DE60225496T2

DE60225496T2 - Reifen mit nicht schwarz gefärbten Laufflächenrillen und nicht schwarz gefärbten Seitenflanken

Info

Publication number: DE60225496T2
Application number: DE60225496T
Authority: DE
Inventors: David John OH 44685 Zanzig; Brian David OH 44221 Holden
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: EP1228902A2; BR0200308A; DE60225496D1; US6561243B2; EP1228902A3; EP1228902B1; US20020144761A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reifen mit einer farbigen Seitenwand, die an eine Mehrzahl farbiger Rillen in seiner Lauffläche anschließt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Reifen aus einer schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung, der einen nicht-schwarz gefärbten Seitenwandteilbereich aufweist, der integral mit einer Mehrzahl nicht-schwarz gefärbter Rillen einer Lauffläche von einer Konfiguration mit Stollen und Rillen ist. Für diese Lauffläche besteht mindestens ein Teilbereich der sichtbaren Oberfläche einer Mehrzahl von Laufflächenrillen, unter Ausschluss des Außenflächenteils der besagten, zum Inkontaktkommen mit dem Boden gestalteten Profilstollen, aus einer nicht-schwarz gefärbten, mit synthetischem amorphem Silika verstärkten Kautschukzusammensetzung unter Ausschluss von Carbon Black. Für die Kombination aus farbiger Seitenwand und der Mehrzahl anschließender Laufflächenrillen können Laufflächenrille und Seitenwand die gleiche oder unterschiedliche nicht-schwarze Farbe (bzw. Farben) aufweisen. In einem Aspekt enthält die nicht-schwarze sichtbare Oberfläche der Laufflächenrillen und der anschließenden Seitenwand ein elastomeres bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol in Kombination mit einer Organophosphitverbindung.
Hintergrund der Erfindung
Die meisten Reifen weisen eine Lauffläche mit einer Konfiguration von Stollen und Rillen aus einer Kautschukzusammensetzung auf, die Carbon Black enthält und daher von schwarzer Farbe ist.
Es kann manchmal erwünscht sein, einen Reifen mit einer farbigen Seitenwand zu versehen. Solche farbigen Seitenwände werden normalerweise durch Vorsehen einer Seitenwand-Kautschukzusammensetzung hergestellt, die frei von Carbon Black ist und weißes Titandioxid als Farbpigment enthält.
Es kann manchmal erwünscht sein, einen Reifen mit einer farbigen Lauffläche zu versehen. In solchem Fall ist die Laufflächenkautschukzusammensetzung ebenfalls frei von Carbon Black, und, um geeignete physikalische Laufflächenkautschukeigenschaften zu erzielen, wird ein partikelförmiges, synthetisches amorphes Silika verwendet, um den Kautschuk zu verstärken, und wird ein Farbstoff zugesetzt, um die gewünschte Farbe für die Reifenlauffläche zu erzielen.
Siehe beispielsweise WO-A1-99/01299 sowie AT-A1-335 726 .
Es ist anzumerken, dass hierin erachtet wird, dass ein erheblicher Nachteil von Reifen mit Laufflächen mit einer Konfiguration von Stollen und Rillen, wobei die Außenfläche der zum Inkontaktkommen mit dem Boden bestimmten Profilstollen von einer nicht-schwarzen Farbe ist,

(A) eine Tendenz solcher Reifen-Profilstollen ist, farbige Markierungen auf der Fahrbahn, über die sie sich bewegen, zu hinterlassen, was zu beanstanden sein kann, wenn solche Fahrbahnen andere farbige Markierungen aufweisen, die zur Unterstützung oder Steuerung von Fahrzeugverkehrsmustern bestimmt sind, und
(B) eine Tendenz der äußeren, nicht-schwarzen Profilstollenoberfläche ist, verfärbt zu werden, insbesondere ungleichmäßig verfärbt, wenn die Außenfläche der Profilstollen sich über Oberflächen, wie beispielsweise Asphaltfahrbahnen, bewegt.

