DE102011105387A1

DE102011105387A1 - Kautschukzusammensetzung, ein eine solche kautschukzusammensetzung umfassender reifen und verfahren zur herstellung einer kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102011105387A1
Application number: DE102011105387A
Authority: DE
Inventors: Bruce Raymond Hahn; Byoung Jo Lee; John Eugene Varner; James Edward Taucher
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2012-01-05
Also published as: LU91830B1; US8686071B2; US20120000584A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (A) Mischen einer Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens ein schwefelvulkanisierbares isoprenhaltiges Elastomer und einen Kautschukverstärkungs-Füllstoff, umfassend mindestens eines von Carbon Black und Silika, in Gegenwart von 4-Hydroxy-TEMPO, (B) Vermischen eines Phenolformaldehydharzes damit, und danach (C) Vermischen eines oder mehrerer Schwefelvulkanisationsmittel und gegebenenfalls Hexamethylentetramin damit, sowie eine entsprechende Kautschukzusammensetzung und einen Reifen damit.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, deren Herstellung und einen Reifen mit einem Bauteil aus einer solchen Kautschukzusammensetzung. Ein Verstärkungsharz wird zur Förderung von Steifigkeit für die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung angewendet. Das Elastomer für die Kautschukzusammensetzung umfasst in erster Linie mindestens ein isoprenhaltiges Elastomer.
Hintergrund der Erfindung
Steife vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen werden für verschiedene Reifenbauteile verwendet. Beispielsweise werden solche Kautschukzusammensetzungen als innere Seitenwandbauteile zur Förderung der Steifigkeit von Reifenseitenwänden verwendet, um Reifenhandling und Kurvenfahrstabilität zu verbessern.
Für diese Erfindung wird die Steifigkeit des vulkanisierten Kautschukbauteils sowohl durch Einschluss eines Verstärkungsharzes als auch eines oder mehrerer Elastomere mit relativ hoher Viskosität in die Kautschukzusammensetzung gefördert.
Ein Problem bei der Bereitstellung einer solchen steifen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung ist, dass sie in ihrem unvulkanisierten Zustand relativ schwierig zu verarbeiten ist, wie beispielsweise durch Extrusion, insbesondere, wenn ein Kautschuk-Steifigkeit förderndes Verstärkungsharz mit der bereits viskosen unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemischt wird.
Folglich ist es erwünscht zu evaluieren, ob eine Verbesserung der Verarbeitung der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung erzielt werden kann.
„TEMPO” steht für (2,2,6,6-Tetramethyipiperidin-1-yl)oxyl bzw. (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl. Ein TEMPO-Derivat ist 4-Hydroxy-TEMPO.
Historisch wurde 4-Hydroxy-TEMPO, nämlich 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1,4-diol, als Radikalfänger und in verschiedenen Kautschukzusammensetzungen verwendet. Siehe beispielsweise US-A-3,334,103 ; US-A-6,084,015 ; US-A-6,194,509 ; US-A-2008/0051496 , US-A-2008/0085973 und US-A-2009/0069469 , sowie Literaturhinweise "Mechanisms of Antioxidant Action", L. P. Nethsinghe et al., University of Aston in Birmingham, England, eingegangen am 15. Januar 1984, (Rubber Chemistry and Technologe, Band 57, Seiten 779 bis einschließlich 791); "Mechanisms of Antioxidant Action", H. S. Dweik et al., University of Aston in Birmingham, England, eingegangen am 2. Dezember 1983, (Rubber Chemistry and Technologe, Band 57, Seiten 908 bis einschließlich 917); "Mechanisms of Antioxidant Action", H. S. Scott et al., eingegangen am 20. April 1983 (Rubber Chemistry and Technology, Band 57, Seiten 735 bis einschließlich 743).
Für diese Evaluierung wird das 4-Hydroxy-TEMPO vor dem Zusetzen des Verstärkungsharzes mit der Kautschukzusammensetzung gemischt.
Weiter ist es für diese Evaluierung erforderlich, dass das bzw. die Elastomer(e) der Kautschukzusammensetzung in erster Linie aus isoprenhaltigen Elastomeren zusammengesetzt sind, in dem Sinn, dass die Isopren-Wiederholungseinheit sich entweder als Homopolymer von Isopren oder als Copolymer von Isopren mit anderem Monomer, bestehend aus, beispielsweise, mindestens einem von Butadien und Styrol, in dem Rückgrat des Elastomers befindet.
Wie zu beobachten ist, wurde entdeckt, dass Vermischen des 4-Hydroxy-TEMPO in der Kautschukzusammensetzung, gefolgt von einem anschließenden Vermischen des Verstärkungsharzes, eine Kautschukzusammensetzung ermöglichte, die ein dienbasiertes Elastomer enthielt, insbesondere ein isoprenhaltiges Elastomer, das eine einzigartige Kombination von niedriger Verarbeitungsviskosität für die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung und einer hohen vulkanisierten Steifigkeit für die schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung aufweist.
Während der Mechanismus nicht völlig verstanden sein mag, scheint es, dass die während Hochschermischens der Kautschukzusammensetzung gebildeten Radikale aufgrund der Polymerkettenspaltung in dem isoprenhaltigen Elastomer eine Fähigkeit aufweisen, sich mit dem in dem 4-Hydroxy-TEMPO vorhandenen stabilen freien Radikal zu kombinieren. Es ist bekannt, dass das an der Isopren-Wiederholungseinheit in dem Elastomer während des Hochschermischens der Kautschukzusammensetzung gebildete Radikal langlebiger ist als für Butadien-Wiederholungseinheiten gebildete gleichartige Radikale. Es ist daher vorstellbar, dass die Kombination des Isoprenradikals und 4-Hydroxy-TEMPO-Radikals zu einer Stabilisierung der aufgrund von Kettenspaltung während des Hochschermischvorgangs gebildeten kürzeren Elastomerketten führt.
