aminogruppen, Kohlenwasserstoffdiolen und Hydroxylaminen mit primären Aminogruppen ausgewählt ist, wobei sich das gesamte Verhältnis der Amino- und Hydroxylgruppen des Härtungsmittels zu den Isocyanatgruppen im übesschuß zu den umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen des umsetzungsfähige Wasserstoffatome ^ enthaltenden Polymeren auf etwa 0,5/1 bis etwa 1,5/1 beläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenwasserstoff-Kunststoff das Bolytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 2000 Mikron ist, das reaktionsfähige Wasserstoffatome ethaltende Polymere aus der Gruppe, bestehend aus Polyätherglykolen und hydroxylgruppenendständigen linearen, polymeren Polyestern ausgewählt ist, das Polyisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-^jV-diisocyanat und 3, 3^f~Dimethyl-ⁱl,4'-bisphenylendiisocyanat ausgewählt ist, und das Härtungsmittel ein Diamin ist, das aus der Gruppe,bestehend aus o-Dichlorbenzidin und Methylenbiso-Chloranilin ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerengemisch und das Härtungsmittel in eine Form gegossen, das Vorpolymerengemisch unter Ausbilden einer verformten Verbundstruktur gehärtet und die verformte Struktur aus der Form entfernt wird, -,

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verformte Verbundstruktur einen endlosen industriellen Riemen, wie einen Keilriemen mit einem allgemein trapezoiden Querschnitt oder eine Raupe mit einem allgemein rechtwinkligen Querschnitt darstellt, wobei eine Oberfläche derselben eine Mehrzahl an Wellungen aufweist, die sich querseitig zu der Raupe oder Riemen erstrecken.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich das gesamte Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates zu den umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen des wasserstoffatome-aufweisenden Polymeren auf etwa 1,2/1 bis etwa 2,5/1 beläuft.

6. Verfahren nach eiire~m dervorangehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxypolymere der Polytetramethylenätherglykol, das organische Polyisocyanat das Toluolisocyanat und das Härtungsmittel das Methylenbis-ochloranilin ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis, 5» dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein verringerter Druck auf die Form unter Entfernen der Gase aus derselben beaufschlagt (b) die Form schnell unter Erzeugen einer Zentrifugalkraft gedreht, (c) eine vorherbestimmte Menge des Gemisches des Vorpolymerengemisches und desHärtungsmittels in die Form gegossen wird untergleichzeitigem Beaufschlagen eines verringerten Drucks und Drehen der Form, bis der Hohlraum derselben gefüllt und das Vorpolymere gehärtet ist.

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8. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren der Ansprüche I₅ 2 und 3 hergestellt ist.

9. Masse in Form eines industriellen Riemens, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren der Ansprüche 4,5,6 und 7 hergestellt ist.

10. Masse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet,daß der Industrieriemen ein verstärkendes Zugteil enthält, das aus dem Material besteht, das wenigstens einer der Gruppe, bestehend aus Baumwolle, Nylon, Kunstseide, Polyester, Draht und Glas ausgewählt ist.

11. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Raupe wenigstens eine Reihe von im Abstandsjrerhält^S.8 vorliegenden öffnungen aufweist.

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