Daher kann es manchmal wünschenswert sein, eine Reifenlauffläche vorzusehen, wobei deren Rillen von einer nicht-schwarzen Farbe sind, und weiter eine solche Lauffläche vorzusehen, wobei solche farbigen Rillen mit einer farbigen Reifenseitenwand in Verbindung stehen, wobei beide unter Ausschluss von Carbon Black sind und silikaverstärkt sind.
Es ist zu würdigen, dass auf schwefelvulkanisierbaren dienabgeleiteten Elastomeren basierte Kautschukzusammensetzungen, die Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Ungesättigtheit in ihrem Elastomerrückgrat enthalten, mit Silika verstärkt und unter Ausschluss von Carbon Black sein können.
Oft wird ein Kopplungsmittel für solche silikaverstärkten Kautschukzusammensetzungen verwendet, um zu helfen, es dem Silika zu ermöglichen, die Kautschukzusammensetzung effektiv zu verstärken, um geeignete physikalische Eigenschaften zu erzielen, sei es für die Reifenlauffläche oder die Reifenseitenwand. Breit angewendete Kopplungsmittel für solchen Zweck bestehen aus einem Anteil (z. B. einem Alkoxysilananteil), der mit Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an der Oberfläche des Silikas reaktiv ist, und einem anderen Anteil (z. B. einem Polysulfidanteil), der mit ungesättigten Elastomeren in Wechselwirkung tritt, die Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihrem Elastomerrückgrat enthalten. Man glaubt, dass solche Silikakopplungsmittel-Aktivität den Fachleuten in der Technik geläufig ist.
Gesättigte Elastomere, die inhärent keine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung in ihrem Rückgrat aufweisen, wie etwa halogenierte (z. B. bromierte) Copolymere von Isobutylen und p-Methylstyrolelastomeren, sprechen jedoch inhärent nicht wie ungesättigte dienbasierte Elastomere auf Schwefelbindung oder- vernetzung an.
Dementsprechend werden Kopplungsmittel für das Silika, die sich auf eine Wechselwirkung mit dienbasierten Elastomeren stützen, die Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Ungesättigtheit in ihrem Rückgrat enthalten, nämlich Koppler auf Polysulfidbasis, wie beispielsweise bis(3-Alkoxysilylalkyl)polysulfide, die hierin als einen begrenzten Wert zum Koppeln des Silikas an das Elastomer aufweisend erachtet werden, sogar wenn die Kautschukzusammensetzung ein dienkohlenwasserstoffbasiertes Elastomer aufweist, wobei die Kautschukzusammensetzung eine nennenswerte Menge eines elastomeren bromierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol aufweist.
Solche Copolymere haben typisch ein Verhältnis von Isobutylen zu p-Methylstyrol in einem Bereich von 50:1 bis 7:1.
In der Praxis könnte das vorgenannte gesättigte halogenierte Copolymerelastomer beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst Isobutylen und p-Methylstyrol copolymerisiert werden. Üblicherweise wird ein Verhältnis von Isobutylen zu p-Methylstyrol in einem Bereich von 50:1 bis 7:1 verwendet. Das resultierende Copolymer wird dann mit einem Halogen, wie etwa Brom, halogeniert, das an der Paramethylposition vorkommt, was eine Benzylbromidfunktionalität ergibt. Der Bromierungsgrad kann typischerweise von 0,5 bis 2,5, üblicherweise bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gewichtprozent, auf Basis des Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, variiert werden.
Die folgende Referenz bietet zusätzliche Information bezüglich der Herstellung solcher halogenierter Copolymere: „A New Isobutylene Copolymer; Non-tire Uses" von D. Kruse und J. Fusco, Rubber & Plastics News, 1. Februar 1993".
Solches bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol kann beispielsweise physikalische Eigenschaften haben wie beispielsweise einen Mooney-Viskositätswert (ML(1 + 8) bei 125°C) in einem Bereich von 35 bis 60 und eine Tg in einem Bereich von –50°C bis –60°C.
Es ist zu würdigen, dass solches halogeniertes (z. B. bromiertes) Copolymerelastomer ein vollständig gesättigtes Rückgrat hat, das frei von Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungs-Ungesättigtheit ist und daher von einzigartiger Nützlichkeit für eine Kautschukzusammensetzung ist, wobei Stabilität verschiedener ihrer physikalischen Eigenschaften erwünscht ist, wenn die Kautschukzusammensetzung atmosphärischen Bedingungen, die ungesättigte dienbasierte Elastomere konventionell angreifen, und inbesondere oxidativen Einflüssen von Ozon ausgesetzt wird.
Die Nützlichkeit für solche halogenierten gesättigten Elastomere ist jedoch begrenzt, da sie, wie hierin vorangehend erörtert, aufgrund ihres Mangels an Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht als mit Schwefel reaktiv erachtet werden und daher normalerweise nicht als schwefelvulkanisierbar in einem Sinn dienkohlenwasserstoffbasierter Elastomere erachtet werden.
Historisch sind manche Organophosphite zuvor als reaktiv mit Alkylhaliden anerkannt worden. Siehe beispielsweise Introduction to Organic Chemistry, 2. Ausgabe, von A. Steitwieser, Jr. und C. H. Heathcock, Seite 829, welches auf eine Arbuzov-Michaelis-Reaktion eines Phosphits mit einem Alkylhalid verweist.
Es wird hierin erwogen, solche angedeutete Alkylhalidaktivität von Organophosphiten zur Verbesserung der Nutzung von Silikaverstärkung von Kautschukverbindungen zu verwenden, die ein halogeniertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol enthalten.
In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk", "Gummi" und "Elastomer", falls hierin verwendet, austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe „Kautschukzusammensetzung", „gemischter Kautschuk" und „Gummimischung", falls hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, um auf „Kautschuk, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien vermischt oder gemischt worden ist" zu verweisen, und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Gummimisch- oder Gummiverbindungstechnik wohlbekannt.
In der Beschreibung dieser Erfindung bezieht sich der Begriff „ThK" auf Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer. Die Begriffe „Kautschuk", „Gummi" und „Elastomer" können austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig angedeutet. Die Begriffe "aushärten" und "vulkanisieren" können austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig angedeutet.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt mit zwei voneinander beabstandeten individuellen Gummiseitenwänden und einer umfangsgerichteten Lauffläche von einer Konfiguration mit Stollen und Rillen, wobei ein Teilbereich der Seitenwände am Außenumfang der Lauffläche an eine Vielzahl der Laufflächenrillen anschließt; wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die Vielzahl von Laufflächenrillen unter Ausschluss von Carbon Black und daher von einer nicht-schwarzen Farbe sind; und wobei die Außenflächen der zum Inkontaktkommen mit dem Boden gestalteten Profilstollen Carbon Black-Verstärkung enthalten und daher von schwarzer Farbe sind; und wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die anschließenden Laufflächenrillen eine partikelförmige, synthetische amorphe Silikaverstärkung enthalten; wobei die nicht-schwarz gefärbten Seitenwand-Teilbereiche und anschließenden nicht-schwarz gefärbten Laufflächenrillen aus einer nicht-schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung sind, die, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer(e) (ThK), umfasst:

(A) 100 ThK Elastomer, aufweisend (1) Null bis 80, alternativ 5 bis 80, alternativ 10 bis 50, ThK eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, wobei das Halogen aus Brom oder Iod, bevorzugt Brom, ausgewählt ist, (2) 20 bis 100, alternativ 20 bis 95, alternativ 50 bis 90, ThK mindestens eines dienbasierten Elastomers, und
(B) 25 bis 100, gegebenenfalls 35 bis 90, ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoff, bestehend aus synthetischen amorphen Silikaaggregaten, wobei die Silikaaggregate Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten; und
(C) Null bis 25, und wo das halogenierte Copolymer vorhanden ist, dann 0,5 bis 25, alternativ 1 bis 15, ThK eines Organophosphits, ausgewählt aus Monophosphiten, ausgewählt aus Formel (I), und Diphosphiten, ausgewählt aus Formel (II) und Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit und Pentaerythritoldiphosphit, bevorzugt Monophosphiten der Formel (I):
wobei jedes R⁴-Radikal unabhängig aus Alkylradikalen und Phenylradikalen und alkylsubstituierten Phenylradikalen gewählt ist; wobei die R⁴-Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R⁵ ein Phenylradikal ist; und wobei R⁶ aus Alkylradikalen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; wobei das Organophosphit bevorzugt das Organophosphit von Formel (I) ist, wobei das Organophosphit durch eines oder mehrere der folgenden vorgesehen wird: (a) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika in einem Innengummimischer, (b) durch Vorreagieren des halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol mit dem Organophosphit vor dem damit Mischen des Verstärkungsfüllstoffs, (c) durch Vorreagieren des Organophosphits mit einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Organophosphit-Silika-Kompositmaterial davon zu bilden, (d) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, gemäß einem der Schritte (a), (b) oder (c), wobei das synthetische Silika vorhydrophobierte Silikaaggregate beinhaltet, die vor dem Mischen mit den Elastomeren mit einem Alkylsilan der Formel (III) vorhydrophobiert worden sind, (e) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und eines Alkylsilans der Formel (III) mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, und (f) durch Vorreagieren des Organophosphits und des Alkylsilans der Formel (III) und gegebenenfalls eines Organomercaptosilans der allgemeinen Formel (IV), mit (i) den Aggregaten synthetischen ausgefällten Silikas, oder (ii) einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Silikakompositmaterial davon zu bilden; wobei das Alkylsilan der allgemeinen Formel (III) dargestellt wird durch X_n-Si-R_4-n (III)wobei R ein Alkylradikal mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen ist; n ein Wert von 1 bis 3 ist und X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor oder Brom, oder Alkoxyradikal als (OR¹)-, wobei R¹ ein Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (IV) hat: (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (IV)wobei X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor, Brom und Alkylradikalen mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen; wobei R² ein Alkylradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und n ein Wert von Null bis 3 ist.