Es wurde jedoch beobachtet, dass, wenn das Verstärkungsharz, nämlich ein Phenolformaldehydharz, der Kautschukzusammensetzung, die das isoprenhaltige Elastomer enthielt, für das Hochscherkautschukmischen zusammen mit dem 4-Hydroxy-TEMPO anstatt anschließend an den Zusatz von 4-Hydroxy-TEMPO zugesetzt wurde, die resultierende unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung noch immer eine hohe Viskosität aufwies, gleichartig der relativ hohen Viskosität, die durch das Einbringen des Phenolformaldehydharzes ohne das 4-Hydroxy-TEMPO verursacht wurde, was andeutet, dass das Vorhandensein des 4-Hydroxy-TEMPOs wenig Unterschied in der Mooney-Viskosität der phenolformaldehydhaltigen Kautschukzusammensetzung machte. Diese fortgesetzte hohe Viskosität der Kautschukzusammensetzung kann auf die Phenolgruppen des Phenolformaldehyds zurückzuführen sein, die sich mit dem stabilen freien Radikal des 4-Hydroxy-TEMPOs kombinieren, wodurch ihre Fähigkeit inaktiviert wird, sich mit den durch die Kettenspaltung während des Hochschermischens gebildeten freien Isoprenradikalen zu kombinieren und diese zu stabilisieren.
Dies wird als wichtiger Aspekt dieser Erfindung betrachtet.
Für diese Erfindung wird denn auch vorgeschlagen, eine leichter zu verarbeitende urvulkanisierte Kautschukzusammensetzung (z. B. leichter extrudierbar) bereitzustellen, die eine relativ steife vulkanisierte Kautschukzusammensetzung verschaffen kann, beispielsweise für Reifenbauteile, wie beispielsweise Reifenseitenwandversteifungsbauteile. Solche Seitenwandbauteile können beispielsweise ein Seitenwandkernprofil oder ein Reifenseitenwandeinsatz sein.
Dementsprechend wird eine Evaluierung für eine Einbindung einer freie Radikale absorbierenden Verbindung vorgeschlagen, wie beispielsweise 4-Hydroxy-TEMPO (oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1,4-diol) zum Stabilisieren von freien Radikalen, gebildet durch Abspaltung von Teilen eines dienbasierten Elastomers während Hochschermischens eines unvulkanisierten dienbasierten Elastomers in einer Kautschukzusammensetzung, die Verstärkungsfüllstoff enthält, ausgewählt aus mindestens einem von Kautschukverstärkungs-Carbon Black und amorphem Silika, wie beispielsweise ausgefälltem Silika.
Für diese Evaluierung sind die Elastomere isoprenhaltige Elastomere, da, wie vorangehend erörtert, die während des Hochschermischens der Kautschukzusammensetzung an den Isopren-Wiederholungseinheiten gebildeten Radikale eine längere Lebensspanne als aus Butadien- oder Styroleinheiten gebildete Radikale aufweisen. Es wird vorausgesehen, dass diese längere Lebensspanne den Radikalen der Isopreneinheit und dem stabilen freien Radikal 4-Hydroxy-TEMPO mehr Zeit gibt, um sich auf günstige Weise zu kombinieren, um eine Reduktion der Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung zu fördern.
Repräsentativ für solche isoprenhaltigen Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und synthetisch), Isopren-Butadien-Copolymerelastomere, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerelastomere und 3,4-Polyisoprenelastomere.
Die Kautschukzusammensetzung mit solchen stabilisierten erzeugten freien Radikalen fördert eine niedrigere Kautschukviskosität für den unvulkanisierten Kautschuk, wobei sie unter freie Radikale-erzeugenden Hochscherbedingungen gemischt wurde, um dadurch den unvulkanisierten Kautschuk leichter verarbeitbar zu machen, wie etwa durch Extrusion der Kautschukzusammensetzung.
Es wird dann der Zusatz von einem oder mehreren Phenolformaldehydharzen zu einer solchen unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung vorgeschlagen, anschließend an eine freie Radikale erzeugende 4-Hydroxy-TEMPO-Stabilisierungsbehandlung, zur Förderung der Steifigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, wie beispielsweise eines Phenolformaldehydharzes, spezieller eines vorgefertigten Phenolformaldehydharzes, wofür die vorgenannte, eine niedrigere Viskosität aufweisende, unvulkanisierte, 4-Hydroxy-TEMPO-behandelte Kautschukzusammensetzung fähig ist, solchen Harzzusatz zu tolerieren, in dem Sinn, dass die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung von einer Viskosität ist, die leicht verarbeitbar ist, wie etwa durch Extrusion.
In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe „Kautschuk” beziehungsweise „Gummi” und „Elastomer” austauschbar verwendet sein, wenn nicht anderweitig angedeutet. Die Begriffe „Kautschukzusammensetzung”, „gemischter Kautschuk bzw. Gummi” und „Gummimischung” können austauschbar verwendet sein, um auf „Kautschuk bzw. Gummi, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen vermischt oder gemischt wurde” zu verweisen, und der Begriff „Mischung” bezieht sich auf eine „Kautschukzusammensetzung”, wenn nicht anderweitig angedeutet.
In der Beschreibung dieser Erfindung verweist der Begriff „ThK” auf Teile eines jeweiligen Materials je 100 Gewichtsteile Kautschuk bzw. Gummi, oder Elastomer. Die Begriffe „aushärten” und „vulkanisieren” können austauschbar verwendet sein, wenn nicht anderweitig angedeutet. Der Begriff „Tg”, falls verwendet, bedeutet die Mittelpunkts-Glasdurchgangstemperatur eines Elastomers, ermittelt durch DSC (Differentialscankalorimeter) bei einer Erhitzungsrate von 10°C pro Minute.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, eine Kautschukzusammensetzung in Übereinstimmung mit Anspruch 6 oder 8, und einen Reifen in Übereinstimmung mit Anspruch 9.
Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung:

