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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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(1) Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Flüssigkautschuk-Zusammensetzung.
Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschuk-Zusammensetzung,
welche eine Flüssigkautschuk-Komponente, verstärkt durch
feine Partikel einer 1,2-Polybutadien-Harzkomponente umfasst.
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(2) Beschreibung des Standes
der Technik
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Bekanntlich ist Flüssigkautschuk
bei Raumtemperatur fließfähig, wodurch
sich Verarbeitungsverfahren mit Flüssigkautschuk leicht mechanisieren,
automatisieren sowie kontinuierlich und mit vermindertem Arbeitsaufwand
durchführen
lassen. Ferner ist bekannt, dass, wenn der Flüssigkautschuk mittels einer
bestimmten chemischen Behandlung gehärtet wird, der resultierende
gehärtete
Kautschuk ähnliche
physikalische Eigenschaften zeigt wie vulkanisierte Kautschukmaterialien
herkömmlicher
Art; daher kann in der Regel der gehärtete Flüssigkautschuk durch konventionelle
anorganische Füllstoffe
verstärkt
werden.
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Die Offenlegungsschrift der japanischen
Patentanmeldung Nr. 54-70 349 offenbart, dass, wenn ein Polybutadien-Flüssigkautschuk
mit einem elektrisch leitenden Füllstoff
gemischt wird, ein gehärtetes
Kautschukmaterial mit einer stabilen Elektroleitfähigkeit
erhalten wird. Ferner offenbart die japanische Auslegeschrift Nr. 1-37
407, dass, wenn ein flüssiges
polymeres Dien-Material mit Ruß mit
einem spezifischen mittleren Molekulargewicht und einer spezifischen
Teilchengröße gemischt
wird, ein gehärtetes
elastisches Material mit hervorragender Biegeermüdungsfestigkeit und hervorragendem
Schnittwiderstand erhalten wird.
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Nachteilig bei den anorganischen
Füllstoffen
ist jedoch, dass wegen der wesentlich höheren relativen Dichte der
anorganischen Füllstoffe
gegenüber
derjenigen des Flüssigkautschuks
die anorganischen Füllstoffe in
dem Flüssigkautschuk
nur schwer zu dispergieren sind, und sind sie einmal gleichmäßig dispergiert,
dann kommt es innerhalb kurzer Zeit wieder zu einer Abtrennung der
Füllstoffe
von dem Flüssigkautschuk.
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Die JP-A-58 217527 offenbart eine
vulkanisierbare und schäumbare
Kautschuk-Zusammensetzung, welche einen kristallinen Dien-Kautschuk,
einen Dien-Flüssigkautschuk,
ein Vulkanisationsmittel und ein Treibmittel umfasst. Als kristalliner
Dien-Kautschuk werden solche Kautschuke empfohlen, die eine Schmelztemperatur
von 50°C
bis 110°C
aufweisen. Wenn die Schmelztemperatur oberhalb 110°C liegt,
ist mit dem Auftreten von Problemen hinsichtlich Scorch und unzureichender
Verschäumung
der Zusammensetzung sowie unzureichender Fließfähigkeit im Formgebungsprozess
zu rechnen. Das resultierende geschäumte Material soll unzulängliche
Eigenschaften aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
liegt in der Bereitstellung einer Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
mit einer niedrigen relativen Dichte, welche organische Füllstoffpartikel
enthält,
die mit einer hohen Dispersionsstabilität in einer Flüssigkautschuk-Komponente
dispergiert sind.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Flüssigkautschuk-Zusammensetzung,
welche organische Füllstoffpartikel
enthält,
die in einer Flüssigkautschuk-Komponente gleichmäßig dispergiert
sind und von der Flüssigkautschuk-Komponente
nicht abgetrennt werden, und zwar selbst dann nicht, wenn die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
verschiedenen Verarbeitungsprozessen unterworfen wird.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Flüssigkautschuk-Zusammensetzung,
welche organische Füllstoffpartikel
enthält,
die in einer Flüssigkautschuk-Komponente
dispergiert sind, wobei die organischen Füllstoffpartikel eine hohe Verstärkungseigenschaft
für die
Flüssigkautschuk-Komponente
zeigen, die gleich oder größer ist
als die Verstärkungseigenschaft
herkömmlicher
verstärkender
Rußpartikel.
