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Die Erfindung bezieht sich auf eine Laufflächenmischung für Fahrzeugreifen, aufbauend auf Verschnit- ten von Naturkautschuk (NK) bzw. Polyisopren-Kautschuk (IR) mit Polybutadien-Kautschuk (BR), Styrolbu- tadien-Kautschuk (SBR) und Füllstoffen wie Kieselsäure oder Füllstoff-Verschnitten aus Kieselsäure und
Russ, sowie Zusätzen an Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, Zinkoxyd, Stearinsäure und einem Vernet- zungssystem, enthaltend eine Kombination aus einem basischen Aktivator, wie Diphenylguanidin (DPG), aus einem Beschleuniger, z. B. Benzothiazyl-2-Cyclohexylsulfenamid (CBS) mit Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), aus Schwefel und aus einem Silanbaftvermittler z. B. einem Triäthoxysilanderivat.
Die bisher bekanntenLaufflächenmischungenfür Fahrzeugreifenwaren mit dem erheblichen Nachteil behaftet, dass sie auf mit Eis oder Schnee bedeckten Strassen nur eine äusserst geringe Bodenhaftung erzielen liessen. Insbesondere für schnell laufende Personenkraftwagenreifen vorgesehene Laufflächenmischungen neigen bei tieferen Temperaturen so zum Verhärten, dass sie das Fahrverhalten der Fahrzeuge in gefährli- cher Art und Weise verschlechtern.
Dieser Umstand ist bekannt. Zu seiner Umgehung wurde versucht, den Laufflächenmischungen durch Zusatz von Kieselsäure bessere Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn, auf Schnee und/oder Eis zu vermitteln. Es ergab sich hiebei in der Praxis die Schwierigkeit, dass mit maximalen Mischungszugaben von bis zu 40 Gew.-Teilen Kieselsäure-bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk-eine erzielbare Verbesserung nur zwischen 5 bis 10% gegenüber herkömmlichen Laufflächenmischungenlag. Diese Verbesserung war jedoch für die Praxis nicht ausreichend. Bei über 40 Gew.-Teilen hinausgehenden Anteilen an Kieselsäure wurde dann der Abriebswiderstand der Reifen so schlecht, dass keine praktische Verwendung mehr möglich war.
Der einzige, bei winterlichen Fahrverhältnissen ausreichende Sicherheit gewährleistende Reifen, war der M & S-Spike-Reifen, der über seine sich festkrallenden Spikes ausreichende Traktion und Rutschfestigkeit vermitteln konnte. Durch seine Verwendung wurden jedoch die Strassenbeläge so beschädigt, dass seitens des Gesetzgebers zuerst eine strenge Geschwindigkeitsbeschränkung und dann sogar ein allgemeines Benutzungsverbot für derartige Reifen ausgesprochen wurde.
Es besteht nun für die Erfindung die Aufgabe, eine Laufflächenmischung für einen Fahrzeugreifen anzu- geben, die den Reifen zu einem"Ganzjahresreifen"macht, d. h. dass dieser Reifen sowohl Sommerreifenqualität als auch bei Eis und Schnee eine ausreichende und bisher nur mit Hilfe von Spike-Reifen zu erzielende Rutschfestigkeit aufbringt. Durch seine Verwendung sollen-in Erfüllung gesetzlicher Vorschriften - die mit Spike-Reifen infolge vorstehender Spikes auftretenden Beschädigungen der Fahrbahnbeläge vermieden werden.
Die Erfindung löst die zugrundeliegende Aufgabe mit einer Laufflächenmischung für Fahrzeugreifen, die gekennzeichnet ist durch eine Mooney-Viskosität der eingesetzten Polymerverschnitte von 30 bis 45 ML 4 (100 C), einen Mischungsanteil von 70 bis 170 Gew.-Teilen gefällter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 300 m2/g, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und einen Mischungsanteil von 40 bis 100 Gew.-Teilen Weichmachern mit einem unterhalb von OOC liegenden Stockpunkt, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Nach der USA-PatentschriftNr. 3,664, 403 soll hingegen eine Reifeniaufstreifenmischunggeschaffenwer- den, die besonders gute Abriebwerte ergibt, von einer Haftung auf Eis und Schnee wird nicht gesprochen.