(A) Schermischen, bevorzugt Hochschermischen einer Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens ein schwefelvulkanisierbares isoprenhaltiges Elastomer und einen Kautschukverstärkungs-Füllstoff, umfassend mindestens eines eines Carbon Blacks und eines Silikas, bevorzugt ausgefälltes Silika, in Gegenwart von 4-Hydroxy-TEMPO, und danach:
(B) Vermischen eines insbesondere vorgefertigten Phenolformaldehyd-Kautschukverstärkungsharzes damit, und danach
(C) Vermischen eines oder mehrerer Schwefelvulkanisationsmittel und gegebenenfalls Hexamethylentetramin-Vernetzungsmittel für das Phenolformaldehydharz damit.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung:

(A) Mischen, in mindestens einer Mischstufe, insbesondere bis auf eine Temperatur in einem Bereich von 140°C bis 180°C, eine Kautschukzusammensetzung, umfassend: (1) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Basis konjugierten Diens, umfassend: (a) 100 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, oder (b) Elastomere, umfassend: (i) 10 bis 90 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, und (ii) 90 bis 10 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers auf Basis konjugierten Diens (anders als ein isoprenhaltiges Elastomer), (2) 25 bis 110, alternativ 45 bis 110, ThK eines Kautschukverstärkungs-Füllstoffs, umfassend: (a) ein Kautschukverstärkungs-Carbon Black, (b) Silika, insbesondere synthetisches amorphes Silika (z. B. ausgefälltes Silika), oder (c) eine Kombination eines Kautschukverstärkungs-Carbon Blacks und Silika, insbesondere ausgefälltes Silika (beispielsweise 10 bis 60 ThK ausgefälltes Silika enthaltend); und (3) einen Silikahaftvermittler für das Silika (wenn Silika für den Verstärkungsfüllstoff verwendet wird), mit einem Anteil, der mit Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) auf dem Silika reaktiv ist, und einem anderen, verschiedenen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) in Wechselwirkung tritt, und (4) 4-Hydroxy-TEMPO;
(B) anschließend damit Mischen, insbesondere in einer anschließenden Mischstufe, (bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von beispielsweise 130°C bis 180°C, oder in einem Bereich von 140°C bis 180°C) eines insbesondere vorgefertigten Phenolformaldehyd-Kautschukverstärkungsharzes (z. B. in einer Menge von 3 bis 30, alternativ von 3 bis 20, ThK), und danach
(C) damit Mischen, in einer anschließenden Mischstufe, bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 90°C bis 120°C, eines oder mehrerer Schwefelvulkanisationsmittel und gegebenenfalls eines Hexamethylentetramin-Vernetzungsmittels, für das insbesondere vorgefertigte Phenolformaldehydharz.

In der Praxis wird die Kautschukzusammensetzung zwischen jeder der besagten Mischstufen bevorzugt auf unter 40°C abgekühlt.
Historisch sind Phenolformaldehydharze sehr komplexe, durch Reaktion von Phenol mit Formaldehyd gebildete thermoplastische Harze. Wenn das Phenol mit Formaldehyd reagiert wird, beispielsweise in einer wässrigen Lösung, und in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Molüberschuss des Phenols, kann das Formaldehyd mit jeder von drei Ortho- und Para-Stellen an dem Phenol reagieren, um dadurch ein sehr komplexes Gemisch von Polymeren verschiedener Strukturen mit scheinbar zufälligen Orientierungen, wobei eine gewisse Verzweigung auftritt, zu bilden. Solche Harze werden oft als „Novolak”-Harze bezeichnet. Das Harz liegt normalerweise in Form eines Gemischs von Oligomeren mit relativ niedrigen Molmassen vor.
Für diese Erfindung wird das Phenolformaldehydharz bevorzugt als vorgeformtes Phenolformaldehydharz vorgesehen, in dem Sinn, dass es vor seinem Zusatz zu der Kautschukzusammensetzung vorgeformt ist, anstatt in situ in der Kautschukzusammensetzung gebildet zu werden.
Die Phenolquelle zur Herstellung des Phenolformaldehydharzes, spezieller ein Novolakharz, können verschiedene Verbindungen sein, wie beispielsweise Cashewnussschalenöl sowie Phenol, alkylierte Phenole, Kresole und Resorcinol. Solche Verbindungen sind zur Verwendung bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen wohlbekannt.
Ein Vernetzungsmittel kann für das Novolak-Phenolformaldehyd bereitgestellt werden, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, das manchmal als HMTA bezeichnet wird, das eine Quelle von Formaldehyd zum Reagieren und Vernetzen des vorgeformten Phenolformaldehydharzes, wenn es auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, bereitstellt.
In einer Ausführungsform ist das schwefelvulkanisierbare isoprenhaltige Elastomer natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine durch solches Verfahren hergestellte Kautschukverbindung bereitgestellt.
In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird solche Kautschukzusammensetzung als schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung bereitgestellt.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt, der mindestens ein Bauteil aufweist, das die Kautschukzusammensetzung umfasst.
Zur Förderung von Reifenhandling und -stabilität kann ein solches Reifenbauteil beispielsweise einen inneren Reifenseitenwandeinsatz, wie beispielsweise ein Laufflächenkernprofil, ein von einem Reifenseitenwandkernprofil beabstandetes inneres Seitenwandversteifungsbauteil und/oder ein inneres Reifenschulterbauteil, manchmal als Schulterkeil bezeichnet, umfassen.
Repräsentativ für Schwefelvulkanisationsmittel sind beispielsweise Schwefel und Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger, die gegebenenfalls auch einen Schwefel-Vulkanisationsverzögerer enthalten können.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Kautschukzusammensetzung, auf Basis von Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK):

