DE2628046C2

DE2628046C2 - Verfahren zur Herstellung cordloser Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE2628046C2
Application number: DE19762628046
Authority: DE
Inventors: Herman Elbert Hockessin Del. Schroeder
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE2628046A1; FR2317110A1; CA1091386A; IT1061438B; GB1535286A; JPS522903A; JPS5855002B2

Description

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Übliche Fahrzeugluftreifen, die Cordmaterial enthalten, sind bekanntlich' ungleichmäßig und müssen bei der Montage Immer ausgewuchtet werden, um glatten Lauf und gleichmäßigen Reifenverschleiß zu erzielen je und Unwucht zu vermeiden. Ein Luftreifen, der In der Gewichtsverteilung gleichmäßiger Ist als übliche Luftreifen, würde einen wesentlichen Fortschritt darstellen, da der Aufwand des Auswuchtens ausgeschaltet und glatter Lauf und Betrieb verbessert werden. Die bisher!- gen Versuche, Luftreifen dieser Art herzustellen, waren erfolglos. Die heute Im Handel erhältlichen Luftreifen müssen sämtlich ausgewuchtet werden, und vollkommenes Auswuchten Ist praktisch unmöglich.

Zusätzliche Probleme bei üblichen Luftreifen ergeben sich dadurch, daß es zur Erzielung guter Haftfestigkeit zwischen Gummi und Cord erforderlich Ist, daß das Cordmaterlal mit einer oder mehreren Schichten komplizierter Klebmassen umhüllt werden müssen, wozu kostspielige Maschinen erforderlich sind. Das Cord- -is material bei üblichen Luftreifen bringt ferner Probleme mit sich, die durch Faktoren, wie Steifigkeit, Neigung von Poiyestercord, durch Angriff gewisser Nebenprodukte der Kautschukvulkanisationsmittel abgebaut zu werden, und durch das Abplatzen der Reifenauflage- ;o fläche beim Stehen des Wagens unter Belastung verursacht werden. Ferner pflegt die aus Schichten aus gummierten Lagen aufgebaute elastomere Matrix einer Obllchen Reifenkarkasse ungleichmäßig zu sein, wodurch sich ungleichmäßige Vulkanisation und mögliche ss schwache Stellen In der Reifenkarkasse ergeben.

Leichtigkeit und Schnelligkeit der Herstellung sind wichtige Faktoren bei der Reifenherstellung. Vor dieser Erfindung mußten aus Polyurethan hergestellte Luftreifen verhältnismäßig lange vulkanisiert werden. Durch die Erfindung wird ein Luftreifen verfügbar, der die Vulkanisation von Polyurethan Im allgemeinen In weniger als 2 bis 6 Minuten ermöglicht, während gleichzeitig vorzeitige Vulkanisation sehr leicht vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur schnellen Herstellung von cordlosen Luftreifen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man eine Karkassenseltenwand bildet, Indem man In eine Form ein endständiges Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymeres gibt, das hergestellt worden Ist durch Umsetzung eines PoIy-(alkylenoxyd)glykols mit einem molaren Überschuß eines organischen Dilsocyanats, das darin disperglert einen Methylendianilin-Salzkomplex enthält, wobei der Komplex als Salz Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriomnitrit, Lithiumchlorid, Llthlumbromld, Lithiumiodid, Lithiumnitrit und/oder Natriumcyanid enthält, das Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens 100⁰C erhitzt und hierdurch das Gemisch vulkanisiert und mit der hierbei gebildeten Polyurethan-Karkassenseltenwand eine Lauffläche verklebt, die aus einem Elastomeren von Äthylen mit Propylen und nlcht-konjuglertem Dien besteht.

Der Luftreifen wird ausreichend vulkanisiert, um innerhalb von 100 Sekunden bis 6 Minuten aus der Form genommen zu werden, so daß ein sphrtelles Verfahren zur Reifenhersteilung verfügbar wird. Das Polyurethan kann in Berührung mit der Lauffläche vulkanisiert und In dieser Welse gleichzeitig damit verbunden und verklebt werden.

Die zur Herstellung von Reifenseltenwänden gemäß der Erfindung geeigneten Polyurethane sind gießbare flüssige Prepolymere, die zu haltbaren und dauerhaften, vulkanisierten Luftrelfen-Seltenwänden gegossen werden können. Ein Oberaus gut geeignetes Produkt 1st ein flüssiges, Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Prepolymeres, das 6,3 Gew.-% NCO-Gruppen enthält und durch Mischen von 1 Mol Polytetramethylenoxydglykol (Zahlenmlttelmolekulargewlcht 1000) mit 2 Mol 2,4-Toluylendllsocyanat für 3 bis 4 Stunden bei 80° C hergestellt wird.