In der Praxis dieser Erfindung kann die Kautschukzusammensetzung auch ein zusätzliches Kopplungsmittel enthalten, wie beispielsweise ein Alkoxysilylpolysulfid, wie beispielsweise ein Bis(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid, wobei Alkylradikale für die Alkoxygruppen aus einem oder mehreren von Methyl- und Ethylradikalen ausgewählt sind, bevorzugt ein Ethylradikal, und das Alkylradikal für die Silylalkylkomponente aus Butyl-, Propyl- und Amylradikalen ausgewählt ist, bevorzugt ein Propylradikal, und wobei die Polysulfidkomponente 2 bis 8, mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4, Schwefelatome in ihrer Polysulfidbrücke enthält.
Repräsentativ für solche anderen Kopplungsmittel sind beispielsweise Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke.
Solches zusätzliche Kopplungsmittel kann beispielsweise dem Elastomergemisch direkt zugesetzt werden oder kann als Komposit von ausgefälltem Silika und solchem Kopplungsmittel, das durch damit Behandeln eines ausgefällten Silikas oder durch damit Behandeln eines kolloidalen Silikas und Ausfällen des sich ergebenden Komposits gebildet wird, zugesetzt werden.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird der Reifen bereitgestellt, wobei mindestens ein Bauteil des Reifens, das mit der nicht-schwarz gefärbten Seitenwand und/oder der nicht-schwarz gefärbten Rille in Kontakt ist, aus einem schwarz gefärbten Kautschuk besteht, der aus der nicht-schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung besteht, wobei jedoch der partikelförmige Verstärkungsfüllstoff aus 25 bis 100, gegebenenfalls 35 bis 90, ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs besteht, bestehend aus 25 bis 100, gegebenenfalls 35 bis 90, ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs, aufweisend

(A) Null bis 100, alternativ 10 bis 85, ThK synthetischer amorpher Silikaaggregate, und entsprechend
(B) Null bis 75, alternativ 10 bis 60,, ThK von mindestens einem von Carbon Black und silikabehandeltem Carbon Black mit Silikadomänen an seiner Oberfläche, wobei die Silikaaggregate Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten.

Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung eines Reaktionsprodukts des Organophosphits und eines besagten halogenierten (bevorzugt bromierten) Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, um die Wechselwirkung zwischen Polymer (z. B. Elastomer) und Füllstoff (durch die Reaktion des Organophosphits mit dem Halogen des halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol) zu verbessern, um dadurch die sich ergebenden Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern, was zu verbesserten Eigenschaften des Reifenbauteils (z. B. der Reifenlauffläche) führt, einschließlich der Leistung in gealtertem Zustand, wie beispielsweise Haltbarkeits- und/oder Stabilitätseigenschaften.
Repräsentative Beispiele von Organophosphiten, die als kommerziell erhältlich verstanden werden, sind beispielsweise Triisodecylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphospit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Triphenylphosphit, Triisononylphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2-chloroethyl)phosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisooctylphosphit und Tris(2-ethylhexyl)phosphit, sowie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Bis-2,4,6,tri-t-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol-phosphit; und Diphosphite, wie beispielsweise Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6,di,t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Gemische davon.
Solches Organophosphit kann beispielsweise Tris(2-ethylhexyl)phosphit sein.
In der Praxis kann das synthetische amorphe Silika aus Aggregaten ausgefällten Silikas ausgewählt sein, was ausgefällte Aluminosilikate als co-ausgefälltes Silika und Aluminium einschließen soll, und aus gerauchtem (pyrogen geformtem) Silika.
Solches ausgefälltes Silika ist im allgemeinen den Fachleuten in der Technik geläufig. Beispielsweise kann solches ausgefälltes Silika durch kontrollierten Zusatz einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, zu einer basischen Lösung (z. B. Natriumhydroxid) eines Silikats, beispielsweise Natriumsilikat, üblicherweise in Gegenwart eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumsulfat, ausgefällt werden. Primär bilden sich typischerweise kolloidale Silikapartikel während solchen Verfahrens, die sich rasch miteinander verbinden, um Aggregate solcher primärer Partikel zu bilden, und die dann durch Filtrieren, Waschen des resultierenden Filterkuchens mit Wasser oder einer wässrigen Lösung und Trocknen des rückgewonnenen ausgefällten Silikas rückgewonnen werden. Solches Verfahren zur Herstellung ausgefällten Silikas und Variationen davon sind den Fachleuten in der Technik geläufig.
Das silikabehandelte Carbon Black betrifft Carbon Black, das Domänen freiliegenden Silikas an der Oberfläche des Carbon Blacks enthält. Solches Carbon Black kann beispielsweise durch Reaktion eines Alkylsilans (z. B. eines Alkoxysilans) mit Carbon Black oder gemeinsames Abrauchen von Carbon Black und Silika auf einer erhöhten Temperatur hergestellt werden. Siehe beispielsweise USA-5,679,728 und 6,028,137 .
In der weiteren Praxis der Erfindung wird die vorgesagte in situ-Reaktion des Organophosphit-Silikamaterials in dem Elastomerwirt mittels des Innengummimischverfahrens vollzogen, wobei das Silikamaterial ein ausgefälltes Silika und/oder silikahaltiges Carbon Black ist, das vor seinem Zusetzen zu dem Elastomer hydrophobiert wird (vorhydrophobiert). Solche in situ-Reaktion wird hierin als wichtig erachtet, sowohl in Hinblick auf das Verfahrens des Mischens und Reagierens des Organophospits und des vorhydrophobierten Silikamaterials, als auch in Hinblick auf ein sich ergebendes Produkt davon. Insbesondere wird hierin erachtet, dass Vorhydrophobierung des Silikamaterials, insbesondere mit einem Alkylsilan der allgemeinen Formel (II), ein effizienteres Mischen oder Verarbeiten davon in dem Elastomerwirt ermöglicht, dadurch, dass solche Vorhydrophobierung des Silikamaterials

(A) es kompatibler mit dem dienbasierten Elastomer macht, und
(B) im Wesentlichen eine Tendenz eines ausgefällten Silikas reduziert, in dem Elastomerwirt mit sich selbst zusammenzuklumpen.