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Die obengenannten Aufgaben können gelöst werden
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk-Zusammensetzung,
umfassend eine Flüssigkautschuk-Komponente
und eine partikelförmige
1,2-Polybutadien-Harzkomponente, welche in einer Menge von 1 bis
50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkautschuk-Komponente als
feine Partikeln in der Flüssigkautschuk-Komponente
dispergiert vorliegt.
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Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
umfasst die partikelförmige
1,2-Polybutadien-Harzkomponente ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien-Harz
mit einer Schmelztemperatur von 130°C oder mehr.
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Die erfindungsgemäße Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
kann hergestellt werden nach einem Verfahren, welches umfasst: Mischen
einer Flüssigkautschuk-Komponente
mit einer 1,2-Polybutadien-Harzkomponente in einer Menge von 1 bis
50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkautschuk-Komponente; und
Rühren
oder Kneten der resultierenden Mischung bei einer Temperatur, die
gleich oder höher
ist als die Schmelztemperatur der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente,
um die 1,2-Polybutadien-Harzkomponente als feine Partikel zu dispergieren.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Flüssigkautschuk-Komponente, welche
für die
erfindungsgemäße Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
Verwendung finden kann, umfasst wenigstens ein Flüssigkautschuk-Polymer
mit Fließfähigkeit
bei Raumtemperatur, welches mit Hilfe einer bestimmten chemischen
Behandlung härtbar
ist, um eine gehärtete Kautschuk-Zusammensetzung
mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu erhalten, die ähnliche
physikalische Eigenschaften aufweist wie herkömmliche vulkanisierte Kautschukmaterialien.
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Das Flüssigkautschuk-Polymer, welches
für die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
Verwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus denjenigen, welche
wenigstens eine funktionelle Endgruppe aufweisen, die zur intermolekularen
Kettenverlängerung
und Vernetzung des Kautschukpolymers befähigt ist, z. B. Hydroxy-, Carboxy-,
Epoxy-, Amino- und Mercapto-Gruppen. Das Flüssigkautschuk-Polymer weist
bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 auf und
ist z. B. ausgewählt
aus Polybutadien-, Polyisopren-, Polychloropren-, Styrol-Butadien-Copolymer-,
Acrylnitril-Butadien-Copolymer-, Butadien-Isopren-Copolymer- und
Ethylen-Butadien-Copolymer-Flüssigkautschuken.
Im Einzelnen kann das Flüssigkautschuk-Polymer
ausgewählt
sein aus telechelen Flüssigkautschuk-Materialien,
Polyurethan-Flüssigkautschukmaterialien,
synthetischen Polysulfid-Flüssigkautschukmaterialien
und thermisch abbaubaren Flüssigkautschukmaterialien.
Diese Flüssigkautschukmaterialien
können
für sich
allein oder in Mischung mit zwei oder mehr dieser Materialien verwendet
werden.
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Das Vernetzen des Flüssigkautschukpolymers
kann mit Hilfe eines Vernetzungsmittels bewirkt werden. Das Vernetzungsmittel
ist bevorzugt ausgewählt
aus organischen Polyisocyanat-Verbindungen, z. B. Tolylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, modifiziertem
Flüssig-Diphenylmethandiisocyanat
und Cyclohexyldiisocyanat. Das Vernetzen des Flüssigkautschukpolymers wird
optional in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators durchgeführt. Der
Katalysator ist bevorzugt ausgewählt
aus Di-n-Butylzinndilaurat, Triethylendiamin, Diethylendiamin, Metallsalzen
der Naphthionsäure
und Metallsalzen der Octylsäure.
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Die partikelförmige 1,2-Butadien-Harzkomponente,
welche für
die vorliegende Erfindung Verwendung finden kann, umfasst bevorzugt
mindestens ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien-(SPBD-)Harz mit
einer Schmelztemperatur von 130°C
oder mehr.