Eine solche Klasse von flüssigen Polyurethanen mit Isocyanat-Endgruppen wird hergestellt, Indem ein polymeres Glykol mit einem Zahlenmlttelmolekulargewlcht von wenigstens 750 mit einem molaren Überschuß eines organischen Dilsocyanats auf eine Temperatur von 50° bis 100° C erhitzt wird, wobei ein Prepolymeres mit Isocyanat-Endgruppen entsteht. Das angewandte Molverhältnis von Dlisocyanat zu Polyol beträgt 1,2 bis 4,1, vorzugsweise 1,5 bis 3,0. Bei den höheren Mol Verhältnissen ist etwas freies organisches Dlisocyanat im Polymerisat vorhanden. Die Anwesenheit von freiem organischem Dlisocyanat im Polymerisat Ist besonders erwünscht, wenn polymere Glykole mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, da es die Viskosität des Gemisches zu erniedrigen pflegt. Das Molekulargewicht des polymeren Glykols und das Molverhältnis von organischem Dilsocyanat zu Gly!;ol sollten Im allgemeinen so gewählt werden, daß das Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen flüssig Ist.

Das Polymerisat mit Isocyanat-Endgruppen wird durch Umsetzung von Poly(aikylenoxyd)glykolen mit einem molaren Überschuß eines organischen Dilsocyanats gebildet. Diese Glykole haben die allgemeine Formel H(OR)_xOH, worin R ein Alkylenrest ist, der nicht unbedingt In jedem Fall gleich sein muß, während χ eine solche ganze Zahl Ist, daß das Zahlenmlttelmolekulargewlcht des Glykols wenigstens 750 beträgt. Sie können durch Polymerisation von cyclischen Äthern, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Dloxolaii oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Für die Zwecke der Erfindung werden als Polyalkylenätherglykole Poly(tetramethylenoxyd)glykol und Poly(propylenoxyd)glykol bevorzugt.

Die verwendeten organischen Diisocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugt werden Toluol-2,4-dllsocyanat und 4,4'-Methy-

lendlphenyldllsocyanat. Andere repräsentative Diisocyanate, ζ. Β. 4-Methyl-l,3-cyclohexandUsocyanat,- 4-Methoxy-m-phenylendllsocyanat und 4,4'-BiphenyldI-Isocyanat, können ebenfalls verwendet werden.

Als organische Verbindung, die aktive Wasserstoff"-atome enthalt und zur Vulkanisation der Propolymeren dient, wfrd Methylendlanilin verwendet. Es wird In Form eines Komplexes des Diamlns mit ausgewählten anorganischen Salzen verwendet. Dieses Vulkanisationsmittel wird durch Bildung eines Komplexes zwl- >o sehen dem 4,4'-MethylendlanllIn und einem Salz hergestellt. Als Salze werden Nitrite und Halogenide mit Ausnahme der Fluoride von Natrium und Lithium sowie Natrlumcyanid verwendet. Im einzelnen sind die Produkte, die als Vulkanisationsmittel für die Urethan- is prepolymeren verwendet werden, die Reaktionsprodukte von 4,4'-Methylendlanilin mit den folgenden Salzen im Verhältnis von 3 Mol Methylendianilln zu 1 Mol Salz: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Llthiumbromid, Lithiumjo- Ju did, Lithiumnitrit oder Natriumcyanld.

Auf Grund der Verfügbarkeit und Kosten werden die aus 4,4'-Methylendianllin hergestellten Komplexe und die Komplexe, die als Natriumsalz Natriumchlorid oder Lithiumchlorid enthalten, besonders bevorzugt. Der bevorzugte Einzelkomplex wird aus 4,4'-Methylendianllln und Natriumchlorid hergestellt.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Komplexe.

Bei einem Verfahren werden die Komplexe gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine wäßrige Lösung oder Sole, die ein "Natrium- oder Lithiumsalz aus der aus Chloriden, Bromlden, Jodiden und Nitriten bestehenden Gruppe enthält, mit 4,4'-taethylendlanilin (nachstehend auch als MDA bezeichnet) entweder In einem Lösungsmittel, das einen gewissen Grad von Löslichkeit sowohl für Wasser als auch für das MDA aufweist, z. B. einem Alkohol, oder mit festem MDA unter praktischem Ausschluß eines Lösungsmittels umgesetzt. Wenn das Salz In reiatlv verdünnter Konzentration, beispielsweise zwischen 1% und 12 Gew.-* vorhanden 1st, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA verwendet. Wenn das Salz in einer Konzentration von mehr als 12 Gew.-* vorhanden ist, braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Hierbei wird das feste kristalline MDA direkt zur Salzlösung gegeben.