In der Praxis dieser Erfindung können die vorhydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate beispielsweise durch Behandeln von Silika in einer wässrigen Kolloidform davon mit dem Alkylsilan der Formel (III) vorhydrophobiert werden.
Die hydrophobierten ausgefällten Silikaaggregate könnten beispielsweise aus dem behandelten kolloidalen Silika rückgewonnen werden, beispielsweise als ein behandeltes Silikahydrosol, mit Hilfe von Säurezusatz zu dem behandelten kolloidalen Silika (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure), gefolgt vom Waschen mit Wasser und Trocknen des rückgewonnenen hydrophobierten Silikas als hydrophobiertes Silikagel oder als hydrophobiertes ausgefälltes Silika. während nicht beabsichtigt ist, dass dieses Erfindung auf eine spezifische Herstellungstechnik (Herstellung von Silikahydrosolen, Rückgewinnung von Silikagelen und ausgefällten Silikas usw.) des vorhydrophobierten ausgefällten Silikas selbst gerichtet ist, könnte, zu Lehrzwecken in dieser Hinsicht, für eine detailliertere Erörterung auf US-A- 5,094,829 sowie US-A-5,708,069 , 5,789,514 und 5,750,610 verwiesen werden.
Repräsentative Alkylsilane der Formel (III) sind beispielsweise Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyoctylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxypropylsilan, Triethoxyoctylsilan und Diethoxydimethylsilan.
Repräsentative Organomercaptosilane der Formel (IV) sind beispielsweise Triethoxymercaptopropylsilan, Trimethoxymercaptopropylsilan, Methyldimethoxymecaptopropylsilan, Methyldiethoxymercaptopropylsilan, Dimethylmethoxymercaptopropylsilan, Triethoxymercaptoethylsilan und Tripropoxymercaptopropylsilan.
In der Praxis können verschiedene dienbasierte Elastomere verwendet werden, wie beispielsweise Homopolymere und Copolymere von Monomeren, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymere von mindestens einem Dien, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und einer vinylaromatischen Verbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, bevorzugt Styrol.
Repräsentativ für solche Elastomere auf Basis konjugierten Diens sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere (durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und durch organische Lösungsmittellösungspolymerisation hergestellt), Polybutadien mit mittleren Vinylgehalt, das einen Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent aufweist, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere. Zinngekoppelte Elastomere können auch verwendet werden, wie beispielsweise zinngekoppelte, durch organische Lösungspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Copolymere, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere.
Das bromierte Poly(isobutylen-co-para-methylstyrol)-Polymer kann beispielsweise als Exxpro^® 3745, eine Markenbezeichnung der ExxonMobil Chemical Company, bezogen werden.
Falls gewünscht, können verschiedene Farbstoffe für die in dieser Erfindung verwendete, nicht-schwarz gefärbte Kautschukzusammensetzung verwendet werden. Beispielsweise könnten solche Farbstoffe Pigmente sein, die gemäß CAS-Nummern klassifiziert sind, beispielsweise Rot CAS 6358-87-8; Violett 32 CAS 12225-0800; Blau 15 CAS 147-14-8, Kupferphthalocyanin; Blau 29, CAS 57455-37-5, ultramarinblau; Violett 19 CAS 1047-16-1; Gelb 110 CAS 106276-80-6, Gelb 109 CAS 106276-79-3; und Weiß 6 CAS 13463-67-7, Titandioxid.
Während üblicherweise eingesetztes synthetisches amorphes Silika, oder siliziumhaltige Pigmente, die in Kautschukmischanwendungen verwendet werden, als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden kann, einschließlich ausgefällter siliziumhaltiger Pigmente und abgerauchtem (pyrogenem) Silika, wie vorangehend hierin dargelegt, liegt das Silika bevorzugt in einer Form von Aggregaten eines synthetischen, amorphen ausgefällten Silikas vor.
Die in dieser Erfindung bevorzugt eingesetzten ausgefällten Silikaaggregate sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z. B. Natriumsilikat, erhaltenen, und können co-präzipitiertes Silika und eine kleinere Menge Aluminium enthalten.
Solche Silikas könnten üblicherweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie beispielsweise ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, bevorzugt im Bereich von 40 bis 600 und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm haben. Das BET-Verfahren zum Messen von Oberflächengebiet ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das herkömmliche Silika kann typischerweise auch dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 50 bis 400 cm³/100 g und üblicher von 100 bis 300 cm³/100 g hat.
Verschiedene kommerziell erhältliche ausgefällte Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Erwägung gezogen werden, wie etwa, hier lediglich als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil kommerziell erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen Hi-Sil^® 210, Hi-Sil^® 243 usw.; Silikas von Rhodia, wie beispielsweise Zeosil^® 1165MP und Zeosil^® 165GR, Silikas von J. M. Huber, wie beispielsweise Zeopol^® 8745 und Zeopol^® 8715, Silikas von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3, sowie andere Silikaqualitäten, insbesondere ausgefällte Silikas, die zur Elastomerverstärkung verwendet werden können.
Für ein weiteres Verständnis dieser Erfindung ist eine Zeichnung vorgesehen und hierin als 1 identifiziert, welche eine Perspektivansicht eines Reifenquerschnitts mit einer Lauffläche abbildet, die nicht-schwarz gefärbte Rillen enthält, die direkt an einen nicht-schwarz gefärbten Seitenwandteil des Reifens anschließen.
Bezugnehmend auf 1 ist solcher Reifen 1 mit einer mit Stollen 3 und Rillen 4 gestalteten Lauffläche 2 abgebildet, die an eine Seitenwand 5 anschließt.
Insbesondere bestehen die Lauffläche 2 und die Seitenwand 5 aus verschiedenen Carbon Black-verstärkten Kautschukzusammensetzungen und sind daher von schwarzer Farbe.
Mindestens ein Teil des sichtbaren Teils der Profilrillen 4, unter Ausschluss der zum Inkontaktkommen mit dem Boden gestalteten Außenfläche der Stollen 3, sind aus einer nicht-schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung, die Silikaverstärkung unter Ausschluss von Carbon Black-Verstärkung enthält, zusammen mit einem lilafarbigen Farbstoff und daher eine nicht-schwarze Farbe hat. Solche nicht-schwarz gefärbte Kautschukzusammensetzung erstreckt sich bis zu einem, schließt an und beinhaltet dadurch mindestens einen sichtbaren Teil 6 der Reifenseitenwand 5 benachbart zur Lauffläche 2.
Den Fachleuten ist es leicht verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich Haftverbessererharzen, Silikas und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisatoren und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und gemeinsam in konventionellen Mengen verwendet.
Typische Mengen Haftverbessererharze, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 1 bis 10 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK.
Die Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels vollzogen. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Bevorzugt ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK, oder unter manchen Umständen sogar bis auf 8 ThK beläuft.
Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, d. h. ein Primärbeschleunigungsmittel. Herkömmlich und bevorzugt wird ein bzw. werden mehrere Primärbeschleunigungsmittel in Gesamtmengen verwendet, die sich auf 0,5 bis 4, bevorzugt auf 0,8 bis 1,5 ThK belaufen. In einer anderen Ausführungsform könnten Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen (von 0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel wäre zu erwarten, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der beiden Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, jedoch bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation hervorrufen. Es können auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Vorhandensein und relative Mengen der vorgenannten Zusatzstoffe werden nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, wenn nicht anderweitig hierin angedeutet, welche Erfindung vielmehr auf die Nutzung eines Organophosphits zur Verbesserung der Verstärkung eines halogenierten (z. B. bromierten) Poly(isobutylen-co-para-methylstyrol)-Polymers mit einem partikelförmigen synthetischen amorphen Silikamaterial, das Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an seiner Oberfläche enthält, gerichtet ist.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann mittels den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Der Kautschuk und Füllstoffe, wie etwa Silika und silikabehandeltes Carbon Black und Haftmittel, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig.
BEISPIEL I
In diesem Beispiel wurden eine Kautschukzusammensetzung, die Carbon Black-Verstärkung enthielt und dadurch eine schwarze Farbe hatte, und eine Kautschukzusammensetzung, die Silikaverstärkung enthielt, unter Ausschluss von Carbon Black, und die einen lila Farbstoff enthielt und dadurch eine lila Farbe hatte, durch Mischen der Inhaltsstoffe in einem Innengummimischer in einer sequentiellen Serie von nicht-produktiven (ohne Schwefel und Beschleunigungsmittel) Mischschritten und einem letzten produktiven (mit Schwefel- und Beschleunigungsmittelzusatz bei einer niedrigeren Mischtemperatur) Mischschritt hergestellt.
Für die Carbon Black-haltige Kautschukzusammensetzung wurden insgesamt zwei nicht-produktive Mischschritte verwendet und für die silikaverstärkte Kautschukzusammensetzung wurden insgesamt drei nicht-produktive Mischschritte verwendet. Die Kautschukzusammensetzungen wurden nach jedem Mischschritt aus dem Gummimischer ausgeworfen, von einer offenen Mühle zum Walzfell ausgewalzt, und man ließ sie nach jedem Mischschritt auf unter 40°C abkühlen.
Die repräsentativen Kautschukzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, wobei Probe A (mit Carbon Black-Verstärkung) als Vergleichs-Kontrollprobe verwendet wird und Probe B die Silikaverstärkung zusammen mit einem paraffinischen Kautschukverarbeitungsöl, nicht-färbendem phenolischen Antioxidans und einem Silikakopplungsmittel nutzt.
Die nicht-produktiven Mischschritte dauerten etwa 5 Minuten bis auf eine Temperatur von etwa 160°C. Der produktive Mischschritt dauerte etwa 2 Minuten bis auf eine Temperatur von etwa 115°C.

