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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Spikereifen für ein Fahrzeugrad.
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Ein
Spikereifen soll insgesamt gesehen ein Reifen sein, der zum Fahren
auf eis- oder schneebedeckten Flächen
besonders geeignet ist. Er zeichnet sich durch ein Laufflächenband
aus, das eine Vielzahl von Antirutschelementen (auf die nachstehend
als "Spikes" Bezug genommen wird)
enthält,
die teilweise aus der radial äußeren Fläche des
Laufflächenbandes
vorstehen. Das Laufflächenband
ist mit einem Laufflächenmuster versehen,
das für
den Einsatz auf schneebedecktem und/oder eisigem Boden geeignet
ist und eine Vielzahl von Längs-
und Quernuten aufweist, die eine entsprechende Vielzahl von Blöcken und/oder
Rippen bilden, in welche die Spikes eingesetzt sind. Ein Spikereifen
hat normalerweise etwa 200/400 Spikes.
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Stand der Technik
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Üblicherweise
ist ein Spike ein starrer metallischer Körper, vorzugsweise aus Stahl,
der eine zylindrische oder Doppelkonusstange mit einer an dem den
Boden berührenden
Ende vorgesehenen Spitze aus einem sehr harten Material, wie einer
Legierung auf Wolframcarbidbasis, und mit einer vergrößerten Basis
am anderen Ende zum Halten des Spikes in dem Laufflächenband
aufweist.
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Der
Spike kann in dem Laufflächenband
nach dem Vulkanisieren des Reifens dadurch befestigt werden, dass
bestimmte Abschnitte des Reifens mit Hohlräumen zum Positionieren der
Spikes versehen werden. Das optionale Vorhandensein eines Klebstoffs
innerhalb eines jeden Hohlraums trägt dazu bei, den Spike während des
Einsatzes in Position zu halten.
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Neuerdings
hat man Verfahren zur Herstellung von Spikereifen entwickelt, bei
denen die Spikes an dem Laufflächenband
während
des Vulkanisierens befestigt werden. Gewöhnlich wer den die Spikes in
Sitze eingeführt,
die in der Vulkanisierform vorgesehen sind, bevor letztere mit dem
Rohreifen beladen wird, so dass die Spikes in dem Laufflächenband
während
des Ausformens und Vulkanisierens des Reifens eingeschlossen und
festgelegt werden.
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Die
Haftung des Spikes an dem Laufflächenband
stellt einen der kritischen Aspekte dieser Technologie dar. Wenn
die Spikestärken
Antriebs- oder Bremsdrehmomenten oder der Wirkung hoher Querkräfte ausgesetzt
werden, wie sie bei sportlichen Fahrbedingungen auftreten, insbesondere
bei Wettkämpfen,
werden sie aus dem Laufflächenband
herausgedrückt,
gehen auf der Straße
verloren und beeinflussen dadurch die Leistung des Reifens nachteilig.
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Kautschukmischungen,
die für
die Laufflächenbänder geeignet
sind, zeigen gewöhnlich
keine ausreichende Haftung an Metallmaterialien, die den Kern des
Spikes bilden. Diesbezüglich
kann der Spike, wie beispielsweise in der dem Oberbegriff des Anspruchs
1 entsprechenden
EP 1 055 509 angegeben
ist, mit einer Chemikalie behandelt oder mit einer Überzugsschicht
versehen werden, die als eine Trennfläche wirkt und eine Bindung
zwischen dem Metall und der Kautschukmischung schafft. Andererseits
können
die Haftung begünstigende
Zusatzstoffe als Bestandteile der Kautschukmischung verwendet werden,
beispielsweise organometallische Komplexe basierend auf Bor und/oder
Kobalt, ein Resorcin/Hexamethoxymethylmelaminsystem (HMMM) oder
eine Kombination davon.
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Das
Laufflächenband
für Spikereifen
soll einen hohen Modul und insbesondere geringe Verformungen (10%-,
50%- oder 100%-Modul) kombiniert mit gutem Reißwiderstand haben, der auf
hohe Bruchspannungswerte bezogen ist.
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Zur
Erhöhung
des Moduls der Kautschukmischung des Laufflächenbandes ist es bekannt,
der Kautschukmischung Polyaramid-Mikrofasern zuzusetzen (beispielsweise
Kevlar®-Pulpe).
Ein solcher Verstärkungsfüllstoff
ist jedoch in der Lage, die Module zu verbessern, verringert jedoch
die schlechten Brucheigenschaften und verschlechtert so das Halten
der Spikes in der Lauffläche.
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Zusätzlich beeinflusst
das Vorhandensein des Füllstoffs
die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen negativ, da er eine
ungünstig
hohe Viskosität
ergibt.
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Deshalb
besteht weiterhin das Bedürfnis
nach einem Spikereifen, der ein Laufflächenband mit hohem Modul hat,
das in der Lage ist, die Spikes auch unter starken Beanspruchungen
in Position zu halten und das leicht behandelbar ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Anmelderin hat gefunden, dass ein Spikereifen mit einem Laufflächenband,
das ein geschichtetes anorganisches Material in Nanogröße als verstärkenden
Füllstoff
aufweist, die Modul- und Reißwiderstandseigenschaften
hat, die für
diese Art von Reifen gesucht werden.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Reifen für ein Fahrzeugrad
mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Die
vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer
elastomeren Masse zur Verbesserung der Fähigkeit eines Laufflächenbands
für einen
Reifen mit den Merkmalen von Anspruch 40.
