DE2329001C2

DE2329001C2 - Reifenlauffläche für Gußreifen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2329001C2
Application number: DE2329001A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1983-08-18
Also published as: ZA733464B; FR2187809B1; ES415689A1; JPS4951340A; JPS5622348B2; DE2329001A1; CA1016324A; AU5647173A; IT985365B; AU471603B2; GB1437007A; FR2187809A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reifenlauffläche für GuPt:ifen nach dem Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1 sowie ein entsprechendes Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im Stand der Technik sind beispielsweise aus der GBPS 9 40 368 allgemein derartige Laufflächen bekanntgeworden. Reifen werden jedoch dort nicht erwähnt. Entsprechend zusammengesetzte Polymerenverschnitte werden ebenfalls in der DE-AS 16 94 887 beschrieben, die auch u. a. Reifen als mögliche Anwendungsbereiche dieser Verschnitte erwähnen, insbesondere im Hinblick auf Polyurethanelastomere mit hoher Abrieb- und Zugfestigkeit. Während die GB-PS 9 40 368 keine besonderen Anhaltspunkte für das NCO/OH-Verhältnis gibt, bietet die DE-AS 16 94 887 hier NCO/OH-Werte etwa um 1,0 an. Ebenfalls wird in der letzteren Druckschrift noch das Reaktionsprodukt als Polyurethan bezeichnet, während die zitierte britische Patentschrift diese chemische Bezeichnung nicht verwendet, da dort das Diisocyanat als Härter bezeichnet und vom Gewichtsverhältnis her in äußerst geringer Menge eingesetzt wird. Als Vulkanisationsmittel werden dort ausschließlich Peroxide verwendet.
Nachteilig macht sich deshalb beim geschilderten Stand der Technik bemerkbar, daß die vorbekannten Reaktionsprodukte nicht hinsichtlich der besonderen Anforderungen abgestimmt werden können, daß sie die für die Lauffläche eines Gußreifens gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Reifenlauffläche fur Gußreifen derart zu verbessern, daß sie neben guten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften auch ausgezeichnete Rutsch- und Abriebfestigkeilswerte bei guter Bodenhaftung besitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung dieser Reifenlauffläche vorzusehen.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch die

im Anspruch 1 gekennzeichnete Reifenlauffläche bzw. das im Anspruch 4 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Überraschenderweise haben sich also NCO/OH-Verhältnisse im Bereich von 1,15 bis 5,0 im Zusammenhang mit einem Schwefelvulkanisationssystem als erfindungswesentliche Merkmale herausgestellt. Insofern erfordert auch das entsprechende Herstellungsverfahren der Reifenlauffläche den Einsatz von Schwefel als

ίο Vulkanisationsmittel, das während der Ke-tenstreckung anwesend ist. Es wurde also in der Tat gefunden, daß NCO/OH-Verhältnisse von 1,15 oder 3,0 oder darüber, wie 4,0 oder 5,0, sfch je nach dem vorhandenen Füllstoff als zufriedenstellend erwiesen haben.

Weitere Vorteile und Merkmaie gehen aus den Unteransprüchen 2 und 3 hervor. Als Verstärkungspigmente werden bekanntermaßen Ruß oder Siliciumdioxid oder ein Metalloxid etc. eingesetzt. Das Hydroxylpolymere kann aus Hon>o- oder Copolymeren konjugierter Diene bestehen, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polypiperylen, Butadien-Isopren usw., wobei das Dien 4 bis 6 C-Atome enthält. Auch kann es Copolymere sines solchen konjugierten Diens mit einem aromatischen Vinylmonomeren umfassen (z. B.

Butadien-Styrol, Isopren-Styrol, Butadien-Vinylnaphthalien, Butadien-a-Methylstyrol etc.) Auch ist denkbar, daß das Hydroxylpolymer sich von Copolymeren eines solchen konjugierten Diens und eines Vinylnitrilmonomeren ableitet, wie z. B. Butadien-Acrylnitril, Isopren-Acrylnitril. Butadien-α- oder /7-Methylacrylnitril etc.) besteht. Die vorhergehenden Copolymeren beziehen sich auf Kautschuke, welche aus Monomeren mit den gewöhnlichen Monomerprozentwerten hergestellt sind, und Copolymere anderer geeigneter Monomerbereiche. Das Polymere kann Mischungen der vorstehenden Polymeren und Polyisocyanate oder Mischungen jedes einzelnen oder mehrerer der vorhergehenden und anderem Kautschuk, wie Gummiabfall, enthalten.
Es kann jedes der gewöhnlichen Diisocyanate beim Herstellen des Polyurethan? verwendet werden, obgleich es denkbar ist, doß ein Reaktionsteilnehmer oder ein Gemisch von Reaktionsteilnehmer, welche mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden können. Es versteht sich, daß Bezugnahmen auf Diisocyanate hier solche Verbindungen und Gemische einschließen. So können sowohl ein hydroxy-substituierter Kautschuk jedes bekannten Typs als auch andere isocyanat-streckbare Polymere verwendet werden und elastomere Produkte, welche keine Unsättigung enthalten, können mit Kautschuken gemischt werden, solange ein Teil der Polymermischung ungesättigt ist. Gewöhnlich enthalten die Elastomeren nur 2 reaktionsfähige Gruppen, können aber mehr enthalten, bis ■-U 3 oder 4 oder 5 oder mehr Hydroxylgruppen im Durchschnitt. Es können Festkautschuk, Abfallgummi. Regeneratgummi etc. in die Laufflächenmischung eingemischt werden. Der Reifen der Erfindung enthalt jede beträchtliche Menge eines Vulkanisats welches von einem Polymeren mit einer Hauptkette abgeleitet ist.