Tabelle 1 veranschaulicht die zur Herstellung der Kautschukzusammensetzungen der Proben A und B verwendeten Inhaltsstoffe. Tabelle 1

Erster nicht-produktiver Mischschritt (bis 160°C)	Kontroll-Probe A	Probe B
Styrol-Butadien-Kautschuk¹	0	80
Polybutadienkautschuk²	0	20
Styrol-Butadien-Kautschuk³	96,25	0
Budene 1254⁴	37,5	0
Carbon Black⁵	70	0
Silika⁶	0	50
Kopplungsmittel⁷	0	3,9
Aromatisches Verarbeitungsöl	10	0
Paraffinisches Verarbeitungsöl	0	20
Antioxidans⁸	0	2
Zinkoxid	2	2
Fettsäure⁹	2	3
Zweiter nicht-produktiver Mischschritt (bis 160°C)	non	oui
Silika⁶	0	20
Kopplungsmittel⁷	0	1,6
Paraffinisches Verarbeitungsöl	0	8
Produktiver Mischschritt (bis 115°C)
Beschleunigungsmittel¹⁰	1,3	3,5
Schwefel	1,5	1,4
Antidegradans(Antidegradantien)¹¹	1,2	0
Farbstoff (lila)¹²	0	2

¹Durch Emulsionspolymerisation hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk, bezogen als Plioflex^® 1502 von The Goodyear Tire & Rubber Company
²Cis-1,4-Polybutadienkautschuk, bezogen als Budene^® 1207 von The Goodyear Tire & Rubber Company
³Ölgestreckter, durch Emulsionspolymerisation hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk, bezogen als Plioflex^® 1712 von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁴Ölgestreckter cis-1,4-Polybutadienkautschuk, bezogen als Budene^® 1254 von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁵N234 Carbon Black, eine ASTM-Bezeichnung
⁶Bezogen als Zeopol^® 8745 von der J. M. Huber Corporation
⁷Bezogen als flüssiges Si69^® von der Degussa AG, als ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
⁸Nicht-färbendes Antioxidans Wingstay^® HLS von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁹Vor allem Stearinsäure
¹⁰Sulfenamid- und Diphenylguanidin- oder Tetramethylthiuramtyp
¹¹Gemischtes Antioxidans vom Diaryl-p-phenylendiamintyp von The Goodyear Tire & Rubber Company
¹²Farbstoff, bezogen von Akrochem Corporation

Ein aromatisches Kautschukverarbeitungsöl wurde verwendet, das als 40 Prozent bis 41 Prozent aromatisch, 21 Prozent bis 26 Prozent naphthenisch und 34 Prozent bis 38 Prozent paraffinisch gekennzeichnet werden kann. Ein paraffinisches Kautschukverarbeitungsöl wurde verwendet, das als 46 Prozent bis 51 Prozent paraffinisch, 36 Prozent bis 42 Prozent naphthenisch und 11 Prozent bis 14 Prozent aromatisch gekennzeichnet werden kann.