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Vorzugsweise
hat das geschichtete anorganische Material (b) in Nanogröße eine
Einzelschichtdicke von 0,01 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt von
0,1 nm bis 15 nm.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist das geschichtete anorganische Material (b) in dem elastomeren
Material eingelagert.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist das geschichtete anorganische Material (b) in der elastomeren
Mischung in einer Menge von 1 phr bis 120 phr, vorzugsweise von
5 phr bis 80 phr vorhanden.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bedeutet der Ausdruck "phr" die Gewichtsteile
einer gegebenen Komponente der elastomeren Mischung pro 100 Gewichtsteilen
der polymeren Komponenten.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann das geschichtete anorganische Material (b), das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, ausgewählt werden, beispiels weise
aus Phyllosilicaten, wie Smektite, beispielsweise Montmorillonit,
Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Hectorit, Saponit, Sauconit,
Vermiculit, Halloisit, Sericit oder Mischungen davon.
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Montmorillonit
ist besonders bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
ein geschichtetes anorganisches Material (b), das nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann und im Handel verfügbar ist,
ist unter dem Namen Dellite® 67G von Laviosa Chimica Mineraria
S. p. A. bekannt.
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Um
das geschichtete anorganische Material (b) mit dem elastomeren Dienpolymer
(a) kompatibler zu machen, kann das geschichtete anorganische Material
(b) mit wenigstens einem Kompatibilisierungsmittel oberflächenbehandelt
werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann das Kompatibilisierungsmittel beispielsweise aus quaternären Ammonium-
oder Phosphoniumsalzen mit der allgemeinen Formel (1) ausgewählt werden:
wobei:
- – Y für N oder
P steht,
- – R1, R2, R3 und
R4, die gleich oder verschieden sein können, eine
lineare oder verzweigte C1-C20-Alkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe; eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkenyl-
oder Hydroxyalkenylgruppe; eine -R5-SH- oder
-R5-NH-Gruppe, wenn R5 für eine lineare
oder verzweigte C1-C20-Alkylengruppe
steht; eine C6-C18-Arylgruppe,
eine C7-C20-Arylalkyl-
oder -Alkylarylgruppe oder eine C5-C18-Cycloalkylgruppe darstellen, wenn die
Cycloalkylgruppe fakultativ ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel enthält;
- – Xn– ein
Anion, wie ein Chlorion, Sulfation oder Phosphation darstellt, und
- – n
für 1,
2 oder 3 steht.
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Die
Oberflächenbehandlung
des geschichteten anorganischen Materials (b) mit dem wenigstens
einen Kompatibilisierungsmittel kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden,
beispielsweise durch eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem geschichteten
anorganischen Material und dem Kompatibilisierungsmittel. Weitere
Einzelheiten sind beispielsweise in den
US-Patenten 4,136,103 ,
5,747,560 oder
5,952,093 beschrieben.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann das elastomere Dienpolymer (a), das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet kann, aus denen ausgewählt
werden, die üblicherweise
bei mit Schwefel vernetzbaren elastomeren Mischungen verwendet werden,
die für
die Herstellung von Reifen besonders geeignet sind, d. h. aus elastomeren
Polymeren oder Copolymeren mit einer ungesättigten Kette, die eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von insgesamt unter 20°C, vorzugsweise
unter 10°C
haben. Diese Polymere oder Copolymere können einen natürlichen
Ursprung haben oder durch Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation von einem oder
mehreren konjugierten Diolefinen erhalten werden, die optional mit
wenigstens einem Comonomer gemischt sind, das aus Monovinylarenen
und/oder polaren Comonomeren in einer Menge von nicht mehr als 60
Gew.-% ausgewählt
wird.
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Die
konjugierten Diolefine enthalten insgesamt 4 bis 12, vorzugsweise
4 bis 8 Kohlenstoffatome und können
beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die 1,3-Butadien;
Isopren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien; 1,3-Hexadien;
3-Butyl-1,3-octadien; 2-Phenyl-1,3-butadien
oder Mischungen davon aufweist. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.
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Monovinylarene,
die optional als Comonomere verwendet werden können, enthalten im Allgemeinen 8
bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome und können beispielsweise
aus Styrol; 1-Vinylnaphthalen; 2-Vinylnaphthalen; verschiedenen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylderivaten von
Styrol, beispielsweise α-Methylstyrol;
3-Methylstyrol; 4-Propylstyrol; 4-Cyclohexylstyrol; 4-Dodecylstyrol;
2-Ethyl-4-benzylstyrol; 4-p-Tolylstyrol; 4-(4-Phenylbutyl)styrol
oder Mischungen davon ausgewählt
werden. Besonders bevorzugt wird Styrol.
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Polare
Comonomere, die optional verwendet werden können, können beispielsweise aus Vinylpyridin, Vinylchinolin,
Acrylsäure
und Alkylacrylsäureestern,
Nitrilen oder Mischungen davon ausgewählt werden, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril oder
Mischungen davon.
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Vorzugsweise
kann das elastomere Dienpolymer (a), das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann, aus cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder
synthetisch, vorzugsweise natürlicher
Kautschuk); 3,4-Polyisopren, Polybutadien (insbesondere Polybutadien
mit einem hohen 1,4-cis-Gehalt), optional halogeniert mit Isopren/Isobuten-Copolymeren;
1,3-Butadien/Acrylnitril-Copolymeren;
Styrol/1,3-Butadien-Copolymeren; Styrol/Isopren/1,3-Butadien-Copolymeren;
Styrol/1,3-Butadien-Acrylnitril-Copolymeren oder Mischungen davon
ausgewählt
werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
weist die elastomere Mischung wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des wenigstens
einen elastomeren Dienpolymers (a) an natürlichem Kautschuk auf.