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Wenn die Schmelztemperatur niedriger
ist als 110°C,
fällt das
resultierende SPBD hinsichtlich seiner Kristallinität möglicherweise
unbefriedigend aus, wodurch die resultierenden 1,2-Polybutadien-Harzpartikel eine
unbefriedigende Verstärkungseigenschaft
für die
Flüssigkautschuk-Komponente
zeigen können und
die resultierende Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit
zeigen kann.
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Bei der Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
können
die syndiotaktischen 1,2-Polybutadien-Harz für sich allein oder in Kombination
mit zwei oder mehr Harzen, welche sich hinsichtlich ihrer Schmelztemperatur voneinander
unterscheiden können,
enthalten sein.
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Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
liegt die partikelförmige
1,2-Polybutadien-Harzkomponente in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen,
bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkautschuk-Komponente
vor. Wenn die Menge der partikelförmigen 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
kleiner ist als 1 Gewichtsteil, kann die resultierende partikelförmige 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
die Flüssigkautschuk-Komponente
nicht ausreichend verstärken.
Ferner verursacht eine Menge der partikelförmigen 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
von mehr als 50 Gewichtsteilen eine Minderung der Bruch- oder Reißfestigkeit
der resultierenden Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
oder eines gehärteten
Artikels aus der Zusammensetzung mit einer erhöhten Menge der partikelförmigen 1,2-Polybutadien-Harzkomponente.
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Das erfindungsgemäß verwendbare SPBD kann auf
herkömmliche
Weise nach den japanischen Auslegeschriften Nr. 53-39 917, Nr. 54-5
436 und Nr. 56-18 005 hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung des
SPBD sind nicht auf die obengenannten beschränkt.
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Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
liegt die 1,2-Polybutadien-Harzkomponente in der Form von feinen
Partikeln vor, bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01
bis 10 μm,
noch bevorzugter 0,05 bis 5 μm,
und ist in der Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
dispergiert.
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Die erfindungsgemäße Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
enthält
optional ferner herkömmliche Additive
für Kautschukmaterialien,
zum Beispiel andere Polymere, Ruße, Alterungsschutzmittel und
Vernetzungsmittel, in den gewünschten
Mengen.
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Die erfindungsgemäße Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
kann hergestellt werden durch Mischen der Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
mit der 1,2-Polybutadien-Harzzusammensetzung und Kneten der Mischung
bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Schmelztemperatur
der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente, bevorzugt 0 bis 40°C, noch bevorzugter
5 bis 30°C
höher als
die Schmelztemperatur der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente.
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Der Knetvorgang kann unter Verwendung
herkömmlicher
Mittel zum Kneten durchgeführt
werden, z. B. rührerartige
Mischer, Knetwalzen und Extruder. Während des Knetvorgangs wird
die 1,2-Polybutadien-Harzkomponente zum Schmelzen gebracht und in
feine Partikel zerteilt, die eine mittlere Teilchengröße von 0,01
bis 10 μm
aufweisen.
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Die resultierende Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
kann in eine beliebige Form überführt werden, unter
Verwendung herkömmlicher
Formgebungsmittel, wie z. B. Extruder, Spritzgießvorrichtungen, Kalander, Pressformvorrichtungen,
Blasformvorrichtungen, Formschäumvorrichtungen
oder Transfer-Formvorrichtungen,
bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Schmelztemperatur
der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente.
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Während
des Knet- und/oder Formgebungsvorgangs kann die Kautschukkomponente
eine Kettenverlängerung
oder Vernetzung in Gegenwart des Vernetzungsmittels oder des Vernetzungskatalysators
erfahren.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird anhand
der folgenden Beispiele noch näher
erläutert,
wobei diese Beispiele den Bereich der vorliegenden Erfindung jedoch
in keiner Weise begrenzen sollen.
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In den Beispielen wurde die Schmelztemperatur
der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente, die Stabilität der Zusammensetzung,
die Zugspannung, die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit und die relative
Dichte der Kautschukzusammensetzungsproben mit Hilfe der folgenden
Versuche ermittelt.
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(1) Schmelztemperatur
der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
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Die Schmelztemperatur der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
wurde aus einem endothermen Peak derselben bestimmt, gemessen mit
einem Wärmestrombündel-Differential-Scanning-Kalorimeter
(Modell: DSC 50, ein Produkt der K. K. Shimazu Seisakusho) unter
Anhebung der Temperatur von 30°C
auf 230°C
mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute.