welche 2 oder mehr Hydroxylgruppen enthält, welche mit einem Polyisocyanat mit einer zusäi 'liehen Schwefelvulkaisation gestreckt sind, und die Lauffläche kann jede Menge bis zu 100% davon enthalten.

Die Polymeren haben in vielen Fällen mehr als 2 soleher reaktionsfähiger Gruppen pro Kette, beispielsweise 5 oder mehr in einigen Fällen. Jedoch sollte die Durchschnittsfunktionalität gewöhnlich nicht mehr als 3,0 betragen.

Obgleich die genaue Natur der Reaktion des Polymeren mit Schwefel in Gegenwart der Kettenstreckreaktion mit Isocyanat nicht bekannt ist, kann die Reaktion

HO— (CH₂- CH = CH- CHJ_nOH+O CN eines Diisocyanat mit einem Hydroxypolbut2dien durch die Folgende Gleichung veranschaulicht werden-

-O—(CH,- CH = CH- CHJ_nO-CNH

Il ο

NHC-

in welcher // die Anzahl Butadiengruppen in dem Polymeren bezeichnet und m die Anzahl wiederkehrender Polyurethaneinheiten bedeutet. In der Reaktion kann beispielsweise η einen Wert von 10 bis 250 oder sogar 300 haben, wobei sich Molekulargewichte von im wesentlichen 600 bis etwa 3 000 oder 5 000 oder 15 000 ergeben, und in ist derart, daß das Molekulargewicht des Polymeren beispielsweise 20 000 oder mehr nach Kettenverlängerung beträgt. Solche Reaktionen sind in derTechnik wohlbekannt. Die Hydroxygruppen sind als endständig dargestellt und es wird im allgemeinen angenommen, daß dieses der Fall ist, wenn sie auch vielleicht nicht in allen Fällen endständig sind. Es können mehr als 2 Hydroxygruppen mit den Polybutadieneinheiten verbunden sein. Ungeachtet der Anzahl von Hydroxygruppen ist zur Vollendung der Reaktion eine gleiche Anzahl von Isocyanatgruppen erforderlich, wie in der Gleichung dargestellt, und dieses gilt unabhängig davon, ob das Elastomere Polybutadien oder irgendein anderes Elastomer ist. Das Verhältnis -NCO/-OH beträgtj doch mindestens 1,15 und dieses gilt unabhängig von der Anzahl vorhandener Hydroxygruppen und unabhängig von dem bei Ausführung der Rekation verwendeten Diisocyanat.

Erfindungsgemäß ist also das NCO/OH-Verhältnis 1.15 oder 1.3 oder 1.5 oder höher bis zu 3 oder darüber in der einstufigen Urethansyntho.se. wobei ein Verstärkungsmittel in Verbindung mit einem zusätzlichen Schwefelvulkanisat'onssystem verwendet wird. Es wurde überraschend gefunden, daß durch Härtung gute Eigenschaften mit Vt';rkstoffen erhalten wurden, in welchen so hohe Verhältnisse in Gegenwart eines zusätzlichen Schwelelvulkaniiationssystems verwendet wurden. Früher glaubte man, daß solche hohen Verhältnisse unterlegene und untergehärtete WerkstolTe liefern würden, weil ein wesentlicher Teil der Hydroxygruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt würde und dieses seinerseits wirksame Kettenverlängerung verhindern würde. Der Vorteil der Verwendung höherer NCO/OH-Verhältnisse wird in den Beispielen veranschaulicht.

Die zu verwendende Diisocyanatmenge hängt von den folgenden Faktoren ab: (1) dem Molekulargewicht ^des Polymeren, (2) der Funktionalität des Polymeren, •(3) dem Molekulargewicht des Kettenverlängerungsmittels, (4) der Funktionalität des Kettenverlängerungsmittels, (5) dsr Menge von Verunreinigungen (wie Wasser) und (6) den reaktionsfähigen Stellen auf dor Oberfläche der ven endeten Füllstoffe, wie Ruß etc. Beispielsweise kann die Menge Feuchtigkeit, die bei O—I

dem Ruß des Handelns vorhanden ist, variieren, und die verwendete Menge Ruß kann von 35 oder weniger bis 200 oder mehr Teilen auf 100 Teile Polymeres variieren. Daher ist es unmöglich, die zu verwendende Menge solcher Kettenverlängerungsmittel genau vorzuschlagen.