Eine kristalline Fallung, die durch Wechselwirkung des Salzes und des MDA gebildet wird, wird von der Flüssigphase beispielsweise durch Filtration abgetrennt. Das Molverhältnis von MDA zu Salz In der Fallung so betragt 3:1. Die Fallung kann durch Zusatz eines Lösungsmittels, z. B. Aceton, bei einer von der Flüchtigkeit des Lösungsmittels abhängenden erhöhten Temperatur im Bereich von 40° bis 100° C zu Ihren ursprünglichen Bestandteilen zersetzt werden. ss

Bei der Lösungsmittelmethode zur Herstellung der Komplexe kann eine relativ verdünnte wäßrige Lösung (1 bis 12 Gew.-* Salz) eines Natrium- oder Llthlumsalzes, z. B. des Chlorids, Bromlds, Jodlds oder Nitrits, mit einer Lösung von 4,4'-Methylendlanllln In einem M geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 60° C gemischt werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung einer kristallinen Fällung, die aus MDA und dem Salz im <·5 Molverhältnis von 3: 1 besteht. Die kristalline Fällung wird dann von der Mutterlauge durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugleren oder In anderer geeigneter

Weise abgetrennt.

Bei dem Herstellungsverfahren, bei dem eine konzentriertere Salzlösung (mehr als 12 Gew.-* Salz) verwendet werden kann, wird festes kristallines MDA unter Rühren zur Salzlösung bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von 50° bis 90⁰C in einer Menge etwas im Oberschuß Ober die stöchlomttrlsche Menge, die zur Umsetzung mit der über 12 Gew.-* hinaus vorhandenen Salzrnenge erforderlich 1st, gegeben. Unter diesen Bedingungen reagieren 3 Mol MDA mit 1 Mol ijalz unter Bildung einer kristallinen Fällung, die aus der verbleibenden Lösung durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder in anderer Weise abgetremu werden kann.

Komplexe anderer Salze, z. B. von Natriumnitrit, können im wesentlichen nach gleichen Verfahren, die vorstehend für die Natriumchlorldkomplexe beschrieben wurden, hergestellt werden.

Das Mischen des feinteillgen Komplexes mit flüssigen Prepoiymeren kann in Teigmisehern, Sehnelhnfschern, Paddelmischern u. dgl. erfolgen. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird vorzugsweise das in den vorstehend genannten Mischertypen erhaltene Gemisch auf einem Dreiwalzenmischer, wie er für die Herstellung von Anstrichstoffen und Druckfarben verwendet wird, weitergemischt (oder der Komplex wird auf dem Dreiwalzenmischer disperglert). Verbesserte Dispersionen können auch In Kolloidmühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Typen von Mischern und Mühlen werfen In »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«, W. J. Mead, Reinhold (1964), beschrieben.

Der Komplex kann auch in Form einer Dispersion In einer Inerten Trägerflüssigkeit, die mit dem Polyurethan verträglich 1st, verwendet werden. Als Trägerflüssigkelten eignen sich beispielsweise aromatische Esterweichmacher, ζ. B.Dloctylphthalat, aliphatische Esterwelchmacher, z. B. Tetraäthylenglykol-di(2-äthylhexoat), und hocharomatische Kohlenwasserstofföle.

Die Verwendung dieser Dispersionen vereinfacht das Dosieren und verkürzt die Zelt und verringert den Energieaufwand für ausreichendes Vermischen des Komplexes mit dem Prepolymeren.

Beim Mischen des Komplexes mit den flüssigen Prepolymeren zur Herstellung der Polyurethan-Seltenwand muß die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt des Komplexes gehalten werden, um die Möglichkeit frühzeitiger Vulkanisation zu vermelden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung 1st der Zersetzungspunkt des Komplexes eine Funktion des jeweils verwendeten Komplexes und des Prepolymeren, In dem der Komplex dlsperslert wird. Für Urethanprepolymere mit Isocyanat-Endgruppen und den Natriumchloridkomplex von Methylendianilln sollte unterhalb von 80° C, vorzugsweise unterhalb von 50° C, gemischt werfen.

Es besteht keine Notwendigkeit einer Entgasung, da über dem Material In der Form Druck aufrechterhalten wird. Das Erstarren des Formlinge lit so schnell beendet, daß der Druck nur während einer minimalen Zeltdauer von beispielsweise weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten aufrechterhalten werfen muß.

