DE112008002763T5

DE112008002763T5 - Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche und Reifen mit einer diese enthaltenden Lauffläche

Info

Publication number: DE112008002763T5
Application number: DE112008002763T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kobe-shi Miyazaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-08-26
Also published as: JP4354512B2; CN101815753B; CN101815753A; US8404766B2; US20100204372A1; JP2009114427A

Abstract

Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche enthaltend:
0,5 bis 10 Massenteile von (B) einem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat wiedergegeben durch die Formel (B1):

(worin R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist),
0,5 bis 6 Massenteile von (C) Schwefel und
10 bis 100 Massenteile von (D) Silica,
bezogen auf 100 Massenteile von (A) einer Kautschukkomponente, welche enthält:
20 bis 80 Massen-% eines modifizierten Styrolbutadienkautschuks und/oder eines Butadienkautschuks mit einer Ethoxysilylgruppe an dem Ende und
20 bis 80 Massen-% von wenigstens einem Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe enthaltend einen Naturkautschuk, einen Isoprenkautschuk, einen Butadienkautschuk, einen modifizierten Butadienkaut schuk verschieden von einem Butadienkautschuk mit einer Ethoxysilylgruppe und einem 1,2-syndiotaktische Kristalle enthaltenden Polybutadienkautschuk.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche und einen Reifen mit einer Lauffläche, welche diese enthält.
HINTERGRUND
Niedrige Treibstoffkosten eines Kraftfahrzeugs sind herkömmlicherweise durch Verringern des Rollwiderstandes eines Reifens (bzw. durch die Verbesserung des Rollwiderstands) erreicht worden. Die Anforderung an niedrige Treibstoffkosten für ein Kraftfahrzeug sind kürzlich verschärft worden und für eine Kautschukzusammensetzung zum Herstellen einer Lauffläche, in der der von der Lauffläche im Vergleich zu den anderen Reifenelementen in dem Reifen in Anspruch genommene Anteil groß ist, wird eine exzellente niedrige Wärmebildungseigenschaft gefordert.
Als Verfahren zum Verringern des Rollwiderstandes einer Reifenlauffläche gibt es beispielsweise ein Verfahren des Einmischens von spezifischen Mengen von zwei Arten von Silica mit verschiedenen durch Stickstoffadsorption gemessenen spezifischen Oberflächen (beispielsweise ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 2006-233177 ) sowie ein Verfahren des Einmischens eines modifizierten Styrolbutadienkautschuks als eine Kautschukkomponente (beispielsweise ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 2006-56979 ).
Ferner ist es ebenfalls bekannt, dass die Wärmebildungseigenschaft bzw. Wärmeentwicklungseigenschaft durch Erhöhen der Einmischmenge von Schwefel verringert wird. Weil die Bruchfestigkeit TB und die Bruchdehnung EB eines Kautschuks verringert werden, wenn die Einmischmenge von Schwefel erhöht wird, gibt es allerdings dahingehende Probleme, dass ein Laufflächenriss erzeugt wird und die Lebensdauer der Reifenlauffläche verkürzt wird, wenn eine so erhaltene Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche eingesetzt wird.
Mit anderen Worten sind die Bruchfestigkeit und eine niedrige Wärmebildungseigenschaft gegensätzliche physikalische Eigenschaften und es war schwierig, beide physikalischen Eigenschaften zu befriedigen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung gelöste Probleme
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche bereitzustellen, welche sowohl eine niedrige Wärmebildungseigenschaft als auch eine hohe Bruchfestigkeit aufweist, sowie die Bereitstellung eines Reifens mit einer Lauffläche unter Verwendung derselben.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche, welche enthält:
0,5 bis 10 Massenteile von (B) einem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat mit der Formel (B1):
(worin R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist),
0,5 bis 6 Massenteile von (C) Schwefel und
10 bis 100 Massenteile von (D) Silica,
bezogen auf 100 Massenteile von (A) einer Kautschukzusammensetzung, welche enthält:
20 bis 80 Massen-% eines modifizierten Styrolbutadienkautschuks und/oder eines Butadienkautschuks mit einer Ethoxysilylgruppe an dem Ende und
20 bis 80 Massen-% von wenigstens einem Dienkautschuk, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche einen Naturkautschuk, einen Isoprenkautschuk, einen Butadienkautschuk, einen modifizierten Butadienkautschuk verschieden von einem Butadienkautschuk mit einer Ethoxysilylgruppe und einen 1,2-syndiotaktische Kristalle enthaltenden Polybutadienkautschuk enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung des Weiteren 2 bis 50 Massenteile von (E) Ruß bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung des Weiteren 0,1 bis 5 Massenteile von (F) einer Citraconimidverbindung bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) enthält.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Reifen mit einer Lauffläche, welche die Kautschukzusammensetzung für die Lauffläche enthält.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUM AUSFÜHREN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine Kautschukkomponente (A), ein Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B), Schwefel (C) und Silica (D).
Die Kautschukkomponente (A) enthält 20 bis 80 Massen-% eines modifizierten Styrolbutadienkautschuks (modifizierter SBR) und/oder eines Butadienkautschuks mit einer Ethoxysilylgruppe an dem Ende und 20 bis 80 Massen-% von wenigstens einem Kautschuk, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die einen Naturkautschuk (NR), einen Isoprenkautschuk (IR), einen Butadienkautschuk (BR), einen modifizierten Butadienkautschuk (modifizierten BR) verschieden von einem Butadienkautschuk mit einer Ethoxysilylgruppe und einen 1,2-syndiotaktische Kristalle enthaltenden Polybutadienkautschuk (SPB enthaltender BR) enthält.
Der modifizierte SBR enthält einen durch Emulsionspolymerisation modifizierten SBR (modifizierten E-SBR) und einen durch Lösungspolymerisa tion modifizierten SBR (modifizierten S-SBR). Der modifizierte S-SBR ist bevorzugt, weil das Molekulargewicht des Polymers leicht gesteuert wird, Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, welche den tan δ erhöhen, verringert werden können, die Bindung zwischen Silica und Polymerkette verstärkt werden kann und die niedrigen Treibstoffkosten durch Reduzieren des tan δ auf 30 bis 60°C verbessert werden können.
Die Menge des gebundenen Styrols des modifizierten SBR beträgt im Hinblick darauf, dass die Reversionseigenschaft beim Kautschukeinmischen und die Griffeigenschaft besser sind, vorzugsweise wenigstens 5 Massen-% und besonders bevorzugt wenigstens 7 Massen-%. Ferner beträgt die Menge des gebundenen Styrols des modifizierten SBR im Hinblick darauf, dass die niedrige Wärmebildungseigenschaft besser ist, vorzugsweise maximal 30 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 20 Massen-%.