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Es
kann auch ein elastomeres Dienpolymer (a) verwendet werden, das
durch Reaktion mit geeigneten Abbruchmitteln oder Haftmitteln funktionalisiert
ist. Insbesondere können
die elastomeren Dienpolymere, die durch anionische Polymerisation
bei Vorhandensein eines organometallischen Initiators (insbesondere
eines Organolithiuminitiators) dadurch funktionalisiert werden,
dass die restlichen organometallischen, von dem Initiator abgeleiteten
Gruppen mit geeigneten Abbruchmitteln oder Haftmitteln reagieren,
beispielsweise Iminen, Carbodiimiden, Alkylzinnhaliden, substituierten
Benzophenonen, Alkoxysilanen oder Aryloxysilanen (siehe beispielsweise
EP-Patent 451 604 oder
US-Patente 4,742,124 und
4,550,142 ).
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Vorteilhafterweise
weist die elastomere Mischung des Laufflächenbandes der Erfindung weiterhin
wenigstens einen Ruß (c)
als zusätzlichen
Verstärkungsfüllstoff
auf. Das optionale Vorhandensein von Ruß unterstützt die Bereitstellung des
Spikereifens nach der Erfindung mit verbesserten ultimaten Eigenschaften,
beispielsweise Reiß-,
Bruch-, Verschleiß-
und Ermüdungsfestigkeit.
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Der
wenigstens eine Ruß wird
vorzugsweise von denjenigen ausgewählt, die eine spezifische Oberfläche von
nicht weniger als 20 m2/g haben (bestimmt
durch die CTAB-Absorption, wie sie in der ISO-Norm 6810 beschrieben
ist).
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
ist der wenigstens eine verstärkende
Rußfüllstoff
(c) in der elastomeren Mischung in einer Menge von 0,1 phr bis 120
phr, vorzugsweise von 20 phr bis 90 phr vorhanden.
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Optional
kann der elastomeren Mischung des Laufflächenbandes der Erfindung wenigstens
ein weiterer zusätzlicher
Verstärkungsfüllstoff
in einer Menge insgesamt von 0,1 phr bis 120 phr, vorzugsweise von
20 phr bis 90 phr zugesetzt werden. Der weitere eine zusätzliche
verstärkende
Füllstoff
kann aus denjenigen ausgewählt
werden, die üblicherweise
auf dem Reifengebiet verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Aluminosilicate, Calciumcarbonat, Kaolin oder Mischungen davon.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Siliciumdioxid kann insgesamt
ein pyrogenes Siliciumdioxid oder vorzugsweise ein abgeschiedenes
Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche (gemessen nach ISO-Norm
5794/1) von 50 m2/g bis 500 m2/g,
und vorzugsweise von 70 m2/g bis 200 m2/g sein.
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Die
elastomere Mischung kann vorteilhafterweise ein Silan (d) einschließen. Neben
der Fähigkeit
des Silans, mit Siliciumdioxid, das optional in dem Laufflächenband
der Erfindung als weiterer zusätzlicher
Verstärkungsfüllstoff
vorhanden ist, zusammenzuwirken und das Siliciumdioxid mit dem elastomeren
Dienpolymer während
der Vulkanisierung zu vernetzen, bietet Silan dem Laufflächenband
des Spikereifens der Erfindung auch bei Abwesenheit von Siliciumdioxid
den Vorteil, während
des Reifeneinsatzes als Rückwandlungsschutzmittel
zu wirken.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendete Silan
(d) kann von denjenigen ausgewählt
werden, die wenigstens eine hydrolysierbare Silangruppe haben, die
beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (II) angegeben
werden kann: (R)3Si-CyH2y-Z (II) wobei die
Gruppen R, die gleich oder unterschiedlich sein können, aus
Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen oder aus Halogenatomen ausgewählt werden,
unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine der Gruppen R eine
Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
Z eine Gruppe ausgewählt
aus einer Nitroso-, Mercapto-, Amino-, Epoxid-, Vinyl-, Imid-, Chlor-
oder -(S)mCyH2y-Si-(R)-Gruppe ist, wenn m und y ganze
Zahlen von 1 bis 6 sind und die Gruppe R wie vorstehend definiert
ist.
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Von
den Silanen sind insbesondere bevorzugt Bis(3-triethoxysilyl-propyl)tetrasulfid
und Bis(3-triethoxysilylpropyl)-disulfid. Diese Silane können als
solche oder als geeignete Mischung mit einem Inertfüllstoff
(beispielsweise Ruß)
verwendet werden, um ihren Einschluss in die elastomere Mischung
zu erleichtern.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist Silan (d) in der elastomeren Mischung in einer Menge von 0,01
phr bis 10 phr, vorzugsweise von 0,5 phr bis 5 phr vorhanden.
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Die
elastomere Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann
nach bekannten Techniken vulkanisiert werden, insbesondere mit Vulkanisiersystemen
auf Schwefelbasis, die üblicherweise
für elastomere
Dienpolymere verwendet werden.
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Das
besonders vorteilhaft verwendete Vulkanisiermittel ist Schwefel
oder sind Moleküle,
die Schwefel (Schwefeldonatoren) enthalten, mit Beschleunigungsmitteln
und Aktivatoren, die dem Fachmann bekannt sind.
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Besonders
wirksame Aktivatoren sind Zinkverbindungen, und insbesondere ZnO,
ZnCO3, Zinksalze von gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren,
die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Zinkstearat,
die vorzugsweise in situ in der elastomeren Mischung aus ZnO und
Fettsäure
gebildet werden, sowie auch BiO, PbO, Pb3O4, PbO2 oder Mischungen
davon.
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Beschleuniger,
die üblicherweise
verwendet werden, können
ausgewählt
werden aus Dithiocarbamaten, Guanidin, Thiourea, Thiazolen, Sulphenamiden,
Thiuramen, Aminen, Xanthogenaten oder Mischungen davon.
