DE2403636A1 - Verfahren zur verbesserung der haftfaehigkeit von vulkanisiertem kautschuk - Google Patents

Description

betreffend:

"Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk".

Es ist im allgemeinen schwierig, einen vulkanisierten Kautschuk mit anderen Materialien fest zu verbinden bzw. zu verkleben und eine solche Verbindung ist schwieriger als wenn ein nicht vulkanisierter Kautschuk auf andere Materialien aufgelegt oder mit ihnen in Berührung gebracht und gleichzeitig mit dem Vulkanisieren mit diesen Materialien verbunden wird.

Bei einem bekannten Verfahren zum Verbind'en von vulkanisiertem Kautschuk wird auf die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks eine Lösung aus einem unvulkanisierten Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und ähnlichem, d. h. eine Gummilösung (rubber cement) aufgetragen und getrocknet. Anschließend werden der so behandelte vulkanisierte Kautschuk und ein nicht vulkanisierter Kautschuk übereinander gelegt, zusammengepreßt und vulkanisier^ um den nicht vulkanisierten Kautschuk mit

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den vulkanisierten Kautschuk zu verbinden. Ein Bachteil besteht jedoch darin, daß eine Form, die den Erfordernissen einer integrierenden Formgebung entspricht, für jeden Formprozeß hergestellt v/erden muß und daß außerdem eine komplizierte mechanische Vorrichtung für das Pressen und Erhitzen erforderlich ist. Außerdem ist das mit dem Kautschuk zu verbindende Material beschränkt auf die- gleiche Art von nichtvulkanisiertem Kautschuk.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß eine Gummilösung, die erhalten worden ist durch Lösen von nichtvulkanisiertem Polychloropren (CR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (IiBR), der im allgemeinen als "Eitril-Kautschuk" bezeichnet wird, einem Kautschuk aus einem Pfropf-Copolymer, das erhalten worden ist durch Aufpfropfen einer Vinyl-Verbindung wie Methyl-Methacrylat und ähnlichem, auf die oben beschriebenen Kautschukarten,oder Gemische dieser Kautschukarten mit phenolischen Harzen in einem organischen Lösungsmittel anwendet, um den vulkanisierten Kautschuk mit anderen Materialien zu verbinden. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu einer zufriedenstellenden Haftung.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine spontan vulkanisierende Gummilös-ung, die bei Raumtemperatur unter Verwendung von Vulkanisationsheschleunigern oder Schwefelciilo· rid vulkanisiert^angewandt wird. Dieses Verfahren führt-jedoch ebenfalls nicht zu einer zufriedenstellenden Haftung·

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von vulkanisiertem Kautschuk besteht darin, daß man die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit konzentrierter Schwefelsäure, Kalium-permanganat, Kalium-dichromat und ähnlichem stark oxidiert und mit Wasser wäscht,um diese Mittel zu entfernen,und dann den vulkanisierten Kautschuk biegt, um feine Risse auf der ganzen Oberfläche zu erzeugen

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und anschließend auf den so behandelten Kautschuk ein Bindemittel aufbringt .und ihn so mit anderen Materialien verbindet.

Bei der Anwendung dieser starken Säuren oder starken Oxidationsmittel muß man jedoch sehr vorsichtig sein. Außerdem ist die Haftung bei diesem Verfahren ebenfalls nicht befriedigend und die nähere Umgebung der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks wird durch derartige starke Oxidationsmittel zerstört.

ferner ist es bekannt, die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einer Lösung aus einer organischen PoIyisocyanat-Yerbindung, sum Beisx^iel Triphenylmethan-triisocyanat (Desmodur R, Bayer) zu behandeln. Dieses Verfahren fährte jedoch ebenfalls nicht zu einer zufriedenstellenden Haftung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, stark vulkanisierte Kautschukarten untereinander oder einen vulkanisierten Kautschuk mit verschiedenen anderen Materialien zu verbinden unter Verwendung eines Bindemittels oder ohne ein solches, indem man die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit einer Lösung aus Jodisocyanat oder einer gemischten Lösung aus Jod-isocyanat und Jod behandelt, wodurch man eine hohe Bindefähigkeit dieser Oberfläche erhält, und dann den so behandelten vulkanisierten Kautschuk mit einem vulkanisierten Kautschuk oder anderen fest mit dem Kautschuk zu verbindenden Materialien zusammenbringt, preßt und erhitzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer vulkanisierten Kautschukoberfläche kann günstig angewandt werden, besonders auf den folgenden Gebieten:

a·) Herstellung von zusammengesetzten Materialien, bei denen vulkanisierte Kautschukteilchen in einer Matrix dispersiert und in sie eingebettet sind.

b.) Wiederbehandlung (Runderneuerung) von Reifen.

c.) Herstellung von Sicherheitsreifen bei denen der Wulst und der Wulstsitz der Felge eine Einheit bilden,

d.) Verfahren zur teilweisen Instandsetzung von Reifen,

e.) Fender im Hafenbecken, bei denen eine Schicht aus einem synthetischen Harz integral zu einem schlagfesten Aufnahmeteil verbunden ist.·

A) JJs ist bekannt, daß vulkanisierte Kautschukteilchen in einem gießfähigen Polymer, zum Beispiel einem Polyurethan-Elastomer dispergiert sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses zusammengesetzte Material das auf . übliche Weise hergestellt wird, starke Mangel besitzt. Wenn auf derartig zusammengesetzte Materialien periodisch eine Zugspannung ausgeübt wird, kann keine zufriedenstellende Biege-Ermiidungsfestigkeit erzielt werden. Das nach dem üblichen Verfahren hergestellte Material, bei dem schwarze vulkanisierte Kautschukteilchen, die mit Ruß verarbeitet sind, in einer farblosen und transparenten Polyurethan-elastomer-matrix dispergiert sind, sieht im allgemeinen schwarz aus, aber wenn dieses zusammengesetzte Material gebogen wird und die gebogene Oberfläche beobachtet wird, zeigt es sich, daß der am stärksten gebogene

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Teil, d. h. nur eine Zone, in der die Spannung am stärksten auftritt, weiß ist, sodaß dieser Teil fließt. Das ist der Fall, weil zahlreiche feine Brüche innerhalb des stehen, wo die Spannung konzentriert ist«

B) Bei der Wiederbehandlung bzw. Runderneuerung von Reifen ist es bekannt, daß ein vulkanisierter Laufflächenkautschuk ganz oder teilweise auf den Reifen fixiert wird, der runderneuert v/erden soll. Das bekannte in der US-PS 2 976 910 beschriebene Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt.

EineLaufflächenkautschukschicht eines Reifens, der eine bestimmte Strecke gelaufen ist, wird vorsichtig entfernt und der Reifen wird aufgerauht und dann wird auf die entstehende Reifengrundlage (Karkasse) eine vulkanisierte oder halbvulkanisierte Laufflächenkautschukschicht mit einem Laufflächenprofil mit Hilfe einer Schicht aus nichtvulkanisiertem Kautschuk aufgedrückt und die Anordnung anschließend gepreßt und erhitzt, wobei gleichzeitig eine Vulkanisierung und Haftung erreicht werden. Selbst wenn dieses Verfahren, verglichen mit den üblichen Verfahren zur Runderneuerung von Reifen,verschiedene Verbesserungen darstellt, besitzt es die folgenden Mängel.

Da eine Vulkanisation erforderlich ist, müssen die dafür notwendigen Vorrichtungen vorhanden sein.

Durch |_u ¹J^§g|cJ|ndg_{ualität äQQ Kautschuks> der} ^gd^ at_e Beifengrundlage und die Laufflächenschicht aus vulkanisiertem Kautschuk gebracht wird,ist eine gewisse Variation möglich, aber das Erhitzen ist für die Vulkanisation wesentlich und dieses Erhitzen führt zu einer zumindest teilweisen Zerstörung der Reifengrundlage.

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Uiü diesen Mangel zu beseitigen, wurde längere Zeit bei niedriger Temperatur vulkanisiert, aber dadurchjvjird die Produktivität verringert und besonders ist bei spontan vulkanisierendem Kautschuk die Haftung mangelhaft. Außerdem wurde durch die Anwendung eines Bindemittels der Baehteil eines Bindemittels nicht beseitigt,

C) Der Reifen besitzt die folgende Struktur. Ein Paar ringförmige Wulstdrähte aus einem nicht dehnbaren Metall sind in einem Abstand in der axialen Richtung des Reifens vorgesehen und die einzelnen Bahnen der Karkasse, bei denen die Kordschichten aus Fasern wie einem textlien Material, Metall oder Glas bestehen,werden mit einer Kautschukschicht bedeckt und ringförmig zwischen dem einen und dem anderen Wulstdralit gehalten und befestigt.

Ein solcher Reifen wird auf die folgende Weise auf der Felge befestigt. Ein Sitz der Felge stützt den Wulstabschnitt ab, welcher den oben beschriebenen Wulstdraht umgibt, wodurch der gesamte Reifen gehalten wind. Dann wird Luft in das Innere des Reifens gepreßt und äer innere Druck preßt den Wulst gegen den ftulstsitz der Felge, die gegenüber der axialen'Richtung des Reifens in einem bestimmten Winkel geneigt ist,und gegen den äußeren Rand der Felge, der .die Außenseite des Wulstes begrenzt.

Diese Druckkraft ist stark und daher trennt sich der Wulst nicht von dem Sitz der Felge oder tritt nicht aus der Felge aus, wenn der Reifen geradeaus läuft, und selbst wenn die Laufrichtung des Reifens Kurven aufweist und wenn der Reifen einer Kraft in der axialen Richtung des Reifens (im folgenden als "Seitenkraft" bezeichnet) ausgesetzt ist, solange diese Kraft nicht zu stark ist.

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Venn, dia Geschwindigkeit des Kraftfahrzeuges jedoch über einen bestimmten Viert steigt und wenn eine besonders starke Seitenkraft auftritt, zum Beispiel wenn die Reifen .schnell in eine Kurve gehen, wird die Seitenkraft größer, als die Druckkraft, die durch den inneren Druck erzeugt wir'djUnd der Wulst trennt sich von dem Sitz oder tritt au<3 der Felge aus. Wenn sich im i.nneren des Reifens ein Schlauch befindet tritt nur eine schlechte bzw. instabile Straßenlage und ein Platzen des Schlauches ein. Bei den schlauchlosen Reifen, die in letzter Zeit weit verbreitet sind wegen ihrer Sicherheit gegen eine punkt- bzw. stichförmige Verletzung, die zum Beispiel auftritt, wenn man über einen Hagel fährt, bei denen eine Kautschukschicht mit einer bestimmten Dicke sich an der Innenseite des Reifens befindet und kein Schlauch vorhanden ist, sind im Bereich des Wulstes der Reifen und die Felge direkt miteinander verbunden, sodaß sobald der Wulst sich iniler oben beschriebenen Weise von der Felge lö'stj der innere Druck sehr schnell absinkt, was selbstverständlich sehr gefährlich ist.

Daher haben die Reifenhersteller versucht, den Preßdruck des Wulstes gegen die Felge besonders stark zu machen, aber dadurch wird es sehr schwer, den Reifen auf die Felge aufzuziehen.

Wenn andererseits bei einem derartigen Re'ifen, bei dem der Reifen und die Felge durch den inneren Druck zusammengehalten werden, der innere Druck aus irgendeinem Grund absinkt absinkt oder die Luft austritt, trennt sich der Reifen von de der Felge und löst sich von ihr und dadurch wird ein Weir terfahren unmöglich oder, wenn der Druckabfall plötzlich auftritt, kann dadurch möglicherweise ein schwerer Unfall verursacht werden.

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Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen.

Zum Beispiel wird nach der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 4 552/71 und der TJS-PS 3 669 174 der Wulst mechanisch von der Innen- und Außenseite des Reifens her befestigt. In der DT-OS 2 055 172 wird beschrieben, daß die Felge undder Reifen zusammengepreßt und erhitzt werden um eine Vulkanisation und feste Haftung herbeizuführen.

Bei dem zuerst genannten Verfahren steigen die Kosten der Pelge und außerdem ist es, wenn der innere und äußere Ring durch Mieten oder ähnliches miteinander verbunden werden, schwierig, eine vollständige Luftdichtigkeit zu erzielen und das Verfahren ist nicht zuverläßig.

Bei dem zweiten Verfahren sind eine Oberflächenbehandlung der Felge und große Vorrichtungen notwendig und das Verfahren kann nicht einfach durchgeführt v/erden.

Es ist daher ein einfaches und wirksames Verfahren erforderlich, um den Reifen mit der Pelge zu verbinden,durch das die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können und die Reifen und Felgen fest und einfach miteinander verbunden sind, sodaß wenn die Reifen unter normalen Bedingungen auf der Straße laufen, selbst wenn starke Seitenkräfte auftreten, die Reifen sich nicht von den Felgen lösen und selbst wenn der innere Druck in den Reifen nachläßt oder im extremen Fall die Luft vollständig austritt die .Reifen sich nicht vollständig von der Felge lösen und sicher fahren und bei dem wenn nötig die Reifen verhältni3-mäßg einfach entfernt werden können.