Die Kautschukzusammensetzungen von Tabelle 1 wurden etwa 14 Minuten lang auf etwa 160°C vulkanisiert. Verschiedene resultierende physikalische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Rheometer, 160°C	Probe A	Probe B
Max. Drehmoment, (dNm)	12	14
Min. Drehmoment, (dNm)	2,5	1,4
Delta-Drehmoment, dNm (Max-min-Drehmoment)	9,5	12,6
T90, Minuten	6,2	8,6
Spannung-Dehnung (Modul)
100% Modul (MPa)	1,2	1,4
300% Modul (MPa)	4,7	6,1
Zugfestigkeit (MPa)	17,4	18,6
Dehnung bei Bruch, (%)	689	628
Rückprall
100°C	47	59
Härte
Shore A, 100°C	48	51
DIN-Abrieb (10 N Kraft) (cm³ Verlust)	73	91

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Probe B, eine lilafarbene Probe, im Vergleich zu Kontrollprobe A einen überlegenen 300-Prozent-Modul, Härte und Rückprall hat. Dies wird hierin als wichtig für solche Eigenschaften einer nicht-schwarz gefärbten Kautschukauflage zur Verwendung als Reifenlauffläche oder Reifenseitenwand erachtet.
BEISPIEL II
In diesem Beispiel ist die Kontrollprobe A von Beispiel I angegeben, wie sie in Beispiel I war, die Carbon Black-Verstärkung ohne Silikaverstärkung und daher auch ohne Silikakopplungsmittel enthielt.
Die Proben C und D sind hierin als Kautschukproben angegeben, die ein bromiertes Copolymer von Isobutylen und Para-Methylstyrolkautschuk (auch als „BIMS"-Kautschuk bezeichnet) sowie mindestens ein dienbasiertes Elastomer und Silikaverstärkung enthalten.
Probe D enthielt auch ein Organophosphit, nämlich Triphenylphosphit, als Kopplungsmittel für das BIMS.
Für die Carbon Black enthaltende Kautschukzusammensetzung von Probe A wurden insgesamt zwei nicht-produktive Mischschritte angewendet (Beispiel I), und für die silikaverstärkten Kautschukzusammensetzungen (Proben C und D) wurden insgesamt drei nicht-produktive Mischschritte angewendet. Die Kautschukzusammensetzungen wurden nach jedem Mischschritt aus dem Gummimischer ausgeworfen, von einer offenen Mühle zum Walzfell ausgewalzt, und man ließ sie nach jedem Mischschritt bis auf unter 40°C abkühlen.
Die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten repräsentativen Kautschukzusammensetzungen, wobei Probe A (mit Carbon Black-Verstärkung) als Vergleichs-Kontrollprobe verwendet wird und die Proben C und D die Silikaverstärkung zusammen mit einem paraffinischen Kautschukverarbeitungsöl, nicht-färbenden phenolischen Antioxidans nutzten.
Die nicht-produktiven Mischschritte dauerten etwa 5 Minuten bis auf eine Temperatur von etwa 160°C. Der produktive Mischschritt dauerte etwa 2 Minuten bis auf eine Temperatur von etwa 115°C.

Tabelle 3 veranschaulicht die zur Herstellung der Kautschukzusammensetzungen der Proben A (von Beispiel I), C und D verwendeten Inhaltsstoffe. Tabelle 3

Erster nicht-produktiver Mischschritt (bis 160°C)	Kontroll-Probe A	Probe C	Probe D
BIMS-Kautschuk¹	0	40	40
Polybutadienkautschuk²	0	30	30
Polyisoprenkautschuk	0	30	30
Styrol-Butadien-Kautschuk³	96,25	0	0
Budene^® 1254⁴	37,5	0	0
Carbon Black⁵	70	0	0
Silika⁶	0	66	66
Aromatisches Verarbeitungsöl	10	0	0
Paraffinisches Verarbeitungsöl	0	25	25
Zinkoxid	2	0	0
Fettsäure⁷	2	0	0
Phosphit⁸	0	0	10
Zweiter nicht-produktiver Mischschritt	non	oui	oui
(bis 160°C)
Zinkoxid	0	2,5	2,5
Antidegradantien⁹	0	3,0	3,0
Carbon Black¹⁰	0	10	10
Produktiver Mischschritt (bis 115 °C)
Beschleunigungsmittel¹¹	1,3	3,5	3,5
Schwefel	1,5	2,2	2,2
Antidegradans(Antidegradantien)¹²	1,2	0	0

¹Bromiertes Copolymer von Isobutylen und Para-Methylstyrol-Kautschuk, bezogen als Exxpro^® 3745 von The ExxonMobil Chemical Company
²Cis-1,4-Polybutadienkautschuk, bezogen als Budene^® 1207 von The Goodyear Tire & Rubber Company
³Ölgestreckter, durch Emulsionspolymerisation hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk, bezogen als Plioflex^® 1712 von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁴Ölgestreckter cis-1,4-Polybutadienkautschuk, bezogen als Budene^® 1254 von The Goodyear Tire & Rubber Company
⁵N234 Carbon Black, eine ASTM-Bezeichnung
⁶Bezogen als Zeopol^® 8715 von der J. M. Huber Corporation
⁷Vor allem Stearinsäure
⁸Triphenylphosphit
⁹P-Phenylendiamintyp
¹⁰N472-Carbon Black, eine ASTM-Bezeichnung
¹¹Sulfenamid- und Diphenylguanidin- oder Tetramethylthiuramdisulfid-Typ
¹²Gemischtes Antioxidans vom Diaryl-p-phenylendiamintyp von The Goodyear Tire & Rubber Company

Die Kautschukzusammensetzungen von Tabelle 3 wurden etwa 14 Minuten lang auf etwa 160°C vulkanisiert. Verschiedene resultierende physikalische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, wobei die physikalischen Eigenschaften für Probe A einfach aus Tabelle 2 von Beispiel I entnommen wurden. Tabelle 4

	Probe A	Probe C	Probe D
Sannung-Dehnung (Modul)
100% Modul (MPa)	1,2	1,6	1,2
300% Modul (MPa)	4,7	8,5	4,8
Zugfestigkeit (MPa)	17,4	11,5	10,9
Dehnung bei Bruch, (%)	689	417	617
Rückprall
100°C	47	67	49
Härte
Shore A, 100°C	48	51	51
DIN-Abrieb (10 N Kraft) (cm³ Verlust)	73	172	132
Abschälhaftung(95°C), N	170	38	159

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass Moduli, Rückprall- und Härtewerte für Probe C, die das BIMS-Polymer und Silika enthielt, gegenüber den Werten von Probe A verbessert sind, was ein verbessertes Reifenhandling und verbesserten Rollwiderstand für Reifen mit Laufflächen aus solcher Komposition andeutet.
Aus Tabelle 4 ist auch ersichtlich, dass die Reißfestigkeit, gemessen in einem Abschälhaftungstest, und die Abriebfestigkeit für Probe D im Vergleich zu Probe C verbessert sind, was eine verbesserte Haltbarkeit der Kautschukzusammensetzung andeutet. Weiterhin sind die Eigenschaften von Probe D sehr ähnlich Probe A (z. B. Modul, Dehnung bei Bruch, Rückprall und Abschälhaftung), was eine gute Kompatibilität für Kautschukzusammensetzungen von Probe A und D anzeigt, wenn sie nebeneinander in einem Fertigungsartikel, wie beispielsweise einem Reifen, angebracht sind.