Ά Es ist aus der Technik offensichtlich, daß zur Durchführung der Erfindung eine große Mannigfaltigkeit von Diisocyanaten verwendet werden kann, vorteilhafterweise Toluoldiisocyanat (ein Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren) sowie Dianisidin-dikocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethyl-diisocyanat, Bitoluoldiisocyanat, Polymethylen-polyphenyl-isocyanat etc.

Die Diisocyanatreaktion kann durch jeden der herkömmlichen Urethankatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, 1.4-Diazabicyclo [2,2,2]-octan, Zinn(II)-octoat etc., katalysiert werden. Dibutylzinn-dilaurat ist insofern besonders nützlich, als beim Härten hohe und niedrige Temperaturen angewandt werden können. DABCO verursacht bei Hochtemperaturhärtungen (z. B. 149° C und darüber) Umkehrung.

Diese Reaktion des Kydroxypoiymeren und Diisocyanats ist auf eine Einstufen-Reaktion der Polyurethansynthese in Gegenwart eines zusätzlichen Schwefelvulkanisationssystems gerichtet im Gegensatz zu der zweistufigen Urethanreaktion.

In der Einstufenreaktion, die NCO und OH Gruppen einschließt, wird genügend Isocyanat zum vollständigen Härten zugesetzt. Dieser Reaktionstyp zeichnet sich durch 3ine kurze Topfzeit (beispielsweise weniger als 3 Stunden) aus, nachdem das Isocyanat in die

to Mischung eingemischt worden ist. Dagegen wird bei der Zweistufen-Urethansynthes nahezu zweimal soviel Isocyanat zu dem Gemisch zugesetzt. Dieses bewirkt die Umwandlung aller Hydroxygruppen in Isocyanatgruppen. und in einer inerten Atmosphäre ist die Topfzeit

Vi unbegrenzt (z. B. 3 Monate oder mehr). Man sagt, daß in dieser Stufe die Mischung in der Vcrpoiymerform vorliegt. Vorpolymere werden dann im allgemeinen durch Zusatz von Dialkoholen. wie Pentandiol etc. oder durch Diamine, v/ie Methylen-bis-o-chloranilin. ausgehärtet

en Tatsächlich können die Reifenkörper, die zur Herstellung von Reifen aus den Laufflächen der Erfindung verwendet werden, eine Zweistufen-Ur0thanreaktion einschließen, und solche Körper werden mit einem Einstufen-Laufflächenansatz kombiniert Die Mischbesiandteile in dem Laufflächenwerkstoff können jeden Typ von Verstärkungsmittel, wie Ruß, oder gefälltes Siüciumdioxyd etc., enthalten. Es kann jede Art von Weichmacheröl, wie paraffinische, naph-

thenische und aromatische Öle, Dioctylphthalat etc., verwendet werden. Die höheren aromatischen Öle scheinen einige Vorteile gegenüber den anderen zn bieten.

Das hier verwendete Wort »Pigment« umfaßt Schwefel, Beschleuniger, Verstärkungspigmente, Antioxydantien, Antiozonantien, Füllstoffe etc.

Es können verschiedene Typen von Antioxydantien, Antiozonantien und dgl. verwendet werden, wie der Stand der Technik für die Verwendung solcher Verbindungen in Kautschuken vorschlägt. Jedoch sind wahrscheinlich die gehinderten die zweckmäßigsten, da sie die meiste Hinderung mit Isocyanaten zeigen.

Es werden bei der Erfindung verschiedene Schwefelvulkanisiersysteme verwendet, in welchen die Schwefelvulkanisation entweder gleichzeitig mit der Kettenverlängerungsreaktion oder nach der Kettenverlängerungsreaktion oder beides zusammen erfolgt. Aufjeden Fall ist das Schwefelvulkanisiersystem während der Ketienverlängerungsreaktion anwesend. Das einfachste zusätzliche Schwefelvulkanisationssystem enthält elementaren Schwefel in dem Bereich von 0,1 bis 10,0 phr öler sogar darüber. In diesen Fällen werden auch andere Pigmente, die zum Bewirken der Schwefelreaktion benötigt werden, wie beispielsweise Zinkoxyd. Stearinsäure (oder Zinkstearat), sowie geeignete Beschleuniger, in angemessenen Mengen zu der verwendeten Schwefelmenge zugesetzt. Die Erwähnung dieser Pigmente ist nur ein Vorschlag, und es versteht sich, daß andere in der Technik bekannte Pigmente hierin eingeschlossen sind. Außer Vulkanisationen mit elementarem Schwefel können solche mit nichtelementarem Schwefel in der gleichen Weise angewandt werden. So kann Tetramethylthiuram-disulfid in dem Bereich von 0.1 bis 30,0 phr entweder allein oder in Verbindung mit solchen Mitteln, wie 4,4'-Dithio-dimorpholin. verwendet werden. Diese Pigmente sind wieder nur als Vorschlag erwähnt und sollen die Ansprüche in keiner Weise beschränken.

