DE2328968A1

DE2328968A1 - Reifenlaufflaechen

Info

Publication number: DE2328968A1
Application number: DE2328968A
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. R B60c 1-00 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1974-01-17
Also published as: US3897386A; IT985366B; FR2187842A1; FR2187842B1; ZA733587B; JPS504141A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fahrzeugreifen. Der Reifenkörper aus einer flüssigen Kautschukmischung wird vorzugsweise durch Zentrifugalguß und frei von Verstärkungselementen hergestellt. Jedoch kann der Reifenkörper Verstärkungselemente, wie kurze Fasern oder Ruß etc. enthalten. Wahlweise kann ein herkömmlicher Reifenkörper mit der Lauffläche der Erfindung verwendet werden und kann erforderlichenfalls durch einen Klebstoff damit verbunden werden. Die Lauffläche wird nicht gegossen, sondern gewöhnlich in eine Form gebracht und der Reifenkörper gegen sie gegossen. Die Erfindung umfaßt die unvulkanisierte Laufflächenmischun^, die neue Lauffläche und das Verfahren zu deren Herstellung.

Die Lauffläche, welche ein Verstärkungsmittel, JP-^er liciumdioxyd oder ein Metalloxyd etc., enthält/vorzugsweise aus einem Polyurethan gebildet, einem Reaktionsprodukt von (1) einem hydroxylierten Polymeren, welches mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, und (2) einem Polyisocyanat. Das hydroxylierte Polymere ist abgeleitet von der Klasse (a) Homopolymere oder Copolymere von konjugierten Dienen (z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polypiperylen, Butadien-Isopren etc.), deren Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, (b) Copolymere eines solchen konjugierten Diena und eines aromatischen Vinylmonomeren (z.B. Butadien-Styrol, Isopren-Styrol, Butadien-Vinylnaphthalin, Butadien-^-Methylstyrol, etc. und (c) Copolymere eines solchen

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konjugierten Diene und eines Vinylnitrilmonomeren (z.B. Butadien-Acrylnitril, Isopren-Acrylnitril, Butadien-^- oder ß-Methylacrylnitril etc.). Die vorhergehenden Copolymeren beziehen sich auf Kautschuke, die aus Monomeren der üblichen Monomerprozentbereiche hergestellt sind, und Copolymere anderer geeigneter Monomerbereiche. Das Polymer der Lauffläche kann Mischungen der vorhergehenden Polymeren und Polyisocyanate oder Mischungen jedes oder mehrerer der vorhergehenden und anderem Kautschuk, wie Abfallgummi, enthalten. Auch können hydroxyterminierte Polyäther, hydroxyterminierte Polyester, hydroxyterminiertes Polyisobutylen etc. mit den vorhergehenden Polymeren vermischt werden.

Es kann jedes der gewöhnlichen Diisocyanate beim Herstellen des Polyurethans verwendet werden, obgleich es denkbar ist, daß ein Reaktionsteilnehmer oder ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern, welche mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden kann. Es versteht sich, daß hier die Bezugnahmen auf Diisocyanate solche Verbindungen und Mischungen umfassen. So kann sowohl ein hydroxysubstituerter Kautschuk jedes bekannten Typs als auch andere isocyanatverlängerbare Hydroxypolymere verwendet werden und elastomere Produkte, welche keine Unsättigung enthalten, können allein oder mit Kautschuken gemischt verwendet werden. Gewöhnlich enthalten die Elastomeren 2 reaktionsfähige Gruppen, können aber mehr, bis zu 4- oder 5 oder mehr Hydroxylgruppen im Durchschnitt enthalten. Es kann Festkautschuk, Abfallgummi, Regeneratgummi etc. in die Laufflächenmischung eingemischt werden. Die Lauffläche der Erfindung enthält irgendeine wesentlich Menge eines Vulkanisats, das sich von einem Polymeren mit einer Hauptkette (backbone) ableitet, welche 2 oder mehr Hydroxygruppen enthält, gestreckt mit einem Polyisocyanat, und das Elastomere der Lauffläche kann jede Menge davon bis zu 100% enthalten.

Die Reaktion von Diisocyanaten mit hydroxylierten Verbindungen ist nicht neu. Die Reaktion von Diisocyanaten mit hydroxylierten Kautschukpolymeren, wie beispielsweise Polybutadien und Butadien-Styrol, ist ausführlich in einer Reihe von Berichten diskutiert, beginnend alt Berichten von Sinclair Petrochemicals

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Company's PRODUCT DaTA BULLETINS Nos. 505, 506 und 508 und fortgeführt in PRODUCT BULLETINS von ARGO Chemical Company, bezeichnet als 3D-1 und 2. Leite 20 von Sinclair's PRODUCT DATA BULLETIN Nr. 505 und Seite 18 der Revision vom Juni 1967 wird die Verwendung von Harnstoff-Urethan-Harzen in Auto- und Traktorenreifen erwähnt, aber dieses sind zweistufige Urethanreaktionsprodukte. Es findet sich in dieser Reihe von Bulletins kein Hinweis auf die Verwendung eines einstufigen Urethanreaktionsprodukts in Reifen. Die Herstellung von Reifen aus gewissen dieser ARCO Produkte ist ausführlich/""^taPR/i (Rubber and Plastics Research Association) Bulletin Vol. 25 No. 6 November-Dezember 1971, Seiten 126-128 beschrieben, aber hinsichtlich dieser ARGO und anderer Produkte wird festgestellt:"The final properties attainable at present are certainly not good enough for the highest quality products but development is continuing." Die vorliegende Erfindung betrifft nicht Reifen im allgemeinen, sondern Reifenlaufflächenmischungen. In der obigen Reihe von Bulletins wird das NGO/OH-Verhältnis in Einstufen-Urethanreaktionen und insbesondere solchen Reaktionen, in welchen das Verhätnis NCü/Oii 1,0 oder 1,1 bei Mischungen ist, welche Ruß oder SiIiciumdioxyd oder Zinkoxyd (oder anderes Metalloxyd) enthalten, /diskutiert/ \
aDer die Berichte enthalten keinen Hinweis auf Mischungen, die sich zur Verwendung als Reifenlaufflächen eignen. Das NCO/OH-Verhältnis, wie es in der Technik verwendet wird, ist definiert als die Anzahl von Äquivalenten von Isocyanatgruppen auf ein äquivalent einer Hydroxygruppe. Es werden in jener Reihe von Bulletins höhere Verhältnisse erwähnt, wenn keine Füllstoffe vorhanden sind, aber bei einer Reifenlauffläche ist es notwendig, etwas Verstärkungsmittel zu verwenden, wie erwähnt, und es ist ein Merkmal der Erfindung, daß sich mit solchen Verstärkungsmitteln ein Verhältnis größer als 1,1 am befriedigensten erwiesen hat. In der Tat haben sich Verhältnisse von 1,15 oder 3,0 oder darüber, wie 4,0 oder 5*0 oder sogar darüber je nach dem vorhandenen Füllstoff als zufriedenstellend erwiesen.

.Venn Ruß oder Siliciumdioxyd bei einem Verhältnis von 1,1 oder darunter mit der Elastomeren vermischt wird, ist zur Erzeugung

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eines zufriedenstellenden Vulkanisats ein zusätzliches Peroxyd notwendig. Wenn in solchen Fällen Peroxyd weggelassen wird, leisten die Laufflächen wenig, da sie zu übermäßigem «Värmeaufbau neigen, der Ausblasen verursacht.

Es wurde überraschend gefunden, daß in diesen Systemen, wo Kuß oder Siliciumdioxyd mit den Elastomeren vermischt ist, bei Verwendung zusätzlicher Schwefelvulkanisaticroai höhere NCO/OH-Verhältnisse als 1,15 (vorzugsweise 1,35 oder darüber) zur Ex beugung guter Vulkanisate benötigt werden. Andernfalls sind Vulkanisate käsig und untervulkanisiert.