Das Prepolymere wird ebenfalls unter Druck In die Form gespritzt. Das Spritzgießen kann mit beliebigen üblichen Spritzgußmaschinen, z. B. Spritzgußmaschinen mit Kolben- oder Schneckenzuführung erfolgen. Auf Grund der erforderlichen verhältnismäßig niedrigen Drücke kann die Füllung der Form auch mit Hilfe von Pumpen erreicht werfen. Der Druck muß genügend

hoch sein, um die Entgasung des Prepolymeren zu verhindern. Im allgemeinen Ist ein Druck von 7 bis 56 kg/cm², vorzugsweise 17^5 bis 35 kg/cm², ausreichend. Falls gewünscht und zweckmäßig kann mit höheren Drücken gearbeitet werden. Der Druck kann in beliebiger üblicher Weise erzeug! werden.

Die während der Vulkanisation des Urethanprepolymeren angewandte Temperatur beträgt 100° bis 160° C, vorzugsweise 110° bis 130° C. Bevorzugt «erden die höheren Temperaturen, well durch sie die Vulkanisa- to tion des Urethanprepolymeren beschleunigt wird. Die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Produkt zersetzt wird.

Die Vulkanisation bis zu dem Grad, der die Entformung ermöglicht, erfordert gewöhnlich weniger als 3 is Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten, wobei eine Zeit von 100 Sekunden besonders bevorzugt wird. Nach dieser Zeit wird das geformte Produkt ausgestoßen oder herausgenommen. Das Produkt ist im wesentlichen blasenfrei, well die gesamte Luft Im Produkt gelöst bleibt.

Im allgemeinen sollte die verwendete Komplexmenge nicht unter der Menge liegen, mit der wenigstens 60* der Gesamtzahl von aktiven Wasserstoffatomen gebil-. det werden, die für die Reaktion mit sämtlichen Isocyanatgruppen theoretisch erforderlich sind. Die verwendete Menge der organischen Verbindung wird vorzugsweise so gewählt, daß die Zahl der in der Verbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffatome 70 bis 100% der Gesamtzahl freier Isocyanatgruppen, die im Polymerisat mit Isocyanat-Endgruppen vorhanden sind, beträgt. Es Ist zu bemerken, daß größere oder kleinere Mengen der aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung verwendet werden können und die Zahl von Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die Zahl der freien Isocyanatgruppen im Polymerisat erreichen oder sogar übersteigen kann.

Die Lauffläche für die gemäß der Erfindung hergestellten Luftreifen besteht aus einem vulkanisierten Copolymerlsat von Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien (EPDM), das zur gewünschten Form gegossen oder gepreßt werden kann. Besonders bevorzugt als Elastomeres für die Verwendung In den EPDM-Laufflächen der Reifen wird ein Terpolymeres, das 57,7 Gew.-*, Äthylen, 40 Gew.-* Propylen und 2,3 Gew.-* 1,4-Hexadlen enthält und eine Mooney-Vlskosität {ML-l+4/121°C) von 60 hat. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten Elastomeren 35 bis 45 Gew.-* Propylen und 2,1 bis 2,5 Gew.-« 1,4-Hexadlen, Rest Äthylen. Es sollten wenigstens 35 Gew.-* Propylen vorhanden sein, um Rlßblldung In der Lauffläche weitgehend auszuschalten. Durch einen Propylengehalt über 45 Gew.-* pflegt der Reifenverschleiß zu steigen. Der Diengehalt sollte für eine ausreichende Schwefelvulkanisation wenigstens 2,1 Gew.-* betragen, sollte aber 2,5 Gew.-* nicht übersteigen, um Rlßblldung der Lauffläche weitgehend auszuschalten. Die Mooney-Vlskosltät wird so gewählt, daß eine gute gegenseitige Abstimmung zwischen den Erfordernissen der Verarbeltbarkelt und der Festigkeit der Lauffläche erreicht wird, Copoly- «) merlsate mit niedriger Mooney-Vlskosität lassen sich leichter verarbeiten als Copolymerisate mit höherer Mooney-Vlskosität. Die letzteren sind jedoch stärker. Eine Moony-Vlskosltät In der Nähe von 60 (ML-l+4/121°C) wird besonders bevorzugt.

Bei Verwendung für Personenwagenreifen, bei denen es auf minimale Mißbildung in der Lauffläche ankommt, sollten die Copolymerisate Im wesentlichen linear, d. h. Im wesentlichen frei von Seitenketten sein, die mehrere Monomereinheiten enthalten. Die linearen Copolymerisate enthalten natürlich Seitenketten, die einen Teil der In die Hauptkette des Copolymerisate eingearbeiteten Monomereinheiten sind. So führen Propylenelnheiten Methylseltenketten ein. Um die Linearität zu steigern, ist es zweckmäßig, den Umsatz von 1,4-Hexadlen (oder eines anderen monoreaktiven acyclischen, nlcht-konjuglerten Diens) unter 25* zu halten. .