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Optional
weist die elastomere Mischung der vorliegenden Erfindung andere
Zusatzstoffe auf. Beispielsweise können der Mischung die folgenden
zugesetzt werden: Antioxidanzien, Witterungsschutzmittel, Haftstoffe,
Antiozonmittel, modifizierende Harze oder Mischungen davon.
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Für eine weitere
Verbesserung der Verarbeitbarkeit kann beispielsweise ein Weichmacher,
der insgesamt ausgewählt
wird aus Mineralölen,
Pflanzenölen,
synthetischen Ölen
oder Mischungen davon, beispielsweise aromatischem Öl, Naphthenöl, Phthalaten,
Sojabohnenöl
oder Mischungen davon der elastomeren Mischung nach der vorliegenden
Erfindung zugesetzt werden. Die Menge des Weichmachers reicht im
Allgemeinen von 1 phr bis 100 phr, vorzugsweise von 5 phr bis 50
phr.
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Beispielsweise
wird die elastomere Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung
dadurch hergestellt, dass elastomeres Dienpolymer (a) mit dem geschichteten
anorganischen Material (b) in Nanogröße mit dem zusätzlich verstärkenden
Füllstoff(en)
und mit den anderen Zusatzstoffen, die optional vorhanden sind,
nach bekannten Techniken gemischt werden. Das Mischen kann beispielsweise
unter Verwendung eines offenen Mischers in Ko-Kneter-Bauweise (Buss) oder
unter Verwendung von gleich- oder gegenrotierenden Doppelschneckenextrudern
oder eines Einzelschneckenextruders ausgeführt werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
hat die elastomere Mischung weiterhin wenigstens einen Haftbegünstigungszusatzstoff
(e).
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Ein
bevorzugter Haftbegünstigungszusatzstoff
kann ein organometallischer Komplex auf der Basis von Bor und/oder
Kobalt sein, wobei letzterer durch Sauerstoff gebunden ist. Insbesondere
sind bevorzugte Komplexe Kobaltcarboxylate, wie Kobaltabietat, Kobaltresonat,
Kobaltstearat, Kobaltnaphthenat, Kobaltneodecanoat, Kobaltboracrylat,
wobei Kobaltnaphthenat besonders bevorzugt wird. Solche Komplexe
sind im Handel unter dem Handelsnamen Manobond® bekannt
und werden im Allgemeinen in Kombination mit einer großen Schwefelmenge
verwendet.
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Ein
weiterer Haftbegünstigungszusatzstoff
kann ein Resorcin/Hexa-Methoxy-Methyl-Melamin-System (HMMM) sein, das insgesamt
in Kombination mit einer mittleren/geringen Schwefelmenge verwendet
wird. Resorcin und HMMM reagieren zusammen und lassen eine zwischen
der Kautschukmischung und dem Metallspike angeordnete Schicht entstehen,
die die Haftung mit dem Kautschuk begünstigt und das Metall vor einem Altern,
einem Angriff des Schwefels oder vor Feuchte schützt.
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Darüber hinaus
ist auch möglich,
zusammen einen organometallischen Komplex basierend auf Bor und/oder
Kobalt und ein Resorcin/HMMM-System insgesamt in Kombination mit
einer großen
Schwefelmenge zu verwenden.
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Es
kann auch Siliciumdioxid verwendet werden, da es bekannt ist, dass
es im Allgemeinen die Haftung von Kautschuk an Metallen begünstigt.
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Die
Spikes des Spikereifens nach der Erfindung können chemisch mit einem Kautschuk-Metall-Bindemittel
vor ihrem Einbringen in eine radial äußere Fläche des Laufflächenbandes
behandelt werden. Insbesondere werden nach dem Reinigen, beispielsweise
durch Sandstrahlen und/oder Phosphatieren, die Spikes mit einem
Kautschuk-Metall-Bindemittel, vorzugsweise durch Eintauchen, behandelt.
Beispiele für
Kautschuk-Metall-Bindemittel der vorliegenden Erfindung sind Produkte,
die von der Firma Henkel unter dem Markennamen Chemosil® vermarktet
werden.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bestehen die Spikes
insgesamt aus einem inneren Stahlkern, der mit einem oder mehreren
Schichten eines anderen Metalls oder einer Metalllegierung überzogen
ist, die in der Lage ist, die Haftung am Kautschuk zu verbessern
und den Stahlkern vor Korrosion zu schützen.
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Das
bevorzugte Beschichtungsmaterial ist Messing, obwohl auch andere
Beschichtungsmaterialien, wie Legierungen, verwendet werden können, die
Cu, Zn, Ni, Co oder Mn enthalten. In dem bevorzugten Fall der Verwendung
einer Messingbeschichtung wird die Haftung besonders begünstigt durch
die Bildung von Eisulfid-Brücken
(-S-S-) während
der Vulkanisierung zwischen der elastomeren Grundmasse des Laufflächenbandes
und dem Kupfer, das eine Komponente von Messing ist. Verfahren,
die zum Beschichten eines Spikes mit einer Messingschicht verwendet
werden können,
sind beispielsweise das Plattieren oder das Diffundieren. Ersteres
umfasst das elektrolytische Plattieren von Kupfer und Zink, während die
zweite Alternative ein Elektroplattieren von einer oder mehreren
Schichten aus Kupfer auf dem Spike gefolgt von einer Elektroplattierung einer
Schicht aus Zink oder durch eine thermische Behandlung aufweist,
die das Zink in den Kupferschichten diffundiert und somit eine Messingschicht
bildet. Die Spikes sind vorzugsweise mit einer Metallzusammensetzung
beschichtet, die aus 30 bis 40 Gew.-% Zink und 70 bis 60 Gew.-%
Kupfer besteht, um eine Messingschicht zu bilden, die 1 μm bis 2 μm, vorzugsweise
1,5 μm dick
ist.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die
Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele
und Figuren näher
erläutert, in
denen
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1 einen
Querschnitt durch einen Spikereifen nach der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Ein
Reifen 1 hat eine torusförmige Karkasse 2 mit
wenigstens einer gummierten Gewebelage 4 (auf die nachstehend
als "Karkassenlage" Bezug genommen wird).