Das zeigt auch die Stelle im Text dieser Patentschrift nach der der Abriebtest auf einer festen Strasse durchgeführt wurde (s. Spalte 5, Zeile 40 bis 50). Die Aufgabenstellung ist also unterschiedlich. Nur weiche Laufstreifenmischungen zeigen eine gute Haftfestigkeit auf Eis und Schnee. Gute Haftung und guteAbriebwer- te widersprechen sich.
Darüber hinaus wird der Haftvermittler nach der Erfindung in höherer Menge der Mischung zugesetzt.
In der brit. Patentschrift Nr. 972, 626 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem ein Vorgemisch bzw.
Zwischenprodukt (master-batch) erzeugt werden soll, das dann an Reifenhersteller verkauft und von diesen mit Zusatzstoffen für spezielle Anwendungszwecke noch verfeinert bzw. verändert wird. Dieser"master- batch" liesse sich keinesfalls ohne weitere Zusatzbehandlung zu einem Laufstreifen für Reifen verarbeiten.
Eine nach diesem beschriebenen Verfahren hergestellte Mischung entspricht ungefähr einer Mischung gemäss dem oben abgehandelten Stand der Technik. Ausserdem handelt es sich hier um eine echte Schwarz-Weissmischung, in der sowohl weisser als auch schwarzer Russ eingesetzt ist, wobei die Füllstoffe und Zusatzstoffe den Polymeren zugefügt werden, wenn diese noch als Latex vorliegen.
Diese Patentschrift beschreibt im Grunde nichts anderes, als ein Herstellverfahren für ein Zwischenprodukt zur Reifenherstellung, aus dem dann die Reifenhersteller Mischungen mit gezielten Qualitäten herstellen können, indem sie'das Zwischenprodukt durch eigene, meist geheime Rezepturen bzw. Zusatzstoffe ergänzen.
Die in den beiden deutschen Auslegesehriften 1202482 und 1196367 beschriebenen, einander ähnlichen Verfahren, betreffen das gemeinsame Koagulieren von Latex (Kautschukmilch) mit Zusatzstoffen, wobei dabei wieder ein weiterbearbeitbares Zwischenprodukt erzeugt wird. Auf die endgültigen Eigenschaften einer daraus, hergestellten, vulkanisierten Mischung hat dieses Zwischenprodukt noch keinen oder einen geringen
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Einfluss. Eine Laufstreifenmischung aus einem master-batch nach diesen Literaturstellen hätte keine Ge- meinsamkeiten mit einem Laufstreifen gemäss der Erfindung.
Die USA-Patentschrift Nr. 3, 123, 581 hat den Mengeneinsatzbereich von Kaolin als Füllstoff bei Butyl- kautschukmischungen zum Gegenstand, von Mischungen also, die mit den erfindungsgemässen Polymerer- schnitten nicht vergleichbar sind. Kaolin (hydratisiertes Aluminiumsilikat Alp 3'2Si02'2HP) ist vom che- mischen Aufbau und von seiner Wirkung her grundsätzlich verschieden von aktiver, gefällter Kieselsäure, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt wird.