Bei der Herstellung von Reifen durch ^entrifu alguß sind zahlreiche elastomere Stoffe verwendet worden. Diese btoffe werden wegen ihrer Gießfähikeitseigenschaften ausgewählt mit anschließender Härtung in einen kautschukartigen Zustand, welcher sich zur Verwendung in Fahrzeugreifen, entweder Luft- oder Vollreifen, eignet. Es ist jedoch gefunden worden, daß die für die Lauffläche eines Reifens erwünschten Eigenschaften, wie Rutschfest igkeit etc., nicht mit den Eigenschaften, welche in Seitenwandbereichen benötigt werden, wie beispielsweise Festigkeit und ein hoher Modul, verträglich sind. Demgenäß sind zusammengesetzte Reifen vorgeschlagen worden, in welchen für den Laufflächenteil und den Reifenkörper verschiedene Materialien verwendet werden. Ein solcher Aufbau verwendet einen vorgebildeten Laufflächenteil aus einer Mischung aus natürlichem oder synthetischem Festkautschuk, die in eine Form gebracht wird, wobei Seitenwände aus einer Polyurethanmischung zur Bildung eines zusammengesetzten Reifens zentrifugal darauf gepreßt werden, vgl. GB-P8 1 118 4-28. Die Hauptschwierigkeit bei dieser Art Aufbau liegt darin, gute Haftung zwischen der Lauffläche und dem Reifenkörper zu erhalten, da diese Stoffe chemisch sehr verschieden sind.

Es ist viel über Bilden von Polyurethanen aus Dihydroxypolybutadien und Butadiencopolymeren bekannt. Hsieh 3 175 997 erwähnt die Verwendung von Polyurethanen als herkömmliche Laufflächenwerkstoffe etc. und schließt Bezugnahme auf Vulkanisieren des

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Diisocyanat-Reaktionsprodukts von Dihydroxypolybutadien mit Schwefel ein, sagt aber nicht, wie man eine gute Lauffläche macht. Goldberg 3 055 952 erwähnt das Einbringen eines gemahlenen Gemisches von einem Diisocyanat und Dihydroxypolybutadien in eine Form mit Druck, welcher gerade genügt, es zu zwingen, die Gestalt der Form anzunehmen, und Vulkanisieren mit Schwefel, weist aber nicht auf Reifenherstellung hin.

Die Erfindung

Laufflächenwerkstoffe zur Verwendung bei Ausführung der Erfindung müssen von anderen Reifenwerkstoffen unterschieden werden, weil sie gute Bodenhaftunp-;, sowohl naß als auch trocken, und Rutschfestigkeit haben müssen. Es ist wichtig, daß beim Rutschen eines Reifens die Lauffläche nicht in solchem Maße erwärmt wird, daß der Kautschuk so weit geschmolzen wird, daß der Reifen seine gute Rutschfestigkeit verliert. Laufflächenwerkstoffe müssen abriebfest sein, damit sie eine lange Lebensdauer haben. Auch können unvulkanisierte Laufflächenwerkstoffe viel steifer sein als die in dem Körper eines Reifens verwendeten.

Der Liufflächenwerkstoff kann eine Mischung verschiedener hier beschriebener Polymerer sein und kann kleine Mengen anderer Elastomerer enthalten. Er enthält mindestens 25 oder 50 % oder mehr eines hier erwähnten Polymeren. Die hier erwähnten Polymeren sind von Elastomeren abgeleitet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Dieses sind vorzugsweise endständige Gruppen. Die Polymeren besitzen in vielen Fällen mehr als P solcher reaktionsfähiger Gruppen pro Kette, bis zu 5 oder mehr in manchen Fällen. Jedoch sollte die Durchschnittsfunktionalität gewöhnlich nicht mehr als 3,0 betragen. Funktionalität wird hier aus Hydroxygehaltswerten (z.B. «Verten, erhalten durch Willetts Ogg HaxdroxylbeStimmung, Infrarotanalyse etc. ) und Molekulargewichtswerten (z.B. VPO Molekulargewicht, Molekulargewicht aus Viskosität in verdünnter Lösung, Geldurchdringungschromatographie etc.), bestimmt und es sind beträchtliche Schwierigkeiten vorhanden, wenn man in dieser Weise eine genaue Funktionalität erhalten will. 309883/04 12

Die Herstellung des Polyurethans aus Dihydroxypolybutadien kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

HO-(CH2-CH»CH-CH2)_nOH + OCN-(O

NCO

(CH₂-CH=CH-CH₂) _nO-CNH-

NHC-*

ID

in welcher η die Anzahl von Butadiengruppen in dem Polymeren bezeichnet und m die Anzahl von wiederkehrenden Polyurethaneinheiten angibt. In der ßeaktion hat η einen Jert von 10 bis 250 oder 270 oder sogar 300, woraus sich beispielsweise Molekulargewichte von im wsentlichen 600 bis vorzugsweise etwa 3000 oder 5OOO oder 15 000 ergeben, und m ist derart, daß das Molekulargewicht des Polymeren nach iiettenverlängerung beispielsweise 20 000 oder mehr beträgt. Solche Reaktionen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Hydroxygruppen sind als aridständig dargestellt und man nimmt im allgemeinen an, daß dieses der Fall ist, obgleich sie nicht in allen Fällen endständig zu sein brauchen. Es können mehr als 2 Hydroxygruppen mit den Polybutadieneinhei- ten verbunden sein. Ungeachtet der anzahl Hydroxygruppen, wird

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zur Vollendung der Reaktion eine gleiche Anzahl Isocyanatgruppen benötigt, wie in der Gleichung darg jsieLlt ist, und dieses gilt unabhängig davon, ob das Elastomere Polybutadien oder anderes Elastomer ist. Das Verhältnis -NGOZ-OiI, wie durch die Formel dargestellt, ist mindestens 1,15 und das gilt unabhängig von der vorhandenen Anzahl Hydroxygruppen und unabhängig davon, welches Diisocyanat bei -Ausführung der Reaktion verwendet wird. Die Diisocyanate sind sehr aktiv und reagieren mit jeglicher vorhandenen Feuchtigkeit und auch mit anderen Verunreinigungen und sind auch reaktionsfähig gegenüber stoffen, welche mit dem Polyurethan vermischt sind, wie beispielsweise funktioneilen Gruppen, die auf Oberflächen von Ruß oder Siliciuradiox.vd etc. vorhanden sind. Jenn daher Ruß oder anderer unreiner oder reaktionsfähiger Bestandteil mit dem Polyurethan gemischt wird, wie bei den Mischungen der Erfindung, muß überschüssiges Isocyanat gegenüber dem für ein 1:1 ΝΰΟ/OH-Verhältnis erforderlichen für die Reaktion mit Y/asser etc. zugesetzt werden. Auch ist etwas überschüssiges Isocyanat zum Bewirken von Vernetzung durch Allophanatbildung wünschenswert. Reaktion von Wasser mit Isocyanaten erzeugt ein primäres Amin, das seinerseits in die Kettenverlängerungsreaktion und Vernetzungsreaktionen durch Bildung von Harnstoffen und Biureten etc. eingeh⁴".

Es werden Mischungen offenbart, in welchen das NOO/OH-Verhältnis 1,15 oder 1,3 oder 1,5 oder höher bis zu 3 oder darüber in einer einstufigen Urethansynthese beträgt, in welcher ein Verstärkungsmittel verwendet wird, wie alles hier veranschaulicht'ist. Es wurde überraschend gefunden, daß gute Vulkanisate mit Werkstoffen erhalten werden, in welchen so hohe Verhältnisse verwendet wurden. Es wurde zuvor angenommen, daß solche Verhältnisse unterlegene und untervulkanisierte V/erkstoffe erzeugen würden, weil ein wesentlicher l'eil der Hydroxygruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt würde und diese ihrerseits wirksame Kettenverlängerung verhindern würden. Der /orteil der Verwendung höherer IICO/OH-Verhältnisse wird in den Beispielen dargelegt.

Die zu verwendende Diisocyanatmenge hängt von den folgenden Fak-

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toren ab: (1) dem Molekulargewicht des Polymeren, (2) der Funktionalität des Polymeren, (3) dem Molekulargewicht des Kettenverlängerungsmittels, (4) der Funktionalität des Kettenverlängerungsmittels, (5) der Menge von Verunreinigungen (wie Wasser) und (6) den reaktionsfähigen stellen auf den Oberflächen von verwendeten Füllstoffen, wie Ruß etc. Beispielsweise V", i_n die im Büß des Handels vorhandene Feuchtigkeitsmenge variieren und die verwendete Menge Kuß kann von 35 oder weniger bis 200 oder mehr Teile auf 100 Teile Polymer variieren. Daher ist es unmö^-j-ch, die zu verwendende !.!enge solcher Kettenverlängerungsmittel genau vorzuschlagen.