Das Verfahren zur Herstellung der Reifen-Lauffläche umfaßt gewöhnlich 2 Stufen. In der ersten Stufe werden das Polymer und alle Mischungsbestandteile, einschließlich des Schwefelvulkanisationssystems, aber ausschließlich der Kettenverlängerungsmittel, vorgemischt und feingemahlen, vorzugsweise auf einer Dreiwalzen-Farbenmühle, Attritor-Mühle, einem Brabender-Mischer etc., so daß Verstärkungs- und andere Pigmente fein verteilt werden. Dieses Material wird als eine Grundmischung bezeichnet und hat unbegrenzte Lagerfähigkeit. In der zweiten Stufe wird das Kettenverlängerungsmittel in die Grundmischung eingemischt und die sich ergebende Laufflächenmischung wird in die Reifenform gegeben, gerade bevor der Reifenkörper auf die Lauffläche gegossen wird. Das Mischen erfolgt zweckmäßigerweise in derselben Vorrichtung wie sie zu Herstellung der Grundmischung verwendet wurde, oder in einer anderen Mischkammer, wie beispielsweise einem Baker-Perkins-Mischer. Die Zeitspanne zwischen Einmischen des Kettenverlängerungsmittels in die Gnindmischung und Gießen des Reifenkörpers auf den Laufflächenwerkstoff sollte so kurz wie möglich sein. Haftung von Lauffläche an Körper ist abhängig von geringer Kettenverlängerung des Laufflächenwerkstoffs vor Zugeben des Körpers zu der Form. Die Kettenver-Iängerungsrate wird hauptsächlich durch die Katalysatormenge kontrolliert.

Die vorstehenden Ausführungen dienen nur der Veranschaulichung und es können gewünschtenfalls andere Verfahren und Vorrichtungen verwendet we^rden, beispielsweise kann man einen regulären faserverstärkten Reifenkörper aus Festkautschuk gegen die Lauffläche legen und in Gegenwart eines Klebstoffs vulkanisieren. Die Zeichnung zeigt einen Schnitt eines gemäß der Erfindung hergestellten Reifens. Die Lauffläche kann eine gewünschte Dicke aufweisen und die Teilungslinie zwischen der Lauffläche und dem Körper des Reifens kann nach Lage und Konfiguration variieren.

ίο Die Erfindung erstellt eine Reifen-Lauffläche, auf welche ein Reifenkörper zentrifugal formgepreßt werden kann. Die Lauffläche und Seitenwandteile haben unterschiedliche Eigenschaften, sind aber dennoch fest gebunden, um eine einstückige Struktur zu erzeugen.

Es kann bei ihrem Verbinden ein Klebstoff verwendet werden.

Der Reifen wird gewöhnlich gebildet, indem man zuerst die Reifen-Lauffläche in eine Reifsnform bringt und dann durch Schleuderguß eine nüssige, den Körper bildende Mischung gegen die Lauffläche bringt und dann beide, die Lauffläche und den Keilenkorper. zusammen vulkanisiert, wobei eine starke Bindung zwischen ihnen gebildet wird.
Es können Verstärkungskorde oder -einlagen vor Gießen des Reifenkörpers über die Lauffläche in der Form gelegt werden; es ist aber keine Verstärkung notwendig.

Gewünschtenfalls können kurze Verstärkungsfaden mit der Reifen-Lauffläche vermischt werden.

Wenn Polybutadieneinheiten in der Hauptkette des Polymeien in der Lauffläche vorhanden sind, gleichgültig von welchem Elastomeren das Polymer abgeleitet ist, enthält es vorzugsweise etwas 1,2-Struktur, und die 1,2-Struktur kann bis zu 60% betragen, aber 5% bis 15% sind für Dauerhaftigkeit und Tieftemperatureigenschaften vorzuziehen.

Beim Herstellen der Lauffläche können Hydroxypolymere frei gemischt der ausgetauscht werden, und die Kettenverlängerung kann erfolgen, indem man lCciicnVcflärigcfürigSFTiiitcl Zusammenmischt.