Die spezifische Oberfläche von Kaolin ist wesentlich kleiner als die von gefällter Kieselsäure. Die gro- sse, spezifische Oberfläche von Kieselsäure ist jedoch in Zusammenwirkung mit dem erfindungsgemäss ein- gesetzten Haftvermittler und dem Weichmacheranteil bei den erfindungsgemässen Polymerverschnitten er- forderlich, um die gestellte Aufgabe der Haftung auf Eis und Schnee lösen zu können. Butylkautschuk ist darüber hinaus ein hochgesättigtes Polymeres, das zwar der genannten Patentschrift nach für Laufflächen angewendet werden könnte, in der Praxis jedoch nie dazu verwendet wird.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1960065 und die brit. Patentschrift Nr. l, 293,589 betreffen herkömm- liche Russmischungen, wobei jeweils ein neues Polymeres, nämlich Styrolbutadien oder Vinylbutadien als
Polymeres eingesetzt werden. Diese beiden Polymeren sind mit den erfindungsgemässen Polymeren nicht ver- gleichbar. Ein praktischer Einsatz solcher Typen ist bisher nur zu Versuchszwecken erfolgt. Die bei Russ- mischungen vorkommenden Aufgabenstellungen und auch die Verarbeitungsprobleme können nicht auf eine erfindungsgemässe Mischung mit Kieselsäure als Füllstoff übertragen werden.
Würde man die von der Technologie der Russmischungen bekannten Lehren übertragen, so würde beim Verarbeiten der Mischungen mit Kieselsäure und Weichmachern ein hochviskoses bis nahezu festes Zwi- schenprodukt bzw. ganz entgegengesetzt eine niedrig viskose Flüssigkeit entstehen, mit denen keine weitere Verarbeitung mehr möglich wäre.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass die Kombination der eingesetzten Stoffe und die Abstimmung ihrer Mengen und physikalischen Werte es ermöglichen, drei Kriterien zum Produzieren eines praktisch verwendbaren Reifens zu erfüllen. Diese sind nämlich : a) aus den verwendeten Stoffen (Rolymeren und Zusätze) eine Mischung herzustellen, die homogen ist und sich weiterverarbeiten lässt ; b) diese Mischung z. B. durch Spritzen, Formen, Verbinden mit Verstärkungen u. dgl. ohne Heiz-, Ent- form-oder Haftungsprobleme kontinuierlich weiterzuverarbeiten und c) schliesslich daraus einen technisch verwertbaren Reifen mit einer Lauffläche zu bilden, der die gefor- derten und erwünschten Qualitätsansprüche erfüllt.
Ausgangspunkt für die Laufflächenmischung nach der Erfindung sind Verschnitte aus NK bzw. IR mit BR, SBR, die-wie an sich bekannt-Ausgangsstoffefür LaufflächenmischungenmitguterTraktionauf Schnee und Eis sowie mit guter Nassrutschfestigkeit sind. Durch sprunghaft vergrössertes Anheben der als Verstärker-Füllstoff eingesetzten Kieselsäureauf 70 bis 170 Gew.-Teile-bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschukverschnitt-bei gleichzeitig extrem hohen Weichmacheranteilen von 40 bis 100 Gew.-Teilen eines Weichmachers mit einem sehr niedrigen Stockpunkt (unter OOC, vorzugsweise sogar unter-10 C) wurde weiter gefunden, dass die Reibbeiwerte einer solchen Laufflächenmischung auch bei Schnee und Eis sehr stark ansteigen.
Um auch eine den üblichen"Sommerreifen"gleichwertige Abriebfestigkeit, d. h. Laufleistung für einen mit einer solchen Lauffläche ausgerüsteten Reifen erzielen zu können, erwies es sich ferner als besonders vorteilhaft, die Vernetzungsdichte der Mischungen so einzustellen, dass sich der G-Modul über einen grossen und weiten Temperaturbereich möglichst wenig ändert. Als Mass für die Vernetzungsdichte stellte sich beim fertigen Produkt ein Spannungswert (300%) zwischen 30 und 60 kp/cm2 und eine Härte von 50 bis 75 Shore heraus. Das für die Herstellung einer solchen Laufflächenmischung zweckmässigste Vernetzungssystem besteht aus einer Kombination eines basischen Aktivators, z. B. DPG mit einem Beschleuniger, z.
B. mit
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
auf nasser Fahrbahn, auf Eis und Schnee und auch bei andern, widrigen Oberflächenzuständen optimale und überraschend gute Reibbeiwerte bei gutem Abriebwiderstand aufweist.