Claims

Reifen (1) mit zwei voneinander beabstandeten individuellen Gummiseitenwänden (5) und einer umfangsgerichteten Lauffläche (2) von einer Konfiguration mit Stollen (3) und Rillen (4), wobei ein Teilbereich der Seitenwände am Außenumfang der Lauffläche an eine Vielzahl der Laufflächenrillen anschließt; wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die Vielzahl von Laufflächenrillen unter Ausschluss von Carbon Black und daher von einer nicht-schwarzen Farbe sind; und wobei die Außenflächen der zum Inkontaktkommen mit dem Boden gestalteten Profilstollen Carbon Black-Verstärkung enthalten und daher von schwarzer Farbe sind; und wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die anschließenden Laufflächenrillen eine partikelförmige, synthetische amorphe Silikaverstärkung enthalten; dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-schwarz gefärbten Seitenwand-Teilbereiche und anschließenden nicht-schwarz gefärbten Laufflächenrillen aus einer nicht-schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung sind, die, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer(e) (ThK), umfasst: (A) 100 ThK Elastomer, aufweisend (1) Null bis 80 ThK eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, wobei das Halogen aus Brom oder Jod ausgewählt ist, (2) 20 bis 100 ThK mindestens eines dienbasierten Elastomers, und (B) 25 bis 100 ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoff, aufweisend synthetische amorphe Silikaaggregate, wobei die Silikaaggregate Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten; und (C) Null bis 25 ThK eines Organophosphits, ausgewählt aus mindestens einem von Monophosphiten, ausgewählt aus Formel (I), und Diphosphiten, ausgewählt aus Formel (II) und Diisodecylpentearythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit und Pentearythritoldiphosphit, bevorzugt Monophosphiten der Formel (I)
wobei jedes R⁴-Radikal unabhängig aus Alkylradikalen und Phenylradikalen und alkylsubstituierten Phenylradikalen gewählt ist; wobei die R⁴-Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R⁵ ein Phenylradikal ist; und wobei R⁶ aus Alkylradikalen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; wobei das Organophosphit durch eines oder mehrere der folgenden vorgesehen wird: (a) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika in einem Innengummimischer, (b) durch Vorreagieren des halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol mit dem Organophosphit vor dem damit Mischen des Verstärkungsfüllstoffs, (c) durch Vorreagieren des Organophosphits mit einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Organophosphit-Silika-Kompositmaterial davon zu bilden, (d) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, gemäß einem der Schritte (a), (b) oder (c), wobei das synthetische Silika vorhydrophobierte Silikaaggregate beinhaltet, die vor dem Mischen mit den Elastomeren mit einem Alkylsilan der Formel (III) vorhydrophobiert worden sind, (e) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und eines Alkylsilans der Formel (III) mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, und (f) durch Vorreagieren des Organophosphits und des Alkylsilans der Formel (III) und gegebenenfalls eines Organomercaptosilans der allgemeinen Formel (IV), mit (i) den Aggregaten synthetischen ausgefällten Silikas, oder (ii) einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Silikakompositmaterial davon zu bilden; wobei das Alkylsilan der allgemeinen Formel (III) dargestellt wird durch X_n-Si-R_4-n (III)wobei R ein Alkylradikal mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen ist; n ein Wert von 1 bis 3 ist und X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor oder Brom, oder Alkoxyradikal als (OR¹)-, wobei R¹ ein Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (IV) hat: (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (IV)wobei X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor, Brom und Alkylradikalen mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen; wobei R² ein Alkylradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und n ein Wert von Null bis 3 ist.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silika vorhydrophobierte Aggregate ausgefällten Silikas aufweist, die durch Behandeln von Silika in einer wässrigen kolloidalen Form davon mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch einem Alkylsilan mit einem Gewichtsverhältnis des Organomercaptosilans zu dem Alkylsilan in einem Bereich von 10:90 bis 90:10 vorhydrophobiert worden sind; wobei das Alkylsilan die allgemeine Formel (III) hat: X_n-Si-R_4-n (III)wobei R ein aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Octadecylradikalen ausgewähltes Alkylradikal ist; n ein Wert von 1 bis 3 ist und X aus einem Chlorradikal oder einem Alkoxyradikal als (OR¹)- ausgewählt ist, wobei R¹ aus Methyl und Ethyl ausgewählt ist und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (IV) hat: (X)_n(R²O)_3-n-SiR³-SH (IV)wobei X ausgewählt ist aus einem Chlorradikal oder einem Alkylradikal, ausgewählt aus mindestens einem von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylradikalen; wobei R² ein aus Methyl- und Ethylradikalen ausgewähltes Alkylradikal ist und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und n ein Wert von Null bis 3,2 ist.
Reifen (1) mit zwei voneinander beabstandeten individuellen Gummiseitenwänden (5) und einer umfangsgerichteten Lauffläche (2) von einer Konfiguration mit Stollen (3) und Rillen (4), wobei ein Teilbereich der Seitenwände am Außenumfang der Lauffläche an eine Vielzahl der Laufflächenrillen anschließt; wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die Vielzahl von Laufflächenrillen unter Ausschluss von Carbon Black und daher von einer nicht-schwarzen Farbe sind; und wobei die Außenflächen der zum Inkontaktkommen mit dem Boden gestalteten Profilstollen Carbon Black-Verstärkung enthalten und daher von schwarzer Farbe sind; und wobei die Seitenwand-Teilbereiche und die anschließenden Laufflächenrillen eine partikelförmige, synthetische amorphe Silikaverstärkung enthalten; dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-schwarz gefärbten Seitenwand-Teilbereiche und anschließenden nicht-schwarz gefärbten Laufflächenrillen aus einer nicht-schwarz gefärbten Kautschukzusammensetzung sind, die, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer(e) (ThK), umfasst: (A) 100 ThK Elastomer, aufweisend (1) 5 bis 80 ThK eines halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, wobei das Halogen aus Brom oder Jod ausgewählt ist, (2) 20 bis 95 ThK mindestens eines dienbasierten Elastomers, und (B) 25 bis 100 ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoff, aufweisend synthetische amorphe Silikaaggregate, wobei die Silikaaggregate Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten; und (C) 0,5 bis 25 ThK eines Organophosphits, ausgewählt aus mindestens einem von Monophosphiten, ausgewählt aus Formel (I), und Diphosphiten, ausgewählt aus Formel (II) und Diisodecylpentearythritoldiphosphit, Distearylpentaerytritoldiphosphit und Pentearythritoldiphosphit, bevorzugt Monophosphiten der Formel (I):