Bei der technischen Herstellung sind gewöhnlich Feuchtigkeit und vielleicht andere Verunreinigungen in dem Polymeren, Ruß und anderen Pigmenten, welche zusammen die Grundmischung bilden vorhanden. Daher sind Verhältnisse von Kettenverlängerungsmittel zu reaktionsfähigen Enden von mindestens 1,15 erforderlich. Gewöhnlich wird ein Verhältnis von 1,3 oder 1,4 oder darüber benötigt, um die Anwesenheit von genügend Diisocyanat für die Polyurethanreaktion zu gewährleisten. Das gil insbesondere in Gegenwart von Schwefel. Bei der technischen Herstellung bedeutet es keinen Nutzeffekt, die Mischungsbestandteile zu trocknen oder einen einheitlichen Feuchtigkeitsgehalt von einer Charge zur anderen zu schaffen; so ist es notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt jeder Charge zu bestimmen, vorzugsweise nach Vermischen mit Ruß oder anderen Mischungsbestandteilen, bevor man die Reaktion mit dem Diisocyanat ausführt, und genügend Diisocyanat zu verwenden für die Reaktion mit der Feuchtigkeit und dem polyhydroxypolymeren Material

und jeden wesentlichen Überschuß zu vermeiden, wenn auch gewöhnlich ein leichter Überschuß verwendet wird. Die Lauffläche eines Reifens ist abhängig von der Verwendung von genügend Diisocyanat fiir die Reaktion mit den endständigen Hydroxygruppen des Polymeren und kann davon abhängen, ob genügend

_ vorhanden ist für die Reaktion mit anderen anwesenden Hydroxylgruppen.
Obgleich der Feuchtigkeitsgehalt einer Grundmi-

schung schwierig zu bestimmen ist, wird die Schwierigkeit bequem umgangen, indem man kleine Mengen einer Grundmischung mit verschiedenen Mengen Kettenverlängerungsmittel vulkanisiert, um unterschiedliche NCO/OH-Verhüllrtisse zu ergeben, und von diesen das eine Verhältnis auswählt, welches die gewünschten Vulkanisateigenschaften ergibt.
,^ !er Reifenkörper kann in der Form durch Zentrifu-■galgxiß auf den Laufflächenwerkstoff gebracht werden. "Es kann jedoch jede Reifenkörpermischling verwendet werden, sogar ein herkömmlicher, vorgeformter Reifenkörper, nötigenfalls mit einem Klebstoff uzur Verbindung des Reifenkörpers und der Lauffläche. Die Laufflächenwerkstoffmischung ist gewöhnlich so viskos, daß sie während des Gießens des Körpers nicht leicht fließt. Sie kann durch Auftragen mit dem Spatel oder dgl. in die Form gebracht werden und es kann eine Lehre, ähnlich der in der US-PS 35 55 141 beschriebenen, aber eine isrigcrc, vcptVcnciCt werden.

Beim Formen eines Reifens kann es sich als wünschenswert erweisen, ein Trennmittel zu verwenden, beispielsweise ein Poly(methylsilikon)-öl, das als ein Aerosolspray auf die inneren Oberflächen der Form gebracht wird, um die Trennung des geformten Produkts von der Form zu unterstützen.

Die unten verzeichneten Eigenschaften wurden durch die folgenden anerkannten Prüfungen bestimmt:

Bleibende Verformung = ASTM D-395, Methode B
Firestone Flexometer = ASTM D-623-62, Methode B Adhäsion = ASTM D-413-39,

Maschinenmethode,
Streifenmuster
100% oder 300% Modul,
Zugfestigkeit,

Bruchdehnung = ASTM D-412 62T Die »C«

Ringzerreißprobe
(nierenförrriiges Prüfstück)

= ASTM D-624-54 Die »B«
= ASTM D-2240-64T

Shore »Α« Härte
Stanley-London

Naßrti tschfestigkeit
Stahlkugel-Rückprall

= ASTM E-303-69
= J.H. Dillon, I.B. Prettyman
und G.L. Hall,
J. Appl.Phys., 15, 309 (1944)

Beispiele 1 und 2 enthalten die Ergebnisse von Prüfungen an Reifen, welche Laufflächen hatten, wie gesondert verzeichnet ist, und Reifenkörper, welche wie folgt hergestellt waren:

	Gewichtsteile
Π. PoIyTHF	100
Siliconöl	0,1
Epoxyharz/Ruß-Mischung	2,5
Di(2-Athylhexyl)-phthalat	20
Methylen-bis-orthochloranilin	19, 20 oder 21

In einigen Fällen erhielt der ReifeiJcörper keine spezielle Farbe, und in diesen Beispielen wurde dieEpoxyharz/Ruß-Mischung weggelassen

Das Rezept ist nur beispielhaft, und ss können andere Werkstoffe verwendet werden, welche Elastomere aufweisen, die mit den reaktionsfähigen Stellen in den Laufflächenmischungen reaktionsfähige Stellen besitzen.