Es ist aus der Technik offensichtlich, daß eine große Mannigfaltigkeit von Diisocyanaten bei Ausführung der Erfindung verwendet werden kann, beispielsweise Toluol-diisocyanat (ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren), Dianisidin-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, ßitoluol-diisocyanat, Polymethylen-polyphenyl- isocyanat etc. Die zur Urzeugung eines guten Vulkanisats erforderliche Menge Diisocyanat hängt etwas von der struktur des verwendeten Diisocyanats ab.

Die Diisocyanatreaktion kann durch jeden der herkömmlichen Urethankatalysatoren, wie Dibutyl-zinn-dilaurat, 1,4-Diazabicyclo 12,2,24-octan (DABCO), Zinn(II)-octoat etc. katalysiert werden. Dibutyl-zinn-dilaurat ist insofern besonders nützlich, als hohe und niedrige Temperaturen beim Vulkanisieren (curing) angewandt werden können. DABGO verursacht Umkehrung bei Hochtemperaturvulkanisationen (z.B. 300⁰F und darüber).

Die i^rfindunr¹: ist auf eine einstufige Polyurethansynthesereaktion gerichtet im Gegensatz zu der zv/eistufigen Urethanreaktion.

In der Einstufenreaktion, die NGO und 0:1 Gruppen einschließt, wird genügend Isocyanat zum vollständigen Härten zugesetzt. Dieser ßeaktionstyp zeichnet sich durch eine kurze Topfzeit (beispielsweise weniger als 3 Stunden) aus, nachdem das Isocyanat in die Mischung eingemischt worden ist. uarepen wird bei der

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Zweistufen-Urethansynthese nahezu zweimal so viel Isocyanat zu
dem Gemisch zugesetzt. Dieses bewirkt die Umwandlung aller
Hydroxygruppen in Iiocyanatgruppen, und in einer inerten Atmosphäre ist die Topfzeit unbegrenzt (z.B. 5 Monate oder mehr),
i.j.-in sa.'t, daß in dieser btufe die f.-ischun?" in der Vorpolymerform vorliegt. Vorpolymere werden dann im allgemeinen durch Zusatz
von Dialkoholen, wie Pentandiol etc. oder durch Diamine, wie
^ethylen-bis-o-chloranilin, ausgehärtet. Tatsächlich können die i-ieifenkörper, die zur Herstellung von Reifen aus den Laufflächen der Erfindung verwendet werden, eine Zweistufen-Urethanreaktion einschließen, und solche Körper werden mit einem i]instufen-Laufflächenansatz kombiniert.

Die Mischbestandteile in dem Laufflächenwerkstoff können jeden
Typ von Verstärkungsmittel, wie :^uß, beispielsweise GFF, IChF,
'κ-'.ί'α' etc. oder gefälltes oiliciumdioxyd etc., enthalten. Es kann jede ..rt von -Veichmacheröl, wie paraffinische, naphthenische
und aromatische '.ile, Dioctylphthalat etc., verwendet werden.
Die höheren aromatischen ule scheinen einige Vorteile gegenüber den anderen zu bieten.

Das hier verwendete .Vort "Pigment"' umfaßt Verstärkungspigmente, Äntioxydantien, Antiozonantien, Füllstoffe etc.

Es können verschiedene Typen von Antioxidantien, Antiozonantien u.dgl. verwendet werden, wie der Ltand der Technik für die Verwendung solcher Verbindungen in Kautschuken vorschlägt. Jedoch
sind wahrscheinlich die gehinderten Phenole die zweckmäßigsten, da sie wahrscheinlich am wenigsten reaktionsfähig mit Isocyanaten sind. Es können beispielsweise 5 bis 10 oder bis zu 25 Teile Isonol C100 auf 100 Teile Dihydroxypolymer als ein Verstärkungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Laufflächenwerkstoffen umfaßt gewöhnlich 2 otufen. In der ersten Stufe werden das Polymer und alle Mischungsbestandteile, ausschließlich der Kettenverlängerung mittel, vorgemischt und feingemahlen, vorzugsweise auf einer

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Dreiwalzen-Farbenmühle, Attritor-iVIühle, einem Brabender-Mischer etc., so daß Verstärkungs- und andere Pigmente fein verteilt werden.. Dieses Material wird als eine Grundmischung bezeichnet und hat unbegrenzte Lagerfähigkeit. Das Kettenverlängerungsmittel wird in die Grundmischung eingemischt und die sich ergebende Laufflächenmischung wird in die Ueifenforra gegeben gerade bevor der Reifenkorper auf die Lauffläche gegossen wird. Das Mischen erfolgt zweckmäßigerweise in derselben Vorrichtung wie sie zur Herstellung der Grundmischun^ verwendet wurde, oder in einer anderen Mischkammer, wie beispielsweise einem Baker-Perkins-Mischer. Die Zeitspanne zwischen Einmischen des Kettenverlängerungsmittels in die Grundmischung und Gießen des Reifenkörpers auf den Laufflächenwerkstoff sollte so kurz wie möglich sein. Haftung von Lauffläche an Körper ist abhängig von geringer Kettenverlängerung des Laufflächenwerkstoffs vor Zugeben des Körpers zu der Form. Die Kettenverlängerungsrate kann auch durch variieren der Katalysauormenge und Jlmenge kontrolliert werden.

Die vorstehenden Ausführungen dienen nur der Veranschaulichung und es können gewünschtenfalls andere «'erfahren und Vorrichtungen verwendet werden.

Die Zeichnung zeigt einen Schnitt eines gemäß der -Erfindung hergestellten Reifens. Die Lauffläche kann eine gewünschte Dicke aufweisen und die Teilungslinie zwischen der Lauffläche und dem Körper des Reifens kann nach Lage und Konfiguration variieren.

Die Erfindung erstellt eine Laufflächenmischung, auf welche ein Reifenkörper zentrifugal formgepreßt werden kann. Die Lauffläche und Seitenwandteile haben unterschiedliche Eigenschaften, sind aber dennoch fest verbunden, um eine einstückige struktur zu erzeugen. Es kann bei ihrem Verbinden ein Klebstoff verwendet worden.

Der Reifen wird gewöhnlich gebildet, indem man zuerst den Laufflächenwerkstoff in eine Ueifenform bringt und dann durch bchleuderguß eine flüssige, den Körper bildende Mischun;¹: gegen die

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!lauffläche bringt und dann beide, die Lauf flachen und die Reife nkörpermischungen zuεammeη vulkanisiert, wobei eine starke Bindung zwischen ihnen gebildet wird.

Es können Verstärkungskorde oder -einlagen vor Gießen des Reifenkörpers über die Lauffläche in de; i'ona gelegt werden; es ϊεϋ aber keine Verstärkung notwendig. Gewünschtenfalls können kurze Verstärkungsfaden mit dem Laufflächenwerkstoff vermischt werden.

.Venn Polybutadieneinheiten in der Hauptkette (backbone) des Polymeren in der Lauffläche vorhanden sind, gleichgültig von welchem Elastomeren das Polymer abgeleitet; ist, enthält es vorzugsweise etwas 1 ,2-Loruktur und die 1 ,P-btruktur kann bis zu 60/ό betragen, aber 5 ;'<? bis 15 i° sind für Dauerhaftigkeit und Tiefte ioperat ure igen scha ft en vorzuziehen.

Beim Herstellen des Laufflächenwerkstoffes können Hydroxypolymere frei gemischt oder aasgetauscht werfen und die tlettenverlängerung kann erfolgen, indem man Kettenverlängerungsmittel zusammenmischt.

Bei der technischen uerrtellun·; sind gewöhnlich reuchtigkeit und vielleicht andere Verunreinigungen in dem Polymeren, Ruß und anderen Pigmenten, welche zusarrrnen die Grundmischung bilden, vorhanden. Daher sind Verhältnisse von ^ettenverlängerungsmittel zu reaktionsfähigen Jnden von mindestens 1,15 erforderlich. Gewöhnlich wird ein Verhältnis von 1 ,⁷; oder 1,4- oder darüber benötigt, um die Anwesenheit von genügend Diisocyanat für die Pol.yurethanreaktion zu gewährleisten. Bei der technischen Herstellung bedeutet es keinen Nutzeffekt, die Mischungsbestandteile zu trocknen oder einen einheitlichen Feuchtigkeitsgehalt von einer dharge zur anderen zu schaffen; so ist es notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt jeder Charge zu bestimmen, vorzugsweise nach Vermischen mit Tiuß oder anderen Mischungsbestandteilen bevor man die Reaktion mit dem Diisocyanat ausführt, und genügend

üiisocyanat zu verwenden für die Reaktion mit der Feuchtigkeit und dem di hydroxvpol.yrneren Material und jeden wesentlichen

Überschuß zu vermeiden, wenn auch gewöhnlich ein leichter Überschuß verwendet wird. Die Lauffläche eines Reifens ist abhängig vor der Verwendung von genügend Diisocyanat für die Reaktion mit den endständigen Hydroxygruppen des Polymeren und kann davon abhängen, ob genügend vorhanden ist für die Reaktion mit anderen anwesenden Hydroxylgruppen.