Besonders' bevorzugt als Dien wird 1,4-Hexadlen. Acyclische monoreaktlve, nicht-konjugierte Diene bilden eine Klasse von bevorzugten Dienen. Die reaktionsfähige Doppelbindung ist einfach substituiert, während die andere Doppelbildung zweifach, dreifach oder vierfach substituiert ist. Zwei Beispiele dieser Klasse sind 1,4-Hexadien und ll-Äthyl-Ull-tridecadien. Es ist zu bemerken, daß Verbundreifen, die für geringere Beanspruchungen vorgesehen sind, z. B. for Im Gelände verwendete Traktor^ u. dgl., mit EPDM-Lauffjächen versehen sein können, dis aus verzweigten Copolymerlsaten und aus Copolymerisaten, die weniger bevorzugte, nicht-konjuglerte Diene, wie bicycllsche Diene wie S-Äthyllden^-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, S-Äthyl^.S-norbornadien, 5-(2'-ButenyI)-2-norbornen und Dicyclopentadien enthalten, hergestellt sind. Als weitere geeignete Diene sind 1,5-Cyc!ooctadien, Tetrahydroinden und 4-VinylcycIohexan zu nennen.

Die EPDM-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 29 33 480, 30 00 866, 30 93 620, 30 95 621 und 32 60 718 beschrieben.

Es wird besonders bevorzugt, je 100 Gew.-Teilen EPDM, 100 Teile ISAF-Ruß (ASTM-Typ N220) und 75 Teile einer paraffinischen Erdölfraktion zuzusetzen. Als weitere bevorzugte Ruße sind die ASTM-Typcn 231 und 242 zu nennen. Ruße von niedrigerer odfT höherer Struktur können verwendet werden, jedoch zeigen die Laufflächen in diesem Fall nicht die optimale Leistung. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden wenigstens 80 Teile Ruß verwendet. Der Laufflächenversichlelß kann sich verstärken, wenn mehr als ί?5 Teile Ruß verwendet werden.

Paraffinische Erdölfraktionen (Extender) werden zum Strecken der Laufflächenmischung bevorzugt, jedoch sind auch naphthenlsche Erdölfraktionen geeignet. Aromatische Erdölfraktionen sind unerwünscht, weil durch ihre Doppelbindungen der Schwefel, der zur Vulkanisation des EPDM-Copolymerlsats benötlgi: wird, verbraucht wird. Die erforderliche Ölmenge hängt von der Rußmenge ab, wobei mit steigenden Rußanteilen hC'.se:'e Ölantelle erforderlich sind (z. B. 40 Teile Öl pro 100 Teile EPDM bei 80 Teilen Ruß pro 100 Teile EPDM und 1OG Teile Öl pro 100 Teile EPDM bei 125 Teilen Ruß pro 100 Teile EPDM).

Die EPDM-Lauffläche kann der Schwefelvultoanlsation unter Verwendung von Kombinationen der verschiedensten, dem Fachmann an sich bekannten Reagentlen und Verfahren unterworfen werden. Im allgemeinen sind wenigstens 3 Teile Zinkoxid pro 100 Teile EPDM anwesend, um ausreichende Festigkeit des Vulkanisats zu gewährleisten. Bevorzugt werden 5 Teile, die die beste gegenseitige Abstimmung von Kosten und Leistung sicherstellen. Die übrigen Komponenten können so gewählt werden, daß, falls erforderlich, gegen Ausblühen beständige Laufflächen erhalten werden. Für eine bevorzugte, gegen Ausblühen bestän-

dlge Mischung sind pro 1 Tell Stearinsäure, 2,S bis 3 Teile [(CH-O)₂PS₂I₂Zn, 1,5 Teile 2,2'-Dlthloblsbenzothlazol und 1,5 Teile Schwefel pro 100 Teile EPDM erforderlich. Eine weitere nlcht-ausbluhende Mischung enthalt 1,5 Teile Tetralsopropylthloperoxydlphosphat

KlSoPrO)₁P-Sh,

1,0 Teil 2-Mercaptobenzothlazol (oder 2,2'-Dlthioblsbenzothlazol) und 1,5 Teile Schwefel pro 100 Teile EPDM. Eine weitere Mischung, die nicht ausblüht, enthalt 2 Teile Zlnkdlbutyldlthlocarbamat, 0,5 Teile Tetramethylthluramdlsulfld, 0,8 Teile 2-Mercaptobenzothlazol und 1,5 bis 2 Teile Schwefel pro 100 Teile Kautschuk. Eine Mischung, bei der Ausblühen eintreten kann, enthält 1.5 Teile Tetramethylthlurammonosulfld. 0.8 Teile 2-Mercaptobenzothlazoi und 1,5 Teile Schwefel.