Erläuterungen von Versuchsberichten

DOT = U.S. Department of Transportation

Gründe für Reifenversagen

TCO = Ausklumpen der Lauffläche

TSOB = Trennung de. lauffläche vom Körper
SWFB = Biegebruch der Seitenwand

Der Körperwerkstoff wurde in einem Druckbehälter

ιο· "aus rostfreiem Stahl hergestellt, welcher mit einem 'Hochleistüngsführer, einem 'Heiz- und kühlmantel, Leitungen zum Zuführen von Stickstoff und zum Anlegen eines Vakuums in dem freien Raum des Behälters sowie einer mit Ventil versehenen Entnahmeleitung am Boden des Behälters ausgerüstet war. Das Vorpolymer und alle Bestandteile außer dem Methylen-bisorthoychloranilin wurden zusammen unter Stickstoff in den Behälter gefüllt und der Behälter geschlossen. Dann wurde ein Vakuum von 3 5 rnrn abs. an don Behälter gelegt und der Inhalt 2 Stunden lang bewegt und auf 72° C erhitzt, wonach der Behälter geöffnet wurde un der freie Raum in dem Behälter mit StickstofT überflutet. Das MCCA wurde geschmolzen, auf 37° C unterkühlt und unter Rühren zu dem Behälter zugesetzt. Das Vakuum wurde dann wieder angelegt und das Gemisch 3 Minuten lang gerührt. Dann wurde Stickstoffdruck in den Behälter eingeführt und der Inhalt durch die Entnahmeleitung in eine Form gegen den Laufflächenwerkstoff, der zuvor auf die Lauffläche der Form gebracht war, ausgeblasen. Die Zentrifugalrotation der Form und die Ofentemperatur wurden während 2 Stunden auf 121° C gehalten, wonach die Rotation zum Kühlen der Form an die Luft fortgesetzt wurde. Am Ende dieser Zeit wurde die Rotation abgebrochen und der Reifen von der Form gestreift. In einem Falle wurde der ganze Reifen dann in einem Ofen nachvulkanisiert, um zu gewährleisten, daß die .Schwefelvulkanisation vollendet war.

Beispiel 1
Rezept: 100 Teile Butadien-Styrol 75/25

50 Teile Ölofenruß

15 Teile Kautschukweichmacheröl

1 Teil Antioxidanz
0,05 Teil Dibtuyl-zinn-dilaurat
5 Teile Zn-stearat
so 2 Teile Schwefel

1,5 Teile Benzothiazyl-disulfid
7,28 Teile Toluoldiisocyanat
NC/OH 1,35

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehaungs-Eigenschaften — 2257100° C. + 307149° C	105	vulkanisiert
300% Modul, kg/cm*	105
Zugfestigkeit kg/cm²	300
Bruchdehnung, %	31,5
100° C Zugfestigkeit kg/cm²	(vulkanisiert W/UQ° Γ.Ί

100° C Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück — vulkanisiert 507149° C

kg/cm²

11,46

Standard-Firestone-Kontrolle 41 100

Rückprall — vulkanisiert

1807100° C

%bei 23° C 33

% bei 100° C 34

Shore »Α« Härte —
• vulkanisiert 1807100° C 60

Firestone-Flexometer-Test
- vulkanisiert 1807100° C
Lauftemperatur, ° C 146

Platzen, Zeit in Min. > 60

Stanley-London Naßrutschfestigkeit - vulkanisiert 707149° C

Cl. 41

Index 100

Bleibende Verformung
= 22 Std./70° C
vulkanisiert 1807100° C
% 29

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff — vorgehärtet - 127100° C - vulkanisiert 1807100° C
kg/cm* 23° C 8,95

121° C 5,19

Reifenlaufflächen-Eigenschaften:
DOT Haltbarkeit - 1 690 km, gebrochener

Wulstclip, TSOB in Schulter

"DOT Hochgeschwindigkeit - 0,2 Std./129 km/h;

TS; TCO

•Verschleißprüfungen — 82,9 km/mm, mäßig stark JReifengröße E 78-14
^Laufflächenvulkanisationscyclus für Beispiel 1:

'% Die Lauffläche wurde mit einem Spatel bei 74° C in r'^;die Form gebracht; dieser Spatel ist ähnlich dem bei Beneze 35 55 141 beschriebenen, aber länger. Die -Lauffläche wurde 20 Minuten bei 107° C vorgehärtet, 'wonach das Heizen 45 Minuten unterbrochen wurde, während verschiedene Zusammenbauoperationen an -,(der Versuchsform durchgeführt wurden. Es wurde 'erneut Wärme bei 107° C während 5 Minuten angewandt, wonach der Körper gegossen wurde. Die Lauffläche und der Körper wurden dann während 2 Stunden bei 121° C vulkanisiert. Es wurde keine Nachvulkanisation gegeben.