Als der modifizierte SBR sind diejenigen mit einer geringen Menge von gebundenem Styrol, wie beispielsweise von JSR Corporation hergestellter HPR 340, bevorzugt.
Als der modifizierte SBR werden vorzugsweise diejenigen eingesetzt, welche mit Zinn und mit Silizium gekuppelt sind. Als das Kupplungsverfahren für den modifizierten SBR wird beispielsweise ein Verfahren des Reagierens von Alkalimetall (wie beispielsweise Li) und Erdalkalimetall (wie beispielsweise Mg) an dem Ende der Molekularkette des modifizierten SBR mit Zinnhalogenid und mit Siliziumhalogenid genannt.
Der modifizierte SBR ist ein (Co)polymer, welches durch (Co)polymerisieren eines konjugierten Diolefins alleine oder eines konjugierten Diolefins mit einer aromatischen Vinylverbindung erhalten wird. Der modifizierte SBR weist vorzugsweise eine primäre Aminogruppe und eine Alkoxysilylgruppe auf.
Die primäre Aminogruppe kann mit jedem eines Endes bei der Polymerisationsinitiation, eines Endes bei der Polymerisationstermination, einer Polymerhauptkette und einer Seitekette verbunden sein. Vorzugsweise wird die primäre Aminogruppe allerdings in ein Ende bei der Polymerisationsinitiation oder ein Ende bei der Polymerisationstermination eingeführt, und zwar im Hinblick darauf, dass ein Energieverlust von einem Polymerende unterdrückt wird und die Hystereseverlusteigenschaft verbessert werden kann.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des modifizierten SBR beträgt im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Brucheigenschaft erhalten wird, vorzugsweise wenigstens eine Million und besonders bevorzugt wenigstens 1,2 Millionen. Ferner beträgt das Mw des modifizierten SBR im Hinblick darauf, dass die Viskosität eines Kautschuks eingestellt werden kann und der Knetprozess leicht durchgeführt werden kann, vorzugsweise maximal 2 Millionen und besonders bevorzugt maximal 1,8 Millionen.
Der Butadienkautschuk (BR) mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende wird vorzugsweise erhalten durch Einführen einer funktionellen Gruppe in durch Lösungspolymerisation erhaltenen BR, weil die Molekulargewichtsverteilung leicht gesteuert wird, eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, welche ein Faktor zur Verschlechterung des Rollwiderstands ist, entfernt werden kann und eine funktionelle Gruppe bei einer lebenden Polymerisation leicht an ein Ende eingeführt werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird der Butadienkautschuk mit einer Ethoxysilylgrup pe an einem Ende ebenfalls als ein mit Ethoxysilan modifizierter Butadienkautschuk (S-modifizierter BR) bezeichnet.
Der Modifizierungsanteil der Ethoxysilylgruppe des BR mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende beträgt vorzugsweise wenigstens 30% und besonders bevorzugt wenigstens 50%, und zwar im Hinblick darauf, dass die Bindungsmenge mit Silica groß ist und der Rollwiderstand ausreichend verringert werden kann. Ferner beträgt der Modifikationsanteil der Ethoxysilylgruppe des BR mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende im Hinblick darauf, dass ein ausreichend hoher Interaktionseffekt mit Silica erhalten wird und die Verarbeitbarkeit beim Kneten eines Kautschuks nicht verringert wird, vorzugsweise maximal 80% und besonders bevorzugt maximal 70%.
Als die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des BR mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende sind im Hinblick darauf, dass eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht nicht erhöht wird und der Rollwiderstand nicht verschlechtert wird, solche mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Insbesondere beträgt diese vorzugsweise maximal 2,3 und besonders bevorzugt maximal 2,2. Ferner ist die untere Grenze für die Molekulargewichtsverteilung nicht besonders beschränkt, aber 1 ist bevorzugt.
Der Butadienkautschuk (BR) mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende ist BR, welcher mit einer Verbindung modifiziert ist, welche durch die Formel (1) wiedergegeben wird:
(worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder Derivate hiervon sind. R⁴ und R⁵ sind gleich oder verschieden und sind eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und n ist eine ganze Zahl).
Im Hinblick darauf, dass die Bindungseigenschaft mit Silica verbessert werden kann, und im Hinblick darauf, dass die Dispergierbarkeit von Silica verbessert werden kann, wenn Silica als ein Füllstoff eingemischt wird, ist BR bevorzugt, welcher mit einer Verbindung modifiziert ist, welche durch die Formel (1) wiedergegeben wird:
Ein spezifisches Beispiel der Formel (1) ist beispielsweise die Formel:
Die Vinylbindungsmenge in dem mit der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung modifizierten BR beträgt im Hinblick darauf, dass die Felgenscheuereigenschaft besser ist, vorzugsweise maximal 35 Massen-%, besonders bevorzugt maximal 30 Massen-% und des Weiteren bevorzugt maximal 25 Massen-%. Ferner beträgt die Vinylbindungsmenge in dem mit der durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung modifizierten BR im Hinblick darauf, dass die Herstellungseffizienz besser ist, vorzugsweise wenigstens 5 Massen-%, besonders bevorzugt wenigstens 7 Massen-% und des Weiteren bevorzugt wenigstens 10 Massen-%.
Die Menge des modifizierten SBR und/oder BR mit einer Ethoxysilylgruppe an einem Ende in der Kautschukkomponente (A) beträgt im Hinblick darauf, dass die Griffeigenschaft, wie beispielsweise die Bremsleistung und die Steuerungsantwort besser sind, wenigstens 20 Massen-%, vorzugsweise wenigstens 30 Massen-% und besonders bevorzugt wenigstens 40 Massen-%. Ferner beträgt die Menge des modifizierten SBR in der Kautschukkomponente (A) maximal 80 Massen-% und vorzugsweise 70 Massen-%, und zwar im Hinblick darauf, dass andere Kautschukkomponenten, wie beispielsweise NR und BR, in Mischung eingesetzt werden und die niedrige Wärmebildungseigenschaft verringert ist.
NR ist nicht spezifisch beschränkt und es können diejenigen eingesetzt werden, welche in der Kautschukindustrie üblicherweise eingesetzt wer den, und es werden spezifisch beispielhaft RSS#3 und TSR20 genannt. Ferner ist der IR ebenfalls nicht spezifisch beschränkt und es können diejenigen eingesetzt werden, welche in der Reifenindustrie üblicherweise eingesetzt werden.
Die Menge von NR und/oder von IR in der Kautschukkomponente (A) beträgt wenigstens 20 Massen-% und vorzugsweise wenigstens 30 Massen-%, und zwar im Hinblick darauf, dass die Bruchfestigkeit und die niedrige Wärmebildungseigenschaft besser sind. Ferner beträgt die Menge von NR und/oder von IR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass SBR bezüglich der Griffleistung besser ist und eine ausreichende Steuerungsstabilität erreicht wird, maximal 80 Massen-%, vorzugsweise maximal 70 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 60 Massen-%.