(A) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Basis konjugierten Diens, umfassend: (1) 100 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, oder (2) Elastomere, umfassend: (a) 10 bis 90 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, und (b) 90 bis 10 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers auf Basis konjugierten Diens (anders als ein isoprenhaltiges Elastomer),
(B) 25 bis 110, alternativ 45 bis 110, ThK eines Kautschukverstärkungs-Füllstoffs, umfassend: (1) ein Kautschukverstärkungs-Carbon Block, (2) ein Silika, insbesondere synthetisches amorphes Silika (z. B. ausgefälltes Silika), oder (3) eine Kombination eines Kautschukverstärkungs-Carbon Blocks und eines Silikas, insbesondere ausgefälltes Silika (beispielsweise 10 bis 60 ThK Silika oder ausgefälltes Silika enthaltend);
(C) einen Silikahaftvermittler für das Silika (wenn Silika für den Verstärkungsfüllstoff verwendet wird), mit einem Anteil, der mit Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) auf dem Silika reaktiv ist, und einem anderen, verschiedenen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) in Wechselwirkung tritt, und
(D) ein insbesondere vorgefertigtes Phenolformaldehyd-Kautschukverstärkungsharz (z. B. in einer Menge von 3 bis 30, alternativ von 3 bis 20, ThK), insbesondere, wo der Zusatz des Phenolformaldehyds verzögert ist bis nach dem Zusatz des 4-Hydroxy-TEMPOs.