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d) Es sind verschiedene Verfahren zur teilweisen Instandsetzung bzw. Reparatur von Reifen bekannt. Bsi diesen Verfahren wird, wenn ein Loch durch die Lauffläche des Reifens bis zur Karkassenschicht (Schicht aus Reifenkord mit Kautschuk) durch einen schaffen Stein oder ein Metallstück oder ähnliches verursacht worden ist, der Schmutz in der Umgebung des Loches durch Waschen entfernt und Kautschuk in das Loch gegeben und der Abschnitt teilweise gepreßt und erhitzt um eine teilweise Vulkanisation zu

I i.

erzielen oder in den Bereich wird ein spontan vulkanisierender Kautschuk gegeben um den Vulkanisationsschritt zu vermeiden.

Der zu reparierende Reifen besteht jedoch aus einem vulkanisiertem Kautschuk und dabei treten erhebliche Schierigkeiten bezüglich der Haftung auf und daher muß die Umgebung des Loches vorher aufgerauht und mit einer Gummilösung (einer Lösung aus nichtvulkanisiertem Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel wie Benzin) aufgebracht und anschließend vollständig getrocknet werden, woraufhin das so behandelte Loch mit einem Kautschuk gefüllt v/erden kann. Dieses Verfahren ist demnach sehr mühsam und die Haftung ist trotzdem gering und eine vollständige Instandsetzung ist nicht möglich.

e) Es ist bekannt, daß synthetische Harze wie Polyurethanharze, Epoxy-Harze, Polyäthylen-Harze und ähnliche auf der Oberfläche eines schlagfesten Aufnahmekörpers eines "Fenders im Hafenbecken befestigt werden, der aus einem vulkanisierten Kautschuk besteht, um den Kautschukkörper vor Abrieb und Stoß durch die Schiffe zu sch-ützen. Die Haftung der synthetischen Harze an dem Kautschuk ist jedoch schlecht sodaß die synthetischen Harze sich leicht ablösen und herunterfallen aufgrund des Unterschiedes in der Elastizität und zufriedenstellende Fender sind noch üicht entwickelt worden.. - 10 -

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die verschieden^eioben angegebenen Probleme zu lösen, die von der geringen Haftung von vulkanisiertem Kautschuk herrühren, itvdem man der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk eine hohe Haftfäh-igkeit verleiht um eine starke Haftung zwischen vulkanisierten Kautschukarten untereinander, oder zwischen einem vulkanisierten Kautschuk und verschiedenen anderen Materialien zu erhalten. Diese Haftung ist zum Beispiel besonders günstig für:

a·) zusammengesetzte Materialien mit einer ausreichenden Ermüdu-ngsbeständigkeit beim Biegen, bei denen vulkanisierte Kautschukteilchen in einer Matrix dispergiert und in diese eingebettet sind.

b.) Verfahren zur Runderneuerung von Reifen, bei denen keine Vulkanisierung erforderlich ist,um die neue Schicht fest aufzubringen und wobei eine hohe Festigkeit des runderneuerten Reifens erreicht werden kann^

c.) einen Sicherheitsreifen, bei dem der Wulst des Reifens und der Sitz für den Reifen in der Pelge fest und einfach miteinander verbunden sindj

d.) ein Verfahren zur teilweisen Instandsetzung von Reifen bei dem die Reparatur leicht und in kurzer Zeit durchgeführt werden kann und man eine hohe !Festigkeit erreicht und bei dem die Haltbarkeit des reparierten Reifens durch die Reparatur nicht herabgesetzt wirdj

e.) einen Pender, bei dem eine Schicht aus einen synthetischen Harz fest mit dem Körper des Penders verbunden der au3 dem vulkanisierten Kautschuk besteht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für viele weitere Zwecke angewandt werden,, zum BeiSOiel, endlose 3?örder~

, . (rubber crawlers)

bander und Kauxschukraupen und das erfindungsgemäße Verfahren kann v/irksam angewandt werden zur Herstellung von Eormkörpern bei denen ein Bestandteil vulkanisierter Kautschuk ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk, bei dem die Oberfläche des vulkanisiertem Kautschuks mit einer lösung von Joa-isocyanat oder einer gemischten Lösung von Jo a-isocyanat und Jod behandelt wird. Der vulkanisierte Kautschuk, dessen Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert worden ist, kann fest an anderen vulkanisierten Kautschuk oder verschiedene andere Materialien gebunden v/erden, indem man den verbesserten vulkanisierten Kautschuk mit dein anderen vulkanisierten Kautschuk oder den anderen Materialien eng zusammenbringt, preßt und erhitzt, wobei man ein zusätzliches Bindemittel verwenden kann, aber nicht muß,

Wie oben erwähnt, ist es bekannt, daß die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit einer Lösung aus einem organischen Polyisoeyanat, zum Beispiel einer Lösung von Triphenylmethan-triisocyanat (Desmodur R, Bayer) behandelt wird. Dieses Verfahren ergibt jedoch nicht die gewünschte Haftung, während,wenn die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit einer Lösung aus Jod-isocyanat behandelt wird eine sehr feste Haftung erreicht werden kann, obwohl Jodisocyanat ein Monoisocyanat ist· Dieser Unterschied beruht auf der Tatsache, daß die organische Polyisoeyanatverbindung nur schwer mit der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks reagieren kann, während Jodisocyanat leicht und schnell an ungesättigte Bindungen des Polymers addiert wird, die sich an der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks befinden»¹

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ills war bisher nicht bekannt, daß Jodisocyanat v/irksam ist, um die Haftungsfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk zu erhöhen,

Jodisocyanat (JlTCO) unterscheidet sich von den organischen Isocyanaten und zeigt eine spezifische Reaktionsfähigkeit und reagiert mit der ungesättigen Doppelbindung nach der folgenden Gleichung·

JiTCO + >C = C< >C - CC:

f I

J H=C =

Eine solche Reaktion kann bei der Behandlung mit einem organischen Polyisocyanat wie zum Beispiel Desmodur R nicht erwartet werden. FoIglieh ist die Haftung im Falle von Desmodur R gering.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Oberflächeneigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk leicht geändert werden können, indem man nur eine lösung von Jodisocyanat auf die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks bei Raumtemperatur aufbringt, wobei eine Oberfläche entsteht, die leicht mit anderen Oberflächen verbunden werden kann.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß,wenn die Gefahr einer Zerstörung der Kautschukoberfläche besteht, wenn die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit einer gemischten Lösung aus Jodisocyanat und Jod behandelt wird, es möglich ist, die Zerstörung der Kautschukoberfläche zu verhindern und die Haftfähigkeit der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks wirksam und zufriedenstellend zu verbessern.

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Es wurde beobachtet, daß wenn man eine Bürste oder ähnliches, die bei der Behandlung des vulkanisierten Kautschuks mit einer Lösung verwendet worden ist, die im wesentlichen aus dem oben angegebenen Josisocyanat besteht ^ stehen läßt und das Lösungsmittel verdampft, die verbleibende verfestigte Substanz bei leichtem Schlag zu einer leichten Explosion von geringem Ausmaß führt» Es hat sich gezeigt, daß bei der Behandlung von vulkanisiertem Kautschuk mit einer Lösung₍ die hauptsächlich aus Jodisocyanat besteht, die oben angegebene leichte Explosion nicht auftritt und die Oberflächenbehandlung sicher durchgeführt werden kann, wenn man der Lösung Zusätze, die später näher erläutert v/erden zugibt.

Wenn, der vulkanisierte Kautschuk, dessen Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden soll, einen anderen vulkanisierten Kautschuk oder verschiedene andere Materialien mit Hilfe eines Klebe.- bzw. Bindemittels gebunden werden soll, können verschiedene Bindemittel verwendet werden· Dabei sind Bindemittel, die durch Fortschreiten einer Wasserstoffübertragungsreaktion zwischen elektrophilen und nukleophilen Gruppen gehärtet v/erden können, oder Klebemittel aus thermoplastischen Harzen mit verlängerten Ketten, die hergestellt worden sind durch Um^x Setzung von elektrophilen mit nukleophilen Gruppen des heißhärtenden Harzes, die thermisch gehärtet werden durch Vernetzung über die Reaktion der elektrophilen Gruppen mit den nukleophilen Gruppen_tbevorzugt«

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, vulkanisierte Kautschuke untereinander oder vulkanisierten Kautschuk mit verschiedenen anderen Materialien fest, zu verbinden.

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Daher kann, wenn Gegenstände hergestellt werden sollen, bei denen vulkanisierte Kautschukarten untereinander oder mit anderen Materialien verbunden werden sollen das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise angewandt werden.

Besonders kann das Verfahren angewandt werden:

a.) zur Herstellung von zusammengesetzten Materialien, bei denen die vulkanisierten Kautschukteilchen in einer Matrix dispergiert und in sie eingebettet sind, die aus formbaren Polymeren besteht^

b.) ein Verfahren zur Runderneuerung von Reifen^

c·) zur Herstellung eines Sicherheitsreifens, bei dem der Wulst und die Felge fest miteinander verbunden sind_f

für
d„) ein Verfahren zur Reparatur von Reifen^

für
e.) Herstellung von Eendern, bei denen eine Schicht aus synthetischem Harz und der schlagfeste Aufnahmeteil fest miteinander verbunden sind und ähnliches.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind verschiedene Probleme gelöst worden, die mit der geringen Haftfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk verbunden waren und da durch können die unter a.) bis e·) angegebenen Aufgaben leichter gelöst werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daher große wirtschaftliche Bedeutung,

Zur näheren Erläuterung wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen.

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Pig. 1 ein Diagramm, das die Lagerbeständigkeit verschiedener Behandlungslösungen, enthaltend Jcq isocyanat, zeigt, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk verwendet v/erde η j

fig. 2 und 3 Diagramme, »die die Ergebnisse von Schälversuchen zeigen, wenn die vulkanisierten Kautschukarten, deren Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert worden ist,untereinander in dichten Kontakt gebracht, gepreßt und erhitzt worden sind,

Pig. 4 ein Querschnitt durch einen Sicherheitsreifen, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden ist.

Pig. 5 eine Detailansicht, die die Struktur der Bindung in der Hähe des VuIstes und d3r Pelge bei dem in Pig. 4 dargestellten Reifen zeigt^

Pig. 6 eine Ansicht, die das Verfahren zur teilweisen Instandsetzung von Reifen nach der Erfindung zeigt trad

Pig. 7 eine perspektivische Ansicht eines Penders, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver~ binden von vulkanisiertem Kautschuk und besonders ein Verfahren zum Verbinden von vulkanisiertem Kautschuk mit vulkanisiertem Kautschuk oder von vulkanisiertem Kautschuk mit verschiedenen anderen Materialien.·

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Der Ausdrueic "Vulkanisation" v/ie er liier verwendet wird bedeutet die Bildung der dreidimensionalen vernetzten Struktur zwischen den Kautscliulonolelcülen. Der Audruck umfaßt daher die l'hiuram-vulkanioation, Peroxid-vulkanisation, Chinoid-vulkanisation, Hars-vulkanisation, Metallsalz-vialkanisation, Metalloxid-vulkanisation, Polyaminvulkanisation, Strahlen-vulkanisatin, Hexamethylentetraminvulkanisation, Urethan-vernetzungs-valkanisation 'ne'ben der Schwefel-vulkanisation,* die üblich und am wichtigsten ist·

Unter Kautschuk sind natürliche Kautschukarten (IiR) und synthetische Kautschukarten au verstehen·

Synthetische Kautsehukarten umfassen Homopolymere aus konjugierten Dienen wie Isopren, Butadien, Chloropren und ähnlichem, zum Beispiel Polyisoprenkautschulc (IR) zu PoIybutadienkautschuk (BR), Polychloroprenkautscliuk und ähnliche; Copolymere der oben beschriebenen konjugierten Dienverbindungen mit Vinylverbindungen wie Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und ähnlichen, zum Beispiel Styrol-Butadien-Copoljonerkautschuk (SBR), Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylsäure-Butadien-Copolymerkautschuk, Methacrylsäure-Butadien-Copolymerkautschuk, Methylacrylat-Butadien-Copolymerkautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerkautschuk und ähnliche; Copolymere aus Olefinen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und ähnlichem mit Dienen zum Beispiel Isobutylen-Isopren-Gopolymerkautschuk (IIR), Copolymere aus Olefinen mit nicht konjugierten Dienen (EPDM) zum Beispiel Äthylen-Propylen-Cyclopentadien-l'erpolymer, Äthylen-Propylen^-A'thyliden-E-Eorbornen-Terpolymer, Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Ierpolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-iDerpolymer; Polyalkenamere, die erhalten v/orden sind durch Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen, - 17 -

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zum Beispiel Polypentenamer, Kautschuke, die erhalten worden sind durch Ringöffnungspolymerisation des Oxiranringes zum Beiopiel Polyepichlorhydrinkautsehuk und Polypropylenoxidkautschuk, der mit Schwefel vulkanisiert werden kann und ähnliche· Außerdem umfaßt der Audruck Halogenide der oben beschriebenen verschiedenen Kautschukarten zum Beispiel chlorierten Isobutylen-rlsopren-Copolymerkautschuk (Cl-IIR), bromierten Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk ( Br-IIR) und ähnliches.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet _t um die Oberflächen von vulkanisierten Kautschukarten wie natürlichem Kautschuk (M), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk, den Halogeniden dieser Kautschukarten (HR, Cl-IIR, Br-IIR) und Copolymeren (EPDH) von Olefinen mit nichtkonjugierten Dienen zu verbessern, die eine geringe Haftfähigkeit besitzen und ihnen eine hohe Haftfähigkeit zu verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch auf andere Kautschukarten angewandt werden. Alle diese Kautschukarten können mit Zusätzen verknetet sein, wie sie üblicherweise Kautschuk zugesetzt werden, zum Beispiel !Füllstoffen wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Lignin und ähnlichen, Weichmachern wie Mineralölen, pflanzlichen Ölen, synthetischen Weichmachern usw.₍die vor der Vulkanisation zugesetzt und anschließend vulkanisiert werden.