Beispiel 2

Rezept: 100 Teile Butadien-Styrol 75/25 50 Teile Ruß
15 Teile ZnO

15 Teile Kautschukweichmacher 1 Teil Antioxidanz 0,05 Teil Dibtuyl-zinn-dilauFst

2 Teile Stearinsäure 2 Teile Schwefel 1 Teil Benzothiazyl-disulfid 9,86 Teile Toluoldiisocyanat NC/OH 1,80

Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften — vulkanisiert 180VlOO⁰C

300% Modul, kg/cm² 103,3

Zugfestigkeit kg/cm² 113,8

Bruchdehnung, % 310

100° C Zugefestigkeit 625

100° C Zerreißfestigkeit, nierenförmiges Versuchsstück - vulkanisiert 1807100° C

Rückprall — vulkanisiert 1807100° C

% bei 23° C 40

% bei 100° C 45

Shore »Α« Härte vulkanisiert 1807100° C

73

Firestone-Flexometer-Test - vulkanisiert 1807100° C Lauftemperatur, ° C 130

Platzen, Zeit in Min. 32

Stanley-London Naßrutschfestigkeit - vulkanisiert 1807100° C

Cf-.
Inder

40 97

Standard-Firestone-Kontrolle 41

100

Bleibende Verformung - 22 Std./70° C vulkanisiert 1807100° C

% 34

Haftung an gegossenem Reifenkörperwerkstoff — vorgehärtet 107100° C- vulkanisiert 1807100° C kg/cm 23° C 8,95

121° C 3,22

Reifenlaufflächen-Eigenschaften: DOT-Haltbarkeit - 1 650 km TSOB DOT Hochgeschwindigkeit - > 1,2 Std./137 km/h (besteht Test)
Gewaltbremsung:
Anfangsgeschwindigkeit, km/h —

Bremsweg — 26,1 m

Abriebverlust, cm — 0,2

Reifengröße E 78-14 < 7 mm

Laufflächenvulkanisationscyclus für Beispiel 2:

Der Vulkanisationscyclus war ähnlich dem von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß eine Verzögerung von 105 Minuten für den Zusammenbau vorhanden war, die Lauffläche 8 Minuten auf 107° C vor Gießen des Körpers· vorgeheizt wurde, weitere 20 Minuten bei 107° C vor der Hauptvulkanisation geheizt wurde und der Reifen 20 Minuten lang bei 138° C nachvulkanisiert wurde.

Beispiele 1 und 2:

Beispiele 1 und 2 zeigen, daß Schwefel als zusätzliches Vulkanisiermittel mit Isocyanaten verwendet werden kann. Im Gegensatz zu analogen Rezepten ohne Schwefel müssen die NCO/OH-Verhältnisse höher sein, wenn Schwefelvulkanisationssysteme verwendet werden. Möglicherweise reagiert etwas Isocyanat mit einigen Bestandteilen der Schwefelvulkanisationssysteme.

i Beispiel 1 wurde mit einem Wagen auf einer Fahrbahn mäßiger Schwierigkeit auf Abrieb geprüft, mit einem Abriebverlust von 82,9 km/mm abgefahrene Lauffläche. Dieses ist vergleichbar mit der Firestone-Kontrolle von 102 bis 123 km pro mm unter identischen Bedingungen. Die DOT Haltbarkeits- und Hochgeschwindigkeilstests versagten infolge Laufflächenabtrennungen. Es ist seither gefunden worden, daß Vermindern der Zeitspanne zwischen der Zeit, zu welcher das Isocyanat in die Grundmischung des LaufflächenwerkstoP¹) gemischt wird, und dem tatsächlichen Gießen des Körpers auf die Lauffläche Versagen durch Laufflächenablösen eliminiert. Wahlweise schwächt auch Herabsetzen oder Weglassen von Dibutylzinndilaurat (oder anderen Katalysatoren) oder Erhöhen der Extenderölmenge die Schwierigkeit der Laufflächenablösung ab.

Beispiel 2 zeigt Ergebnisse von Haftungsprüfungen auf trockener Fahrbahn. Resultate sind mit denen vergleichbar, welche mit im Handel erhältlichen Laufflächen von Personenwagen erhalten werden.

Beispiele3bis5

Rezept: 100 Teile Butadien-Styrol 75/25
50 Teile Ruß
1 Teil Antioxidanz
0,05 Teile Dibtuyl-zinn-dilaurat
1 Teil Benzothiazyl-disulfid
6,75 Teile Toluoldiisocyanat
NC/OH 1,25
Physikalische Eigenschaften:

Beispiel No. 345

Beispiel No.