Bei physikalischen Versuchen ermittelte Werte werden nachstehend in einer Tabelle angegeben. Es wurde dabei zum Vergleich eine Standardmisohung herangezogen, welche normalerweise für Sommerreifen, ge-
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gebenenfalls mit Spikes, zum Einsatz kommt. Die beiden andern Mischungen (Mischung B und Mischung C) sind erfindungsgemäss zusammengesetzt.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Mischung <SEP> A <SEP> Mischung <SEP> B <SEP> Mischung <SEP> C
<tb> (Standard)
<tb> Naturkautschuk
<tb> bzw. <SEP> PolyisoprenKautschuk-70
<tb> PolybutadienKautschuk <SEP> 50-70
<tb> StyrolbutadienKautschuk <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Hochabriebfester
<tb> Ofenruss <SEP> 85 <SEP> - <SEP> Gefällte <SEP> Kieselkreide-120 <SEP> 120
<tb> Mineralölweichmacher <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Alterungsschutzmittel <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Zinkoxyd <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Diphenylguanidin <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> 2,8
<tb> Sulfenamidbeschleuniger <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> Tetramethylthiurammono <SEP> sulfid <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Triäthoxysilanderivat <SEP> *)
<SEP> - <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> (CH,) <SEP> Vulkanisation
<tb> 20 <SEP> min/1600C <SEP> : <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit
<tb> kp/cm2 <SEP> 150 <SEP> 110 <SEP> 105
<tb> Spannungswert
<tb> 300% <SEP> kp/cm2 <SEP> 65 <SEP> 46 <SEP> 45
<tb> Shore <SEP> Härte <SEP> 62 <SEP> 68 <SEP> 66
<tb>
Reibbeiwerte in Prozent, wobei die Standardmischung ohne Spikes bei allen Fällen als Ausgangsprodukt mit 100% angesetzt wurde :
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EMI4.1
<tb>
<tb> mit <SEP> Spikes <SEP> ohne <SEP> Spikes
<tb> Auf <SEP> Eis <SEP> : <SEP>
<tb> a) <SEP> Bremsung <SEP> 122% <SEP> 120% <SEP> 123%
<tb> b) <SEP> Zugkraft <SEP> 129% <SEP> 123% <SEP> 126% <SEP>
<tb> c) <SEP> Kurve <SEP> (Kreistest) <SEP> 110% <SEP> 118% <SEP> 120%
<tb> auf <SEP> festgefahrener <SEP> Schneedecke <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> Bremsung <SEP> 105% <SEP> 108% <SEP> 105%
<tb> b) <SEP> Beschleunigungsvermögen <SEP> 120% <SEP> 110% <SEP> 115%
<tb> c) <SEP> Zugkraft <SEP> 108% <SEP> 110% <SEP> 113%
<tb> auf <SEP> nasser <SEP> Fahrbahn <SEP> :
<tb> a) <SEP> Bremsung <SEP> 100% <SEP> 98% <SEP> 107%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Laufflächenmischung für Fahrzeugreifen, aufbauend auf Verschnitten von Naturkautschuk (NK) bzw.
Polyisopren-Kautschuk (IR) mit Polybutadien-Kautschuk (BR), Styrolbutadien-Kautschuk (SBR) und Füllstoffen wie Kieselsäure oder Füllstoffverschnitten aus Kieselsäure und Russ, sowie Zusätzen an Weichmachern, Alterungsschutzmitteln, Zinkoxyd, Stearinsäure und einem Vernetzungssystem enthaltend eine Kombination aus einem basischen Aktivator, aus einem Beschleuniger, aus Schwefel und aus einem Silanhaftvermittler, gekennzeichnet durch eine Mooney-Viskosität der eingesetzten Polymerverschnitte von 30 bis 45 ML 4 (100 C), einen Mischungsanteil von 70 bis 170 Gew.-Teilen gefällter Kieselsäure mit einer spezi- fischen Oberfläche zwischen 100 und 300 m2 jg,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und einen Mischunganteil von 40 bis 100 Gew.-Teilen Weichmachern mit einem unterhalb von OOC liegenden Stockpunkt, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.