Die vulkanisierten Kautschukarten, deren Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert worden ist, können leicht an andere Materialien gebunden werden.

Als solche Klebe- bzw. Bindemittel können erwähnt v/erden Polyurethanharze, Epoxyharze, Phenol-Aldehydharze, mehr-

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wertige Phenol-Aldehydharze, Phenol-Purfuralharze, Xylol-Aldehydharse, Harns toff-Form aldehydharze, Melamin-Porm aldehyharze, Alkydharze, Polyesterharze und ähnliches.

Diese Harze besitzen elektrophile Gruppen und wenn diese Harze mit einem Mittel zusammengebracht werden, das nukleophile Gruppen besitzt, das heißt eine Verbindung mit einem aktiven Kasserstoffatom. zum Beispiel einem Amin, tritt eine Reaktion zwischen, den elktrophilen Gruppen und nukleophilen Gruppen ein und die zwei- oder dreidimensionalen intermolekularen Reaktionen schreiten nach und nach voran und es tritt eine Härtung ein.

Yon den oben angegebenen Bindemitteln sind Polyurethanharze und Epoxyharze, die eine verhältnismäßig ähnliche Elastizität besitzen wie die Zugelastizität von vulkanisiertem Kautschuk bevorzugt.

Da es bekannt ist, daß diese Polyurethanharz-und Epoxyharzbindemittel wirksam sind zum Verbinden mit verschiedenen Materialien zum Beispiel anorganischen Materialien wie Metallen, Keramikkörpern, Tonwaren, Porzellanwaren, Glaswaren und ähnlichem und organischen Materialien wie natürlichen Pas er η , synthetischen Pasern, Papieren, natürlichem Leder, synthetischem Leder, sythetischen Harzen und ähnlichem wurde es möglich, den vulkanisierten Kautschuk über diese Bindemittel mit den oben angegebenen Materialien zu verbinden. Perner können die gleichen Arten von vulkanisiertem Kautschuk oder unterschiedliche Arten von vulkanisiertem Kautschuk miteinander verbunden werden.

Als Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren besitzen auch andere als die Bindemittel, bei denen die Härtung über die Reaktion der elektrophilen mit den nukleophilen Gruppen voranschreitet _t und den Klebemitteln, die aus einem thermo-

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plastischen. Harz mit verlängerter Kette bestehen, das erhalten worden ist durch Reaktion der elektrophilen Gruppe mit der nukleophilen Gruppe,eine hohe Bindekraft.

Ein Bindemittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet ist, ist ein Bindemittel, das als Bindemittel in der Schmelze angewandt wird, zum Beispiel ein nicht reaktionsfähiges Bindemittel wie ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (ΕΥΑ)·

Ss ist möglich, verschiedene Streckmittel, Weichmacher und andere Zusätze zu dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bindemittel vor dem Härten zuzusetzen_f soweit sie der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht entgegenstehen. Zum Beispiel können Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Schwefel, verschiedene Metallpulver, Pulver von Metalloxiden, Pulver von anorganischen Fasern, Pulver von organischen Fasern, Kunststoffpulver, Holzpulver, Korkpulver, Steinpulver, Kautschukpulver, Getreidepulver, pflanzliche Öle, Mineralöle, Erdölfraktionen, Weichmacher der Erdölreihe, synthetische Weichmacher, Asphalt, leer, verschiedene Antioxidantien und Mittel zur Verhinderung des Brüchig-werdens durch Ozon günstigerweise zugesetzt werden·

Ferner wurden die folgenden überraschenden Catsaehen gefunden.

Die vulkanisierten Kautschuke, deren Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert worden ist, können leicht miteinander verbunden werden, indem man lediglich die Oberflächen dicht zusammenbringt und dann unter pressen erhitzt.

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In diesen Pulle ίίΐύ der angewandte Druck ausreichend,

\-iemi er hUlicr ist als 0,01 k.g/cm und die Temperatur ist ausreichend, wenn, sie höher ist als 40⁰C und Vorzugsweise v/erden ein Druck und eine Temperatur von 2,0 kg/cm bis 100 kg/cm² bzw· 88 bis 20O⁰C angewandt. Besonders bevorzugte Temperaturen und Drücke sind 130 bis 180⁰C und

5 bis 50 kg/cm ". Die Erhitzungszeit reicht aus wenn sie 2 bis 5 din beträgt.

Die Oberfläche des erfindungsgemäß behandelten vulkanisierten Kautschuks kann mit dem bloßen Auge im Aussehen nicht unterschieden v/erden von einer Oberfläche von nichtbehandelteta vulkanisierten Kautschuk« Es ist völlig überraschend, dai3 solche Körper, die fest sind und selbst bei erhöhter Temperatur keine Pluidität besitzen in sehr kurzer Zeit nach dem oben angegebenen einfachen Yer'faliren fest miteinander verbunden werden können·

Ähnlich kann der erzindungsgemäß behandelte vulkanisierte Kautschuk fest ohne Anv/endung von Bindemitteln mit üblichen Elastomeren verbunden v/erden, die auf die oben beschriebene V7eise gehärtet worden sind.

Es ist ferner überraschend, daß, wenn die Oberfläche des erfindungsgemäß behandelten vulkanisierten Kautschuks dicht mit einer gereinigten Metalloberfläche zusammengebracht, gepreßt und erhitzt v/ird, eine gewisse Haftung ohna Anv/endung eines Bindemittels erreicht v/erden kann. Günstiger ist es und eine stärkere Haftung kann auch erzielt v/erden, wenn man einen HaitungsVermittler (Primer) auf die Metalloberfläche aufträgt·

Diese Haftungsvemiittler können, die im Handel erhältlichen Substanzen Chemlok Iir.218 (FSA Hughson Chemical Company, Division of Lord Corporation), Gonap IJr· 1Ί46» (-USA Oonap

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Corporation) Phenol-IPormaldehyd-Harze, Epoxy-Harze, Harnstoff -Harze, Helamin-Harae und ähnliches sein.

Das oben beschriebenen Verfahren kann angewandt werden auf anorganische Materialien wie Keramikwaren, G-laswaren und ähnliches und organische Materialien wie Holz;, _wenn diese Materialien die oben angegebenen Temperaturen und Drücke aushalten können, sodaß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verschiedenen Produkten angewandt werden kann, zum Beispiel von vibrationsstabilen und tonstabilen Vorrichtungen bzw. Apparaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird näher erklärt in Beziehung auf das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk.

Das Jodisocyanat liegt in Lösungsmitteln vor wie Ätherverbindungen und ähnlichem. Diese lösungsmittel sind zum Beispiel Dirnethyläi^her, Tetrahydrofuran, Äthylen-glykoldimethyl-äther, Dioxan und ähnliche. Die Lösung von Joäisocyanat in Äther kann leicht erhalten werden, zum Beispiel durch Zugabe von Silbercyanat (AgOCIT) zu einer Lösung von Jod (J_p) in Äther, Rühren des entstehenden Gemisches und Abfiltrieren des ausgefallenen Silberjodids (AgJ). Wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Temperatur unter - 6O⁰C gehalten v/erden, um die Zersetzung von Jodisocyanat vollständig zu vermeiden. Während wenn Dioxan als Ätherverbindung angewandt wird, eine Lösung von Jodisocyanat in Dioxan leicht bei Raumtemperatur erhalten werden kann und außerdem ist die Lagerfähigkeit der Jodisocyanatlösung wesentlich besser, vergli-ohen mit dem Falle wo· ein Lösungsmittel der Ätherreihe wie Tetrahydrofuran angewandt wird. Die Jodisocyanatlösung kann sicher bei Kühlschranktemperatur bis Raumtemperatur gelagert werden und ist daher besonders günstig. Diese Tatsache hat sich erfindungsgemäß ebenfalls gezeigt.

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!bei den erfinduu^G^oi^ven Verfahren können andere inerte dehydratinier te, I>r:v;. vn π α er fr ei 9 Lönungc^ittel, z. E, aroma ti rjciie Kohleuv.'nnn^rstoffe und rn.it gesättigten Alkylgrup'pen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. und paraffinische Kohlenwasserstoffe v;ie Hexan, Pentan, Octan usv/., mit der Lösung des Jodisocyanats/in Äther vermischt v/erden. Die Konzentration des Jodisoc7ana1s "beträgt, wenn Diosan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel angewandt werden, nicht weniger als 0,01 Gew.-?&. Venn die Konzentration des Jodisocyanats jedoch nicht geringer ist als 5 Gew.-ji, ist die Reaktion bei der Behandlung zu heftig, und es entstehen zahlreiche feine Risse in der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks, und es kann eine Schädigung bzw. Zerstörung beobachtet werden. Das wird häufig beobachtet bei ER und BR, aber nicht bei EPDM. Polglich wird das Jodisocyanafc in einer Konzentration in einem Lösungsmittel von 0,01 - 15 G-evu-'ίό, vorzugsweise 0,1-5 Gexv.-f* angewandt. Es ist besonders überraschend, daß, selbst wenn die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einer sehr verdünnten Lösung von ungefähr 0,1 Gew.-^ behandelt wird, eine so stark verdünnte Lösung noch wirksam ist.

Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn die Gefahr einer Schädigung der ^utschukoberf lache besteht, eine solche Zerstörung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk verhindert und die Oberfläche uefriedigend und ^T.;_rksam verbessert werden kann, wenn, die Oberfläche von vulkanisierten Kautschuk behandelt wird mit einer Lösung aus Jodisocyanat, der Jod zugesetzt ist, d. h. einer gemischten Lösung aus Jodisocyanat und Jod. Ferner führt die Zugabe von Jod zu der Jodisocyanatlösung zu einer guten Lagerstabilität des Jodisocyanats.

Wenn Jod in einer Menge von mindestens 0,1 Mol bezogen auf 1 Mol Jodisocyanat verwendet wird, tritt die Wirkung des Jods auf. Eine bevorzugte Menge Jod beträgt 0,3 - 10 Mol und eine besonders bevorzugte Menge 0,5-2 Mol bezogen auf ein Mol Isoeyanat.

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Die Behandlung der Oberfläche vulkanisierten Kautschuks uit der oben uoschriebenen Isocyanaülüsung oder gemischten Lösung aus Jodisoeyanot und Jod kann nib Hilfe irgendeiner üblichen Vorrichtung durchgeführt werden, durch die die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks mit den oben beschriebenen Lösungen in Berührung gebracht wird, z. B. durch Auftragen mit Bursten,Aufsprühen, Eintauchen usv;. Bei den üblichen "Verfahren zum Yerbinden von vulkanisiertem Kautschuk muß die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks vorher als Vorhereitungsschritt aufgerauht werden, z. B. mit Hilfe von Sand- oder Schmirgelpapier, um eine neue rauhe Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk zu erkalten. Bei dem erfinduiigsgemäßen Verfahren ist dieses Aufrauhen jedoch nicht erforderlich. D. h., nach deia erfindungsgeuiäßeii Verfahren kann selbst eine sehr glatte Ka utschuko bei¹ fläche mit anderen I-laterialien oder anderen Stücken von vulkanisierten Kautschuk verbunden werden. !Folglich können Verbundkörper hergestellt werden, die eine sehr genaue Form bzw. Große besitzen unter Verwendung von vulkanisiertem Kautschuk. Perner kann das Aufrauhen als VorbereitungBschritt nach deia erfindungsgeuiäßeti Verfahren weggelassen werden, und daher besitzt das erfindungsgenäße Verfahren einen deutlichen Wert im Hinblick auf die Einfachheit der Verbindungsopera ti on ·

Die Menge an Jodisocyanat, die zur Behandlung von vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden kann, liegt im Bereich von ungefähr 0,001 - 500 mg, vorzugsweise ungefähr 0,01 - 20 mg/ cm Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk. Wenn die Menge weniger als 0,001 mg beträgt, tritt die Wirkung nicht auf, während, wenn die Menge über 500 mg hinausgeht, die Wirkung nicht in dem Haß wie die Menge zunimmt, erhöht wird.