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(2) Stabilität der Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
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Unmittelbar nach ihrer Herstellung
wurde die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
bei Raumtemperatur für
24 Stunden stehengelassen; mit dem bloßen Auge wurde beobachtet,
ob die partikelförmige
1,2-Polybutadien-Harzkomponente in gleichmäßiger Dispersion gehalten wurde
oder sich von der Flüssigkautschuk-Komponente
abtrennte.
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(3) Zugspannung, Zugfestigkeit
und Reißfestigkeit
der Probe
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Die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
wurde zu hantelförmigen,
sog. Dumbbell-Probekörpern nach
Japanese Industrial Standard (JIS) K 6301 geformt. Die 100%-Zugspannung,
Zugfestigkeit und Reißfestigkeit
der Probe wurden nach JIS K 6301 bestimmt.
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(4) Relative Dichte
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Die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
wurde zu einem Flachmaterial mit einer Dicke von 2 mm geformt. Die
relative Dichte des Flachmaterials wurde mit Hilfe eines automatischen
Dichtemessers (Typ H-D) gemessen.
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Referenzbeispiele 1 bis
3 (Herstellung von 1,2-Polybutadien-Harzen (SPBD))
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In jedem der Referenzbeispiele 1
bis 3 wurde ein 1,2-Polybutdien-Harz (SPBD) zur Verwendung in den Beispielen
wie folgt hergestellt.
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Ein Autoklav mit einer Kapazität von 1,5
l, gefüllt
mit Stickstoffgas zur Verdrängung
der in dem Autoklav enthaltenen Luft, wurde mit 760 ml wasserfreiem
Benzol beschickt, und in dem wasserfreien Benzol wurden 74 g 1,3-Butadien
gelöst.
Zu dieser Lösung
wurde dann 1 mmol Cobaltoctoat (in Form einer Benzollösung mit einer
Konzentration von 1 mol/ml) hinzugefügt, und 1 Minute nach Zugabe
wurden 2 mmol Triethylaluminium (in Form einer Benzollösung mit
einer Konzentration von 1 mmol/ml) hinzugegeben. Die resultierende
Mischung wurde 1 Minute lang gerührt;
dann wurde der gerührten
Mischung Aceton in einer Menge gemäß Tabelle 1 zugesetzt. Eine
Minute nach Zugabe des Aceton wurden 0,6 mmol Kohlendisulfid (in
Form einer Benzollösung
mit einer Konzentration von 0,3 mmol/ml) zu der Mischung hinzugefügt, das
resultierende Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 10°C für 60 Minuten
gerührt,
um 1,3-Butadien zu polymerisieren und ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadienharz
(SPBD) herzustellen. Die resultierende Lösung des SPBD wurde mit 0,75
g 2,4-Di-tert-butyl-p-cresol versetzt. Die resultierende SPBD-Lösung wurde
in 1000 ml Methylalkohol eingemischt, um das SPBD auszufällen. Das
resultierende SPBD wurde mittels Filtration aufgefangen und mit
Methylalkohol gespült.
Das gespülte
SPBD wurde durch Filtration aufgefangen und bei Raumtemperatur im
Vakuum getrocknet. Die Schmelztemperatur des resultierenden SPBD
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 1 bis 4
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In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurde
ein trennbarer 1-I-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt
worden war, wie folgt beschickt: 500 g eines Flüssig-Polybutadiens (Marke Polybd-45M,
ein Produkt der Alcochemical Co.), welches α,ω-Hydroxy-Endgruppen
und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3000 bis 4000 und
eine Viskosität
von 50 Poise bei 30°C
aufwies, SPBD von der Art und in der Menge wie in Tabelle 2 angegeben
und 5 g eines Stearyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat
enthaltenden Antioxidans. Die Mischung in dem Kolben wurde in der
Wärme 30
Minuten lang bei einer Temperatur von 20°C oberhalb der Schmelztemperatur
des SPBD gerührt,
um eine Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
bereitzustellen, worin das SPBD gleichmäßig dispergiert in der mittleren
Teilchengröße gemäß Tabelle
2 vorlag.