Obgleich der Feuchtigkeitsgehalt einer Grundmischung schwierig zu besteimmen ist, wird die Schwierigkeit bequem umgangen, indem man kleine Mengen einer Grundmischung mit verschiedenen Mengen Kettenverlängerungsmittel vulkanisiert, um unterschiedliche NCO/OH-Verhältnisse zu ergeben, und von diesen das eine Verhältnis auswählt, welches die gewünschten Vulkanisateigenschaften ergibt.

Reifenherstellung

Die Technik beschreibt Apparate, die beim Gießen von Reifen verwendet werden können, wie sie beispielsweise bei Beneze 3 555141 beschrieben sind. Solche Apparate oder Verbesserungen an diesen können beim Herstellen von Reifen aus den Laufflächenmischungen der Erfindung verwendet werden. Die V/ulste werden in jeder geeigneten Weise in dem Formhollraum gehalten. Die Lauffläche wird zweckmäßig in den Laufflächenteil der Form gebracht bevor der Reifenkörper gegen sie gegossen wird. Zum Gießen des Körpers geeignete Mischungen sind in der Technik bekannt, s.beispielsweise GB-PS 1 159 643.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Laufflächen-üVerkstoffmischungen in einer Form. Der Reifenkörper kann in der Form durch Zentrifugalguß auf den Laufflächenwerkstoff gebracht werden. Die Laufflächenwerkstoffmischung ist gewöhnlich so viskos, daß sie während des Gießens des körpers nicht leicht fließt. Sie kann durch Auftragen mit dem Spatel o.dgl. in die Form gebracht werden und es kann eine Lehre ähn-

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lieh der bei Beneze 3 555 14-1 beschriebenen, aber eine längere, verwendet werden.

Beim Formen eines Reifens kann es sich als wünschenswert erweisen, ein Trennmittel zu verwenden, beispielsweise ein Poly(methvlsilikon)-öl, das als ein Aerosolspray auf die inneren Oberflächen der iorm gebracht wird, um die Trennung des geformten Produkts von der Form zu unterstützen.

Die folgenden Beispiele erläutern die .^rfindung. Die Ansprüche sind nicht darauf beschränkt.

In den folgenden Beispielen werden Handelsnameη und - Bezeichnungen zur r.ennzeichnung von Stoffen verwendet, deren Zusammensetzungen unten verzeichnet sind. Die ARCO-Zusammensetzungen (polybutadiene, Butadien-Styrol und Butadien-Acrylnitril-Copolymere) haben alle Butadienhauptketten der angenäherten Mikrostruktur:

trans-1,4 cis-1,4 Vinyl-1,2

60/0 20% 20%

j2s sind flüssige, hydroxylterminierte Polymere der folgenden typischen Zusammensetzungen und Eigenschaften, wie sie in Sinclair's Research Bulletin Nr. 506, Seite 2 angegeben sind, die hier erwähnt werden als

•iRCO Bezeichnung

Zusammensetzung: Butadien, Gew-% Styrol, Gew.-%

il, Gew.-:»

R-4-5M

100

75

25

CN-1 5 85 15

Viskorität, Poise bei 30 C. liydroxylgehalt, meq/gm Hydroxyl zahl (κϋίΐ mg/gm) equivalentgewicht Feuchtigkeit, Gew.-%

50	,80	2?5	75	400	,70
0		o,		0
45		42		39
1 '50	,05	1330	05	1430	,05
0	0,	0

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	2328968	GN-1	5
R-45M	CS-15	345
398	355	7,	70
7,50	7,60	5-2,	8
2,2-2,4	2,5-2,8 2,

Jodzahl

Gew. pro gal., lbs Funktionalität*

*Die Anzahl Hydroxygruppen pro rolymerkette.

Die Eigenschaften variieren etwas, wie in den verschiedenen ARCO-CSinclair)-Bulletins verzeichnet ist.

.andere Bezeichnungen sind:

Adiprene L-167 = flüssiges Polytetrahydrofuran,

isocyanatterminiert, 6,3/'° NGO üpez.Gew. 1,07-02 erhalten von DuPont.

Epoxyharz/Ruß-Mischung V-780 = 10/90 Ruß (Epoxyharzpaste

verkauft von der Golor Division of ^erro Corp.)

Ethyl 702 - 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-

butyl-phenol), ein Antioxidanz - hergestellt von Ethyl Corp.

Hi-SiI 233 = Gefälltes hydratisiertes SiIi-

ciumdioxyd, weniger als 325 Maschen, hergestellt von Pittsburgh Plate Glass Co.

Hylene T = Toluol-diinocyanat (mindestens

96% 2,4-Isomeres, Rest 2,6-Isomeres) DuPont.

Isonate 143L = Ähnlich Diphenylmethan-diiso-

cyanat. (Upjohn)

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Isonol C100 = Ν,ΙΙ ,-bis(2-Hydroxypropyl)

anilin. (Upjohn)

IbAp¹ Black = intermediärer hochabriebfester

Ulofenruß

LiIOCA ■ = Methylea-bis-orthochloranilin

verkauft von DuPont.

SAF Black = hochabriebfester Ofenruß

LHELL DUT^EiC 916 = Lautschukweichmacheröl, ver

kauft von Shell Oil Go.

silicone Oil

DC-200 - ¹Jl vom üilikontyp hergestellt

für Formschmiermittel hergestellt von Dow-Corning Company.

Die unten verzeichnetn Eigenschaften wurden durch die folgenden anerkannten Prüfungen bestimmt:

Bleibende Verformung = ABTM D--39? Methode B.

Firestone-

Flexometer ' = aSTM Ό-623-62 Methode B.

Haftung = AbTM D-413-39, Maschinenmetho

de, streifenmuster.

1007b oder 300% Modul; Zugfestigkeit;

Bruchdehnung: AbTM D 41A-62T Die "G"

Ring-Zerreißfestigkeit, nieren-

förmiRes Versuchsstück = AbTL¹ i)-6?4-54- Die "B"

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Shore "A" Härte = Au ¹I¹M D-2240-64T

Stanley-London Naßrutschfestigkeit = ASTM E-30⁷)-69

Stahlkugelrückprall = J.H. Dillon, I.B. Prettyman

und G.L.Hall, J. Appl .Phys. ,1J5, 309 (1944)

Gewaltbremstest

Prüfwagen: 1966 Chevrolet Impala

Prüfbexiingungen: Reifendruck 24 psi. Hinterbremsen wurden mittels eines Ventils in der hydraulischen Bremsleitung abgeschaltet, üas gesamte Bremsen erfolgte ausschließlich mit den Vorderbremsen.

Der Wagen wurde auf 20 oder 30 mph beschleunigt, bei dieser Geschwindigkeit gehalten und die Bremsen in einen Zwischen "lock-up-Zustand gebracht und gehalten bis der V/age η vollkommen stand. Die Fahrbahn war eine hochabriebfeste , feinstückige Makadamdecke. Ausnahmen von diesem Prüfverfahren sind verzeichnet.

In den Beispielen und sonst beziehen sich "Teile" auf Gewichtsteile pro 100 Teile Polymer, aber bei Bezugnahme auf Klassen von Stoffen, wie beispielsweise Diisocyanate im allgemeinen, muß beachtet werden, daß verschiedene Glieder jeder Klasse von Zusätzen und auch die Polymeren verschiedene Molekulargewichte haben, so daß die verzeichneten Mengen als Vorschlag zu betrachten sind.