Die Karkassenlage 4 besteht insgesamt aus einer Vielzahl
von Verstärkungskorden,
die parallel zueinander angeordnet sind und wenigstens teilweise
mit einer Schicht aus elastomerem Material überzogen sind. Diese Verstärkungskorde
sind gewöhnlich
aus Textilfasern, beispielsweise Rayon, Nylon oder Polyethylenterephthalat,
oder aus Stahldrähten
hergestellt, die miteinander verlitzt und mit einer Metalllegierung überzogen
sind (beispielsweise Kupfer/Zink-, Zink/Mangan-, Zink/Molybdän/Kobalt-Legierungen
und dergleichen).
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Die
Karkassenlage 4 hat üblicherweise
eine Gürtelbauweise,
d. h. sie schließt
Verstärkungskorde
ein, die in einer im Wesentlichen senkrechten Richtung bezüglich einer
Umfangsrichtung angeordnet sind.
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Bei
einer Ausführungsform
ist die Karkassenlage 4 mit ihren Enden 6 jeweils
an einem metallischen ringförmigen
Kern festgelegt, der als verstärkender
Wulstkern 8 bekannt und auf den so nachstehend Bezug genommen
wird. Der Wulstkern 8 ist auf seiner radial äußeren Fläche mit
einem Kautschukfüllelement 12 versehen.
Bekanntlich bildet die Zone des Reifens mit dem Wulstkern 8 und
dem Füllelement 12 die
Wulstanordnung 3, die zum Festlegen des Reifens 1 auf
einer entsprechenden Montagefelge vorgesehen ist.
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Die
Verbindung zwischen der Karkassenlage 4 und den Wulstanordnungen 3 wird
hier dadurch erreicht, dass die gegenüberliegenden Enden 6 der
Karkassenlage 4 um die Wulstanordnungen 3 herumgefaltet werden,
um so eine so genannte Karkassenumfaltung zu bilden, die in 1 gezeigt
ist.
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Alternativ
können
die herkömmlichen
Wulstanordnungen
3 durch ein Paar von ringförmigen Einlagen ausgetauscht
werden, die aus langgestreckten Komponenten gebildet werden, die
in konzentrischen Windungen (in
1 nicht
gezeigt) angeordnet sind (siehe beispielsweise
EP-A-0
928 680 und
EP-A-0
928 702 im Namen der Anmelderin). In diesem Fall ist die
Karkassenlage
4 nicht um die ringförmigen Einlagen zurückgefaltet,
vielmehr erfolgt die Verbindung durch eine zweite Karkassenlage
(in
1 nicht gezeigt), die außen auf die erste aufgebracht
ist.
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Von
einer Seite zur anderen Seite des Reifens, d. h. so breit wie das
Laufflächenband 34,
erstreckt sich im Wesentlichen ein Gurtaufbau 26, der in
einer radial äußeren Position
bezüglich
der Krone der Karkasse 2 angeordnet ist. Nach der vorliegenden
Erfindung hat der Gurtaufbau 26 wenigstens zwei gummierte
Gewebestreifen 28 und 30, die radial aufeinandergelegt
und mit textilen oder metallischen Verstärkungskorden versehen sind,
die in jeder Schicht parallel zueinander sind, sich aber gegenseitig
mit denen der benachbarten Schicht und bezüglich der Äquatorialebene des Reifens
schneiden. Der Gurtaufbau 26 hat auch einen radial äußeren Streifen 32,
der mit textilen oder metallischen Verstärkungskorden versehen ist,
die mit 0° ausgerichtet
sind, d. h. in Umfangsrichtung bezüglich des Reifens.
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Auf
die Karkassenlage 4 sind außen Seitenwände 10 angebracht,
die sich in einer axial äußeren Position
von den Wulstanordnungen 3 zum Ende des Gurtaufbaus 26 erstrecken.
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Am
Umfang ist in einer Position radial außerhalb des Gurtaufbaus 26 ein
Laufflächenband 34 aufgebracht,
dessen Seitenränder
mit den Seitenwänden 10 verbunden
sind. Das Laufflächenband 34 hat
eine radial äußere Fläche für den Rollkontakt
des Reifens auf dem Boden und ist in bekannter Weise angeordnet.
Die Außenfläche ist
mit Nuten 22 versehen, die in der Dicke des Laufflächenbandes 34 ausgebildet
sind und eine Vielzahl von Blöcken
und/oder Rippen 18 bilden. Die Kombination dieser Bauelemente
erzeugt in verschiedenen Ausgestaltungen unterschiedliche Laufflächenmuster,
die für
ihre Leistungserbringung auf schneebedeckten und eisigen Böden geeignet
sind.
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Die
Dicke des Laufflächenbandes
bei den Spikereifen für
Fahrzeuge mit vier Rädern
beträgt
normalerweise 14 mm bis 25 mm, besonders bevorzugt 15 mm bis 20
mm. Auf jeden Fall kann die Dicke des Laufflächenbandes auch nicht gleichförmig sein,
sondern ist beispielsweise in der Nähe seiner äußeren Ränder und/oder seiner zentralen
Zone größer.