BR ist ebenfalls nicht spezifisch beschränkt und es kann bevorzugt BR mit einer hohen cis-Menge (hoch cis-BR), wie beispielsweise von Ube Industries hergestellter BR130B und BR150B, eingesetzt werden.
Die Menge von BR in der Kautschukkomponente (A) beträgt wenigstens 20 Massen-% und vorzugsweise wenigstens 30 Massen-%, und zwar im Hinblick darauf, dass die Abrasionsbeständigkeit und die niedrige Wärmebildungseigenschaft besser sind. Ferner beträgt die Menge von BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass SBR bezüglich der Griffleistung besser ist und eine ausreichende Steuerungsstabilität erhalten wird, maximal 80 Massen-%, vorzugsweise maximal 70 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 50 Massen-%.
Als der modifizierte BR verschieden von dem BR mit einer Ethoxysilylgruppe an dem Ende sind diejenigen bevorzugt, welche durch Polymeri sieren von 1,3-Butadien mit einem Lithiuminitiator und dann durch Zugabe einer Zinnverbindung erhalten werden, und in welchen das Ende des modifizierten BR-Moleküls mit einer Zinn-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist.
Der Lithiuminitiator umfasst Lithiumverbindungen, wie beispielsweise ein Alkyllithium, Aryllithium, Vinyllithium, eine organische Zinnlithium- und eine organische Stickstofflithiumverbindung und Lithiummetall. Der modifizierte BR mit einem hohen Vinylgehalt und mit einem niedrigen cis-Gehalt kann durch Verwenden des zuvor genannten Lithiuminitiators als dem Initiator des modifizierten BR hergestellt werden.
Die Zinnverbindung umfasst Zinntetrachlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Diphenyldibutylzinn, Triphenylzinnethoxid, Diphenyldimethylzinn, Ditolylzinnchlorid, Diphenylzinndioctanoat, Divinyldiethylzinn, Tetrabenzylzinn, Dibutylzinndistearat, Tetraallylzinn und p-Tributylzinnstyrol. Diese Zinnverbindungen können alle eingesetzt werden und es können wenigstens 2 Arten in Mischungen miteinander eingesetzt werden.
Die Menge von Zinnatomen in dem modifizierten BR beträgt vorzugsweise wenigstens 50 ppm und besonders bevorzugt wenigstens 60 ppm. Wenn die Menge von Zinnatomen weniger als 50 ppm beträgt, ist der Effekt des Förderns der Dispersion des Rußes in dem modifizierten BR gering und besteht eine dahingehende Tendenz, dass der tan δ erhöht wird, wenn Ruß eingemischt wird. Ferner beträgt die Menge von Zinnatomen vorzugsweise maximal 3.000 ppm, besonders bevorzugt maximal 2.500 ppm und des Weiteren bevorzugt maximal 250 ppm. Wenn die Menge von Zinnatomen 3.000 ppm übersteigt, ist die Kohäsion eines gekneteten Gegenstandes schlechter und werden die Kanten nicht ausgerichtet; daher besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Extrusionseigenschaft des gekneteten Gegenstandes verschlechtert wird.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des modifizierten BR beträgt vorzugsweise maximal 2 und besonders bevorzugt maximal 1,5. Wenn das Mw/Mn des modifizierten BR 2 übersteigt, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit von Ruß und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich der tan δ erhöht, wenn Ruß eingemischt wird.
Die Vinylbindungsmenge in dem modifizierten BR beträgt vorzugsweise wenigstens 5 Massen-% und besonders bevorzugt wenigstens 7 Massen-%. Wenn die Vinylbindungsmenge des modifizierten BR weniger als 5 Massen-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass es schwierig ist, den modifizierten BR zu polymerisieren (herzustellen). Ferner beträgt die Vinylbindungsmenge des modifizierten BR vorzugsweise maximal 50 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 20 Massen-%. Wenn die Vinylbindungsmenge des modifizierten BR 50 Massen-% übersteigt, verringert sich die Zugfestigkeit, und wenn Ruß eingemischt wird, besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich die Dispergierbarkeit von Ruß verschlechtert.
Die Menge des modifizierten BR in der Kautschukkomponente (A) beträgt im Hinblick darauf, dass die niedrige Wärmebildungseigenschaft besser ist, wenigstens 20 Massen-% und vorzugsweise wenigstens 30 Massen-%. Ferner beträgt die Menge des modifizierten BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass SBR bezüglich der Griffeigenschaft besser ist und eine ausreichende Steuerungsstabilität erreicht wird, maximal 80 Massen-%, vorzugsweise maximal 70 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 50 Massen-%.
In dem SPB enthaltenden BR sind die 1,2-syndiotaktische Polybutadienkristalle (SPB) nicht diejenigen, in denen Kristalle lediglich in BR dispergiert sind, sondern vorzugsweise diejenigen, in denen diese chemisch mit dem BR, in dem diese zu dispergierend BR sind, verbunden sind. Weil die Kristalle chemisch mit der zu dispergierenden Kautschukkomponente verbunden sind, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Erzeugung und die Ausbreitung von Rissen verringert sind. Ferner ist der SPB enthaltende BR nicht spezifisch beschränkt, aber dieser kann beispielsweise durch das in der ungeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nr. 11-349732 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Der Schmelzpunkt von SPB beträgt vorzugsweise wenigstens 180°C und besonders bevorzugt wenigstens 190°C, und zwar im Hinblick darauf, dass Kristalle während der Vulkanisation eines Reifens durch Pressen nicht geschmolzen werden und eine ausreichende Härte erhalten wird. Ferner beträgt der Schmelzpunkt von SPB im Hinblick darauf, dass das Molekulargewicht des SPB enthaltenden BR klein ist und die Dispergierbarkeit in der Kautschukzusammensetzung besser ist, vorzugsweise maximal 220°C und besonders bevorzugt maximal 210°C.
Die Menge von SPB in dem SPB enthaltenden BR beträgt im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Härte erhalten wird, vorzugsweise wenigstens 2,5 Massen-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Massen-%. Ferner beträgt die Menge von SPB im Hinblick darauf, dass in einem Behälter für Polymerproduktion eine ausreichende Fluidität erhalten wird, die Produktionseffizienz besser ist und die Dispergierbarkeit von SPB besser ist, vorzugsweise maximal 20 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 18 Massen-%.
Die Menge von SPB enthaltendem BR in der Kautschukkomponente (A) beträgt im Hinblick darauf, dass die Abrasionsbeständigkeit und die niedrige Wärmebildungseigenschaft besser sind, wenigstens 20 Massen-% und vorzugsweise wenigstens 30 Massen-%. Ferner beträgt die Menge des SPB enthaltenden BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass SBR bezüglich der Griffleistung besser ist und eine ausreichend hohe Steuerungsstabilität erreicht wird, maximal 80 Massen-%, vorzugsweise maximal 70 Massen-% und besonders bevorzugt maximal 50 Massen-%.