Das bevorzugt vorgefertigte Phenolformaldehydharz kann, wenn gewünscht, in situ in der Kautschukzusammensetzung mit Hexamethylentetramin vernetzt werden.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung mag sein, dass der verzögerte Zusatz des Phenolformaldehydharzes bis nach dem Zusatz und Mischen des 4-Hydroxy-TEMPOs mit der Kautschukzusammensetzung von synergetischer Natur zu sein scheint, in dem Sinn, das der verzögerte Zusatz des Phenolformaldehydharzes nicht nur dazu neigt, eine Vorreaktion des Phenolanteils mit dem 4-Hydroxy-TEMPO zu vermeiden, sondern auch die Mischzeit des Phenolformaldehydharzes mit dem Kautschuk unter den Hochschermischbedingungen reduziert und dadurch eine mit dem Hochschermischen zusammenhängende Aufspaltung des Phenolformaldehydharzes speziell bei einer erhöhten Mischtemperatur reduziert und eventuell vermeidet. Man glaubt, dass dies die für die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung erhaltenen höheren Steifigkeitswerte fördert, nämlich dadurch, dass dem Phenolformaldehyd gestattet wird, dadurch seinen Verstärkungseffekt für die Kautschukzusammensetzung effektiver zu fördern.
Das Silika wird normalerweise in Kombination mit einem Haftvermittler (Silika-Haftvermittler) verwendet, der einen Anteil aufweist, der mit an der Oberfläche des Silika enthaltenen Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) reaktiv ist, und einen anderen Anteil, der mit besagten dienbasierten Elastomeren in Wechselwirkung tritt.
Ein Haftvermittler für solches Silika kann beispielsweise ein Bis(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid sein, das einen Durchschnitt von 2 bis 4, alternativ einen Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder einen Durchschnitt von 3,4 bis 3,8, verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke enthält. Repräsentativ für solchen Haftvermittler ist beispielsweise Bis(3-triethoxysilylalkyl)polysulfid als beispielsweise bestehend aus einem Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, wobei nämlich die Polysulfidbrücke aus einem Durchschnitt von 3,2 bis 3,8 verbindenden Schwefelatomen besteht, oder einem Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, wobei die Polysulfidbrücke aus einem Durchschnitt von 2,1 bis 2,6 verbindenden Schwefelatomen besteht.
Alternativ kann solcher Haftvermittler ein Organomercaptosilan (z. B. ein Alkoxyorganomercaptosilan) und speziell ein Alkoxyorganomercaptosilan sein, dessen Mercaptofunktion reversibel endverschlossen ist.
In der Praxis kann das synthetische amorphe Silka aus Aggregaten von Silika ausgewählt sein, was Aluminiumsilikate als co-ausgefälltes Silika und Aluminium einschließen soll.
Verschiedene kommerziell erhältliche ausgefällte Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werde, wie etwa, nur als Beispiel, Silikas von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil, mit Bezeichnungen Hi-Sil 210^TM und Hi-Sil 243^TM; Silikas von Rhodia, wie beispielsweise Zeosil 1165MP^TM und Zeosil 165GR^TM, Silikas von J. M. Huber Corporation, wie beispielsweise Zeopol 8745 und Zeopol 8715, Silikas von der Degussa AG, mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2^TM, VN3^TM und Ultrasil 7005^TM.
Verschiedene Kautschukverstärkungs-Carbon Klacks könnten für die Laufflächenkautschukzusammensetzungen verwendet werden. Als repräsentativ für verschiedene Kautschukverstärkungs-Carbon Klacks könnte auf deren ASTM-Bezeichnungen verwiesen werden, wie beispielsweise N110, N121 und N234. Andere Kautschukverstärkungs-Carbon Klacks finden sich beispielsweise in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seite 417.
Repräsentativ für verschiedene isoprenhaltige Elastomere sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerelastomere und Isopren-Butadien-Copolymerelastomere. Oft ist natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk erwünscht.
Repräsentativ für verschiedene zusätzliche Elastomere auf Basis konjugierten Diens für die Kautschukzusammensetzung sind beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere (beispielsweise hergestellt durch organische Lösungsmittel-Lösungspolymerisation oder durch wässrige Emulsionspolymerisation), und zinngekoppelte Elastomere, bestehend aus durch organische Lösungspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Copolymeren, cis-1,4-Polyisopren (unter Einbeziehung synthetischen und natürlichen cis-1,4-Polyisoprenkautschuks) und cis-1,4-Polybutadien-, sowie trans-1,4-Polybutadien- und Palybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt.
Ein signifikanter Aspekt dieser Erfindung, wie vorangehend erwähnt, ist der Prozess des Zusetzens des 4-Hydroxy-TEMPOs zu der Kautschukzusammensetzung mit dem bzw. den isoprenhaltigen Elastomer(en) und anschließenden Zusetzens eines Phenol-Verstärkungsharzes, wie etwa des Phenolformaldehydharzes.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, in dem Sinn, dass beobachtet wurde, dass eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann, die eine einzigartige Kombination von relativ niedriger Verarbeitungsviskosität für die Kautschukzusammensetzung in ihrem unvulkanisierten Zustand, zusammen mit einer relativ hohen Steifigkeit für die Kautschukzusammensetzung in ihrem anschließenden vulkanisierten Zustand aufweist.
In der Praxis kann die Kautschukzusammensetzung in mindestens einem vorbereitenden (nicht-produktiven) Mischschritt in einem Innengummimischer hergestellt werden, oft eine sequentielle Serie von mindestens zwei separaten und individuellen vorbereitenden Innengummimischerschritten oder -stufen, worin das dienbasierte Elastomer zuerst mit dem vorgeschriebenen Silika und/oder Carbon Black, je nachdem, in Gegenwart des 4-Hydroxy-TEMPOs gemischt wird.
In einem letzten Mischschritt (produktiven Mischschritt) in einem Innengummimischer werden Vulkanisationsmittel (Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger) auf einer niedrigeren Temperatur und für einen wesentlich kürzeren Zeitraum zugemischt.
Herkömmlich ist es nach jedem Innengummimischschritt erforderlich, dass die Kautschukmischung tatsächlich aus dem Gummimischer entfernt und auf eine Temperatur unter 40°C abgekühlt wird, vielleicht auf eine Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 40°C, und dann für den nächsten sequentiellen Mischschritt oder -stufe wieder in einen Innengummimischer gegeben wird.
Das Formen eines Reifenbauteils wird als durch herkömmliche Mittel stattfindend erachtet, wie beispielsweise durch Extrusion von Kautschukzusammensetzung, um ein geformtes, unvulkanisiertes Kautschukbauteil bereitzustellen, wie beispielsweise ein Reifenseitenwand-Kernprofil.
Es versteht sich, dass der Reifen, als gefertigter Artikel, durch Formen und Schwefelvulkanisieren der Anordnung seiner Bauteile auf einer erhöhten Temperatur (z. B. 140°C bis 170°C) und erhöhtem Druck in einem geeigneten Formwerkzeug hergestellt wird.
Das nachfolgende Beispiel dient dem weiteren Verständnis der Erfindung.
BEISPIEL I
Kautschukzusammensetzungen werden hergestellt zur Evaluierung einer Auswirkung von Hochschermischen einer auf isoprenhaltigem Elastomer basierenden Kautschukzusammensetzung in Gegenwart eines 4-Hydroxy-TEMPOs, gefolgt durch anschließenden Zusatz eines Phenolformaldehydharzes.
Für dieses Beispiel wird eine Kontroll-Kautschukprobe A hergestellt, welche cis-1,4-Palyisoprenkautschuk und ein Phenolformaldehydharz ohne 4-Hydroxy-TEMPO enthält.
Kontroll-Kautschukprobe B wird ebenfalls hergestellt, die ebenfalls als Kontrollkautschukzusammensetzung angesehen wird, welche cis-1,4-Palyisoprenelastomer und ein Phenolformaldehydharz, das in der zweiten Mischstufe zugesetzt wird, enthält, ebenfalls ohne jeden Zusatz von 4-Hydroxy-TEMPO.
Die experimentellen Zusammensetzungen C bis einschließlich D wurden hergestellt, indem für die Kautschukzusammensetzung C das 4-Hydroxy-TEMPO zusammen mit dem Phenolformaldehydharz und für die Kautschukzusammensetzung D vor dem Zusatz des Phenolformaldehydharzes zugesetzt wurde, wobei die Resultate für die evaluative Kautschukzusammensetzung D überraschend deutlich waren, wie dieses Beispiel demonstriert.
Die Kautschukzusammensetzungen werden durch Mischen der Inhaltsstoffe in sequentiellen nicht-produktiven (NP) und produktiven (PR) Mischschritten in einem oder mehreren Innengummimischern hergestellt.