In vielen der folgenden Beispiele sind zwei Reihen von Eigenschaften verzeichnet: Vulkanisateigenschaften des Laboratoriums

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und Leistungsergebnisse von Heifenlaufflächen. In den meisten Fällen stammten beide neihen von Ergebnissen aus der Vulkanisation derselben mischung für Laufflächen. Ausnahmen hiervon sind für spezifische Seispiele verzeichnet.

ua fir jedes Beispiel viele Keilen hergestellt wurden, sind für Vulkanisateigenschaf'ten des Laboratoriums Durchschnittsergebnisse angegeben.

Der Vulkanisationscyclus für Keifen

Alle folgenden Beispiele beziehen sich auf Mischungen, welche tatsächlich in Reifen verarbeitet wurden. Für jedes wurde eine Aufzeichnung der detaillierten .Wärmebehandlung in verschiedenen Stufen bei der Herstellung eines Reifens aufbewahrt Die verwendete Vorrichtung war etwas verschieden von der bei Beneze 3 555 14-1 beschriebenen; es kann eine etwas längere Lehre als die Lehre 4-8, die bei Beneze dargestellt ist, verwendet werden, um die Laufflächenmischung in der Form zu verteilen.

Die folgende Tabelle zeigt die Nummern der verschiedenen Beispiele, aus welchen Reifen hergestellt wurden.

Die verschiedenen Stufen sind in der Tabelle durch Buchstaben bezeichnet, welche die folgenden Bedeutungen haben: _A. Bezieht sich auf die Methode, in welcher die Lauffläche anfangs in die Reifenform gebracht wurde. In den meisten Fällen wurde die zum btopfen des Laufflächenwerkstoffs in die Form verwendete Vorrichtung auf 160 bis 170⁰F, erhitzt. Es hat sich herausgestellt, daß solches Erhitzen das Verteilen des Laufflächenwerkstoffes, der Raumtemperatur hatte, erleichtert. Verwendung dieser Methode ist mit "ja" verzeichnet.

B. In dieser Stufe wurde die Lauffläche in der Form bei 225⁰F während der verzeichneten Minuten vorgehärtet, um ihr genügend Festigkeit zu geben, damit sie ihre Form vor dem Gieiien des Körperwerkstoffes gegen sie besser behält.

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(J. Nach der Vorhärtunrsbehandlung ließ man die Lauffläche auf Raumtemperatur in der Form während der verzeichneten Minuten abkühlen und es wurden während dieser Zeit verschiedene Zusammenbau- und Auseinanderbauoperationen an der Versuchsform durchgeführt, bevor der Reifenkörper gegossen wurde.

D. Gerade vor Gießen des Körpers wurden die Heizeinrichtungen in der Form auf 225 F zum Aufheizen während der verzeichneten Minuten eingestellt, um die Temperatur der Lauffläche und der Form auf annähernd die Temperatur des körperwerkstoffes, während er gegossen wurde, zu bringen. An diesem Punkt wurde der Körper durch Zentrifugalguß gerben die Lauffläche in der Form gebracht, und es wurden weitere 2 Minuten für das Gießverfahren benötigt. Die ileizeinrichtungen waren während dieser 2 Liinuten eingeschaltet.

E. In einigen Fällen wurde die Temperatur zur Ausdehnung der Vulkanisationszeit während 20 Liinuten bei 225°F gehalten (angegeben durch "ja" oder "nein"). Dieses erfolgte zur erhöhung der Zeit der Vulkanisation der Lauffläche ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des i.örpers. Hiernach erhielten die Lauffläche und der Körper jedes Reifens während Z stunden bei 25O°F die Hauptvulkanisation.

Nach der 2-stündigen Hauptvulkanisation wurde das Heizen abgebrochen und das schnelle Drehen des Reifens während einer Stunde fortgesetzt, um ihn abkühlen zu lassen. Dann wurde der Reifen aus der Form genommen.

309883/04 1 2

Tabelle Beispiel

Nr₁. 1231^628 9

A ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja

30 20 90 90

ου £> /J_4HÖÖT/Öö8 8

co E nein nein ja ja ja nein ja ja ja ja

ja	ja	ja	20	ja	ja	ja	ja
11	11	20	105	20	20	36	20
53	53	44	8	90	35	29	90
4	4	8	ja	8	17	8	8
nein	nein	.la	ja	nein	ja	ja

Die Beispiele enthalten die Ergebnisse von Prüfungen an Reifen, welche Laufflächen, wie gesondert verzeichnet, und Reifenkörper aus den folgenden Bestandteilen besaßen:

Gewic:itsteile

Adiprene L-167 100

Silicone Oil DC-200 0,1

Epoxyharz/Ruß-Gemisch ("V-780") 2,5 Di(2-äthylhexyl)-phthalat 20 MOGA 19, 20 oder 21

In einigen Fällen erhielt der Reifenkörper keine spezielle Farbe und in diesen Beispielen wurde die Epoxyharz/Ruß-Mischung V-780 weggelassen. Die Schwankungen im MOCA-Gehalt waren eine Folge
der Schwankungen im Prozentwert NGO in dem Adiprene L-167 von einer Charge zur anderen, wobei mehr MOGA für die Werkstoffe mit höherem NGO-Gehalt verwendet wurde.

Das Rezept ist nur beispielhaft, und es können andere Werkstoffe verwendet werden, in welchen Elastomers mit Stellen, welche mit
den reaktionsfähigen Stellen in den Laufflächenmischungen reaktionsfähig sind, vorhanden sind.

Erklärung von Prüfberichten DOT = U.S. Department of Transportation

Gründe für Reifenversagen TCO = Ausklumpen der Lauffläche TSOB = Laufflächenablösung vom körper S7/FB = Biegebruch der Seitenwand

Der Körperwerkstoff wurde in einem Druckbehälter aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit einem Hochleistungsrührer, einem
Heiz- und Kühlmantel, Verbindungen zur Zuführung von Stickstoff und zum anlegen eines Vakuums an den freien Raum des Behälters
und einer mit Ventil versehenen Entnaniaeleitung am Boden des
Behälters ausgerüstet war. Bas Vorpolyrner und alle Bestandteile

309883/CK 1 2

mit ausnähme des MOCxi. wurden zusammen unter stickstoff in den
Behälter gefüllt und dieser verschlossen. Es wurde dann ein Vakuum von 3-5 nun abs. an den Behälter gelegt und der Inhalt bewegt und auf 162°F (72°C) während 2 stunden erwärmt, wonach der Behälter geöffnet und der freie Kaum in dem Behälter mit Stickstoff überflutet wurde. Das MOC/L wurde geschmolzen, auf 99°F
(37°C) unterkühlt und unter Rühren zu dem Behälter zugesetzt.
Das Vakuum wurde dann erneut angelegt und das Gemisch 3 Minuten lang gerührt. Dann wurde Stickstoffdruck in den Behälter gegeben und der Inhalt durch die Entnahmeleitung in eine Form gegen den Laufflächenwerkstoff, der zuvor in die Lauffläche der Form gebracht worden war, ausgeblasen. Die Zentrifugalrotation der Form und die Ofentemperatur wurde bei 25O°F (121⁰C) während 2 Stunden gehalten, wonach die Rotation zum Kühlen der Form an der Luft
fortgesetzt wurde, ^m Ende dieser Zeit wurde die Rotation abgebrochen und der Reifen von der Form gestreift. Die meisten Reifen werden während dieses Gyclus vollkommen vulkanisiert.

Rezept:

Beispiel	-eile	1	ARCO GS-15
100 ',	11	ISAF Black
50	Il	ZnO
15	Il	Shell Dutrex 916
15	M	Ethyl 702
1	TI	Dibutyl-zinn-dilaurat
0,05	Il	Hylene-T
6,48

NGO/OH 1,20

Physikalische Eigenschaften:

Spanriungs-Dehnung-Eigenschaften-vulkanisiert 18o' bei 212 F.

plus 30' bei 280° F.

300> Modul, psi 875

Zugfestigkeit, psi 1675 Bruchdehnung, % 530

2i;?°l·'. Zugfestigkeit 820 309883/0 412

212°F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück

vulkanisiert 180' bei 212° F.

Lbs./in.

Rü'ckprall-vulkanisiert 180' bei 212° F. plus 40' bei 280°F. % bei 73° F. 35

% bei 212° F. 35

bhore "A" Härte-vulkanisiert

60

180' bei 212⁰F. plus 40'bei 280⁰F.