Wie oben beschrieben, ist die Lösung von Jodisocyanat in Dioxan einer Lösung von Jodisocyanat in Tetrahydrofuran oder anderen Lösungsmitteln bezüglich der Lagerstabilität überlegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn ein organisches Isocyanat zu der

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Losung von Jodisocyanat oder der gemischten Lösung von Jodisocyanat und. Jod zugesetzt wird, die Lagerstabilität von Jodisocyanat weiter verbessert werden kann. Als organische Isocyanate können erwähnt werden Tolylendiisocyanat, Haphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Ghlorphenylisocyanat, Methylisocyanat, Athylisocyanat, Butylisocyanat, Octadecylisoc^ranat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Tri-■phenylmethantriisocyanat, trans-Vinylendiisoeyanat, Tris(4~ phenylisocyanat-thiophosphat) und ähnliche. Die Menge an organischem Isocyanat, die der Lösung von Jodisocyanat zugesetzt wird, liegt im Bereich von 1-2 000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 500 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Jodisocyanat. Besonders besitzt eine"gemischte Lösung, die hergestellt worden ist durch Zusammengeben von Tolylendiisocyanat zu einer Lösung von Jodisocyanat in Dioxan, selbst bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende Lagerstabilität und wird am vorteilhaftesten angewandt. Diese Tatsache geht leicht aus Figur 1 hervor,

Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem verbleibenden Rest an Jodisocyanat und der Lagerungszeit in Tagen. Die Kurve A in Figur 1 tritt auf, wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel angewandt wird und die Jodisocyanatlösung bei 5° G stehengelassen wird. Die Kurve B tritt auf, wenn Tolylendiisocyanat zu der Lösung entsprechend Kurve A zugegeben wird und die entstehende Lösung ebenfalls bei 5° C stehengelassen wird. Die Kurve C tritt auf, wenn zu der' Lösung entsprechend Kurve B noch Jod zugesetzt wird und die entstehende Lösung bei 5° C stehengelassen wird. Die Kurve D erhält -'an, wenn Dioxan als Lösungsmittel verwendet und Tolylendiisocyanat zu der Jodisocyanatlösung zugegeben und die entstehende Lösung in einem Raum von 22° G stehengelassen wird. Bei diesem Versuch wurde die Konzentration an Jodisocyanat ;jodometrisch bestimmt. Die Anfangskonzentration an Jodisocyanat betrug 3 Gew.-^· Aus Figur 1 geht hervor, daß die Zugabe von Tolylendiisocyanat und Jod und die Verwendung von Dioxan als Lö-

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sstviit bei au guten ICrgetnaisGen füiiren.

Jodisocyanat zersetzt sich "bei Raumtemperatur verhältnismäßig schnell und die Zersetzungsprodukte sind noch nicht vollständig geklärt. Es scheint, daß sich vermutlich Peroxide "bilden, aber die Bildung dieser Peroxide ist noch nicht gesichert. Es wurde

bei

jedoch beobachtet, daß einer Bürste, die zur Behandlung eines vulkanisierten Kautschuks mit der oben beschriebenen Lösung, enthaltend. Jodisocyanat, stehengelassen wird, die verbleibende feste Substanz bei leichtem Schlag oder Stoß zu einer leichten geringen Explosion führt.

Um eine Oberfläche aus vulkanisiertem Kautschuk sicher mit einer Lösung von Jodisocyanat zu behandeln, ohne daß es zu der oben beschriebenen geringen Explosion kommt, ist es bevorzugt, ein Gemisch von Jodisocyanat und einem Zusatz zu der Behandlungslösung zu verwenden. Dieser Zusatz zu der Behandlungslösung wird später genauer erklärt.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn eine Jodisocyanatlösung, enthaltend den Zusatz zu der Behandlungslösung, angewandt wird, die Haftung zwischen zwei vulkanisierten Kautschukstueken oder zwischen vulkanisiertem Kautschuk und einem anderen Material ausgezeichnet ist, ähnlich wie wenn eine Jodisocyanatlösung, enthaltend keinen Zusatz zu der Behandlungslösung, angewandt wird. D. h., eine Oberfläche aus -vulkanisiertem Kautschuk kann auf die folgende Weise sicher behandelt werden· Nachdem die Kautschukoberfläche mit einer Jodisocyanatlösung, enthaltend den Zusatz zu der Behandlungslösung, behandelt worden ist, wird ein niedrig schmelzendes bzw. siedendes Lösungsmittel wie Äther verdampft und der auf der Kautschukoberfläche verbleibende Rest des Zusatzes wird mit einem Tuch abgewischt, das mit einem Lösungsmittel für diesen Zusatz imprägniert ist.

Der Zusatz zu der Behandlungslösung wird in einer Menge von

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5 - iÜO G-ev;.-!eilen, vorzugsweise 20 - 150 Gew.-Seilen auf 10Ü Gew.-i'eilo Jodisocyanut angewandt.

Als Zusatz zu der Behandlungslösung werden vorzugsweise flüssige Verbindung-n, die bei Raumtemperatur schwer flüchtig sind, d. h. Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C, angewandt. Diese Verbindungen sind Verbindungen der folgenden zehn Gruppen (1) (10).

(1) Aromatische Carbonsäureester der folgenden allgemeinen IOrmel I und II

(I)
O

- C - O - R₁

-ο-

in denen R.. und Rg Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, enthaltend eine Äther- oder Esterbindung, und halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Kohlenwasserstoffreste umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffreste.

Als aromatische Carbonsäureester können erwähnt werden Dimethylphthalat, Diäthyl-phthalat, Dipropylphthalat, Di-n-hexylphthalaΐ, DibenzyIplithala t, Di-2-äthylhesylphthala t, Di-n-octylphthala t, Diisooctylphthalat, Dicapr .ylphthalat, Octyl-capryl-phthalat, Dinonylphthalat, Diisodec,7lplrfclialat, Ditridecylphthalat, Dicyc1ohexyIphthala 1 ₁ Dibutoxyäthylphthala t, Bi s(di äthylen-glykol-raonoäthyläther) -phthalat, Äthylphthalyl-äthyl-glykolat, x) Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diallylphthalat -27 -

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Methylphtha lyl-äthyl-£;lykola t, Butylphtha lyl-buty 1-glykola t, Bis-2-fluorphenyl-phthalat, Bis~4~chlorphenyl~phthalat, Bis-2,4-dioklorpkenyl-phthalat, 3is-2,4 > 6-trichlorplienyl-phthalat und älinliciie. Bei den oben beschriebeneii^ist; die Säurekomponente Phtlialsäure, aber Benzoesäure, Isophthalsäure und iereplithalsäure können ebenfalls anstelle von Phthalsäure als Säurekomponente verwendet werden.

(2) Zwei/basische gesättigte Fettsäureester der allgemeinen Formel'III

O O ^fc

R₁ -0-0-R₅-C-O-R₂

in der R₁- einen gesättigten aliphatischen Eohlenvjassei'ötoffrest und R^ und R„ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, enthaltend Äther-oder Esterbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die zwei/basisehen gesättigten Pettsäureester umfassen Diathyladipat, Diisobutyladipat, Di-n-hexyladipat, Diisooctyladipat, Dinonyladipat, Di-3,5-dimethylhe3Cyladipat, Dimethoxyäthyladipat, Diäthoxyäthyladipat, Biliexylazelat, Dioctylazelat, Dimethylsebacat, Diäthylsebacat, Dihexylsebacat, Dioctylsebacat, Dicaprylsebacat, Dibutoxyäthylsebacat, Butyl-benzyl-sebacat, Caprylbenzyl-sebacat, Dibenzylsebacat, Di-2-chloräthyl-sebacat und. ähnliche.

(3) Phosphorsäureester der allgemeinen Formel IY

R₁ -o-P-O-R,

¹ Il ³

\ P

Il

ο (IV)

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in der ¹V.,, iL· und K_r jeweils Koiilcm/assersuoffreste mit nicht i:ic:ir als 16 Jlohlenstoffatoiaen, KohlenwnüaerStoffreste nit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, enthaltend Zther oder Unterbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatonen bedeuten.

Die Phosphorsäureester umfassen Iriäthyl-phosphat, Sributylphosphat, ^fi¹ri-2-äthylhexyl-phosphat, i'ributoxyäthyl-phosphat, !Dripheiiyl-phosphat, Kresyl-diphenyl-phosphat, Trikresyl-phospliaΐ, Tri-dimethyl'phenyl-phosphat, Diphenyl-mono-o-xenyl-phosphat, Iri~p~tert.-butylphenyl-"pliospligt und ähnliche.

(4) G-lycerin- und Triinethylolpropan-Derivate der folgenden allgemeinen jFprrnel Y und YI

(Y) -(YI)

O O

H₀C - O - O - R₁ H₀C - O - 0 - R₁

²J ^{1 2}I ¹

HC-O-C- R₀ C₀Hf- - C - CH₀ - O - C

Ii ^{l 2 5 2} Il

H₉C - O - C - R™ H₉C-O-C-R

² Il ^{3 2}W

Il W

0 0

in denen R^, Rp und R₇ die ohen angegebene Bedeutung haben.

Die G-lycerin- und Trimethylolpropan-Derivate umfassen G-lycerintriacetat, Glycerin-tripropionat, G-lycerintributyrat, [Drimethylolpropan-triacetat, Sriiaethylolpropan-tripropionat, l'rimethylolpropan-tributyrat und ähnliche. Wenn Derivate von Hexantriol, das ein Isomer von irimethylolpropan ist, anstelle von Trimethylolpropan-Derivaten angewandt werden, kann der gleiche Effekt erwartet werden.

(5) Grlycerin-Derivate der folgenden allgemeinen Formel YII

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ο ο

Il · I!

R₁-O- Ο—CGH₉ - CH₉ - O) G - R₉ (VII)

in der R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und η eine positive Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Glycerin-Derivate umfassen Diäthylen-glykol-diacetat, Diäthylen-glykol-dipropionat, Setraäthylen-glykol-dibutyrat und älmli ehe.

(6) Pentaerythrit-Derivate der allgemeinen Formel X

CH₂ - 0 - G - .R₂

R -C-O-CH₀-O-CH₀-O-C-R, 1 [J 2 2 ii ο

O O

CH₂ - O - C - R₄

O (X)

in der R^, R₂ und R„ die oben angegebene Bedeutung haben und R. die gleiche Bedeutung hat wie R^, R₂ oder R-.

Die Pentaerythrit-Derivate umfassen Pentaerythrit-tetraacetat_s Pentaerythrit-tetrapropionat, Pentaerythrit-tetrabu.tyrat und ähnliche.

(7) Mineralöle und pflanzliche Öle mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C.

(8) Organische Siliconverbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C.

(9) Epoxyverbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C.

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(10) Lineare nieder-molekulare Polymere wie Polyst.7rol-01igomer Polybutadien-Oligoraer und ähnliche.

Dabei sind die Verbindungen der Gruppen (1) - (6), die im allgemeinen als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden, und die Öle der Gruppe (7) bevorzugt.

Ferner· verhindern von den oben angegebenen Verbindungen diejenigen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, die Zersetzung des Jodisocyanats vor der Anwendung, sodaß diese Verbindungen bevorzugt sind· Wenn eine Oberfläche aus vulkanisiertem Kautschuk jedoch in kurzer Zeit behandelt werden soll, können die Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, ohne daß sie zu ernsthaften Problemen führen, angewandt werden.

Im Folgenden wird üas Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

(A) Vulkanisierte Kautschukteilchen, die mit der erfindungsgemäßen Jodisocyanatlösung behandelt worden sind, werden zunächst in einem nicht gehärteten Polyurethanprepolymer dispergiert, dann die Dispersion entschäumt, in eine 3Form gegossen und darin unter Bildung eines zusammengesetzten Materials mit der gewünschten Form gehärtet. Wahlweise können auch nur vulkanisierte Kautschukteilchen, deren Oberfl.äche vorher behandelt worden ist, unteyj Druck in eine Form gebracht werden und dann nicht gehärtetes Polyurethan-elastomer-prepolymer in die Zwischenräume zwischen die Kautschukteilchen unter Druck oder Zentrifugalkraft eingebracht und das Gemisch gehärtet werden.

Die für diese Behandlung verwendeten vulkanisierten Kautschukteilchen werden hergestellt durch grobes Zerkleinern von vulkanisiertem Kautschuk. Wenn vulkanisierter Kautschuk, nachdem er mit Hilfe von flüssiger Luft oder verflüssigtem natürlichen Gas auf eine sehr niedrige Temperatur abgekühlt worden ist, zerstos-

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sen wird, können leicht ifeilchen des vulkanisierten Kautschuks erhalten werden. Jic können jedoch auch. vorteilhafterweise vulkanisierte Kautschiikteilcheu verwendet v/erden, die erhalten v.¹ orden sind durch grobes Zerkleinern oder Vermählen mit Hilfe üblicher Vorrichtungen "bei Raumtemperatur. Da vulkanisierte Kauts chukte lichen, die erhalten worden sind aus Altreif .en, alten Förderbändern oder ähnlichen alten Kautschukartikeln, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet vierden können, ist dieses von besonderem Wert für die allgemeine Anwendung. Kautschukteilchen mit unterschiedlichen Formen und Größen können für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. Z. B. können Kautschukteilchen mit einer Größe von 0,05 - ungefähr 2 na angewandt werden. Die Größe der Seuchen ist jedoch erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt.