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In
das Laufflächenband 34 ist
eine Vielzahl von Spikes eingelegt, von denen einige in 1 mit
dem Bezugszeichen 300 gezeigt sind und von denen nur der
aus der Außenfläche des
Laufflächenbandes 34 vorstehende
Teil zu sehen ist. Es ist der ganze Körper von nur einem Spike gezeigt.
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Zu
erwähnen
ist, dass wegen der Krümmung
der Außenfläche des
Laufflächenbandes
die Spikes, die senkrecht zu dieser Fläche sind, nicht parallel zueinander,
sondern längs
Achsen y angeordnet sind, die radial zur Innenseite des Reifens
hin konvergieren.
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Beispiele
für Spikes
300 sind
beispielsweise in der auf den Namen der Anmelderin angemeldeten
EP-A-1 055 509 gezeigt.
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In
der Verbindungszone zwischen den Seitenwänden 10 und dem Laufflächenband 34 kann
optional ein Streifen aus elastomerem Material vorhanden sein, der
gewöhnlich
als "Mini-Seitenwand" (in 1 nicht gezeigt)
bekannt ist, wobei diese Miniseitenwand im Allgemeinen durch Koextrusion
mit dem Laufflächenband 34 erhalten
wird und eine Verbesserung der mechanischen Interaktion zwischen
dem Laufflächenband 34 und den
Seitenwänden 10 ermöglicht.
Alternativ deckt der Endabschnitt der Seitenwand 10 den
Seitenrand des Laufflächenbandes 34 direkt
ab.
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Zwischen
dem Laufflächenband 34 und
dem Gurtaufbau 26 kann eine Schicht aus elastomerem Material
(in 1 nicht gezeigt) angeordnet werden, die als Befestigungsbahn
für eine
Verbindung zwischen dem Laufflächenband 34 und
dem Gurtaufbau 26 dient.
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In
einer radial inneren Position bezüglich der Karkassenlage 4 ist
eine Kautschukschicht (in 1 nicht
gezeigt) vorgesehen, die insgesamt als "Auskleidung" bezeichnet ist und die die nötige Undurchlässigkeit für die Aufpumpluft
des Reifens gibt.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Spikereifens nach der vorliegenden
Erfindung kann in Übereinstimmung
mit Techniken und unter Verwendung von Vorrichtungen ausgeführt werden,
die beispielsweise im Stand der Technik nach der
EP-B-0 199 064 , der
US 4,872,822 oder der
US 4,768 937 beschrieben
sind, wobei das Verfahren wenigstens ein Stadium der Herstellung
des Rohreifens und wenigstens ein Stadium der Vulkanisierung dieses
Reifens aufweist.
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Insbesondere
weist das Verfahren zur Herstellung des Reifens die Stufen auf,
vorher und getrennt voneinander eine Reihe von Halbfabrikaten herzustellen,
die den verschiedenen Bauelementen des Reifens (Karkassenlagen,
Gurtaufbau, Wulstdrähte,
Füller,
Seitenwände
und Laufflächenband)
entsprechen, die dann unter Verwendung einer geeigneten Fertigungsmaschine
zusammengefügt
werden. Danach sorgt eine darauffolgende Vulkanisierstufe für das Verschweißen der
vorstehend erwähnten
Halbfabrikate miteinander zu einem monolithischen Block, d. h. dem
fertigen Reifen.
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Dem
Schritt des Herstellens der vorstehend erwähnten Halbfabrikate geht ein
Schritt der Herstellung und Formung verschiedener Mischungen, aus
denen die Halbfabrikate hergestellt werden, nach herkömmlichen
Techniken voraus.
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Der
so erhaltene Rohreifen wird dann den nachfolgenden Stufen des Ausformens
und Vulkanisierens zugeführt.
Für diesen
Zweck wird eine Vulkanisierform verwendet, die so ausgelegt ist,
dass sie den zu bearbeitenden Reifen in einem Formhohlraum aufnimmt,
dessen Wände
die Gegenform für
die zu bildende Außenfläche des
Reifens sind, wenn die Vulkanisierung abgeschlossen ist.
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Alternative
Prozesse zur Herstellung eines Reifens oder von Teilen eines Reifens
ohne Verwendung von Halbfabrikaten sind beispielsweise in den vorstehend
erwähnten
EP-A-0 928 680 und
EP-A-0 928 702 offenbart.
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Der
Rohreifen kann durch Einführen
eines Druckfluids in den Raum ausgeformt werden, der von der Innenfläche des
Reifens gebildet wird, um so die Außenfläche des Rohreifens gegen die
Wände des
Formhohlraums zu drücken.
Bei einem der Ausformverfahren, das in großem Umfang verwendet wird,
wird eine Vulkanisierkammer aus einem elastomeren Material, die
mit Dampf und/oder einem anderen unter Druck stehenden Fluid gefüllt wird,
innerhalb des Reifens aufgeblasen, der in dem Formhohlraum eingeschlossen
ist. Auf diese Weise wird der Rohreifen gegen die Innenwände des
Formhohlraums gedrückt,
wodurch das gewünschte
Ausformen erreicht wird. Alternativ kann das Ausformen ohne eine
aufpumpbare Vulkanisierkammer dadurch ausgeführt werden, dass innerhalb
des Reifens ein torusförmiger
Metallträger
vorgesehen wird, der entsprechend der Form der Innenfläche des
herzustellenden Reifens geformt ist, wie es beispielsweise in der
EP-B-0 242 840 beschrieben
ist. Die Differenz im Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem metallischen torusförmigen
Träger
und dem elastomeren Rohmaterial wird dazu benutzt, einen adäquaten Ausformdruck
zu erreichen.