Das Basisrezept für die Kautschukproben ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt und in Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht anders angedeutet. Tabelle 1

Erster nicht-produktiver Mischschritt (NP1), (gemischt bis 170°C)	Teile
Natürlicher cis-1,4-Polyisoprenkautschuk¹	100
4-Hydroxy-TEMPO²	1,5 und 0
Carbon Black (N326)³	75
Kautschukprozessöl und mikrokristallines Wachs	7
Zinkoxid	5
Fettsäure⁴	2
Phenolfomialdehydharz, vorgeformt⁵	20 und 0

Zweiter nicht-produktiver Mischschritt (NP2)
Phenolformaldehydharz, vorgeformt⁵	20 und 0

Produktiver Mischschritt (PR), (gemischt bis etwa 120°C)
Schwefel	3
Schwefelvulkanisationsbeschleuniger,
wie etwa Sulfenamid und Thiuramdisulfid	2,5
Hexamethylentriamin, ein Vernetzungsmittel für das vorgeformte
Phenolformaldehydharz	3

¹Naturkautschuk, wie etwa SMR-20
²4-Hydroxy-TEMPO, erhalten als 4-Hydroxy-TEMPO^TM von Evonic.
³Kautschukverstärkungs-Carbon Black als N326, und ASTM-Bezeichnung.
⁴Fettsäure, umfassend Stearinsäure, Palmitin- und Oleinsäure.
⁵Phenolformaldehyd-basiertes Harz vom Novolak-Typ, erhalten als Alnovol PN 320 RTM von der Firma Höchst Celanese.

Die folgende Tabelle 2 illustriert Vulkanisationsverhalten und verschiedene physikalische Eigenschaften (Werte auf- bzw. abgerundet) von Kautschukzusammensetzungen, nämlich Kautschukproben A bis einschließlich D, auf Basis der Rezeptur von Tabelle 1. Tabelle 2

	Proben
	Kontrolle		Experimentell
Zusammenfassung von Materialien	A	B	C	D
Erste nicht-produktive Mischstufe (NP1)
Phenolformaldehydharz	20	0	20	0
4-Hydroxy-TEMPO	0	0	1,5	1,5
Zweite nicht-produktive Mischstufe (NP2)
Phenolformaldehydharz	0	20	0	20
RPA¹, 100°C, 15% Dehnung, 0,833 Hz
Unvulkanisierter Kautschuk G (kPa)	226	330	234	238
RPA¹, 100°C, 3% Dehnung, 1 Hz
Vulkanisierter Kautschuk G' (kPa)	11,871	20,218	12,446	18,428
Tan Delta	0,1	0,09	0,09	0,09
Rheometer, 150°C
Minimumdrehkraft (dNm)	3	3,2	3,1	2,7
Maximumdrehkraft (dNm)	61	100	68	97
Delta-Drehkraft (dNm)	58	96,5	64,9	94,3
Spannung-Dehnung² 30 min. bei 150°C Vulkanisation
100% Modul Ring (MPa)	7,6	8,5	7,5	8,1
Zugfestigkeit (MPa)	13,6	12,8	12,3	12,6

¹Daten nach Gummiprozessanalysator als RPA 2000^TM (Alpha Technologies Company)
² ASTM D412-062(a)

Es ist wünschenswert, eine Kautschukzusammensetzung herzustellen, die sich der vulkanisierten Steifigkeit der phenolformaldehydhaltigen Kontrollkautschukprobe B (Kautschukzusammensetzung B) dieses Beispiels annähert, sich nämlich ihrem in Tabelle 2 angegebenen vulkanisierten G'-Wert von 20,218 kPa annähert, während sie sich auch der unvulkanisierten Steifigkeit der nicht-phenolformaldehydhaltigen Kontrollkautschukprobe A (Kautschukzusammen-setzung A) annähert, sich nämlich ihrem in Tabelle 2 angegebenen unvulkanisierten G'-Wert von 226 kPa annähert.
In einem Aspekt ist es erwünscht, das Phenolformaldehyd später in dem Kautschukmischprozess zuzusetzen, um sein Abbruchpotential zu reduzieren, indem seine Aussetzungszeit an Hochschermischen auf einer erhöhten Temperatur eingeschränkt wird, sodass der Beitrag des Phenolformaldehydharzes zur Versteifung der Kautschukzusammensetzung gefördert würde.
Zusammengefasst:
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass:

(A) Für Kontrollkautschukprobe B ein Einschließen des Phenolformaldehydharzes (ein verzögerter Zusatz) in die Basiskautschukzusammensetzung von Kontrollkautschukprobe A zu einer wünschenswert steifen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung für Kontrollkautschukprobe B führte, wie durch ihren signifikant erhöhten vulkanisierten G'-Wert von 20,218 kPa verglichen mit dem vulkanisierten G'-Wert von 11,871 kPa für Kontrollkautschukprobe A angedeutet.

Jedoch erhöhte sich der unvulkanisierte G'-Wert für die unvulkanisierte Kontrollkautschukprobe B signifikant um einen Faktor von 46 Prozent auf einen Wert von 330 MPa, verglichen mit 226 MPa für Kontrollkautschukprobe A, was die Verarbeitung der Kontrollkautschukprobe B in ihrem unvulkanisierten Zustand schwieriger machte.

(B) Aus der experimentellen Kautschukprobe C ist werter ersichtlich, dass das Zusetzen von 4-Hydroxy-TEMPO zu der Basiskautschukzusammensetzung von Kontrollkautschukprobe A, die den verzögerten Einschluss des Phenolformaldehydharzes enthielt, wenig Auswirkung auf ihren unvulkanisierten G'-Wert hatte, nämlich, dass es einen unvulkanisierten G'-Wert von 234 verglichen mit dem unvulkanisierten G'-Wert von 226 für die Kontrollkautschukprobe A ergab. Dies wird hierin einigermaßen als Überraschung betrachtet, da zu erwarten wäre, dass der Zusatz des 4-Hydroxy-TEMPOs den G'-Wert unter die für Kontrollkautschukprobe A beobachteten 234 kPa senken würde.
(C) Die experimentelle Kautschukprobe D stellt eine überraschende Entdeckung dar.