Die das Vulkanisationssystem enthaltende EPDM-Probe wird zur Vulkanisation gewöhnlich 1 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von 160° bis 204" C erhitzt.

Die Verbundluftreifen werden hergestellt. Indem die vorgebildete Seltenwand mit der vorgebildeten Lauffläche verklebt wird. Die vorgebildete Seltenwand und die Lauffläche können nach üblichen Gieß-, Preß- und Spritzgießverfahren mit den hierfür üblichen Maschinen hergestellt werden. Die Lauffläche wird vorzugsweise mit üblichen Spritzgießmaschinen hergestellt, die zum Spritzgießen von elastomerem Material und für die Vulkanisation des geformten Produkts vorgesehen sind. Die vorgeformte Polyurethan-Seltenwand wird vorzugsweise nach dem oben beschriebenen Gießverfahren hergestellt. Die beiden vorgeformten Komponenten werden zusammengefügt und unter Verwendung eines geeigneten Klebstoffs miteinander verbunden, oder das Polyurethan wird Im Kontakt mit der Lauffläche vulkanisiert. Es Ist auch möglich, eine dieser Komponenten herzustellen und dann die andere In Kontakt mit der ersten geformten Komponente zu formen. Wenn nach diesem Verfahren gearbeitet wird, wird vorzugsweise zuerst die Lauffläche hergestellt und dann die Seltenwand In Kontakt mit der Lauffläche gebildet.

Bevorzugt als Maschine zur Bildung der Lauffläche wird eine mit hin- und hergehender Schnecke versehene Spritzgußmaschine, In der eine Scherwirkung und damit eine zusatzliche Erhitzung auftritt. In einer solchen Maschine wird genügend Hitze entwickelt, um das EPDM Im Formhohlraum In etwa 1 bis 3 Minuten zu vulkanisieren.

In jedem Fall 1st es wichtig, daß die EPDM-Lauffläche einer Vorbehandlung mit einem Klebstoff oder einem anderen Mittel unterworfen wird, das gute Haftung zwischen Lauffläche und Seltenwand gewährleistet Hei ΟϊΠνΓ fcSYC"¹¹⁰*⁰** i iiefAt,fitnne(Am Hai* Erfindung wird die Lauffläche (vor dem Zusammenfügen mit der Seitenwand) durch Bestrahlen mit UV-Licht an der Luft in einer Intensität von etwa drei Joule/cm² vorbehandelt und dann mit einer 5%lgen Lösung von Tris-(p-isocyanatophenyl)methan In Methylenchlorid oder einer ähnlichen Lösung eines Gemisches von polymeren Polyisocyanaten der Struktur

NCO

CH₂

worin n = 0, 1, 2, ... für die Moleküle der Komponenten und 0,3 bis 0,4 für die Mischung selbst Ist, beschichtet. Als weitere Vorbehandlungen eignen sich Behandlungen mit Flammen, elektrostatischen Feldern, Gas, Magnetfeldern, Ozon u. dgl. nach üblichen Verfahren, mit deren Hilfe EPDM-Polymermlschungen Klebrigkeit oder Haftfähigkeit verliehen wird.

Besonders bevorzugt wird das folgende Verfahren: Die EPDM-Lauffläche wird durch Spritzgießen geformt und vor vollständiger Vulkanisation entformt. Die Vulkanisation der EPDM-Lauffläche wird In der Reifenform während des Gießens der Polyurethan-Seltenwand zur Vollendung geführt. Es kann ferner zweckmäßig sein, die Seltenwand und die Lauffläche In einer Form zu formen, so daß Faltungen oder Rillen In der Oberfläche, die mit der anderen Komponente zu verkleben 1st, vorhanden sind. Diese Faltungen oder Rillen gtclfen Ineinander oder verzahnen sich, wenn die Seitenwand und die Lauffläche miteinander In Berührung gebracht werden, und bewirken einen erhöhten Widerstand gegen Schlupf an der Grenzfläche zwischen Lauffläche und Seltenwand.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Seltenwände haben hervorragende physikalisch Eigenschaften. Sie haben einen Young-Modul von 352 bis 3520 kg/cm² bei 30° C (die bevorzugten Materlallen haben einen Young-Modul von 703 bis 2109 kg/cm¹ bei Raumtemperatur), eine Zugfestigkeit^ von wenigstens 106 kg/cm² (vorzugsweise 176 kg/cm²) und eine Kriechdehnung von nicht mehr als 5%, wenn sie 1000 Stunden einer Zugspannung von 35,5 bis 70,3 kg/cm¹ unterworfen werden. Auf Grund dieser Eigenschaften haben die Reifenkarkassen gemäß der Erfindung hervorragende Belastbarkeit und Dauerbiegefestigkeit.