Firestone-Flexometer-Test - vulkanisiert 180' bei 212°F. plus 50' bei 280⁰F. Lauftemperatur, ⁰F. 335 Platzen, Zeit, Hin. 40

Stanley-London NaBrutschfestigkeit- Standard-Firestone- vulkanisiert 60' bei 280⁰F.(Labora- Kontrolle toriumscharge)

G. F. 40

Index 97

Bleibende Verformung- 22 5tdn./158°F vulkanisiert 180' bei 212°F. plus 42'bei 280⁰F.

Haftung am gegossenem Reifenkörperwerkstoff -vorgehärtet vulkanisiert

Lbs./in.: 73°F.) nicht bestimmt 25O°F.)

309883/0412

Reifenlaufflächenoisenschaften:

DOT Haltbarkeit - 2-4-5 mi., TSOB, TGO

DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsung: - nicht geprüft

Anfangsgeschwindigkeit, mph.

Bremsweg, ft.

Abriebverlust, in.

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt Reifengröße - E 78-14

Rezept:

Beispiel 2	ARGO	C 3-1 5	916
100 Teile	Ifci.vF
50	ZnO		dilaurat
15	Shell	Dutrex
15	Ethyl	702
1	Di but	yl-zinn-
0,05	HyI en	e-T
7,01

NCO/OH 1,30

Physikalische Eigenschaften:

üpannungs-DeLnungs-Eigenschaftenvulkanisiert 180' bei 212°F.
300^J/₀ Modul, psi 1000

Zugfestigkeit, psi 1825

Bruchdehnung, % 520

212°F. Zugfestigkeit 680

212°F Zerreißprobe, nierenförmiges
Versuchsstück- vulkanisiert 180'bei

212°F.

Lbs./in. 13^

309B83/ OA 1 2

Rückprall- vulkanisiert 180' bei
212°F.

% bei 73°?.

% bei 212⁰F.

36 37

Shore "A" Härte-vulkanisiert
180' bei 212⁰F.

Firestone-Flexometer-Test vulkanisiert 180' bei 212⁰F.

Lauftemperatur, ⁰F. 325 Platzen, Zeit, Min. 50

Stanley-London Naßrutschfestigkeitvulkanisiert 180' bei 212⁰F.

G.F.
Index

39 95 Standard-Firestone-

Kontrolle

41 100

Bleibende Verformung - 22 Stdn./
158⁰F.-vulkanisiert 180' bei 212⁰F. % 32

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff-vorgehärtet vulkanisiert

Lbs./in.: 73°F.)
25O°F )

nicht bestimmt

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeit -^>1700 mi. (besteht DOT)

DOT Hochgeschwindigkeit- nicht geprüft

Gewaltbremsung: (1971 Ghevelle- 4-Rad-lock-up)

Anfangsgeschwindigkeit, mph. -65 Bremsweg, ft. -265

Abriebverlust, in - 0,156

Asphaltoberfläche - mäßiger bis grober Zuschlag

Verschleißprüfungen -nicht durchgeführt Reifengröße E 78x14

309883/04 1 2

Beispiele 1 und 2:

Beispiele 1 und 2 zeilen die Bedeutung des NcO/üH-Verhältnisses für Laufflächeneigenschaften. In Beispiel 1 lieferte das Verhältnis von 1,20 eine Lauffläche, Ά/elche bei dem DOT Belastungstest nach nur 245 Meilen versagte. Dagegen lieferte ein Verhältnis von 1,30 (3eispiel 2) eine Lauffläche, welche den DOT Belastungstest bestand.

	Beispiel	3
Rezeüt:	100 Teile	ARGO GS-15
	50	ISAF
	6,5 "	Isonol C-100
	10	Shell Dutrex 916
	1	Ethyl 702
	0,125 "	Dibutyl-zinn-dilaurat
	15,16"	Hylene-T

NGO/OH 1,39

Physikalische jSigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften-

vulkaniisert 180'/212⁰F.

300/3 Modul, psi 2000

Zugfestigkeit, psi 2200

Bruchdehnung, % 320

212°F Zugfestirkeit 740

212 F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstiick- vulkanisiert 180'/212⁰F. Lbs./in. 133

Rückprall- vulkanisiert 180'/212⁰F.
ίο bei 73⁰F. 39

/o bei 212⁰F. 41

309883/0A12

Shore "A" Härte - vulkanisiert

180'/212⁰F. 79

Firestone-Flexometer-Testvukanisiert 180'/212⁰F.

Lauftemperatur, ⁰F.	295	keit	39	Standard-Fire-
Platzen, Zeit, Min.	35		95	stone-Kontrolle
Stanley-London Naßrutschfestig		41
-vulkanisiert 180'/212⁰I¹.		100
CF.
Index

Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158°F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.

% 45

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff

vor-gehärtet - vulkanisiert

Lbs./in.: 73⁰F. ) nicht bestimmt 250⁰F.)

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeit - 1030 mi. TS (V/eglassen von Katalysator

verbesserte dieses Ergebnis auf 1660 mi. -S//PB)

DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph. - 30 Bremsweg, ft. 88

Abriebverlust, in. - 0,09

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt Reifengröße JS 78-14

ßeispiel 3·

Dieses Beispiel zeigt, daß Dialkohole in Rezepten für Läufflächenwerkstoffe verwendet werden können. Dieses beson-

309883/04 1 2

dere .Rezept hatte eine hohe Menge Dibutyl-zimi-dilaurat-Katalysator (0,125 phr) und folglich löste sich die Lauffläche während des DOT Belastungstests ab. Durch .Ve-r-lassen dieses Katalysators wurde das Problem der Laufflächenabtrennung vermieden.

Beispiel 4

Rezept: 100 Teile ARGO üo-15

50 " o.;f iiuß

7,5 " oheli Lutrex 916

1 " Ethyl

0,05 " Dibutyl-zinri-dilaurat

8,77 ^i: iiylene-T

NGO/OH 1,60

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungß-^igenschaften-

vulkanisiert 18O'/212°F.

3OOJO Modul, psi -V:40

Zugfestigkeit, psi 20 50

Bruchdehnunf?, ^:,o ^rAU

21?°F. Zugfestigkeit 825

212°F. Zerreißfestigkeit, nierenförni.ges Versuchsstück- vulkanisiert 1 80 ' /21 ."!⁰F.

Lbs./in. 146

Rückprall - vulkanisiert 180'/212⁰F.

■/o bei 73°K 36

:·ό bei 212⁰F. 42

Shore "A" Härte - vulkanisiert
180'/212⁰F. 70

3 09883/0412

Firestone-Flexometer-^est vulkanisiert 180'/212⁰F.

•Lauftemperatur, F. 276

Platzen, Zeit, Min. 49

Stanley-London Naßrutschfestigkeit - Standard Firestonevulkanisiert 180'/212⁰F. Kontrolle

CF. 4-0

Index 97

• Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158⁰F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.

% 54

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtetvulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in.: 73°F. 47

25O°F. 27

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeit - 964 mi. Körper brach unter Lauffläche DOT Hochgeschwindigkeit - 0,5 otd./75 mph Wulstversagen

Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph. - 30 Bremsweg, ft. - 89

Abriebverlust, in. 0,07

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt Reifengröße E 78-14

Beispiel 4:

Beispiel 4 ist mit einem Rezept in ^R ("IO Product Bulletin BD-2, Seite 7i Werkstoff Nr. 1 zu vergleichen. Das Rezept dieses Beispiels unterscheidet sich dadurch, daß es 1 phr nntioxydanz und ein höheres NCO/OH-Verhältnis aufweist. Der bAI^r Kuß ergab gute Eigenschaften. Obgleich Reifen bei den DO'? ßelastungs- und Hoch-

309883/0412

geschwindigkeitstesfcs versagten, bezog sich dieses Versagen nicht auf die Lauffläche.

Beispiel 5

.Rezept: 100 Teile ARCO CS-15

50 " Iü^F

15 " ohell Dutrex 916

1 " Ethyl

10,69 " Isonate 143L

NGO/OH 1,15

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Jl igen schäften -

vulkanisiert 180'/212⁰F.

300/b Modul, psi 1950

Zugfestigkeit, psi 2150

Bruchdehnung, % 320

212°F. Zugfestigkeit 760

212 F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück - vulkanisiert 180'/212⁰F. Lbs./in. 97

Rückprall - vulkanisiert 180'/212⁰F.
% bei 73⁰F.
% bei 212⁰F.