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Die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und dann mit 35 g Tolylendiisocyanat und 0,5 g Dibutylzinndilaurat
gemischt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang in der Wärme gerührt und
unter vermindertem Druck entschäumt.
Sodann wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen.
Durch Beobachtung mit dem bloßen
Auge wurde bestätigt,
dass keine Trennung der dispergierten SPBD-Komponententeilchen von
der Flüssigkautschuk-Komponente
auftrat und dass die Mischung im Zustand der gleichmäßigen Dispersion
erhalten blieb.
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Sodann wurde die Mischung in eine
Form gegeben und bei einer Temperatur von 100°C für 90 Minuten vorgehärtet und
weiter bei einer Temperatur von 70°C für 12 Stunden nachgehärtet. Es
wurde ein Flachmaterial mit einer Dicke von 2 mm erhalten. Auf das
Flachmaterial wurde ein Zugversuch angewendet. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt. Gemäß Tabelle 2 wird bestätigt, dass
das gehärtete
Flachmaterial einen hohen Elastizitätsmodul (100%-Zugspannung),
eine befriedigende Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und eine niedrige
relative Dichte aufwies.
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Vergleichsbeispiele 1
und 2
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In jedem der Vergleichsbeispiele
1 und 2 wurde ein trennbarer 1-I-Kolben, in dem die Luft durch Stickstoffgas
ersetzt worden war, wie folgt beschickt: 500 g eines Flüssig-Polybutadiens
(Marke Polybd-45M, ein Produkt der Alcochemical Co.), welches α,ω-Hydroxy-Endgruppen
und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3000 bis 4000 und
eine Viskosität
von 50 Poise bei 30°C
aufwies, Ruß (Marke
HAF, ein Produkt der Mitsubishi Kagakukogyo K. K.) mit einer Teilchengröße von 0,03
nm und einer DBP-Öl-Adsorption
von 100 ml/100 g in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen und 5 g eines
Stearyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat
enthaltenden Antioxidans. Die Mischung in dem Kolben wurde in der
Wärme 30
Minuten lang bei einer Temperatur von 70°C gerührt, um eine Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
bereitzustellen, worin die Rußteilchen
gleichmäßig dispergiert
vorlagen.
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Die Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und dann mit 35 g Tolylendiisocyanat und 0,5 g Dibutylzinndilaurat
gemischt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang in der Wärme gerührt und
unter vermindertem Druck entschäumt.
Sodann wurde die Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen.
Durch Beobachtung mit dem bloßen
Auge wurde bestätigt,
dass sich die Rußteilchen
von der Flüssigkautschuk-Komponente
abtrennten und dass ein oberer Teil der Mischung transparent wurde.
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Sodann wurde die Mischung erneut
gerührt,
in eine Form gegeben und bei einer Temperatur von 100°C für 90 Minuten
vorgehärtet
und weiter bei einer Temperatur von 70°C für 12 Stunden nachgehärtet. Es wurde
ein Flachmaterial mit einer Dicke von 2 mm erhalten. Auf das Flachmaterial
wurde ein Zugversuch angewendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle
2 dargestellt.
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Bei der erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
wird die partikelförmige
1,2-Polybutadien-Harzkomponente stabil in der Form feiner Teil chen,
die gleichmäßig dispergiert
ohne Abtrennung in der Flüssigkautschuk-Komponente vorliegen,
gehalten.
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Die stabile Dispersion der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente
in der Flüssigkautschuk-Komponente kann
erhalten werden durch Rühren
oder Kneten einer Mischung der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente mit der
Flüssigkautschuk-Komponente bei einer
Temperatur, die gleich oder höher – bevorzugt
0 bis 40°C
höher – ist als
die Schmelztemperatur der 1,2-Polybutadien-Harzkomponente.
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Wenn die erfindungsgemäße Flüssigkautschuk-Zusammensetzung
geformt und mittels einer chemischen Behandlung gehärtet wird,
zeigt der resultierende Formartikel einen verbesserten Elastizitätsmodul
und eine verbesserte mechanische Festigkeit, eine befriedigende
Reißfestigkeit
und weist eine niedrige relative Dichte auf.