Die EPDM-Laufflächen haben hervorragende Beständigkeit gegen Abbau durch Ozon, Abriebfestigkeit und ausgezeichnete Belastbarkeit und hervorragendes Lastaufnahmevermögen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Luftreifen lassen sich billig schnell und einfach herstellen. Sie sind praktisch vollständig gleichmäßig und zäh und dauerhaft und nutzen sich em aber einen sehr langen Zeitraum ab.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter etläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

65 Beispiel
A. Herstellung einer EPDM-Laufilächenmlschung

Das verwendete EPDM 1st ein Terpolymeres, das eine Mooney-Viskosität (ML-l+4/i21°C) von 60 hat und aus Einheiten der folgenden Monomeren besteht:
55 Gew.-% Äthylen, 41 Gew.-% Propylen und 4 Gew.-* 1,4-HexadIen. Das Polymerisat enthält 0,34 g-Moi schwefel vulkanisierbare äthylenische Gruppen pro Kilogramm.

Dieses EPDM wird gemäß der folgenden Rezeptur zu

einer Laufflächenmlschung kompoundlert:

EPDM

parfflnlsche Erdölfraktion

ISAF-Ruß ^##

Zlnksteaiat

Schwefel

2-Mercaptobenzothlazol

Zlnkdlbutyldlthlocarbamat Gewichtstelle

ASTM D-2226 Typ 104B.

Sayboit Universal Viscosity 508 bei 37,8° C und 64,3 bei

98,9^e C.

ASTM Typ N22O

Die vorstehend genannten Bestandteile werden im 5 bis 10 Minuten gemischt.

B. Spritzgießen der EPDM-Lauffläche (Cap)

Die gemäß Abschnitt A hergestellte EPDM-Laufflächenmlschung wird in den beheizten Zylinder einer mit hin- und hergehender Schnecke versehenen Sprltzgußmaschlne aufgegeben, wo durch Scherwirkung eine weitere Aufheizung erfolgt. Durch Drehung der Schnecke wird eine vorbestimmte Menge der weichgemachten, homogenisierten Mischung In das vordere Ende des Zylinders dosiert. Die Schnecke hört dann auf sich 'u drehen, und wird nach vorn bewegt, um das heiße Material durch die Spritzdüse, den Hauptkanal und den Anguß in einen erhitzten Formhohlraum zu stoßen, wo es zu einer gleichmäßigen, einteiligen, nahtlosen Lauffläche vulkanisiert wird. Während der Anfangsphasen der Vulkanisation wird die Schnecke In der vorderen Stellung unter einem vorbestimmten Druck gehalten, um den Sprltzllng gleichmäßig zu verdichten. Nach einer gegebenen Zeit beginnt die Schnecke sich zu drehen und hin- und herzugehen, wodurch zusätzliches weichgemachtes Material In das vordere Ende des Zylinders für den nächsten Spritzgußvorgang eingeführt wird.

Bei einem typischen Spritzgußvorgang wird eine einteilige Lauffläche für einen Personenwagenreifen F 78-14 mit niedrigem Profil gespritzt. Hierzu wird eine Spritzgußmaschine verwendet, die einen Fließdruck von 1225 t auf die beiden Haften der Einfachform auszuüben vermag.

Im allgemeinen befindet sich die Charge von 4,5 kg der EPDM-Laufflächenmischung bei Raumtemperatur, wenn sie in den Zylinder aufgegeben wird. Die hin- und hergehende Schnecke 1st innen durchbohrt, um Kühlwasser bei normaler Raumtemperatur von 20° bis 24° C durchleiten zu können. Die Außentemperaturen des Zylinders werfen für die Beschickungszone bei 48° bis 52° C, die anschließende Verflchtungszone bei 66° C und die anschließende Dosierzone bei 79° bis 85° C gehalten. Im allgemeinen nimmt jede Zone etwa ein Drittel der Länge des Zylinders ein. Die Schnecke dreht sich 50 Sekunden mit 50 UpM, während sie die Charge unter einem Rückdruck von 3,5 bis 17,6 kg/cm² verdichtet und erhitzt.