% bei 73⁰F. 37

ohore "a" Härte - vulkanisiert
180'/212⁰F. 64

Firestone-Flexometer-'Test -

vulkanisiert 18O'/212°F.

Lauftemperatur, ⁰F. 297

Platzen, Zeit, Min. >60

309883/041 2

Stanley-London Naßrutschfestigkeit Standard-Firestonevulkanisiert 180'/212⁰F. Kontrolle

G.F. 40

Index 99

Bleibende Verformung - 22 Stdn./ 158°F. - vulkanisiert 180'/212⁰F. % 48

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet 1Q'/212^OF. vulkanisiert 180'/212⁰I'.

Lbs./in.: 73⁰F. 55

250⁰F. 5

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeit - 900 mi. TbOB DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsun g:

Anfangsgeschwindigkeit, mph. - 30 Bremsweg, ft. - 76

Abriebverlust, in. 0,04

Verschleißprüfungen - keine Reifengröße E 78-14

Beispiel 5·

Beispiel 5 zeigt, daß außer Hylene-T andere Polyisocyanate in Laufflächen verwendet werden können.*Isonate 143L härtet die Grundmischung schneller als Hylene-T, und diese Tatsache erklärt die Schwierigkeit der Laufflachenablosung in dem DOT ßelastungstest. Ergebnisse für Gewaltbremsung waren für dieses Beispiel sehr gut.

* In diesem Fall wurde Isonate 145L verwendet.

309883/0412

Rezept:

- 31	6	0,05,	Il
Beispiel	100 Teile	7,00	Il
	50	!I
15	11
1	f\|

AHGO R^tA

bhell Dutrex Ethyl Dibutyi-zinn-dilaurat üyleiie-v

1,15

hysikalische Eigenschaften:

opannungs-De'inungs-üigenschaf ten -- vulkanisiert 180'/212^Oj .

300;ό Modul, psi Zugfestigkeit, psi Bruchdehnung, %

212°F. "U

775

1675

570

750

-,O₁,

212 F. Zerreißfestigkeit, nierenförr.igos Versuchsstück - vulkanisi ^t :8C'/21J_ Lbs./in. 21C

Rückprall - vulkanisiert

% bei 73⁰F. ■/o bei 212°F.

38 36

jhore ".i" Härte - vulkanisiert

18O'/212^UF.

Firestone-Flexometer-Test vulkanisiert 180'/212⁰F.

⁰F.

Lauftemperatur, Platzen, Zeit, Llin.

309883/OA 1

Stanley-London Naßrutschfestigkeit- Standard-Firestone vulkanisiert 7O'/3OO°F. (Laboratoriums- ί ontrolle charge)

CF.
Index

35 85

41
100

Bleibende Verformung - 22 btdn./ 158⁰F. - vulkanisiert 18O'/212°F.

0/ ~Z C.

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff- vorgehärtet" 12'/212⁰F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in.: 73 F.
25O⁰F.

59

35

Reifenlaufflaoheneigenschaften:

DOT Haltbarkeit - 485 mi. TCO DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph.

Bremsweg, ft.

Abriebverlust, in.

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt Reifengröße E 78-14

- 20

- 31

- nicht gemessen

Rezept: " :

Beispiel	7	ARCO R4-5M
100	Teile	ISAF
50	If	ZnO
15	Il	Shell Dutrex 916
15	Il	Ethyl 702
1	Il	Dibutyl-zinn-dilaurat
0,05	Il	Hylene-T
8,60	Il

NCe/OH

1,30

309883/041 2

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnun^s-Eigenschaften -

vulkanisiert 180'/212⁰F.

300/a Modul, psi 800

Zugfestigkeit, psi 1425

Bruchdehnung, % 470

212⁰F. ^ugfestic-keit 710

212⁰F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück

vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in. 134

Rückprall - vulkanisiert 180'/212⁰F. % bei 73°F. 44.

% bei 212°F. 47

Shore "A" Härte - vulkanisiert
180'/212⁰F. 57

Firestone-Flexometer-Test -

vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lauftemperatur, ⁰F. 360 Platzen, Zeit, Min. 30

Stanley-London Naßrutschfestigkeit - Standard-

vulkanisiert 180'/212⁰F. Firestone-Kontrolle

Ci. 37 4-1

Index 90 100

Bleibende Verformung - 22 Stdn./
158°F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.
% 45

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet -

vulkanisiert [

Lbs./in.: 73°F.) _{nicht beatinunt} 25O°F.)

309683/041 2

Reifenlaufflächeneigenschaften;

DOT Haltbarkeit - >17OO mi. (besteht DOT)

DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbreinsung: 1971 Chevelle (4—"ad-lock-up)

Anfangsgeschwindigkeit, mph. Bremsweg, ft. -

Abriebverlust, in - 0,156

Asphalt - mäßiger bis grober Zuschlag

Verschleißprüfungen: - 22 Meilen/mil auf einer Fahrbahn

mäßigen Schwierigkeitsgrades (Kontrolle = 68 Meilen/mil) Reifengröße E 78-14

Rezept:

Beispiel	8	ARCO CN-15
100	Teile	ISAF
50	Il	Shell Dutrex 916
15	Il	Ethyl 702
1	Il	Dibutyl-zinn-dilaurat
0,05	Il	Hylene-T
7,01	Il

NCO/OH 1,30

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften - vulkanisiert 180'/212⁰F 300% Modul, psi _t 155O Zugfestigkeit, psi 2000

Bruchdehnung, % 360

212°F. Zugfestigkeit 85O

212°F, Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück -

vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in. 70

309Θ83/0Λ1 2

Rückprall.- vulkanisiert 1üQ'/212⁰F. Vo bei 73°F. 34

% bei 212°F. 47

ohore "λ" Härte - vulkanisiert 160'/212⁰F.

Firestone-Flexometer-Test vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lauftemperatur, F. Platzen, Zeit, Min.

260

>60

btanley-London Naßrutschfestigkeitvulkanisiert 180'/212⁰F.

CF.
Index

100 standard

Fire stone-i-ont rolle

41

100

Bleibende Verformung - 22 otdn./ 138⁰F. - vulkanisiert 180'/212⁰F. %

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet 10'/212⁰F. - vulkanisiert 180'/212⁰F.

Lbs./in.:

73⁰F.
25O°F.

21

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeif - 705 mi. b.VFB JOT -lochseschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph. Bremsweg, ft. Abriebverlust, in Verschleiiiprüfungen - keine Reifengröße E 78-14

- 30

- 81

0,04

309883/041 2

Beispiele 6, 7 und 8:

Beispiel 6 zeigt einen Laufflächenwerkstoff, der aus OH-terminiertem Polybutadien bei einem NGO/OH-Verhältnis von 1,15 hergestellt ist. Der Reifen versagte bei dem DOT Belastungstest und dieses Versagen könnte mit dem niedrigen NCO/OH-Verhältnis (s.Beispiele 1 und 2) in Beziehung stehen.

Beispiel 7 ist mit dem in ARZö Product Bulletin BD-2, Seite 16, Werkstoff Nr. 3 verzeichneten zu vergleichen. Beispiel 7 unterscheidet sich insofern, als IS.-iF Ruß, 1 phr Antioxydanz und eine höhere Tolylendiisocyanatmenge verwendet wurden. Diese Lauffläche bestand den DOT Belastungstest. Der Reifen wurde auch an einem #agen auf einer Fahrbahn mäßigen Schwierigkeitsgrades auf Verschleiß geprüft, aber Resultate waren schlecht. Abriebverlust betrug 22 Meilen/mil im Vergleich zu 68 Meilen/mil für den Kontrollreifen.

Beispiel 8 zeigt die Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Copolymer als Laufflächenwerkstoff. Laufflächenleistung war in dem Gewaltbremstest sehr gut. Der Reifen bestand infolge eines Fehlers in dem Reifenkörper den DOT Belastungstest nicht.

Rezept:

Beispiel	9	Teile	ARGO CS-15
56,09	π	Adiprene L-167
43,91	t!	IS^F
28,05	II	Shell Dutrex 916
8,41	I!	Ethyl 702
0,56	Il	Dibutyl-zinn-dilaurat
0.03

NGO/OH

309883/0412

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften - vulkanisiert 45'/280⁰F. 300% Modul, psi 1000

Zugfestigkeit, psi I85O

Bruchdehnung, % 450

212⁰F. Zugfestigkeit 415

212 F. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück -

vulkanisiert 45'/280 F.