Außerdem können verschiedene Füllstoffe, Weichmacher und andere Zusätze vor dem Härten zu der Matrix zugegeben werden, sofern dadurch die erfindungsgemäßen Ziele nicht verhindert werden· Z. B. können pulverförmiger Ruß, SiIiei ,' Oaiciumcarbonat, Calciumsulfat, Son und Schwefel, Pulver verschiedener Metalle, Metall oxidpulver, Pulver anorganischer Fasern, organischer Fasern, Kunststoffpulver, Holzpulver, Steinpulver, Getreidepulver, pflanzliche Öle, Mineralöle, Erdölfraktonen, Weichmacher der Erdölreihe, synthetische Kunststoffe, Asphalt, iCeer und verschiedene Antioxidantien und Mittel zur Verhinderung der Rißbildung durch Ozon zu der Matrix zugesetzt werden.

Selbst wenn ein zusammengesetztes Material, bei dem schwarze vulkanisierte Kautschukteilchen, die mit Ruß versetzt sind und mit der erfindungsgemäßen lösung von Jodisocyanat behandelt worden sind, in einer farblosen transparenten Polyurethan-elastomer-matrix dispergiert sind, gebogen wird, bleibt der Bereich der maximalen Biegung schwarz und wird nicht weiß. Ferner wird das Phänomen des Weißwerdens nicht beobachtet, selbst wenn das zusammengesetzte Material pulsierend periodischen Zug und Bie-

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gunmen aungcßGost wird. Das bedeutet, da 13 bei dein erfindunge.gemiiß her ge r; to 11 ten zunni.irqengesGtzten Material keine feinen Brüche ira Inneren den Bereiche entstehen, in dem der Zug sich konzentriert. In der !Tat besitzt das erfindungsgemäß hergestellte zusammengesetzte Material eine bemerkenswert hohe Ermüdungsfestigkeit und kann periodisch auftretenden starken Verformungen widerstehen.

Das erfindungsgemäß hergestellte zusammengesetzte Material ist bemerkenswert günstig für Materialien, die eine Biegefestigkeit erfordern wie Kraftfahrzeugreifen, Fahrradreifen usw., Schläuche für Reifen, Riemen, Vibrationsisolatoren, Fender, G-ummieinfassungen, flexible Verbindungen, flexible Behälter, Sportartikel. Dichtungsmittel, wasserfestmachende Mittel, Baumaterialien für Dächer, V/ände und Dichtungen für Fensterrahmen und Grundsubstanzen für Binde- bzw. Klebemittel.

(B) Meiern das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung von vulkanisiertem Kautschuk angewandt wird zum Runderneuern von Reifen, wobei der vulkanisierte Lauffläciienkautschuk der ganzen oder eines Teils der Lauffläche auf dem Rest des rundzuerneuernden Reifens befestigt werden soll, kann zumindest die Vulkanisationsstufe zur Verbindung des Kautschuks mit dem Reiienrest weggelassen werden. Polglich ist keine Installation zum Vulkanisieren erforderlich, und die Kosten v/erden vermindert, und außerdem kann vorteilhafterweise eine Zerstörung des Reifenrestes, die durch ein Erhitzen auftritt, vermieden v/erden, sodaß die lebensdauer des entstehenden runderneuerten Reifens erhöht v/erden kann. Besonders kann eine Lebensdauer der Verbindung zwischen dem vulkanisierten geformten Laufflächenkautschuk und dem Reifenrest erzielt werden, wie sie bei einer Verbindung mit Hilfe von Gummilösung oder einem üblichen heißschmelzenden Bindemittel (z. B. E.V.A.) nie erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Runderneuern von Reifen wird folgendermaßen durchgeführt.

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(α) Ein Laufflächonmaterial, das mit der aufzurauhenden Y/ölbung des Reifens übereinstimmt, wird vorher FdLt Hilfe einer Form hergestellt.

(b) Die beiden zu verbindenden Oberflächen des R_eifens und der vulkanisierten Laufflächenschicht werden einer Behandlung zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber einem hoch molekularen Material unterworfen, das über eine elektrophile Reaktion gehärtet wird.

(c) Das heißhärtende flüssige Material, das von einem flüssigen

Zustand mit relativ niederem Molekulargewicht in ein Elastomer

spre ciiend
mit einer Elastizität, oit einem hohen Molekulargewicht über eine Wasserstoxfübertragungsreaktion zwischen einer elektrophilen und einer nucleophilen Gruppe umgewandelt wird, wird auf irgendeine oder auf beide . Oberflächen des Reifenrestes und der Laufflächenschi clit aufgetragen, und dann werden der Reifenrest und die Laufflächenschicht unter Pressdruck stehengelassen, um die beiden Schichten miteinander zu verbinden.

Das Verfahren zur Runderneuerung von Reifen mit Hilfe des erfindungsgeiaäßen Verfahrens besitzt die folgenden Vorteile verglichen mit den üblichen bekannten Verfahren, bei denen ein Press.en und Erhitzen wesentlich sind und die eine Vulkanisation zur Herstellung der Verbindung umfassen. Es ist nicht erforderlich, das Erhitzen unter Druck durchzuführen (bei den üblichen

Verfahren ist ein Druck von ungefähr 5 kg/cm erforderlich)..Das Erhitzen ist nicht immer erforderlich und selbst, wenn der Reifenrest und die Lauffläche bei Raumtemperatur unter Athmospliärendurck stehengelassen werden, ist die Erneuerung b zw. Festigkeit der Verbindung ausreichend.

Um die Verbindung des Reifenrestes und der Lauffläche zu ver- bessern, bzw. zu beschleunigen, ist es natürlich möglich, unter Atmosphärendurck zu erhitzen, aber auch in diesem Falle vJird nur auf eine Temperatur erhitzt, bei der keine thermische Zerstörung auftritt.

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Es ist nirgends angegeben, daß dieses Ziel erreicht werden kann,· ohne daß der Reifenrest zerstört wird, indem man eine niedrige Temperatur von ungefähr 20 - 40° C 16 Ms 24 h lang anwendet.

Da es möglich ist, die Reifen ohne Druck stehenzulassen, ist es nicht erforderlich, große Maschinen zu verwenden (Bei dem üblichen Verfahren wird ein großer Dampfkessel angewandt, der den rundzuerneuernden Reifen aufnehmen kann) und folglich kann die Runderneuerung von Reifen an irgendeinem Ort vorgenommen werden, und das ist besonders vorteilhaft.

(C) Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung von vulkanisiertem Kautschuk erlaubt die Herstellung von sehr sicheren Reifen bzw. Rädern, bei denen der Reifen und die Felge im Bereich des V.^Tulstes fest miteinander verbunden sind.

Besonders, wenn ein Haftungsvermittler angewandt wird, der einen Schmelzpunkt besitzt, der deutlich höher ist als die maximale Temperatur, die bei der Anwendung im Verbindungsbereich des Reifens mit der Felge auftritt, aber niedriger als 170° C, kann, wenn notwendig, der einmal befestigte Reifen im Bereich des Haftungsvermittlers auf eine temperatur erhitzt werden, bei der der Haftungsvermittler schmilzt und der Reifen leicht von der Felge entfernt werden, und das Aufziehen ist ebenfalls einfach.

Ss ist von großem Vorteil, .daß es möglich ist, Reifen zu reparieren, ohne den R.eifen und die Felge zu verschlechtern und den Reifen einfach von der Felge zu entfernen und auf die Felge aufzuziehen nach einem Austausch, nachdem die Lauffläche vollständig abgenutzt ist.

Die bevorzugten Haftungsvermittler für diesen Zweck sind die oben erwähnten Chemlok Hr. 21S und Gonap Hr. 1146 und ähnliche, und wenn diese Haftungsvermittler angewandt werden, kann der Reifen leicht von der Felge entfernt und auf die Felge aufgezogen werden unter Anwendung eines üblichen Verfahrens unter sol-

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dien Bediti^uufjOa, daß'der üereich der Verbindung zwiscnen Reifen und j?el£o glcichiaLlßig auf eine Temperatur von weniger als 170 G, vorzugcv;eise auf ungefähr 100° C erhitz b wird mil; Hilfe von heißer Luft oder elektrischer Wärme, wobei der Reifen und die Felge nicht thermisch beeinflußt werden. Ferner kann der Reifen nicht zufällig beim Laufen von der Felge entfernt werden, auch nicht, wenn er durch ein Loch zerstört worden ist.

Wenn der Schmelzpunkt dieses Haftungsvermittlers zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß die Qualität des Reifenkörpers bei der Entfernung und dem Aufziehen des Reifens leidet, und daher hat sich unter verschiedenen Gesichtspunkten gezeigt, daß der Schmelzpunkt des Haftungsverraittlers günstigerweise unter 170 G und vorzugsweise unter 140° C liegen soll.

Das Verfahren wird durch die Figuren 4 und 5 näher erläutert.

Figur 4 ist ein Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Reifen, bei dem ein schlauchloser 185/70-13 Radialreifen auf eine Felge 5J-13 aufgezogen ist. Figur 5 ist eine Detailansicht, die den .Wulstbereich zeigt, wo der Reifen und die Felge fest miteinander verbunden sind.

1 ist ein schlauchloser Reifen, der ein Paar von Wulstdrähten(2) und eine ringförmige Karkasse(3) besitzt, deren beide Enden um die Wulstdrähte umgefaltet sLnd.Die Karkasse (3) besteht aus 1 260 d/2 NyIoneordiagen, die in einem Winkel von 90° gegen den

• ' Protektor-τ Umfang angeordnet sind. Eine einlage (4)ist in einem Winkel von 15 gegen den Umfang in der Nähe der Oberseite des Reifens und oberhalb der Karkasse angeordnet, und diese Einlage besteht aus zwei Schichten von 1 650 d/3 Rayoncord.

Der Wulstbereich (5)des schlauchlosen Reifens(1)ist verbunden mit einem Wulstschutzstreifen (6)aus einem starren Kautschuk entlang der Seite, der im Kontakt steht mit der Felge (7).

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Der'cchlauehlose Reifen (1) int nack den erfinJuugsgenäßen Verfahren auf 1··'^1;;θ (7) au^cso^en.

Der Reifen (1) und die Felge (7) sind mit einem Urethanelastonier (11) von der VTuIs ts ehe Ms zu der Vulstf erse (9) in der tfähe des FeI-genflansches 10 verbunden. Der Wulstschutzstreifen besteht aus einem Material, das hergestellt v/orden ist durch Vermischen von Vulkanisationsmitteln und Verstärkungsmaterialien mit NR/SBR = 95/5 Kautschuk.

(D) Das Verfahren zur teilv/eisen Reparatur eines Reifens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren v/ird folgendermaßen durchgeführt.

Das zu reparierende loch wird in eine Form gebracht, die geeignet ist zum leichten Reparieren,und vollständig zur Entfernung von Straßenschmutz und ähnlichem gewaschen. Dann wird das Loch von der Innenseite des Reifens her mit einem Flecken, der durch Leinwand oder ähnliches verstärkt ist, bedeckt. Dann wird die Innenseite des durchgehenden Loches der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen, bevor ein heißhärtendes flüssiges Material von der Oberfläche des Reifens her in das Loch gegossen wird, und anschließend wird dieses heißhärtende Material aufgegossen.

Das heißhärtende flüssige Material besitzt vorzugsweise nach dem Härten die gleiche oder eine geringere Härte als der Kautschuk der Lauffläche. Um das zu erreichen, ist es bevorzugt, eine Polyurethanelastomer als heißhärtendes flüssiges Material zu verwenden«

Das Verfahren wird anhand der Figur 6 näher erläutert.

Figur 6 zeigt einen Seil eines Reifens, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens teilweise repariert worden ist. 13 ist ein Einbettkautschuk (Urethan), 14 die Lauffläche, 15 ein Futter, 16 ein Flicken, 17 ein Stück Leinwand und 18 Kautschuk.

409833/0719 ^Jl

(E) Bei einem erfindungsgemäß hergestellten. Fender für Hafenbecken ist die Oberfläche aus vulkanisiertem Kautschuk des schlagfesten Aufnahmeteils des Ponders einer erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen und integral mit einer Schicht aus synthetischem Harz verbunden worden. Bei dem so hergestellten Fender trennt sich die Schicht aus synthetischem Harz nicht von dem vulkanisiertem Kautschuk des Fenderkörpers.

Dieser Fender wird unter Bezugnahme auf Figur 7 näher erläutert.

Bei Figur 7 ist 19 der Körper des Fenders aus vulkanisiertem Kautschuk und 20 eine Schicht aus einem synthetischen Harz, z.B. ein Polyurethanharz, Eopoxyharz und ähnlichem.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläurtert.

Beispiel 1

Eine Platte von 2 mm Dicke wurde hergestellt durch 30 minütiges Vulkanisieren eines Kautschukgeinisch.es mit einer der folgenden Zusammensetzungen bei einer temperatur von 145° G und einem Druck von 50 kg/cm .