■ Mit der Dosierzone ist ein Düsenpaßstück oder Angußbuchsenhalter bei 77,2° C gekoppelt. Die Oberfläche der Düse unmittelbar abwärts (in DurchfiuBrichtung gesehen) hat eine Temperatur von 17.7° C bis 194° C. Innerhalb einer Zeit von 30 Sekunden wirf die verdichtete Laufflächenmlschung bei 138° bis 149° C unter einem Druck von 914 bis 1195 kg/cm' In den Formhohlraum eingespritzt und 15 Sekunden länger bei 914 bis 1195 kg/cm² gehalten. Der Druck der Schnecke wird dann aufgehoben. Nach einer Verweilzelt der Mischung von 90 Sekunden In der Form Ist die so gebildete Lauffläche genügend vulkanisiert, um entformt werden zu können. Die Schußzelt des Spritzgießens (vom Schließen der Form bis zum Schließen der Form) beträgt 150 Sekunden. Die Lauffläche wird dann durch eine Kammer transportiert, wo sie 5 Minuten bei 190° C gehalten wird.

C. Vorbereitung der mit Klebstoff
beschichteten EPDM-Lauffläche

Die Unterseite (Innerer Umfang) wird mit 1,1,1-Trlchloräthan gereinigt, getrocknet, mit UV-Licht bestrahlt (3 Joule/cm') und einem Klebstoff der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Flüssiger Polyester A ·
Flüssiger Polyester B ·♦
4,4',4"-MethylIden-tris(phenyllsocyanat)
Methylenchlorid

Gewichtstelle

3,3

1,6

-M

13,6

stark verzweigter flüssiger Polyester, der 4,8 bis 5,3 Gew.-% Hydroxylgruppen als Substltuenten enthalt und (In jedem Fall bei 20° C) eine Dichte von 1,12 g/cm' und eine Viskosität von 155 bis 165 Polse hat.
leicht verzweigter flüssiger Polyester mit 1,7 bis 2,0 Gew.-SK Hydroxylgruppen als Substltuenten. Die Dichte betragt 1,18 g/cm¹ und die Viskosität 290 bis 310 Polse, gemessen jeweils bei 20° C.

Nach dem Trocknen 1st diese beschichtete Lauffläche gebrauchsfertig. Die Schicht darf nicht abgerieben werfen.

D. Herstellung eines Präpolymeren
mit Isocyanat-Endgruppen

Ein flüssiges Prepolymeres mit Isocyanat-Endgruppen

und 6,3 Gew.-% NCO-Gruppen wirf durch Mischen von 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmlttelmolekulargewlcht 1000) mit 2 Mol 2,4-Toloylendllsocyanat für 3 bis 4 Stunden bei 80° C hergestellt.

E. Herstellung einer Dispersion des Komplexes

100 Teile des vorher auf eine Teilchengröße von 5 μ oder weniger in einer Strahlmühle gemahlenen Komplexes von Natriumchlorid mit MethylendlaniUn, 100 Teile Di(2-äthylhexyl)phthalat und 1 Teil Lecithin werfen 24 Stunden In der Kugelmühle gemahlen.

F. Gießen einer cordlosen Polyurethankarkasse und Seitenwand, die mit der vulkanisierten einteiligen EPDM-Lauffläche verklebt werfen

«° Die gemäß Abschnitt A vorbereitete, beschichtete vulkanisierte EPDM-Lauffläche wirf in eine zweiteilige beheizte Form gegeben, die einen Hohlraum in Form eines Personenwagenreifens mit niedrigem Profil »F 78-14« aufweist. Außerdem werfen In die Form messlngbeschichtete Siahiwulstdrahie gegeben, die mit einer Epoxyharz-Grundlermasse grundiert worden sind. Die Form wirf bei 177° C gehalten.
Eine selbst vulkanisierbare flüssige Polyurethanml-

schung wird durch Mischen von 33 Teilen der Dispersion des Komplexes von Natriumchlorid mit Methylendlanllln mit 100 Teilen des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von 50° C hergestellt. Diese Mischung wird bei 21 kg/cm² In den Formhohlraum gespritzt und 2 Minuten bei 177° C darin gelassen, wobei eine mit der Lauffläche verklebte Karkasse mit Seitenwand gebildet wird. Der erhaltene Luftreifen wird aus der Form genommen und 2 Stunden bei 120° C nachvulkanisiert.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur schnellen Herstellung von cordlosen Fahrzeugluftreifen, dadurch gekennzeichnet, s daß man eine Karkassenseltenwand bildet. Indem man In eine Form ein endständiges Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymeres gibt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung sines Poly(alkylenoxyd)glykols mit einem molaren Überschuß eines >Q organischen Dilsocyanats, das darin disperglert einen Methylendianilin-Salzkomplex enthält, wobei der Komplex als Salz Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit und/oder t5 Natriumcyanid enthält, das Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens 100° C erhitzt und hierdurch das Gemisch vulkanisiert und mit der hierbei gebildeten Polyurethan-Karkassenseltenwand eine Lauffläche verklebt, die aus einem Elastomeren von 3> Ethylen mit Propylen und nicht-konjugiertem Dien besteht.