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Zu
diesem Zeitpunkt wird der Schritt des Vulkanisierens des elastomeren
Rohmaterials, das in dem Reifen vorhanden ist, ausgeführt. Für diesen
Zweck wird die Außenwand
der Vulkanisierform in Kontakt mit einem Heizfluid (gewöhnlich Wasserdampf)
so gebracht, dass die Außenwand
im Allgemeinen eine Maximaltemperatur von 100°C bis 230°C erreicht. Gleichzeitig wird
die Innenfläche
des Reifens auf die Vulkanisiertemperatur unter Verwendung des gleichen
Druckfluids erhitzt, das zum Drücken
des Reifens gegen die Wände des
Formhohlraums verwendet und auf eine Maximaltemperatur von 100°C bis 250°C erhitzt
ist. Der Zeitraum, der erforderlich ist, um einen zufriedenstellenden
Vulkanisiergrad über
der ganzen Masse aus elastomerem Material zu erhalten, kann im Allgemeinen
von 3 min bis 90 min variieren und hängt hauptsächlich von den Abmessungen
des Reifens ab. Wenn die Vulkanisierung abgeschlossen ist, wird
der Reifen aus der Vulkanisierform entfernt.
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Die
Spikes können
in das Laufflächenband
an zwei unterschiedlichen Schritten der Fertigung des Spikereifens
eingeführt
werden.
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Bei
einer Ausführungsform
können
die Spikes in dem Laufflächenband
festgelegt werden, nachdem der Reifen vulkanisiert worden ist. Genauer
gesagt, dieses Verfahren besteht darin, vorgegebene Abschnitte des
Laufflächenbandes
mit Hohlräumen
zum Anordnen der Spikes zu versehen. Die Spikes werden gewöhnlich von
Hand in diesen Hohlräumen
so angeordnet, dass das für
den Kontakt mit dem Boden vorgesehene Ende aus dem Laufflächenband
bis zu einer vorgegebenen Entfernung vorsteht. Das optionale Vorhandensein eines
Klebstoffs innerhalb eines jeden Hohlraums und die Form eines jeden
Spikes, bei der der Durchmesser der Basis größer als des Stifts ist, trägt dazu
bei, während
des Einsatzes den Spike in Position zu halten.
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Ein
anderes Verfahren sorgt für
das Befestigen der Spikes an dem Laufflächenband während des Vulkanisierens. Beispielsweise
zeigt das im Namen der Anmelderin hinterlegte Dokument
EP 1 055 509 ein Verfahren zum Herstellen
eines Spikereifens mit den folgenden Schritten: Herstellen eines
Rohreifens, Einführen und
Befestigen der Spikes in speziellen Sitzen einer Vulkanisierform,
Einführen
des Rohreifens in die Form, Schließen der Form und Vulkanisieren,
um den Spikereifen zu erhalten.
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BEISPIELE 1 bis 4
-
Herstellung der elastomeren Zusammensetzungen
-
Die
in Tabelle 1 angegebenen elastomeren Zusammensetzungen wurden wie
folgt hergestellt (die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind
in phr angegeben).
-
Alle
Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer wurden
zusammen in einem Innenmischer (Modell Pomini PL 1.6) etwa 5 min
lang (1. Schritt) gemischt. Sobald die Temperatur 145 ± 5°C erreichte,
wurde die elastomere Mischung abgeführt. Dann wurden der Schwefel,
der Beschleuniger und das Verzögerungsmittel
zugegeben und ein Mischen in einem offenen Walzenmischer ausgeführt (2.
Schritt). TABELLE 1
| BEISPIEL | 1(*) | 2(*) | 3 | 4 |
| 1. Schritt |
| NR
STR 20 | 66,5 | 66,5 | 70 | 70 |
| Buna
CB-24 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Kevlar® Pulp
Latex | 4,35 | 4,35 | - | - |
| Ruß N234 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica
Utrasil® VN3 | 20 | 20 | - | - |
| Silane
DegussaX50S | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Resorcin | 2,5 | - | 2,5 | - |
| Aromatisches Öl | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Kobaltnaphthenat | 1 | - | 1 | |
| Dellite® 67G | - | - | 20 | 20 |
| 2. Schritt |
| TBBS | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Unlöslicher
Schwefel | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Hexamethoxymethylmelamin | 4 | - | 4 | |
|
(*):
Vergleich
NR: Naturkautschuk
Buna CB-24: Butadienkautschuk
Kevlar® Pulpe
Latex: hochfibrilliertes Aramid dispergiert in Naturkautschuk (hergestellt
von DuPont)
Silica Ultrasil® VN3:
amorph abgeschiedenes Siliciumdioxid von Degussa
Silane Degussa
X50S: Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid dispergiert bei 50
Gew.-% in Ruß N330
Aromatisches Öl: Agip
Esar-90
6PPD: N-(1,3-dimnethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4020
von Bayer)
Dellite® 67G: organomodifizierter
Montmorillonit, der zur Smektitfamilie gehört (Laviosa Chimica Mineraria S.
p. A.) |
-
Die
nachstehende Tabelle 2 führt
physikalische und dynamische Eigenschaften der vorstehenden Mischungen
auf.
-
Die
Mooney-Viskosität
ML(1 + 4) bei 100°C
wurde nach der ISO-Norm 289/1 an den nicht vernetzten Materialien
gemessen, die wie oben beschrieben erhalten wurden.
-
Die
statischen mechanischen Eigenschaften nach der ISO-Norm 37 wurden
bei unterschiedlicher Dehnung (10%, 50%, 100% und 300%) sowohl in
Walzrichtung als auch in einer dazu Senkrechten an Proben der elastomeren
Mischungen gemessen, die bei 170°C über 10 Minuten
vernetzt wurden.