Das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B) ist eine Verbindung, welche durch die Formel (B1) wiedergegeben wird:
(worin R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist).
Weil das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B), welches durch die Formel (B1) wiedergegeben wird, in den aromatischen Ringen keine Polarität aufweist, kann dieses in dem modifizierten SBR in der Kautschukkomponente (A) gut dispergiert werden.
n ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 und vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 9, und zwar im Hinblick darauf, dass die Dispergierbarkeit des Alkylphenyl-Schwefelchlorid-Kondensats (B) in der Kautschukkomponente (A) gut ist.
x und y sind gleich oder verschieden und jedes ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und beide sind vorzugsweise 2, und zwar im Hinblick darauf, dass die Kautschukzusammensetzung wirksam hoch gehärtet werden kann (bzw. die Reversion unterdrückt werden kann).
R¹ bis R³ sind gleich oder verschieden und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, und zwar im Hinblick darauf, dass die Dispergierbarkeit des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B) in der Kautschukzusammensetzung (A) gut ist.
Das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B) kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden und sein Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und zwar wird beispielsweise ein Verfahren des Reagierens von Alkylphenol mit Schwefelchlorid in einem Verhältnis von 1:0,9 bis 1,25 genannt.
Als ein spezifisches Beispiel für das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B) wird TACKROL V200, das von Taoka Chemical Co., Ltd. erhältlich ist, exemplarisch genannt, in dem n 0 bis 10 ist, x und y 2 sind, R C₈H₁₇ (Octylgruppe) ist und die Menge von Schwefel 24 Massen-% beträgt:
(worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist).
Die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B) beträgt wenigstens 0,5 Massenteile und besonders bevorzugt wenigstens 1,0 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B) weniger als 0,5 Massenteile beträgt, ist der Effekt des Verringerns des tan δ gering. Ferner beträgt die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B) maximal 10 Massenteile und bevorzugt maximal 7 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B) 10 Massenteile übersteigt, wird während des Verfahrens leicht eine Anvernetzung des Kautschuks erzeugt und ist der Effekt des Verringerns des tan δ ebenfalls gesättigt.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Schwefel (C) ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist mit Öl behandelter unlöslicher Schwefel bevorzugt, weil die Erzeugung von Ausbluten während des Verfahrens verhindert werden kann und die Dispergierbarkeit besser ist. Als spezifische Beispiele werden diejenigen genannt, wie beispielsweise CRYSTEX HSOT20 erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd. und Sanfel EX erhältlich von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Der unlösliche Schwefel ist hier Schwefel, welcher beispielsweise in Kohlenstoffdisulfid und kautschukartigem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, aber der unlösliche Schwefel, welcher in der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, bedeutet hoch molekulargewichtiger Schwefel, in dem die in Kohlenstoffdisulfid unlösliche Komponente wenigstens 80% beträgt. Ferner kann dieser ebenfalls hoch molekulargewichtiger Schwefel sein, in dem die in Kohlenstoffdisulfid unlösliche Komponente wenigstens 90% beträgt.
Die Einmischmenge von Schwefel (C) beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 Massenteile und besonders bevorzugt wenigstens 0,6 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A), und zwar im Hinblick darauf, dass leicht eine geeignete Kautschukhärte und Steuerungsstabilität sichergestellt werden kann. Ferner beträgt die Einmischmenge von Schwefel (C) maximal 6 Massenteile und vorzugsweise maximal 5 Massenteile, und zwar im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Bruchfestigkeit gewährleistet werden kann. Wenn der unlösliche Schwefel als Schwefel eingemischt wird, repräsentiert die Einmischmenge von Schwefel ferner die Menge von Schwefel ausgenommen dem Öl in dem unlöslichen Schwefel.
Die Einmischmenge von Silica (D) beträgt im Hinblick darauf, dass die Griffleistung und die Bruchfestigkeit besser sind, wenigstens 10 Massenteile und vorzugsweise wenigstens 20 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A). Ferner beträgt die Einmischmenge von Silica (D) im Hinblick darauf, dass eine niedrige Wärmebildungseigenschaft gewährleistet wird, maximal 100 Massenteile und vorzugsweise maximal 90 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkom ponente (A); und, selbst wenn die Menge exzessiv erhöht wird, wird eine Verbesserung der Griffleistung nicht mehr erwartet.
Silica (D) ist nicht spezifisch beschränkt und es kann Silica eingesetzt werden, welches in der Kautschukindustrie herkömmlicherweise eingesetzt wird. Bei diesem beträgt die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Silica (D) vorzugsweise wenigstens 40 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens 45 m²/g. Wenn die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Silica (D) weniger als 40 m²/g beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Verstärkungseigenschaft und die Abrasionsbeständigkeit verringert sind. Ferner beträgt die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Silica (D) vorzugsweise maximal 250 m²/g und besonders bevorzugt maximal 240 m²/g. Wenn die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Silica (D) 250 m²/g übersteigt, wird die Verstärkungseigenschaft nicht darüber hinaus verbessert, aber es besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich die Verarbeitbarkeit und die Kautschukviskosität beträchtlich verschlechtern.
Vorzugsweise wird Z115GR (N₂SA: 112 m²/g), das von Rhodis S. A. erhältlich ist, eingesetzt, weil die Verstärkungseigenschaft und die Abrasionsbeständigkeit einen ausreichenden Effekt dafür aufzeigen, dass diese für einen Reifen für ein Kraftfahrzeug eingesetzt wird, und die Verarbeitbarkeit und die Dispergierfähigkeit ebenfalls gut sind.
Vorzugsweise wird in der vorliegenden Erfindung ein Silankupplungsmittel in Mischung mit Silica (D) eingesetzt.
Das Silankupplungsmittel ist nicht besonders beschränkt und es können diejenigen eingesetzt werden, welche in der Kautschukindustrie herkömm licherweise zusammen mit Silica in eine Kautschukzusammensetzung eingemischt werden. Spezifisch werden hierfür als Beispiele Sulfide, wie beispielsweise Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(4-trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylbutyl)trisulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)trisulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)trisulfid, Bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)disulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfid, Bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropoylmethacrylatmonosulfid und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Verbindungen der Mercaptoreihen, wie beispielsweise 3-Mercaptopropoyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropoyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan und 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, Verbindungen der Vinylreihen, wie beispielsweise Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, der Aminoreihen, wie beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, der Glycidoxyreihen, wie beispielsweise γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, der Nitroreihen, wie beispielsweise 3-Nitropropyltrimethoxysilan und 3-Nitropropyltriethoxysilan, der Chlorreihen, wie beispielsweise 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl triethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan und 2-Chlorethyltriethoxysilan genannt. Diese Silankupplungsmittel können alleine eingesetzt werden oder es können wenigstens 2 Arten in Mischung miteinander eingesetzt werden. Von diesen werden bevorzugt Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid eingesetzt.