Rezeptur für SBR G-ew.-geile

SBR 1500*¹ - 100

Ruß 50

Erdöl-Weichmacher 20

Stearinsäure 2

Paraffinwachs 1

styrolisiertes Phenol

(phenolisches Antioxidans) 3

N-Phenyl-N·-isopr opyl-p-phenylendiamin

(Amin-Antioxidans) 1,0

Diphenylguanidin

(Vulkanisations-Beschleuniger) 0,5*

409833/0719 - 38 -

bhiazolyl-dinulf id
(Vulkanina tioon-Seschleuni/jer) 1,0

Schwefel 1,8

Zink-weiß 3,0

*1 : SBR der Japan Synthetic Rubber C, Ltd.

,Rezeptur für BPDM Gew.-Teile

Roxalene 302*² 100

Ruß 35

Zink-weiß , 5

Tetramethylthiuram-monosulfid
(Vulkanisations-Beschleuniger) 1,5

Mercaptobenzothiazol

(Vulkanisations-Beschleuniger) 0,5

Schwefel 1,5

*2 : EPjJI-I der Uhiroyal Inc. ■

Dann wurde die glatte Oberfläche der entstehenden vulkanisierten Kautschukplatte einer erfiiiäungsgemäßen Oberflächenbehandlung unterworfen· D. tu, eine Bürste wurde in eine Lösung eingetaucht, bestehend aus 2 Heilen Jodisocyanat, 2 Seilen Dioctylphthalat und 96 Seilen Tetrahydrofuran. Diese Lösung wurde dann auf die Oberfläche der vulkanisierten Kautschukplatte mit Hilfe der Bürste aufgebracht. Ein solches Verfahren wurde 5 x wiederholt, jeweils nachdem das Lösungsmittel verdampft war, und dann wurde die Eautschukplatte eine Stunde stehengelassen. Anschließend wurde das auf der Oberfläche der vulkanisierten Kautschukplatte verbleibende Dioctylphthalat mit einem Bauinv/ollappen, der mit Iceton imprägniert war, abgewischt.

Es zeigte sich, daß die Oberfläche der so behandelten vulkanisierten Kautschukplatte ihre Form in keiner V/eise verändert hatte, liatürlich traten in der Oberfläche der vulkanisierten Kautschukplatte keine Risse auf.

Ein nicht gehärtetes Polyurethanelastomer oder Epoxyharz mit der

409833/0719 " ³⁵ ".

folgenden Zusa-.iiriensetsung, das ein "bekanntes Binde::iibeel ist, wurde auf die vulkanisierte Kautschukocheibe aufgegossen, tin die Dicke des Elastomers oder Harzes 2 mm betrug. Die Schicht wurde dann gehärtet, indem man sie 24 h "bei einer Temperatur von 25° C im Palle des Polyurethanelastomers oder 72 Ii im Falle des Epoxyharzes stehenließ.

Zusammensetzung des Polyurethanelastoners G-ew.-Teile

Adiprene L-1OO*³ 100

4 j 4¹ -Methyl en-Ms-(2-chlor anilin)
(Amini-Yernetzungsmittel für Polyurethan) 14

•*3 : Prepolymer der E.I. Du Pont de Hemours Co., enthaltend eine Isocyanatgru'ppe am Ende mit den folgenden Eigenschaften:

Isocyanat-G-ehalt 4,0 - 4»3 Gew.-^

mittleres Molekulargewicht ungefähr 2000 specifische Dichte 1,07

Zusammensetzung des Epoxyharzes G-ew.-'J.'eile

DER 332"*4 100

Tr iä, "uhy 1 en-1 e tr amin

(Amin-Hartungsmittel für Epoxyharz) 14

ye4 : Epoxyharz, Reaktionsprodukt von Bisphenol A und ' Epichlorhydrin der Dow Chemical Inc. mit den folgenden Charakteristik:
Epoxy-äquivalent 172 - 178

Yiscosität oei 25° C 4000 - 6000 cPs. specifische Dichte 1,16

Ein streifenartiges Probestück mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 160 mm wurde aus dem entstehenden Laminat geschnitten und der vulkanisierte Kautschuk und das Urethanelastomer bzw. das Epoxyharz mit einer Sehälgeschwindigkeit von 50 mm/min voneinander getrennt. Es wurde ein mittlerer Schälwiderstand, der ein Maß für die Haftung ist, gemessen. Zum Ver-

409833/0719 - 40 -

gleich wurde der gleiche Haftimgstest durchgeführt, ohne daß der vulkanisierte ^auüschuk der erfindungsgernäßen Oberflächenbehandlung imjer'i.'orien worden war.

Man erhielt die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 1

Vulkanisierter Kautschuk	Oberflächen behandlung	Haftung (kg/25 min)	Epoxy harz
SBR	ja nein	Polyurethan elast omer	16,3 1,2
EPDM	ja nein	34,9 0,5	19,5 1,2
43,5 0,8

Aus der oben angegebenen Tabelle kann man sehen, daß die Virkung der erfindungsgeraäßen Oberflächenbehandlung sehr deutlich ist.

Beispiel 2 . '

Die gleiche Oberflächenbehandlung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durchgeführt mit einer lösung, bestehend aus 5 i_eilen Jodisocyanat und 95 !Teilen Tetrahydrofuran. Es zeigte sich, daß der Oberflächenbereich des vulkanisierten SBR-Kautschuks nach dem Abschälen leicht beschädigt war. Wenn das Polyurethanelastomer mit dem so behandelten SBR-Eautschuk verbunden worden war, betrug die Haftung 30,6 kg/25 mm. In diesem Palle entstanden Risse in dem vulkanisiertem Kautschuk nahe der

409833/0719

- 41 -

Grenzfläche zwischen dem Polyurethanelastomer und de;.i vulkanisiertem Ka u t π chulc.

Die erwähnte Lösung wurde mit einer gleichen Menge einer Lösung, "bestehend aus 5 Teilen Jod und 5 !Teilen Dioctylphthalat und 90 Teilen Tetrahydrofuran vermischt und dann die entstehende gemischte Lösung auf die Oberfläche des vulkanisierten SBR-Kautschuks wie oben beschrieben aufgetragen. In diesem Falle betrug die Haftung 37»5 kg/25 mm. Der Oberflächenbereich des vulkanisierten Kautschuks zeigte keine Schädigung,

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Zerstörung der Kautschukober fläche besser verhindert v/erden kann durch Zugabe von Jod.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 beschriebene Haftungsversuch wurde auf bekannte Weise durchgeführt, d. h. die Lösung von Jodisocyanat, die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde ersetzt durch eine £ Lösung von Triphenylmethan-triisocyanat in Kethylenchlorid,

*5 die hergestellt worden war durch Verdünnen von Desmodur R einer handelsüblichen organischen Polyisocyanatlösung ( : organisches Polyisocyanat der Bayer Go₀, 20$ige Lösung von Triphenylmethan-triisocyanat in Methylenchlorid). Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Haftung kg/25 mm

SBR 1,5

EPDM 1,1

Wie aus diesen Werten hervorgeht, führt das bekannte Verfahren unter Verwendung von üblichem organischen Polyisocyanat zu einer sehr geringen Haftung· '

- 42 409833/0719

- 42 - 1A-44 386

VarPTleichabeispiel 2

Der Haftungsversuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene "Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Äthyl-Vinylacetat-Copolymer (EVA) als heißschmelzendes Bindemittel anstelle des Polyurethanelastomers des Beispiels 1 angewandt wurde.

Die Probe v/urde folgendermaßen hergestellt.

Die Platte aus vulkanisiertem SBR-Eautsehuk, die erfindungsgemäß entsprechend Beispiel 1 behandelt worden war, wurde mit einer EVA-PIatte mit einer Dicke von 2 mm, die die folgenden Eigenschaften besaß zusammengebracht und die Platten wurden unter Druck bei 12O⁰C zusammengebracht und dann abgekühlt, um die Probe zu erhalten.

Eigenschaften des EVA

Vins^lacetat-ffehalt (Gew,-$). 28

Sehmeizindex g/min (ASSM D238-57E) 150

Zugfestigkeit kg/cm² 32 Dichte g/ml 0,95

Brechungsindex MD² -* 1,485

Erweichungstemperatur ⁰C 89

Die Abschielfestigkeit der Probe v/urde bei Raumtemperatur gemessen. Man erhielt eine Haftung von 23 kg/25 mm.

Dieser Haftungswert war nicht so gut, wie derjenige des Polyurethanelastomers.

- 43 409833/0719

- 43 - 1A-44

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß andere Zusätze zu der Behandlungslösung anstelle von Dioctyphthalat verwendet wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Haftung (kg/25 mm)

Diäthyl-phthalat * 28,5

Dipropyl-phthalat 29,8

Diäthyl-adipat 30,3

Triäthyl-phosphat 28,2

G-lycerin-tripropionat 28,4

Diäthylen-glykol-diaeetat 30,5

Pentaerythrit-tetracetat 30,5

Spindel-Öl 26,3

Silicon-Öl -. 23,2

Raps-Öl 25,5

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1,2 und 3 verwendeten Bürsten wurden ohne sie auszuwaschen bei Raumtemperatur stehen gelassen um das Tetrahydrofuran aü"verdampfen. Dann wurde diesen Bürsten mit Hilfe eines Spatels aus korrosionsfreiem Stahl ein leichter Schlag versetzt, aber es wurde bei allen Bürsten keine Explosion beobachtet.

Eine Bürste wurde in die in Beispiel 1 oder 2 beschriebene lösung eingetaucht, die kein Dioctylphthalat als Zusatz zu der Behandlungslösung enthielt, bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit einem Spatel aus korrosionsfreiem Stahl leicht geschlagen«,

- 44 409833/0719

- 44 - 1A-44

In diesem i'alle wurde ein sehr leichte und geringe Explosion beobachtet.

Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicher ist und zu einer hohen Haftung führt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Lagerfähigkeit von erfindungsgemäßen Lösungen zur Behandlung von Oberflächen«

Die Haftung des vulkanisierten SBR-Kautschuks an dem Polyurethanelastomer wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene fteise gemessen, wobei verschiedene lösungen zur Behandlung der Oberfläche angewandt wurden, v/ie aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht. Diese lösungen zur Oberflächenbehandlung wurden unter bestimmten Bedingungen eine bestimmte Zeit lang gelagert und anschließend die gleiche Kessung v/ie oben beschrieben wiederholt um die Lagerstabilität jeder Lösung zur Oberflächenbehandlung su bestimmen.

Man erhielt die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse.

- 45 -

409833/0719

1A-44

Tabelle

Lösung zur Haftung unmittel-Oberflächcnbar nach der Herbebandlung stellung (kg/25mm)

Lagerungs- Haftung nach temperatur 14-tägiger ( C) Lagerung

(kg/25 mm)

A
B
G
T>

34,8

38,5

39,2

38,6

37,5 36,8

5
22

5
22

5
22

5
22

5 5

2,2

1,5

37,0

4,3

35,0

15,8

34,9 33,8 33,2 34,5

Zusammensetzung der Lösungen zur Oberflächenbehandlung

A: Jodisocyanat, Tetrahydrofuran

B: Jodisocyanat, Tolylen-diisocyanat, Tetrahydrofuran, C: Josisocyanat, Tolylen-diisocyanat, Tetrahydrofuran, Jod, D: Jodisocyanat, Tolylen-diisocyanat, Dioxan E: Jodisocyanat, Trimethylolpropan-Tolylen-diisocyanat-

Addukt (Desmodur L der Bayer Co.), Tetrahydrofuran, Jod F: Jodisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Tetrahydrofuran, Jod.

Aus der oben angegebenen Tabelle 2 geht hervor, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden kann durch Zugabe eines organischen Isocyanats und/oder Jod zu der Lösung und Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel.

- 46 -

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24Ü3636

- 46 - 1A-44 386

Beispiel 6

Zwei Platten aus vulkanisiertem SBR-Kautschuk mit einer Größe von 10 ca χ 10 cm χ 2 mm mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden einer Behandlung mit der in Beispiel 1 angegebenen lösung unterworfen, in dichten Kontakt gebracht und durch Aufpressen und Erhitzen unter verschiedenen Bedingungen miteinander verbunden. Die Sch äibeständigkeit des entstehenden Produktes wurde bei 22 oder 100° C gemessen, wobei man die in den Pigur-en 2 und 3 angegebenen Ergebnisse erhielt·

Pig» 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Abschälfestigkeit und der Temperatur unter einem Druck von '15 kg/enr~ zeigt.

Pig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Abschälfestigkeit und dem Druck bei einer Temperatur von 150 ⁰C zeigt.

Aus diesen Piguren 2 und 3 geht hervor, daß bei entsprechender Wahl der iEemperatur- und Druckbedingungen die vulkanisierten Kautschukplatten in kurzer Zeit ohne Anwendung eines Bindemittels miteinander verbunden werden können,

Beispiel 7

Eine Vielzahl von vulkanisierten Kautschukzylindern mit einer Dicke von 3»2 ± 0,2 mm und einem Durchmesser von 40,56 -F 0,03 mm wurden hergestellt durch Vulkanisieren von einem SBR-Kautschukgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben. Die oberen und unteren Oberflächen dieser Kautschukzylinder wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung behandelt.