Lbs./in. 72

Rückprall - vulkanisiert 60'/280⁰F. /0 bei 73°F. 41

°,o bei 212⁰F. 50

Shore "A" Härte - vulkanisiert
60'/280⁰F. 58

Firestone-Flexometer-Test vulkanisiert 60'/280⁰F.

Lauftemperatur , ⁰F. 260

Platzen, Zeit, Min. 40

Stanley-London Naßrutschfestigkeit- Standardvulkanisiert 45'/280°F. (Laboratoriums- Firestone-Kontrolle

charge)

CF. 40

Index 97,2

Bleibende Verformung - 22 Stdn./
158°l·. - vulkanisiert 60'/280⁰F.

% 33

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet 10'/212⁰F.- vulkanisiert 130'/212⁰F.

Lbs./in.: 73⁰F. 86

25O°F.

309883/CU1 2

25O°F. 35

Reifenlaufflächeneigenschaften;

DOT Haltbarkeit - 860 mi. TS

DOT Hochgeschwindigkeit ->1/2 Std. bei 85 mph (besteht DOT)

Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph - 30 Bremsweg, ft. - 78

Abriebverlust, in. 0,05

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt

Reifengröße E 78-14

Beispiel 9^:

In diesem Beispiel war das Härtungsmittel (curing agent) für den Laufflächenwerkstoff Adiprene L-167. Daher hatte das Diisocyanat in diesem Fall eine Polytetrahydrofuran-Hauptkette (backbone), welche elastomer ist und daher als ein Teil des elastomeren Gehalts des Gesamtrezepts angesehen wird. Daher war der gesamte elastomere Gehalt des Laufflächenrezepts ein 56/4-4 Gemisch von ARGO CS-15 und Adiprene L-167. Zu beachten ist, daß das Elastomer des Reifenkörpers (nicht der Lauffläche) 100 Prozent Adiprene L-167 war.

Rezept;

Beispiel	Il	10
100 Teile	H	AI?CO CS-15
50	ti	HiSiI 233
1	Il	Ethyl 702
0,25	Dibutyl-zinn-dilaurat
10,68	Hylene-T

NCO/OH 1,95

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Physikalische -Eigenschaften:

Spann ungs-Dehnungs-Eigenschaften

2⁰F

- vulkanisiert 180'/212⁰F

3OO/3 Modul, psi
Zugfestigkeit, psi
Bruchdehnung, %

>625) 300)

212°F. Zugfestigkeit

( 750)

212 I'. Zerreißfestigkeit, nierenförmiges /ersuchsstück - vulkanisiert 380'/212⁰F.

Lbs./in.

( 96)

Rückprall - vulkanisiert 180'/21 ? F.

?o bei 73°^· 7o bei 212⁰F.

( 56 ) ( 58 )

"A" Härte - vulkanisiert

180'/212°F.

Firestone-Flexometer-Test vulkanisiert 18O'/21?°F.

Lauftemperatur , ⁰F.

Platzen, Zeit, Ui_n.

( 75 )

( 248 ) ( >60 )

Stanley-London Naßrutsenfestigkeit vulkanisiert 18O'/212°F. Standard-

Firestone-

Kontrolle

CF.
Index

(42) (102,6)

31eibende Verformung - 22 Stdn./
158°l·. - vulkanisiert 180'/212⁰J.

( 41 )

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff - vorgehärtet 10'/212⁰F. - vulkanisiert 180'/21 2°?.

Lbs./in.: 73 F.
25O°F.

nicht bestimmt

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Bemerkung: Eingeklammerte Vulkanisateigenschaften sind Werte von einer Laboratoriumscharge mit einem identischen Rezept. Die schlechten Werte für die Reifencharge waren eine Folge von Untervulkanisation zur Prüfzeit. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur vulkanisierten Reifenlaufflächen zu demselben Zustand, wie für Eigenschaften des Laboratoriums angegeben. (Die Laboratoriumscharge wurde 45'-60' bei 280⁰F vulkanisiert).

Reifenlaufflächeneigenschaften:

DOT Haltbarkeit - >1700 mi. (besteht DOT) DOT Hochgeschwindigkeit - nicht geprüft Gewaltbremsung:

Anfangsgeschwindigkeit, mph. - 30 Bremsweg, ft. - 12?

Abrieb_verlust, in. - 0,10

Verschleißprüfungen - nicht durchgeführt Heifengröße E 78-14

Zusammenfassend wird bei erfindungsgemäßen Herstellung von Fahrzeugreifen eine vulkanisierbare Laufflächenmischung, weiche ein Verstärkungsmittel enthält, auf den Laufflächenteil einer Reifenform gebracht und dann ein Reifenkörper durch Zentrifugalguß in der Form gegen diese Lauffläche gebracht. Die Lauffläche wird aus einem elastomeren Polymeren aus der Klasse (a) PoIyhydroxyhomopolymere oder -Copolymere von konjugierten Dienen, (b) Polyhydroxycopolymere eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren und (c) Polyhydroxycopolymere eines konjugierten Diens und eines Vinylnitrilmonomeren hergestellt, indem man dasselbe in einer Einstufen-Reaktion mit einem Ciisocyanat umsetzt. Jegliche vorhandene Feuchtigkeit wandelt endständige Isocyanatgruppen in Aminogruppen um und daher sind mehr oder weniger aminoterminierte Polymere vorhanden. Das NCO/OH-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muß mindestens etwa 1,15 oder darüber bis zu 2 oder sogar 3 oder darüber betragen.

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Claims

" ⁴¹ " 2378968

Patentansprüche

Reifenlaufflächenmischung, enthaltend (a) ein elastomeres Polyhydroxypolymeres der Klasse (1) Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und (2) Copolymere eines solchen Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren oder Vinylnitrilmonomeren und (b) ein Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten und (c) genügend Verstärkungspigment, um die Mischung, wenn vulkanisiert, als eine Lauffläche brauchbar zu machen, wobei das -NCO/-OH-Verhältnis
des oder der Polymeren und des Diisocyanats oder der Diisocyanate 1,15 bis 5»0 bertägt.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydroxypolybutadien ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydrox^-Butadien-Styrol-Copolymer ist.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydroxy-Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluol-diisocyanat ist.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat isocyanatterminiertes Polytetrahydrofuran ist.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungspigment Huß ist.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungspigment gefälltes Siliciumdioxyd ist.
9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1,15 bis 3,00 beträgt.

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10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N,N-bis(2-Hydroxypropyl)-anilin als ein Verstärkungsmittel enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer Reifenlauffläche aus
Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein elastomeres Polyhydroxypolymer aus der Klasse (1) Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und (2) Copolymere eines solchen Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren oder Vinylnitrilmonomeren und (b) ein Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten und (c) genügend Verstärkungspigment zum Brauchbarmachen der Mischung als eine
Lauffläche auf Vulkanisationstemperatur erhitzt, wobei das -NCO/-OH-Verhältnis des oder der Polymeren und des Diisocyanats oder der Diisocyanate größer als 1,15 bis 1,5 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung- in einer Laufflächenform erhitzt wird. ,
13« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydroxypolybutadien ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydroxy-Butadien-Styröl-Copolymer ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyhydroxy-Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluol-diisocyanat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat isocyanatterminiertes Polytetrahydrofuran ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungspigment Ruß ist.

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19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das /erstärkungspigment gefälltes Siliciumdioxyd ist.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

N,U-Bis(2-hydroxypropyl)-anilin als das Verstärkungsmittel eingeschlossen ist.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1,15 his 3,C0beträgt.
22. iieifenlauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß deren Elastomer im wesentlichen ein Polyurethan ist, welches abgeleitet ist von (a) einem elastomeren Dihydroxypolymeren von der Klasse (1) Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und (2) Copolymere eines solchen Diens und eines aromatischen Vinylmonomeren oder Vinylnitrilmonomeren und (b) einem Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten und (c) genügend Verstärkungspigment zum Brauchbarmachen der Mischung, wenn vulkanisiert, als eine Lauffläche, wobei das -NCO/-OH-Verhältnis des oder der Polymeren und des Diisocyanats oder der Diisocyanate größer als 1,15 his 1,5 ist, daß die Lauffläche Verstärkungs- und anderes Pigment enthält und im wesentlichen von unreagiertera Diisocyanat frei ist.

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