Wenn das Silankupplungsmittel eingemischt wird, beträgt die Einmischmenge des Silankupplungsmittels im Hinblick darauf, dass die Verarbeitbarkeit und die Wärmebildungseigenschaft besser sind, vorzugsweise wenigstens 5 Massenteile, besonders bevorzugt wenigstens 6 Massenteile und ganz besonders bevorzugt wenigstens 8 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile von Silica (D). Ferner beträgt die Einmischmenge des Silankupplungsmittels im Hinblick darauf, dass, wenn das Silankupplungsmittel übermäßig eingemischt wird, übermäßiges Kupplungsmittel Schwefel freisetzt und der Kautschuk übermäßig gehärtet wird, woraus folgt, dass die Bruchfestigkeit verringert ist und sich die Kosten erhöhen, vorzugsweise maximal 12 Massenteile und besonders bevorzugt maximal 10 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile Silica (D).
Ferner wird in die Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ferner Ruß (E) eingemischt.
Die Einmischmenge von Ruß (E) beträgt vorzugsweise wenigstens 2 Massenteile und besonders bevorzugt wenigstens 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A), und zwar im Hinblick darauf, dass eine Zersetzung eines Kautschuks durch Ultraviolettstrahlen verhindert wird. Ferner beträgt die Einmischmenge von Ruß (E) vorzugsweise maximal 50 Massenteile und besonders bevorzugt maximal 45 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A), und zwar im Hinblick darauf, dass Silica bezüglich der Griffleistung besser ist und eine ausreichend niedrige Wärmebildungseigenschaft gewährleistet werden kann und die Verarbeitbarkeit von Ruß gut ist.
Ruß (E) ist nicht spezifisch beschränkt und es kann Ruß eingesetzt werden, welcher in der Reifenindustrie herkömmlicherweise eingesetzt wird. Insbesondere beträgt die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Ruß (E) vorzugsweise wenigstens 40 m²/g und besonders bevorzugt wenigstens 45 m²/g. Wenn die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N₂SA) von Ruß (E) weniger als 40 m²/g beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Verstärkungseigenschaft und die Abrasionsbeständigkeit beträchtlich verschlechtert sind. Ferner beträgt die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von Ruß (E) vorzugsweise maximal 300 m²/g und besonders bevorzugt maximal 280 m²/g. Wenn die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche von Ruß (E) 300 m²/g übersteigt, ist die Dispergierbarkeit schlecht und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Verstärkungseigenschaft und die Abrasionsbeständigkeit um so mehr verringert werden.
Durch weiteres Einmischen der Citraconimidverbindung (F) zusätzlich zu dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B) kann eine Kautschukzusammensetzung mit einer hohen Härte (Hs) erhalten werden.
Als die Citraconimidverbindung (F) sind Citraconimide bevorzugt, weil diese thermisch stabil sind und die Dispergierbarkeit in einem Kautschuk besser ist. Es werden spezifisch 1,2-Biscitraconimidmethylbenzol, 1,3-Biscitraconimidmethylbenzol, 1,4-Biscitraconimidmethylbenzol, 1,6-Biscitraconimidmethylbenzol, 2,3-Biscitraconimidmethyltoluol, 2,4-Biscitraconimidmethyltoluol, 2,5-Biscitraconimidmethyltoluol, 2,6-Biscitraconimidmethyltoluol, 1,2-Biscitraconimidethylbenzol, 1,3-Biscitraconimidethylbenzol, 1,4-Biscitraconimidethylbenzol, 1,6-Biscitraconimidethylbenzol, 2,3-Biscitraconimidethyltoluol, 2,4-Biscitraconimidethyltoluol, 2,5-Biscitraconimidethyltoluol und 2,6-Biscitraconimidethyltoluol genannt. Von diesen ist 1,3-Biscitraconimidmethylbenzol bevorzugt, weil dieses insbesondere thermisch stabil ist, weil dieses insbesondere bezüglich der Dispergierbarkeit in einem Kautschuk besser ist, und weil eine Kautschukzusammensetzung mit einer hohen Härte (Hs) (Reversionssteuerung) erhalten werden kann und die zwischen den Polymeren gebildete Bindung thermisch stabil ist.
1,3-Biscitraconimidmethylbenzol ist eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird:
Die Einmischmenge der Citraconimidverbindung (F) beträgt vorzugsweise wenigstens 0,1 Massenteile und besonders bevorzugt wenigstens 0,2 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmischmenge der Citraconimidverbindung (F) weniger als 0,1 Massenteile beträgt, ist dies für eine ausreichende Menge Schwefel unzureichend und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass hauptsächlich Polysulfidbindungen ausgebildet werden. Ferner beträgt die Einmischmenge der Citraconimidverbindung (F) vorzugsweise maximal 5 Massenteile und besonders bevorzugt maximal 4 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmisch menge der Citraconimidverbindung (F) 5 Massenteile übersteigt, ist dies viel mehr als eine ausreichende Menge Schwefel und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass eine maximale Anzahl Disulfidbindungen gebildet wird.
Wenn die Menge eines Füllstoffs in der Kautschukzusammensetzung verringert wird, wird im Allgemeinen der tan δ verringert und wird der Rollwiderstand gut, aber das komplexe Elastizitätsmodul (E*) nimmt ab und die Steuerungsstabilität ist verringert. Ferner wird in die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Verbindung eingemischt, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche ein modifiziertes Resorcinolharz, ein modifiziertes Cresolharz und ein modifiziertes Phenolharz enthält, um die Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche herzustellen, in welcher der tan δ niedrig ist, der Rollwiderstand gut ist, das komplexe Elastizitätsmodul (E*) nicht verringert wird und die Steuerungsstabilität gut ist.
Das Phenolharz ist nicht spezifisch beschränkt, sondern wird durch Reagieren von Phenol mit Aldehyden, wie beispielsweise mit Formaldehyd, mit Acetaldehyd und mit Furfural durch Säure- oder Alkalikatalysator erhalten. Das modifizierte Phenolharz enthält beispielsweise ein Phenolharz, welches mit wenigstens einer Art ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Cashewöl, Tallöl, Leinöl, verschiedene tierische Öle und Pflanzenöle, ungesättigte aliphatische Säure, Harz, Alkylbenzolharz, Anilin und Melamin modifiziert ist.
Insbesondere ist als das modifizierte Phenolharz ein Phenolharz bevorzugt, welches mit Cashewöl modifiziert ist, weil das komplexe Elastizitätsmodul (E*) verbessert ist.