-
Bruchspannungs-
und Bruchdehnungsversuche wurden nach der ISO 37-2 an Normalstabproben
ausgeführt.
-
Die
Härte in
IRHD-Graden bei 23°C
wurde an Proben der elastomeren Mischungen, die bei 150°C über 30 Minuten
vernetzt wurden, nach der ISO-Norm 48 gemessen. Die Shore-A-Härte wurde bei 23°C nach der
ASTM-Norm D2240 gemessen.
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Die
dynamischen mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung einer
dynamischen Instron-Vorrichtung in dem Zug-Druck-Modus nach dem
folgenden Verfahren gemessen. Ein Teststück aus vernetztem Material
mit einer Zylinderform (Länge
= 25 mm, Durchmesser = 14 mm) wurde unter einer Druckvorbelastung
bis zu 10% Längsverformung
bezogen auf die Ausgangslänge
und gehalten auf der vorgegebenen Temperatur (23°C) für die gesamte Versuchsdauer,
einer dynamischen sinusförmigen
Beanspruchung mit einer Amplitude von ±3,33% bezogen auf die Länge unter
Vorlast mit einer Frequenz von 100 Hz unterworfen. Die dynamischen
mechanischen Eigenschaften sind ausgedrückt als dynamischer elastischer
Modul (E') und tandelta-(Verlustfaktor-)Werte.
Bekanntlich wird der tandelta-Wert als Verhältnis zwischen dem viskosen
Modul (E') und dem
Elastizitätsmodul
(E') berechnet,
wobei beide mit den vorstehenden dynamischen Messungen bestimmt
werden. TABELLE 2
| BEISPIEL | 1(*) | 2(*) | 3 | 4 |
| Viskosität ML (1
+ 4) | 64,3 | 77,4 | 48,2 | 56,4 |
| NORMALSTAB-SPANNUNG/DEHNUNG |
| 10%
Modul (MPa)
50% Modul (MPa)
100% Modul (MPa)
300%
Modul (MPa)
Bruchspannung (MPa)
Bruchdehnung (%) | 1,78
4,06
6,28
17,84
19,97
352 |
0,82
1,63
3,13
13,83
18,77
53,4 |
1,83
4,18
7,17
20,25
22,50
345 | 1,70
3,92
6,95
17,04
19,95
420,2 |
| DYNAMISCHE
MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN | | |
| E' (23°C) (MPa) | 22,81 | 6,62 | 28,45 | 14,55 |
| Tan
delta (23°C)) | 0,218 | 0,170 | 0,221 | 0,1269 |
| HÄRTE |
| IEHD
bei 23°C | 90,2 | 70,5 | 91,3 | 80,4 |
| Shore
A bei 23°C | 85,0 | 68,0 | 84,7 | 82 |
| (*) Vergleich |
-
Die
in Tabelle 2 angegebenen Resultate zeigen, dass die Mischung, die
geschichtetes anorganisches Material in Nanogröße nach der vorliegenden Erfindung
(Beispiele 3 und 4) aufweisen, der elastomeren Mischung eine Verstärkung geben,
die wenigstens vergleichbar zu der ist, die durch Keviar® und
Siliciumdioxid (Beispiele 1 und 2) bereitgestellt werden, während der
Viskositätswert
verringert wird, was die Bearbeitbarkeit des Materials verbessert.
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BEISPIEL 5
-
Spike-Haltetest
-
Fahrzeug
A und B (Subaru Impreza WRC Pkw) wurden mit Reifen (Pirelli P-Zero
J1) ausgerüstet,
die ein Laufflächenband
haben, das eine elastomere Mischung von Beispiel 1 bzw. 3 aufweist.
Jeder Reifen trug 384 Spikes, die in drei Umfangsreihen vorgesehen
waren (außen,
Mitte und innen bezogen auf die Fahrzeugseite, wobei die äußere aus
drei Umfangsunterreihen zusammengesetzt war).
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Die
Fahrzeuge fuhren auf einem mit Eis bedecktem Rundkurs von 10 km.
-
Am
Ende des Versuchs wurde die Anzahl der an den Vorderreifen fehlenden
Spikes gezählt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Wie
nachstehende Tabelle 3 zeigt, hat das mit dem Reifen nach der Erfindung
ausgerüstete
Fahrzeug keine Spikes verloren. Außerdem hat das Fahrzeug den
Rundkurs in einer nahezu 10-mal kürzeren Zeit als das mit den
Bezugsreifen ausgerüstete
Fahrzeug durchlaufen.
-
TABELLE 3
| A | Hinzeit (Minuten) | Rückzeit (Minuten) | Verlorene
Spikes |
| | 03:55,29
03:51,85 | 03:54,10
03:53,23 | Rechter
Reifen | Linker
Reifen |
| | Äußere Reihe | Mittlere
Reihe | Innere Reihe | Insgesamt | Innere Reihe | Mittlere
Reihe | Äußere Reihe | Insgesamt |
| | 0 | 3 | 1 | 4 | 4 | 6 | 0 | 10 |
| | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| | 07:47,14 | 07:47,33 | Verlorene
Spikes insgesamt: 14 |
| |
| B | Hinzeit (Minuten) | Rückzeit (Minuten) | Verlorene
Spikes |
| | 03:48,23
03:45,48 | 03:48,73
03:47,27 | Rechter
Reifen | Linker
Reifen |
| | Äußere Reihe | Mittlere
Reihe | Innere Reihe | Insgesamt | Innere Reihe | Mittlere
Reihe | Äußere Reihe | Insgesamt |
| | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| | 07:33,71 | 07:36,00 | VerloreneSpikes
insgesamt: 0 |