- 47 -

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- 47 - 1Δ-44 386

Getrennt wurde eine Vielzahl von Stahlzylindern mit dem gleichen Durchmesser und einer Dicke von 9,53 mm vorbereitet«

Die Oberflächen dieser Stahlzylinder waren sehr glatt und mi"c einer sehr dünnen Schicht von verschiedenen Haftungs-Vermittlern,wie sie unten erwähnt sindjbeschichtet. Außerdem wurden Stählzj^linder verwendet, die nicht mit einem Haftungsvermittler beschichtet waren.

Die Kautschukzylinder wurden zwischen zwei Stahlzylinder gegeben und durch 10 Stunden langes Pressen bei einer iemperatur von 150⁰C unter einem Druck von 15 kg/ein zur Herstellung von Probestücken verbunden. Dann wurde die Äbschälfestigkeit der Proben bestimmt (JIS K63OI-8) wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt.

Wenn ein Kautschukzylinder verwendet v/urde_/ohne die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Lösung zur Behandlung der Oberfläche,haftete diaser Kautschukzylinder nicht an den Stahlzylxndern, sodaß das sandwichartige Probestück nicht erhalten v/erden konnte.

Haftun^sverraittler Haftung kg/25-mm

keiner . 15

Chemlok Fr. 218 56

Conap ITr. 1146 53

Phenol-BOrmaldehyd-Harz 68

Epoxy-Harz, wie in Beispiel 1 4I

Überraschenderweise geht aus den oben angegebenen Werten hervor, daß eine ziemlich gute Haftung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne HaftungsVermittler erzielt werden kann. _ 48 -

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24Ü3636

48 - U-44 386

J3ciπ-oiel 0

Eine Platte auG vulkanisiertem SBR-Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm, wie gig in. Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf der Oberfläche mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lonung behandelt.

Eine 2 mm dicke Platte wurde aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanelastomer oder Epoxyharz hergestellt.

Diese Platten wurden dicht miteinander in Berührung gebracht und durch 10 Stunden langen thermischen Druck bei 150° C und 15 kg /cm miteinander verbunden, wobei ein zweischichtiges Laminat entstand. Die Kraft, die zum !'rennen der beiden Schichten erforderlich war, wurde gemessen, .lan erhielt dabei die Haftung zwischen den Schichten.

Haftung kg/25

SBR-PoIyurethan-Slas tomer 38,4

SBR-Epoxy-Harζ 23,5

Wie aus diesen vierten hervorgeht, waren die beiden Schichten sehr fest miteinander verbunden.

Der vulkanisierte Kautschuk, dessen Oberfläche nicht nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren behandelt worden war, hafte te tpber ha upt nicht, sodaß das oben beschriebene Laminat nicht erhalten werden konnte.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß erfindungsgemäß vulkanisierter Kautschuk leicht mit heißhärtenden Materialien wie Polyurethanelastomeren und Epoxyharzeη in kurzer . Zeit ohne Verwendung von Bindemitteln verbunden v/erden kann.

- 49 -

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24Ü3636

- 49 - 1A-44 336

IJo i'j Til el 9

Die Platte aus vulkanisiertem SBR~Kautschuk, wie sie in. Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung behandelt und dann unter thermischein Druck, wie in Beispiel 8 beschrieben an die 2 mm dicke Platte aus Urethanelastorner unter den folgenden Bedingungen gebunden. In diesem Falle war die Abschälbeständigkeit 28,6 kg/25 mm.

Der vulkanisierte Kautschuk dessen Oberfläche nicht er~ £indungsgemäß behandelt worden, war, konnte mit dem thermoplatischen Urethanelastoiner nicht verbunden v/erden und es wurde entsprechend Beispiel 8 kein Laminat erhalten.

[Thermoplastisches Urethanelastomer Parapren 25 SII der Nippon Polyurethan Κ_βΚ_β (Erweichungspunkt 13O⁰C) Thermische Druck-Bedingungen 15O°Cx5 kg/cm χ 5 min_o

Beispiel 10

10Og vulkanisierte ICautschukteilcheii mit der gleichen Zusammensetzung wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist und einer mittleren [Peilchengröße von ungefähr 0,5 m wurden in 400 g einer 0,1 $igen Lösung von Jodisocyanat in Tetrahydrofuran bei 25 ⁰O gegeben und nach-dem fest stand, daß alle Oberflächen der Teilchen mit der Lösung bedeckt v/aren, wurde die Lösung abfiltriert. Die so behandelten vulkanisierten Kautschukteilchen wurden an der Luft getrocknet wobei das an den Teilchen haftende Tetrahydrofuran sofort verdampfte.

Es zeigte sich, daß die Oberflächen der so behandelten vulkanisierten Kautschukteilchen nicht verändert wareni Ferner zeigtensich in der Oberfläche dieser Teilchen keine Risse.

- 50 -

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24U3636

- 50 - 1A-44

selbnt bei Beobachtung durch ein "Vergrößerungsglas.

100 Seile dieser vulkanisierten Kautschufcteilchen wurden in 200 Seile nicht gehärtetes Polyuretliaaelastomer mit der in Beispiel 1 angegebenen. Zusammensetzung gegeben und das entstehende Gemisch anschließend trater Rühren entschäumt. Das so erhaltene fließfähige S-esisch wurde in die 3?orm eiaer de Mattia-I-iasdiine nach dem '/erfahren entsprechend B ASuH-J B-430-59 gegeben, die eei dem Biegeversuch von vulkanisiertem Kautschuk angewandt ifird. und 3 Stunden unter Atmosphärendruck erhitst, wobei man eine Probe aus dein zusaisiiietigesetzteti Material in. der gewünschten IToria erhielt. Die Probe wurde unter genau definierten Bedingungen in die Maschinen gegeben, ti no. dann die Biegefestigkeit gemessen. Die Biegefestigksit ist definiert durch die Biegezeit vom Beginn bis zos auftreten von Brüchen. Die mittlere Biegeseit von 12 Proben war 64 000« v/ährend des Biegeversuches trat keiß Leißwerden. in dem Bereich der maximalen Biegung ein»

Vergleichsboispiel 3

Der Biegeversuch wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene liveise wiederholt mit der Ausnähme, daß die !Teilchen aus vulkanisiertem Kautschukhicht der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung unterworfen v/urdeti. Die Biegezeit für die erhaltenen Proben war ungefähr· 3 650 und damit wesentlich schlechter als nach Beispiel 10. Außerdem wurde in dem Bereich der maximalen Biegung der Probe ein Weißwerden beobachtet und der Grad des Weißwerdens nahm mit zunehmender Biegezeit zu und der Bereich des Weißwerdens wurde größer·

Das Beispiel 10 und das Vergleichsbeispiel 3 zeigen, daß das erfindungsgemäße zusammengesetzte Material eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit beim Biegeversuch besitzt. "³K Anzahl der Biegungen) -

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2 4 U 3 6 3

- 51 - iA-44

Beispiel 11

Wenn eine gemischte Lösung aus Jodioocyaoat und Jod anstelle der Jodisocyanatlösung des Beispiels 10 verwendet wurde, betrug die Biegezeit der Probe 68 500.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zugabe von Jod zu der lösung won Jodisocyanat ein günstiger Effekt erzielt wird«,

Beispiel 12

Ein stahlkordverstärkter Reifen für Traktoren(Größe 10.00 R2O 14EB. der Bridgestone Tire Cd», Ltd.) dessen Lauffläche durch normalen Betrieb vollständig abgerieben war«, wurde als Ausgangsmateraal für die Runderneuerung eines Reifens verwendet* Der Laufflächengununi dieses Reifens wurde mit Hilfe einer Schälmaschine so abgeschnitten daß noch 1 min der Kautsehuksehicht auf dem Stahlkord in. den Einlagen verblieb, nachdem die abgeschnittene Oberfläche abgewischt und mit Acetoii gereinigt war, wurde eine 2 folge Lösung von Jodisoeyaaat in Tetrahydrofuran 4-mal mit Hilfe einer Bürste auf die Oberfläche aufgebracht und dann das Lösungsmittel verdampft»

Getrennt viurde mit Ruß vermischter SBR-Kautsehuk vulkanisiert und in einer Form mit einem Laufflächenprofil geformt, wobei man einen streifenförmigen Laufflächengummi erhielt. Die innere Oberfläche dieses Laufflächengummis, die mit dem Reifen zusammengebracht werden sollte, v/urde auf die für den Reifenrest beschriebene \veise behandelt. Dann v/urde eine 20 $ige Lösung eines nicht gehärteten Polyurethanelastomers mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften in Aceton auf die v/ie oben beschrieben behandelten beiden Oberflächen des vulkanisierten Kautschuks aufgetragen, die miteinander verbunden werden sollten· ,__

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- 52 - 1A-44 386

ffabelle 3

	Gew.-Teile
Coronate 4090 *6 MOCA*7	100,0 10,9
Vor dem Härten Viscosität 1 000 cP nach dem Härten Bruchfestigkeit 425 kg/cm Elastizität 80 kg/cm2 Härte 90 °

*6: Polyurethanelastomer, Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen der Fippon Polyurethan K.K.

*7: Härtungsmittel 3,3*- dichlor - 4,4'-diaminodiphenylmethan.

Dann v/urde das gleiche Polyurethanelastomer wie oben beschrieben, das nicht in dem Lösungsmittel gelöst war und

halb-flüssig war_fauf die Oberfläche des Reifenrestes mit der Rakel aufgetragen, sodaß die Dicke der Bindemittelschicht weniger als 0,5 mm betrug und dann wurde der wie oben behandelte streifenförmige Iaufflachengummi unter Druck auf den ganzen Umfang des Reifenrestes aufgewickelt. Anschließend wurde der ganze Reifen mit Hilfe eines Auslegearmes befestigt und dann 24 Stunden in einem Raum von 25⁰O bei Atmosphärendruck stehengelassen. Dabei wurde der streifenförmige laufflächengummi mit dem Reifenrest zu einem vollständigen Reifen verbunden

- 53 -

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- 53 - 1A-44 386

Beispiel 13

Die Behandlung entsprechend Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß' eine iCetrahydrof uranlös ung enthaltend 5 $ Jodisocyanat und 2 $> Jod verwendet wurde und die Lösung 2 mal aufgebracht wurde. Man erhielt das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 12. Außerdem war keinerlei Zerstörung der,Kautschukoberfläche zu beobachten. * ■

Die Beispiele 12 und 13 erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das sogenannte Bandag-System, bei dem ein Laufflachenmaterial.auf dem das Laufflächenprofil vorher gebildet worden ist vulkanisiert und dann das Laufflächenmaterial mit dem Reifenrest verbunden wird. · Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf das Bandag-System beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entsprechend auch bei dem Re-Lug-System angewandt werden. In diesem Palle werden der gurch' Strangpressen hergestellte Ansatz und die Lauffläche vorher vulkanisiert und diese vulkanisierten Laufflächenmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Reifenrest verbunden.

Beispiel 14

Ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von Sicherheitsreifen wird unter Bezugnahme duf die Pig. 4 und 5 erläutert.

a.) eine 10 folge Lösung von Jodisocyanat in Dioxan wurde mit Hilfe einer Bürste auf eine Wulstzehe (8) und eine Wulstferse (9), die mit einem Wulstsitz (12) der Felge (7) zusammengebracht werden sollten, und die gesamte Außenseite des Wulstbereicheö (5)» die mit dem PelgenflanschCiO) zusammengebracht werden sollte aufgebracht·, um eine Ober-

flächenbehandlung¹ des Kautschuks zu erreichen. -.

*nunterlage - P* -

409333/0719

ORIGINAL INSPECTED

- 54 - 1A-44 386

liachdem das Lösungsmittel verdampft war, v/urde die Oberfläche nbehandlung 2 weitere Male wiederholt um die Kautschukoberfläche durch das Jodisbcyanat zu verbessern;

b.) Da der Kautschuk des Wulstbereiches (5) des Hetfens (1) AmiWxiaantien enthielt, wurde eine 10 3*ige Lösung einer niedermolekularen Isocyanatverbindung 2,4-Tolylen-diisocyanat in Dioxan auf die wie oben behandelte Kautschukoberfläche einmal aufgetragenem eine YJanderung des Antioxidans zu verhindern,

c·) Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, v/urde eine Polyurethan-elastomerlösung.mit einer Zusammensetzung wie sie in der folgenden Tabelle 4 angegeben ist, auf die wie oben behandelte Kautschukoberfläche mit Hilfe einer Bütste aufgebracht·

Tabelle 4	Gew.-Teile
•	10,0 1,1 38,9

Coronate 4090

MOCA

Aceton

d«) Ein korrosionsbeständiger Anstrich, der auf die Innenseite des Wulstsitzes (12) der Felge (7) aufgebracht war, wurde mit Hilfe von Sandpapier entfernt und der Bereich abgewischt und mit Hethyl-äthylketon gereinigt· Dann wurde ein Grundiermittel bzw. Haftungsvermittler Chemlok ITr. auf die Felge (7) aufgebracht und die Felge (7) 45 min in einem Ofen von 70° C getrocknet.