Das Resorcinolkondensat bedeutet eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird:
Das modifizierte Resorcinolkondensat enthält diejenigen, welche durch Alkylieren des Resorcinolkondensats in der gleichen Weise wie der nachfolgenden Formel erhalten worden sind. In der Formel ist n eine ganze Zahl.
Beispiele für das modifizierte Resorcinolkondensat umfassen SUMIKANOL 620 erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Penacolite Harz (1319S erhältlich von INDSPEC Chemical Corporation) als ein Resorcinol-Formalin-Reaktionsprodukt und RSM (eine Mischung aus ungefähr 60 Massen-% Resorcinol und ungefähr 40 Massen-% Stearinsäure). Von diesen ist SUMIKANOL 620, in dem R eine Octylgruppe ist, bevorzugt, weil dieses im Hinblick auf die Stabilität durch Alterungsveränderung besser ist.
Ein Cresolharz bezeichnet eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel wiedergegeben ist, worin n eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist:
Weil das Cresolharz einen chemischen Erweichungspunkt von nahe 100°C (92 bis 107°C) aufweist, ist dieses bei normaler Temperatur fest. Weil das Cresolharz bei dem Kneten eines Kautschuks flüssig ist und dieses leicht dispergiert wird, ist ein Metacresolharz am meisten bevorzugt.
Das modifizierte Cresolharz umfasst diejenigen, welche durch Modifizieren einer Methylgruppe an dem Ende des zuvor genannten Cresolharzes zu einer Hydroxylgruppe erhalten werden, und diejenigen, welche durch Alkylieren des Teils der Wiederholungseinheit des Cresolharzes erhalten werden.
Die Menge der wenigstens einen Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die das modifizierte Resorcinolharz, das modifizierte Cresolharz und das modifizierte Phenolharz enthält, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 Massenteile, besonders bevorzugt wenigstens 1,0 Massenteile und des Weiteren bevorzugt wenigstens 1,5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge der wenigstens einen Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die das modifizierte Resorcinolharz, das modifizierte Cresolharz und das modifi zierte Phenolharz enthält, weniger als 0,5 Massenteile beträgt, ist die Vernetzungsdichte des Harzes im Vergleich mit der Vernetzungsdichte von Schwefel nicht ausreichend und ist die Härte verringert. Ferner beträgt die Menge der wenigstens einen Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die das modifizierte Resorcinolharz, das modifizierte Cresolharz und das modifizierte Phenolharz enthält, vorzugsweise maximal 3,0 Massenteile, besonders bevorzugt maximal 2,5 Massenteile und des Weiteren bevorzugt maximal 2,0 Massenteile. Wenn die Menge der wenigstens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend das modifizierte Resorcinolharz, das modifizierte Cresolharz und das modifizierte Phenolharz 3 Massenteile übersteigt, ist die Vernetzungsdichte des Harzes im Vergleich mit der Vernetzungsdichte von Schwefel zu groß; daher wird die niedrige Wärmebildungseigenschaft verringert.
Wenn weiterhin die wenigstens eine zuvor genannte Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche das modifizierte Resorcinolharz, das modifizierte Cresolharz und das modifizierte Phenolharz enthält, enthalten ist, ist im Hinblick darauf, dass die Bruchfestigkeit verbessert ist, und im Hinblick darauf, dass die Härte der Kautschukzusammensetzung verbessert ist, des Weiteren wenigstens eine Verbindung enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Hexamethylentetramin (HMT), Hexamethoxymethylolmelamin (HMMM) und Hexamethylolmelaminpentamethylether (HMMPME) enthält. Von diesen ist HMT bevorzugt, weil während der Vulkanisation eines Reifens Methylen (Formaldehyd) erzeugt wird (dieses wird während des Verfahrens nicht erzeugt).
Die Menge der wenigstens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HMT, HMMM und HMMPME beträgt vorzugsweise wenigstens 0,1 Massenteile, besonders bevorzugt wenigstens 0,2 Massenteile und des Weiteren bevorzugt wenigstens 0,3 Massenteile bezogen auf 100 Massen teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge der Verbindung weniger als 0,1 Massenteile beträgt, ist die Bildung von Methylen unzureichend und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Vernetzungsdichte des modifizierten Resorcinolharzes, des modifizierten Cresolharzes und des modifizierten Phenolharzes nicht ausreichend sind. Ferner beträgt die Menge der wenigstens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HMT, HMMM und HMMPME vorzugsweise maximal 5 Massenteile, besonders bevorzugt maximal 4 Massenteile und des Weiteren bevorzugt maximal 3 Massenteile. Wenn die Menge der Verbindung 5 Massenteile übersteigt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Bruchfestigkeit durch eine durch thermische Oxidation verursachte Verschlechterung verringert wird.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu der zuvor genannten Kautschukkomponente (A), dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B), dem Schwefel (C), dem Silica (D), dem Silankupplungsmittel, dem Ruß (E), der Citraconimidverbindung (F), dem modifizierten Resorcinolharz, dem modifizierten Cresolharz und dem modifizierten Phenolharz, HMT, HMMM und HMMPME geeigneterweise Hilfsmittel eingemischt werden, welche in der Kautschukindustrie üblicherweise eingesetzt werden, wie beispielsweise Öl, Stearinsäure, ein Antioxidationsmittel, Wachs, Zinkoxid, ein von Schwefel verschiedenes Vulkanisationsmittel und verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger.
Die Einmischmengen dieser anderen Hilfsmittel liegen in einem Bereich, welcher den durch die Kautschukkomponente (A), das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B), den Schwefel (C) und das Silica (D) erhaltenen Effekt der vorliegenden Erfindung nicht schädigt.
Der Vulkanisationsbeschleuniger enthält Sulfenamid, Thiazol, Thiuram und Guanidinvulkanisationsbeschleuniger.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können alleine eingesetzt und wenigstens zwei Arten können in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein allgemeines Verfahren hergestellt. Spezifischer kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Kneten der Kautschukkomponente (A), dem Silica (D) und, falls erforderlich, den anderen Hilfsmitteln in einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer offenen Walze und dann durch Einmischen des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (B), des Schwefels (C) und der Vulkanisationsbeschleuniger, um das endgültige Einmischen durchzuführen und die Vulkanisation auszuführen, hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als die Lauffläche eines Reifens eingesetzt, weil sowohl die Griffleistung als auch die Abrasionsbeständigkeit und eine niedrige Wärmebildungseigenschaft (niedriger tan δ) erreicht werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Lauffläche als eine Zweischichtstruktur unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für die Decklauffläche und der Kautschukzusammensetzung für die Basislauffläche hergestellt wird, und zwar im Hinblick darauf, dass der Rollwiderstand ohne Verringerung der Steuerungsstabilität verringert werden kann.