Bleibende Verformung - 22 Stdn bei
71° C - vulkanisiert
707149° C:

61

53 e 3, 4 und

26

ZnO, phr 0 0 2,5

Stearinsäure, phr 0 0 2,0

Schwefel, phr 1,0 2,0 2,0

Spannungs-Dehnungs-

Eigenschaften

vulkanisiert 507149° C:

100% Modul, kg/cm² 36,75 37,8 47,25

Zugfestigkeit, kg/cm² 133 162,7 164,5

Bruchdehnung, % 18,2 18,9 17,5

100° C Zugfestigkeit, 53,2 63 66,5

kg/cm²

Rückprall — vulkanisiert

707149° C

%bei 23<-C 36 36 43

% bei 100° C 38 40 48

Shore »Α« Härte -

vulkanisiert 707149° C: 61 65 67

B e i s ρ i e 1

Zu beachten ist, daß Vulkanisateigenschaften yn besten für Beispiel 5 sind, in welchem die gewöhnlichen Pigmente (d. h. ZnO, Stearinsäure) mit Beschleuniger und Schwefel enthalten sind. Dieses zeigt, daß sich Schwefel-Querbindungen in der erwarteten Weise bilden, d. h. ähnlich wie sie in herkömmlichem Kautschuk gebildet werden.

Beispiel 6

Rezept: 100 Teile Butadien-Styrol 75/25 50 Teile Ruß 15 Teile Weichmacher

1 Teil Antioxidanz

0,05 Teile Dibutyl-zinnnlilaurat 5 Teile Zinkstearat

2 Teile Schwefel

1 Teil Zinkchlorid-MBTS-Komplex

7,28 Teile Toluoldiisocyanat NC/OH 1,35 Physikalische Eigenschaften:

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften - vulkanisiert 307149° C

300% Modul, kg/cm² 68,3

Zugfestigkeit kg/cm² 112

Bruchdehnung, % 32,2

Rückprall — vulkanisiert 307149° C

%bei 23° C 30

% bei 100°C 35

Shore »Α« Härte . vulkanisiert 307149° C 60

Bleibende Verformung — 22 Stdn./71° C vulkanisiert 307149° C

% 65

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zinkchlorid-Komplex als der Schwefelbeschleuniger, welcher oft in schwefelhärtbaren, mahlbaren Urethanen verwendet wird.

Beispiele 7 bis

Rezept: 100 Teile Butadien-Styrol 75/25

50 Teile Ruß

15 Teile Weichmacher

1 Teil Antioxidanz

0,05 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat , 2,5 Teile ZnO

2 Teile Stearinsäure 6,48 Teile Toluoldiisocyanat

ΝΓ.η/ηΗ ι ?n

	7	3,0	2 Stdn./107° C und	56	8	1,5	9	1,0	23	10	04	29	001	14	10	Schwefel ver-	\
		257138° C									ist am besten
		300% Modul	87,5						Beispiel No. 7 8 9		für Beispiel 7, wo die höchste Menge Disulfid verwen
13	0	kg/cm^:		0	1,0	0,8		Rückprall —		det wird.
Physikalische Eigenschaften:		Zugfestigkeit	30,1				5	vulkanisiert
Beispiel No.		kg/cm²						2 Stdn./107° C und	22
Tetramethyl-		Bruchdehnung, %	138,25					307138° C	10		ί
thiuram-Disulfid								%bei 23° C 26 27 23	47		: ;
phr		Gealtert,					in	% bsi 100° C 27 24 72			ι
4,4' Dithio-	Zugfestigkeit,					IV	Shore »Α« Harte - 58 58 48			ι
dimorpholin	(4 Tage/100⁰ C) 1 / "Ϊ	38,5					vulkanisiert
Spannungs-	kg/cm²		49	40,25	15,75		2 Stdn./107° C und			f ■
Dehnungs-	100° C						307138° C			i
Eigenschaften	Zugfestigkeit		99,75	68,25	36,75	15	Bleibende			I
— vulkanisiert	kg/cm²						Verformung —			I
		35,7	31,5	36,4		22 Stdn./70° C -			Sj I d
				vulkanisiert
140	143,5	120,75		2 Stdn./107° C und	72
			20	307138° C
				% 41 55 50
					Beispiele 7 bis 10 zeigen, daß ein zusätzliches Vulka
40,25	28	15,75			nisationssystem aus nichtelementarem
			15		wendet werden kann. Gesamtvulkanisat




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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reifenlauffläche für Gußreifen auf Basis eines Versiärkungspigmente enthaltenden Reaktionsproduktes, die durch Umsetzung eines Polyhydroxypolymerisats konjugierter Diene mit 4 bis 6 C-Atomen mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels in einstufiger Reaktion erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Schwefelvulkanisationssystem ist, und daß das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,15—5,0 liegt.

2. Reifenlauffläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxypolymerisat aus hydroxyliertem Polybutadien oder hydroxyliertem Butadien-Styrol-Copolymerisat besteht.

3. Reifenlaufflächenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Toluoldiisocyanat ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Reifcnlauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PoIyhydroxypoiymerisat konjugierter Diene mit 4 bis 6 C-Atomen mit einem Polyisocyanat in Gegenwart von Schwefel als Vulkanisationsmittel umsetzt.