Insbesondere wurde entdeckt, wie für die experimentelle Kautschukprobe D beobachtet, dass das Zusetzen von 4-Hydroxy-TEMPO zu der Kautschukzusammensetzung von Kontrollkautschukprobe B, für die der Zusatz des Phenolformaldehydharzes verzögert war, eine große Auswirkung hatte, indem sie das unvulkanisierte G' mit einem Wert von 238 versah, einer 38-prozentigen Reduzierung von dem viel höheren unvulkanisierten G'-Wert von 330 für Kautschukprobe B, und was daher ihren unvulkanisierten G'-Wert eher vergleichbar mit dem unvulkanisierten G' von 226 von Kontrollkautschukprobe A machte. Dies ist ein sehr signifikant entdeckter Verarbeitungsvorteil für die experimentelle Kautschukprobe D.
Interessanterweise wurde jedoch entdeckt, dass der vulkanisierte G'-Wert für die experimentelle Kautschukprobe D, mit dem 4-Hydroxy-TEMPO-Zusatz und verzögertem Phenolformaldehydzusatz, um etwa 9 Prozent auf einen vulkanisierten G'-Wert von 18,428 kPa verglichen mit dem vulkanisierten G'-Wert von 20,218 kPa für Kautschukprobe B reduziert wurde.
Es wird hierin erachtet, dass die experimentelle Kautschukprobe D einen signifikanten Aspekt der Erfindung demonstriert, in dem Sinn, dass beobachtet wird, dass das Zusetzen des 4-Hydroxy-TEMPOs vor dem Zusetzen des Phenolformaldehydharzes zulässt, dass das 4-Hydroxy-TEMPO mit dem Kautschuk reagiert (z. B. dem Elastomer in der Kautschukzusammensetzung, insbesondere mit einem isoprenhaltigen Elastomer), nämlich mit den während des Hochschermischens gebildeten freien Radikalen, um die Kautschukviskosität (Mooney-Viskosität) ohne chemische Interferenz des Phenolformaldehyds mit dem 4-Hydroxy-TEMPO zu reduzieren. Der resultierende Kautschuk mit niedrigerer Viskosität gestattet ein späteres Zusetzen des Kautschukverstärkungs-Phenolformaldehydharzes unter Bedingungen reduzierter Kautschukviskosität zum leichteren und effizienteren Mischen der Kautschukzusammensetzung. Ein solcher Prozess reduziert auch auf günstige Weise die Aussetzungszeit des Phenolformaldehydharzes gegenüber Hochschermischen, was weniger Gelegenheit zum Abbruch des Phenolformaldehydharzes selbst fördert und dadurch das Phenolformaldehydharz in einer besseren Kautschukverstärkungsform präsentiert.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, in dem Sinn, dass demonstriert wird, dass eine höhere Steifigkeit für die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ohne einen signifikanten Abbruch des Phenolformaldehydharzes während des vorbereitenden Kautschukmischprozesses erhalten werden kann.
In der Tat wird erachtet, dass dieses Phänomen am besten durch die angeführte Kautschukprobe D dargestellt wird, wofür deren Herstellung mit einer einzigartigen Eigenschaft des Aufweisens einer niedrigen unvulkanisierten Viskosität (nämlich ihr unvulkanisierter G'-Wert für dieses Beispiel) vor dem Zusetzen des Phenolformaldehydharzes beginnt. Die niedrige unvulkanisierte Viskosität, nämlich der niedrige unvulkanisierte G'-Wert, ist ein Indikator für eine leichter zu verarbeitende Kautschukzusammensetzung, und die mögliche hohe vulkanisierte Steifigkeit der Kautschukzusammensetzung, nämlich der signifikant höhere vulkanisierte G'-Wert, ist ein Indikator für verbesserte Reifenhandlingeigenschaften für einen Reifen mit einem Seitenwandeinsatz aus solcher Kautschukzusammensetzung.
Aus Tabelle 2 ist auch ersichtlich, dass die einzigartigen Eigenschaften niedriger unvulkanisierter Viskosität und hoher vulkanisierter Steifigkeit auch in den Rheometerdaten angedeutet sind. Der Mindestdrehkraftwert ist am niedrigsten für Probe D, und die maximale Drehkraft für die experimentelle Kautschukprobe D ist äquivalent der Kontrollkautschukprobe B und viel höher als die Werte für die Kautschukproben A und C.
Dieser Aspekt wird hierin als signifikant erachtet, in dem Sinn, dass wieder demonstriert wird, dass Probe D eine verbesserte Verarbeitung aufweist, angedeutet durch die niedrige Minimumdrehkraft und verbesserte vulkanisierte Steifigkeit, angedeutet durch die hohe Maximumdrehkraft.
Dies demonstriert eine Durchführbarkeit und Nutzen der Bereitstellung einer Kautschukmischung, die relativ leicht verarbeitet werden kann, jedoch noch stets einen hohen Grad vulkanisierter Steifigkeit mit dem Zusetzen von 4-Hydroxy-TEMPO in einer Mischstufe vor dem Zusetzen des Verstärkungsharzes erzielt.
Dies wird hierin weiter als signifikant erachtet, in dem Sinn, das angedeutet wird, dass ein Abbruch des Verstärkungsharzes minimiert werden kann durch sein verzögertes Zusetzen in dem Gummimischer, zu welchem der Zusatz von 4-Hydroxy-TEMPO gemacht wird, vor dem Zusatz des Verstärkungsharzes, in dem Sinn, dass mit der Förderung der niedrigeren Viskosität (niedrigeres unvulkanisiertes G') ein niedrigerer innerer Wärmestau während des Mischens der Kautschukzusammensetzung in dem Gummimischer erfahren werden kann, mit weniger damit einhergehendem Temperaturanstieg für die Kautschukzusammensetzung, was nicht nur eine Kautschukzusammensetzung gestattet, die eine niedrigere Viskosität zwecks leichterer Verarbeitung aufweist, sondern auch eine viel höhere mögliche Steifigkeit des vulkanisierten Kautschuks, was für verbesserte Reifenleistung, wie etwa Fahrzeugreifen-Handlingleistung, signifikant ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Rubber Chemistry and Technology, Band 57, Seiten 735 bis einschließlich 743 [0007]