Der Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Spezifischer wird die Kau tschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, mit den zuvor genannten Hilfsmitteln extrudiert und im unvulkanisierten Zustand passend zu der Form der Lauffläche eines Reifens verarbeitet und auf einer Reifenformmaschine durch ein herkömmliches Verfahren geformt; dadurch wird ein unvulkanisierter Reifen ausgebildet. Der unvulkanisierte Reifen wird in einer Vulkanisiervorrichtung erhitzt und mit Druck beaufschlagt, um einen Reifen erhalten zu können.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird auf Basis der Beispiele spezifisch illustriert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf diese beschränkt.
Dann werden verschiedene in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen eingesetzte verschiedene Chemikalien illustriert.

Naturkautschuk (NR1): RSS#3
Naturkautschuk (NR2): TSR20
Modifizierter Styrolbutadienkautschuk (modifizierter SBR): HPR 340 (modifizierter S-SBR: gebundene Styrolmenge: 10 Massen-%, die Kupplung wurde mit einem Alkoxysilan durchgeführt und dieses wurde an dem Ende eingeführt) hergestellt von JSR Corporation
Mit Zinn modifizierter Butadienkautschuk (modifizierter BR): BR1250
(Polymerisation durch Lithiuminitiator, Menge an Zinnatomen: 250 ppm,
Vinylmenge: 10 bis 13 Massen-%, Mw/Mn: 1,5) hergestellt von ZEON Corporation.
Butadienkautschuk verschieden von modifiziertem BR (BR): BR150B hergestellt von Ube Industries Ltd.
Butadienkautschuk enthaltend 1,2-syndiotaktische Kristalle (SPB enthaltender BR): VCR 617 (Gehalt an syndiotaktischen Kristallen: 17 Massen-%) hergestellt von Ube Industries Ltd.
Butadienkautschuk modifiziert mit einem Ethoxysilan (S-modifizierter BR): S-modifizierter BR (terminale Struktur der Molekülkette: Butadienkautschuk modifiziert mit einer Ethoxysilylgruppe, gemäß der Formel:
und Vinylmenge: 15%) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Styrolbutadienkautschuk modifiziert mit einem Ethoxysilan (S-modifizierter SBR): SE0190 (terminale Struktur der Molekülkette: Styrolbutadienkautschuk modifiziert mit einer Ethoxysilylgruppe gemäß der Formel:
Styrolgehalt: 25% und Vinalgehalt: 59%) hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Silica: Z115GR (N₂SA: 112 m²/g) erhältlich von Rhodia S. A.
Silankupplungsmittel 1: Si69 (Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) erhältlich von Evonik Degussa GmbH
Silankupplungsmittel 2: Si75 (Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid) erhältlich von Evonik Degussa GmbH
Aromatisches Öl: PROCESS X-140 erhältlich von Japan Energy Co., Ltd. Ruß N330: SHOWBLACK N330 (N₂SA: 79 m²/g) erhältlich von CABOT JAPAN K. K.
Ruß N550: SHOWBLACK N550 (N₂SA: 42 m²/g) erhältlich von CABOT JAPAN K. K.
Antioxidationsmittel: NOCRAC 6C (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin) erhältlich von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Wachs: SUNNOC WAX erhältlich von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Stearinsäure: TSUBAKI erhältlich von NOF Corporation
Zinkoxid: GINREI R erhältlich von Toho Zinc Co., Ltd.
Schwefel (enthaltend 20% Öl): CRYSTEX HSOT20 (unlöslicher Schwefel enthaltend 80 Massen-% Schwefel und 20 Massen-% Öl. Von dem Schwefel beträgt der unlösliche Schwefel wenigstens 90% und der lösliche Schwefel beträgt maximal 10%) erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd.
Schwefelpulver (enthaltend 5% Öl): mit 5% Öl behandeltes Schwefelpulver (löslicher Schwefel enthaltend 5 Massen-% Öl) erhältlich von TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
Vulkanisationsbeschleuniger CZ: NOCCELER CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) erhältlich von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: NOCCELER D (1,3-Diphenylguanidin) erhältlich von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Vulkanisationsbeschleuniger TBBS: NOCCELER NS (N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid) erhältlich von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Vulkanisationsbeschleuniger HMT: Hexamethylenbisthiosulfat-Dinatriumsalz-Dihydrat: DURALINK HTS erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd.
Vulkanisationsbeschleuniger TBZTD: Perkacit TBzTD (Tetrabenzylthiuramdisulfid) erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd.
V200: TACKROL V200 (Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, x und y sind 2, R: AlkylgruppeC₈H₁₇ und Menge an Schwefel: 24 Massen-%) erhältlich von Taoka Chemical Co., Ltd.
(worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist)
HTS: Natrium-1,6-Hexamethylendithiosulfatdihydrat erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd.
PK900: PK900 (1,3-Bis(citraconimidmethyl)benzol) erhältlich von Flexsys Chemicals Sdn. Bhd.
Modifiziertes Resorcinol: SUMIKANOL 620 (Resorcinol-Alkylphenol-Kondensat) erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(worin R eine Octylgruppe ist)
Modifiziertes Cresol: SUMIKANOL 610 (n = 16 bis 17 in der chemischen Formel 1) erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Phenolharz: Sumilite Harz PR12686 erhältlich von Sumitomo Bakelite Co., Ltd.

BEISPIELE 1 bis 13 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 9
Verschiedene Chemikalien ausgenommen dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden in einem Banbury-Mischgerät gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Einmischmengen geknetet. Zu dem erhaltenen gekneteten Produkt wurden die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Einmischmengen von dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, von dem Schwefel und von einem Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben und die Mischung wurde in einer offenen Walze geknetet, um ungehärtete Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Dann wurden die erhaltenen ungehärteten Kautschukzusammensetzungen unter einer Bedingung von 170°C für 12 Minuten vulkanisiert, um die Testkautschukblätter für die Beispiele 1 bis 13 und für die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 zu erhalten und unter Verwendung der erhaltenen Testkautschukblätter wurden die nachfolgenden Untersuchungen durchgeführt.
(Viskoelastizitätstest)
Das komplexe Elastizitätsmodul E* und der Verlusttangens tan δ der gehärteten Kautschukzusammensetzungen bei 30°C wurden unter den Bedingungen einer anfänglichen Belastung von 10%, einer dynamischen Belastung von 2% und einer Frequenz von 10 Hz unter Verwendung eines von Iwamoto Seisakusyo K. K. hergestellten Viskoelastizitätsspektrometers gemessen. Es gilt ferner zu beachten, dass je größer der E* ist, desto größer die Steifigkeit und desto höher die Härte ist, und, dass je kleiner der tan δ ist, desto besser die niedrige Wärmebildungseigenschaft ist.