wobei jedes R⁴-Radikal unabhängig aus Alkylradikalen und Phenylradikalen und alkylsubstituierten Phenylradikalen gewählt ist; wobei die R⁴-Alkylradikale 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R⁵ ein Phenylradikal ist; und wobei R⁶ aus Alkylradikalen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; wobei das Organophosphit durch eines oder mehrere der folgenden vorgesehen wird: (a) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika in einem Innengummimischer; (b) durch Vorreagieren des halogenierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol mit dem Organophosphit vor dem damit Mischen des Verstärkungsfüllstoffs; (c) durch Vorreagieren des Organophosphits mit einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Organophosphit-Silika-Kompositmaterial davon zu bilden; (d) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, gemäß einem der Schritte (a), (b) oder (c), wobei das synthetische Silika vorhydrophobierte Silikaaggregate beinhaltet, die vor dem Mischen mit den Elastomeren mit einem Alkylsilan der Formel (III) vorhydrophobiert worden sind, (e) durch Mischen des Organophosphits mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und eines Alkylsilans der Formel (III) mit dem Elastomer bzw. Elastomeren und dem synthetischen Silika, bevorzugt in einem Innengummimischer, und (f) durch Vorreagieren des Organophosphits und des Alkylsilans der Formel (III) und gegebenenfalls eines Organomercaptosilans der allgemeinen Formel (IV), mit (i) den Aggregaten synthetischen ausgefällten Silikas, oder (ii) einer wässrigen Dispersion kolloidaler Silikapartikel, woraus ein ausgefälltes Silika rückgewonnen wird, um ein Silikakompositmaterial davon zu bilden; wobei das Alkylsilan der allgemeinen Formel (III) dargestellt wird durch X_n-Si-R_4-n (III)wobei R ein Alkylradikal mit ein bis 18 Kohlenstoffatomen ist; n ein Wert von 1 bis 3 ist und X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor oder Brom, oder Alkoxyradikal als (OR1)-, wobei R1 ein Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl- und Ethylradikalen, und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (IV) hat: (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-SH (IV)wobei X ein Radikal ist, ausgewählt aus Chlor, Brom und Alkylradikalen mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen; wobei R² ein Alkylradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und n ein Wert von Null bis 3 ist.
Reifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphit das Phosphit von Formel (I) ist.
Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung ein zusätzliches Kopplungsmittel als Bis(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid enthält, wobei Alkylradikale für die Alkoxygruppen aus einem oder mehreren von Methyl- und Ethylradikalen ausgewählt sind und das Alkylradikal für die Silylalkylkomponente aus Butyl-, Propyl- und Amylradikalen ausgewählt ist, und wobei die Polysulfidkomponente 2 bis 8, mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4, Schwefelatomen in ihrer Polysulfidbrücke enthält.
Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopplungsmittel ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke ist.
Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Kopplungsmittel (A) dem Elastomergemisch direkt zugesetzt wird, oder (B) dem Elastomergemisch als Komposit von ausgefälltem Silika und dem Kopplungsmittel, das durch damit Behandeln eines ausgefällten Silikas gebildet wird, zugesetzt wird, oder (C) durch damit Behandeln eines kolloidalen Silikas und Ausfällen des sich ergebenden Komposits zugesetzt wird.
Reifen nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Bauteil des Reifens, das mit der nicht-schwarz gefärbten Seitenwand (5) und/oder der nicht-schwarz gefärbten Rille (4) in Kontakt ist, einen schwarz gefärbten Kautschuk aufweist, der die nicht-schwarz gefärbte Kautschukzusammensetzung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass jedoch der partikelförmige Verstärkungsfüllstoff 25 bis 100 ThK partikelförmigen Verstärkungsfüllstoff aufweist, aufweisend (A) Null bis 100 ThK synthetische amorphe Silikaaggregate, und entsprechend (B) Null bis 75 ThK von mindestens einem von Carbon Black und silikabehandeltem Carbon Black mit Silikadomänen an seiner Oberfläche, wobei die Silikaaggregate Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) an ihrer Oberfläche enthalten.
Reifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silika vorhydrophobierte Aggregate ausgefällten Silikas aufweist, die durch Behandeln von Silika in einer wässrigen kolloidalen Form davon mit sowohl einem Organomercaptosilan als auch einem Alkylsilan in einem Gewichtsverhältnis des Organomercaptosilans zu dem Alkylsilan in einem Bereich von 10:90 bis 90:10 vorhydrophobiert worden sind; wobei das Alkylsilan die allgemeine Formel (III) hat: X_n-Si-R_4-n (III)wobei R ein aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Octacecylradikalen ausgewähltes Alkylradikal ist; n ein Wert von 1 bis 3 ist und X aus einem Chlorradikal oder einem Alkoxyradikal als (OR^–)- ausgewählt ist, wobei R¹ aus Methyl und Ethyl ausgewählt ist und wobei das Organomercaptosilan die allgemeine Formel (IV) hat: (X)_n(R²O)_3-n-Si-R³-Sl (IV)wobei X ausgewählt ist aus einem Chlorradikal oder einem Alkylradikal, ausgewählt aus mindestens einem von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylradikalen; wobei R² ein aus Methyl- und Ethylradikalen ausgewähltes Alkylradikal ist und R³ ein Alkylenradikal mit ein bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und n ein Wert von Null bis 3,2 ist.
Reifen nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomerzusammensetzung für die nicht-schwarz gefärbte Kautschukzusammensetzung und für Kautschukzusammensetzung(en) in direktem Kontakt mit der bzw. den nicht-schwarz gefärbten Laufflächengummilage(n) frei sind von Kautschukprozessöl, mit Ausnahme von paraffinischem Kautschukprozessöl, das weniger als 16 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen enthält und frei von Antidegradantien auf Aminbasis ist.