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OfUGiMAL IKSPECTED

*'■■■■ - 55 - U-44 386

e.) Die Felge (7) wurde aus dem Ofen entnommen und ein Polyurethanelastomer mit der in der obigen Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde gleichmäßig über die gesamte Schicht des Haftungsvermittlers mit Hilfe eines Softeis aufgebracht, aodaß die Dicke der Poly ure thanelasto·^ merschicht ungefähr 1 mm betrug«

■f.-) Der Reifen (1) und die !Felge (7), auf die wie oben, beschrieben die Bindemittel aufgebracht worden waren, wurden zusammengefügt, um einen Luftreifen herzustellen. Im Inneren wurde ein normaler Druck erzeugt und der Reifen anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen um das Bindemittel zu trocknen.

Da ein flüssiges Bindemittel auf den Wulstsitz (12) der Pelge (7) aufgebracht worden war, glitt der Reifen (1) glatt in die Pelge (7) beim Zusammensetzen und das Zusammensetzen war sehr einfach·

Bei den oben beschriebenen Verfahrensstufen a.) bis f·) zur Verbindung eines Reifens mit einer Pelge kann die Stufe c.) weggelassen v/erden und das in Tabelle 3 angegebene Polyurethanelastomer kann anstelle des in Tabelle angegebenen Polyurethanelastomers angewandt werden. Wenn die Stufe c.) durchgeführt wird, bildet sich jedoch auf der Oberfläche des Reifenwulstes eine gleichmäßige Bindemittelschicht und es kann erwartet werden, daß die Bindung des Reifens mit der Pelge dichter-wird.

Verschiedene Proben, bei denen Reifen und Pelge auf diese Weise miteineander verbunden waren, wurden hergestellt und es wurden Versuche zur Bestimmung der folgenden Eigenschaften durchgeführt. In der folgenden Beschreibung ist A ein Reifen, der wie oben beschrieben mit der Pelge verbunden worden ist, und B ein Reifen, der ohne Bildung einer Verbindung in die Pelge eingesetzt worden ist.

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1. Pcrruätiüir;]:Git des Reifenwulstes gegen ein Austreten aus der Felge.

Der l/ert Tür A in der folgenden Tabelle 5 ist kein Wert für das Austreten des an die Felge gebundenen Teils aus der Felge sondern er ist erhalten worden, indem der Reifen durch Abschälen der Kautschukschicht des Wulstes aus der Felge austrat.

Tabelle 5

Reifen _v genossener *n"ert Innerer Druck A 1 850

B 1 300

1,7

Die Beständigkeit des Reifens gegen ein Austreten aus der Felge wurde gemessen nach ^Tubeless Tire resistance to Bead Unseating" in Federal Kortor Safety Standard, der einen Sicherheitsstandard in den USA darstellt.

2. Rotationsversuch

Der zu untersuchende Reifen wurde auf das rechte Vorderrad eines Personenwagens montiert und der innere. Druck herausgelassen und dann das Totgewicht entsprechend den angegebenen 5 Personen in den v.'agen gegeben. Dann wurde der Wagen einem Rotationstest in einer Linksdrehung auf einem Kreis mit einem Radius von 5 m bei einer konstanten Geschwindigkeit von 20 kg/h unterworfen. Bei dem Reifen A brach die Seitenwand nach 30 Umläufen durch die Reibung, sodaß die Kurvenfahrt unterbrochen v/urde. Es wurde jedoch im Bereich des oben beschriebenen V/ulstes keine Veränderung festgestellt.

- 57 -409833/0719

- 57 - 1A-44 386

In Gegensatz dazu fiel bei dem Reifen B der Reifenwulst bereits nach einen halben Umlauf in den inneren Hohlraum der Felge und ein Weiterfahren war nicht möglich.

3. Sicherheitsversuch.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Reifen beim Geradeausfahren mit einer Geschwindigkeit von 140 km/h in einem Versuchsgelände für hohe Geschwindigkeiten plötzlich ein Loch erhielt, und die Geschwindigkeit wurde dann sicher vermindert und der "Wagen zum Stehen gebracht. Der Anfangsdruck im Inneren des Reifens betrug 1,7 kg/cm , und der zu untersuchende Reifen befand sich am rechten Vorderrad des VJa se ns.

Bei dem Reifen A wurde unmittelbar nachdem das Loch entstanden war die Lenkung instabil, konnte jedoch unter Kontrolle gehalten werden, und anschließend war ein langsames Weiterfahren oder Anhalten leicht möglich.

Im Gegensatz dazu fiel bei dem Reifen B unmittelbar nachdem das Loch in dem Reifen entstanden war der Reifenwulst in die innere Höhlung der Felge, sodaß der Wagen nicht mehr sicher weiterfahren konnte, die Stabilität verlor und sich seitlich drehte«

4. Beständigkeitsversuch beim Fahren mit einem Loch.

Ein Sicherheitsreifen, der so verstärkt war, daß er mit einem Loch weiterfahren konnte, wobei ein elastisches Verstärkungsmaterial sich an der Innenseite der Seitenwände befand (Japanische Patentanmeldung 62114/72) wurde auf die oben beschriebene Weise mit der Felge verbunden. Der Reifen wurde auf ein Hinterrad des Wagens montiert. Aus dem Reifen wurde der innere Druck abgelassen und das Totgewicht entsprechend den angegebenen Personen wurde in den Wagen gebracht und anschließend der Wagen 300 km mit einer mittleren Geschwindigkeit von 80 km/h auf einer Kreisbahn in einem Versuchsgelände für hohe Ge^schwin-

*mit einem PKW

- 58 -

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flickeiten gefahren. Der Zustand des oben beschriebenen Bereichs der Verbindung des Wulstes mit der Pelge wurde untersucht. Es zeigte sich keine Änderung, und wenn der innere Druck wiederhergestellt wurde, war der pLeifen vollständig dicht.

5. Untersuchung des Ab- und Aufziehens des Reifens auf die Felge.
Wenn der innere Druck des Reifens wieder abgelassen und der

■Ό*

in einen Of_en von 1O'O° gegeben utiä dort 2 h erhitzt wurde, schmolz der HaftungsVermittler, der auf den ftuistsitz der Felge aufgebracht worden war, und der Reifen konnte leicht nach üblichem Verfahren von der Pelge abgezogen werden.

Der Haftuagsveriaittler wurde wieder auf den oben angegebenen Wulstsitz der !felge auf die in. üem obigen Beispiel beschriebene Veise aufgebracht. Dann wurde das in der obigen Tabelle 3 angegebene Polyurethanelastoser- aufgebracht und der Reifen wieder auf die Pelge aufgesogen. Bar innere Druck wurde auf die normale Höhe gebracht und die erhaltene Anordnung 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Bindung war vollständig und entsprach der bei der ersten Bindung erhaltenen Festigkeit.

Bei diesem Beispiel wurde beschrieben, daß die auf die Stahlfelge aufgebrachte Lackschicht entfernt wurde. \/_enn diese !Deckschicht fest an der Metalloberfläche haftet, ist es jedoch nicht erforderlich, sie zu entfernen, und wenn, eine aluminiuin- oder glasfaserverstärkte Kunststoffelge verwendet wurde, erhielt man die gleichfguten Ergebnisse.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Reifen hergestellt werden, die sehr gute Sicherheitseigenschaften besitzen und bei denen der Reifen und die Pelge leicht und sicher miteinander verbunden v/erden können.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   IAJ, Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche V^ von vulkanisiertem Kautschuk, dadurch g e k e η η z.eichnet , daß „man die Oberfläche von -vulkanisiertem Kautschuk mit einer Lösung von Jodisoeyanat in einem organischen !lösungsmittel behandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich «- net , daß man eine Lösung, enthaltend 0,01 ~ 15 G-ev.'.~>£ Jodisoeyanat verv;endet.

   . 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man zu der Jodisocyanatlößung Joü su~ setzt.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η ~ zeichnet , daß man der Jodisocyanatlößung mindestens einen Zusatz zugibt, der ausgewählt ist aus der Gruppe von

   (1) aromatischen Säureestern der allgemeinen jTormel I oder II

   C-O-R,

   C-O-IL

   — P —

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   (2) zv/ei-"basischen gesättigten aliphatischen Säureestern der allgemeinen l>'orrael III

   - Ii

   Ill

   (5) Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel IY

   ο i

   - P ~ 0

   IV

   (4) Derivate^ von Glycerin und irimethyloloropan der allge meinen Pormeln Y und YI

   -O-

   Ii

   C w

   - R

   E₉C

   H₀C 2

   O
   0 - C - R₁ GH₉ - 0 -

   0 - C 0

   G - R₀ O

   (5) G-lycerinderivaten der allgemeinen Pormel YII

   f «

   ₁-C- 0—(CH₂ - CH₂ - O)₅^-C - R

   YII

   .(6) Pentaerythritderivaten der allgemeinen Pormel

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   a> _

   CH₀ - O - 8 -

   C - O - GII₀ -C- CH₉ - O - C - R,

   „ I 2

   I₀ -C- CH₉

   CH₉ - O - C - R ^ tr O

   wobei R-j, R₂ und Rr, jeweils aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, enthaltend entv/eder Äther-= oder Esterbindungen, oder aliphatische oder aromatische halogenierte Kohlenwasser» Stoffreste mit nicht mehr als 16 Kohlenstoff a tomen.₉Rjeinen gesättigten aliphatischen Kolilenwasserstoffrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen undmeine ganze Zahl von 1-10 bedeutet

   (7) Öle mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° O₀ ausgewählt aus der Gruppe von Mineralölen und pflanzlichen ülen_?

   (G) organische Siliconverbinduagen mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C,

   (9) Epoxyverbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150° C und einem Schmelzpunkt von weniger als 0° C

   (10) lineare nieder molekulare Polymere von Styrololigomer und Polybutadienoligomer.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net , daß der Zusatz Diäthyl-phthalat, Dipropyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Diäthyl-adipat, Criäthyl-phosphat, <

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   Olyceriii-trl κ: ο jion.ni, JJicltpylenglykol-diacetat, Pentaer3^rthrit~ " tetrucetat, "pindlöl, Siliconöl und/οdor Rapsöl ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 biß 5> dadurch g e fe e η η zeichnet ,daß man der Jodisocyanatlösung ein organisches Isocyanat zusetzt.

   7· Verfahren nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Isocyanat Tolyleii-diisocyanat, ein iDrimethylolpropan-x'olyleii-diisocycirLat-Addukt und/ oder Sripheiayl-raetlian-triisocyanat verwendet«

   S. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7> dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Lösungsmittel Biozan verwendet

   9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis T₅ dadurch g e Ic e η η zeichnet ,daß man eine Lösung verwendet, enthaltend Jodisocyanat, Dioctyl-phthalat und Solylendiisooyanat in Dioxan.

   10» Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 she Yer"binden von vulkanisiert era Kautschuk mit anderem "vulkanisierten Kautschuk, anorganischen und/oder organischen Materialien, durch Behandlung der Kautschukoherfläclie mit der Jodisocyanatlösungj Aufbringen des zu verbindenden Materials, Pressen und Erhitzen.

   11. Anwendung nach Anspruch 10 in Gegenwart eines Elebe- bzw. Bindemittels, bei dem die Härtung über eine Reaktion einer elektrophilen Gruppe mit einer nucleophilen G-ruppe abläuft.

   12. Anwendung nach Anspruch 11 unter Anwendung eines Bindemittels, das ein thermoplastisches Harz mit einer verlängerten Kette oder ein vernetztes heißhärtendes Harz ist, das durch Umsetzung einer elekürophilen mit einer nucleophilen G-ruppe erhalten worden ist.

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   Yj₉ Aiiv.'GudLia;; nacii -iUicp.tjuch 10 zur ixei¹ stellung ϊ-iatcrialf eo durch Behandlung vulkanisierter Ka nc schulet ei 1-chen "mit der Jodisocyanatlösung und Einbringen In eine gießfähige Polyiaermatrix.

   14. Anwendung nach Anspruch 10 Ms 12 zum Runderneuern von Reifen durch Behandlung eines Reifenrestes und einer vulkanisierten Lauffläche, die "beide mit leinwand verstärkt sind, mit der Xsocyanatlösung₅ gegebenenfalls Aufbringen eines Bindemittels und Verbinden der Lauffläche mit dem Reifenrest,

   15. Anwendung nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Si= cherheitsrelfen durch Behandlung des Reifenwulstes mit der Jodisocyanatlösung, gegebenenfalls Aufbringen eines ;-iaf~ ■fcungsVermittlers auf den "Vfulstsitz in der Felge und aufziehen des Reifens unter Verwendung des Bindemittels auf die Eelge.

   16. Anwendung nach Anspruch 11 oder 12 zur Reparatur von Reifen durch Behandlung der Innenseite des Loches nach entsprechender Vorbereitung mit der Jodisocyanatlösung₉ aufbringen eines leinwandverstärkten Fleckens auf die Innenseite des Reifens ia Bereich des Schadens, Eingießen des flüssigen Bindemittels von außen in das Loch und Härten des Bindemittels.

   17· Anwendung nach Anspruch 10 bis 12 zur Herstellung eines Penders durch Aufbringen einer Harzschicht auf den mit der Jodisocyanatlösung behandelten sehlaglcsten Aufnahmeteil des Fenders aus vulkanisiertem Kautschuk.

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