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PN 320 RTM [0061]
ASTM D412-062(a) [0062]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (A) Mischen einer Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens ein schwefelvulkanisierbares isoprenhaltiges Elastomer und einen Kautschukverstärkungs-Füllstoff, umfassend mindestens eines von Carbon Black und Silika, in Gegenwart von 4-Hydroxy-TEMPQ, (B) Vermischen eines Phenolformaldehydharzes damit, und danach (C) Vermischen eines oder mehrerer Schwefelvulkanisationsmittel und gegebenenfalls Hexamethylentetramin damit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phenolformaldehydharz in situ in der Kautschukzusammensetzung mit dem Hexamethylentetramin vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Phenolformaldehyd-Kautschukverstärkungsharz ein vorgefertigtes Produkt von Formaldehyd und einem Phenol-bereitstellenden Material ist, wobei das Phenol-bereitstellende Material bevorzugt mindestens eines von Cashewnussschalenöl, Phenol, alkyliertem Phenol, Kresol und Resorcinol ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das schwefelvulkanisierbare isoprenhaltige Elastomer mindestens eines ist von natürlichem cis-1,4-Polyisoprerielastomer, synthetischem cis-1,4-Polyisoprenelastomer, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerelastomer und Styrol-Isopren-Elastomer; und/oder wobei die Kautschukzusammensetzung 10 bis 90 Gewichtsprozent des isoprenhaltigen Elastomers enthält und entsprechend 90 bis 10 Gewichtsprozent eines zusätzlichen Elastomers, umfassend mindestens eines von cis-1,4-Polybutadienelastomer, trans-14-Polybutadienelastomer, Styrol-Butadien-Elastomer, einschließlich durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere und durch organische Lösungspolymerisation hergestellte Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren umfasst: (A) Mischen, in mindestens einer Mischstufe, eine Kautschukzusammensetzung, umfassend: (1) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Basis konjugierten Diens, umfassend: (a) 100 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, oder (b) Elastomere, umfassend: (i) 10 bis 90 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, und (ii) 90 bis 10 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers auf Basis konjugierten Diens, anders als ein isoprenhaltiges Elastomer; (2) 25 bis 110 ThK eines Kautschukverstärkungs-Füllstoffs, umfassend: (a) ein Kautschukverstärkungs-Carbon Black, (b) Silika, insbesondere ausgefälltes Silika, oder (c) eine Kombination eines Kautschukverstärkungs-Carbon Blacks und eines Silikas, insbesondere eines ausgefällten Silikas; (3) einen Silikahaftvermittler für das Silika, wenn Silika verwendet wird, mit einem Anteil, der mit Hydroxylgruppen auf dem Silika reaktiv ist, und einem anderen, verschiedenen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) in Wechselwirkung tritt; und (4) 4-Hydroxy-TEMPO; (B) anschließend damit Vermischen, in einem Bereich von 3 bis 30 ThK, eines Phenolformaldehydharzes, und (C) danach damit Vermischen, in einer anschließenden Mischstufe, eines oder mehrere Schwefelvulkanisationsmittel und gegebenenfalls Hexamethylentetramin als Vernetzungsmittel für das Phenolformaldehydharz.
Kautschukzusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren in Übereinstimmung mit einem der vorgenannten Ansprüche.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, bereitgestellt als schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung.
Kautschukzusammensetzung, umfassend, auf Basis von Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk (ThK): (A) 100 ThK mindestens eines Elastomers auf Basis konjugierten Diens, umfassend: (1) 100 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, oder (2) Elastomere, umfassend: (a) 10 bis 90 ThK mindestens eines isoprenhaltigen Elastomers, und (b) 90 bis 10 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers auf Basis konjugierten Diens; (B) 25 bis 110 ThK eines Kautschukverstärkungs-Füllstoffs, umfassend: (1) ein Kautschukverstärkungs-Carbon Black, (2) ein Silika, insbesondere ausgefälltes Silika, oder (3) eine Kombination eines Kautschukverstärkungs-Carbon Blacks und eines Silikas, insbesondere eines ausgefällten Silikas; (C) einen Silikahaftvermittler für das Silika, wenn Silika verwendet wird, mit einem Anteil, der mit Hydroxylgruppen auf dem Silika reaktiv ist, und einem anderen, verschiedenen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) in Wechselwirkung tritt; (D) 4-Hydroxy-TEMPO; und (E) Phenolformaldehyd, insbesondere vorgefertigtes Phenolformaldehyd.
Reifen mit mindestens einem Bauteil, das die Kautschukzusammensetzung von Anspruch 8 umfasst.
Reifen nach Anspruch 9, wobei das Bauteil mindestens eines ist von einem inneren Reifenseitenwandeinsatz wie ein Kernprofil, einem in der Reifenseitenwand positionierten und von deren Kernprofil beabstandeten inneren Reifenseitenwandeinsatz, und einem inneren Reifenschulterbauteil, wie etwa einem Schulterkeil.