(Zugtest)
Gemäß der JIS K 6251 wurde der Zugtest ”Vulkanisierter Kautschuk und thermoplastischer Kautschuk – Bestimmungsverfahren der Zugeigenschaft” unter Verwendung von Teststücken vom Typ einer Hantel mit der Nr. 3 enthaltend die zuvor genannten gehärteten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt und es wurde die Bruchdehnung EB (%) gemessen. Es ist zu beachten, dass je größer die EB ist, desto besser die Kautschukfestigkeit ist.
Ferner wurden die erhaltenen ungehärteten Kautschukzusammensetzungen extrudiert und mit einem Extruder, welcher mit einer Kappe mit fester Form ausgestattet war, geformt, um Kautschukzusammensetzungen mit einer Decklaufflächenform und mit einer Basislaufflächenform zu erhalten. Mit den entsprechenden Testproben wurden die nachfolgenden Messungen durchgeführt. Ferner wurden die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen auf einer Reifenformmaschine durch ein fixiertes Verfahren laminiert, um untere Reifenabdeckungen zu erhalten, diese wurden in einer Form gehärtet, um Testreifen mit Luft herzustellen und es wurden die nachfolgenden Messungen durchgeführt.
(Abrasionsbeständigkeit)
Der Abrasionstest wurde bei den Bedingungen von Raumtemperatur und einer Schlupfrate von 20% unter Verwendung eines Abrasion-Testgeräts vom Lambourn-Typ durchgeführt. Die reziproke Anzahl der Abrasionsmenge wurde durch einen Index angezeigt, welcher auf das Vergleichsbeispiel 1 als 100 (Basis) bezogen war. Es ist zu beachten, dass je größer der Wert ist, desto besser die Abrasionsbeständigkeit verbessert ist.
(Rollwiderstand)
Der tan δ wurde bei den Bedingungen einer dynamischen Belastungsamplitude von 2%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 60°C unter Verwendung eines von Ueshima Seisakusyo K. K. hergestellten Spektrometers durchgeführt. Die reziproken Anzahlen der tan δ-Werte wurden durch Indizes, welche auf das Vergleichsbeispiel 1 als 100 (Basis) gezogen waren, dargestellt. Es ist zu beachten, dass je größer der Wert ist, desto mehr der Rollwiderstandswert verringert ist.
(Steuerungsstabilität)
Auf einem Testkurs wurden mit den durch ein normales Kraftfahrzeug beladenen Reifen unter Verwendung der durch die Kautschukzusammensetzungen, welche in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, erhaltenen Reifen ein Sensortest durchgeführt. Je höher der Wert ist (6 ist ein perfekter Wert), desto besser ist die Steuerungsstabilität.
Die Evaluierungsergebnisse der zuvor erwähnten Untersuchungen sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
BEISPIELE 14 bis 46 und VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 28

Unter der Bedingung einer maximalen Temperatur von 165°C wurde gemäß den in den Tabellen 3 bis 9 gezeigten Einmischmengen verschiedene Chemikalien ausgenommen dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger für 5 Minuten geknetet. Die in den Tabellen 3 bis 9 gezeigten Einmischmengen des Alkylphenol-Schwefelfchlorid-Kondensats, des Schwefels und eines Vulkanisationsbeschleunigers wurden zu dem erhaltenen gekneteten Produkt zugegeben und die Mischung wurde mit einer offenen Walze unter der Bedingung einer maximalen Temperatur von 97°C für 3 Minuten geknetet, um ungehärtete Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Dann wurden die erhaltenen ungehärteten Kautschukzusammensetzungen unter der Bedingung von 170°C für 12 Minuten vulkanisiert, um die Testkautschukblätter der Beispiele 14 bis 46 und der Vergleichsbeispiele 10 bis 28 herzustellen und durch die zu denen des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren wurden Untersuchungen durchgeführt. Die Evaluierungsergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 9 dargestellt. TABELLE 3

	Beispiele
	14	15	16	17
Einmischmenge (Massenteile)
Modifizierter SBR	70	70	70	70
NR2	30	30	30	30
Silica	45	45	45	45
Ruß N330	5	5	5	5
Silankupplungsmittel 2	3,6	3,6	3,6	3,6
Modifiziertes Cresol	-	-	1,5	1,5
PK900	-	-	-	2
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2
Antioxidationsmittel 6C	2	2	2	2
Wachs	1,5	1,5	1,5	1,5
Aromatisches Öl	3	3	3	3
Unlöslicher Schwefel	1,25	2,5	1,25	1,25
(enthaltend 20% Öl)
(Menge an reinem Schwefel)	(1,00)	(2,00)	(1,00)	(1,00)
Vulkanisationsbeschleuniger TBBS	1,8	1,8	1,8	1,8
Vulkanisationsbeschleuniger HMT	-	-	0,45	0,45
Zinkmethacrylat	-	-	-	-
V200	6	3	6	6
Evaluierungsergebnisse
E* (30°C)	4,14	4,05	4,36	4,62
tan δ	0,083	0,112	0,075	0,071
Bruchdehnung EB (%)	370	400	420	410
Abrasionsbeständigkeit	110	105	117	119
Rollwiderstand	111	106	113	116
Steuerungsstabilität	5	5	6	6

TABELLE 6

	Beispiele
	27	28	29	30	31	32
Einmischmenge (Massenteile)
Modifizierter SBR	30	50	50	50	70	70
Modifizierter BR	-	-	20	-	-	-
S-modifizierter BR	-	-	-	20	-	-
NR2	70	50	30	30	-	30
SPB enthaltender BR	-	-	-	-	30	-
Silica	35	35	35	35	35	35
Ruß N330	2	2	2	2	2	2
Silankupplungsmittel 2	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
Modifiziertes Resorcinol	1	1	1	1	1	2
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Antioxidationsmittel 6C	2	2	2	2	2	2
Wachs	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Aromatisches Öl	3	3	3	3	3	3
Unlöslicher Schwefel	1,46	1,46	1,46	1,46	1,46	1,46
(enthaltend 5% Öl)
(Menge an reinem Schwefel)	(1,39)	(1,39)	(1,39)	(1,39)	(1,39)	(1,39)
Vulkanisationsbeschleuniger TBBS	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Vulkanisationsbeschleuniger DPG	-	-	-	-	-	-
Vulkanisationsbeschleuniger HMT	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
V200	6	6	6	6	6	6
Evaluierungsergebnisse
E* (30°C)	4,0	4,4	4,1	4,3	4,7	4,6
tan δ	0,104	0,09	0,082	0,08	0,102	0,088
Bruchdehnung EB (%)	450	420	290	300	260	280
Abrasionsbeständigkeit	80	85	99	98	88	97
Rollwiderstand	106	105	110	110	105	111
Steuerungsstabilität	5	6	5	6	6	6

TABELLE 9

	Beispiele		Vergleichsbeispiele
	45	46	25	26	27	28
Einmischmenge (Massenteile)
Modifizierter SBR	70	70	70	70	70	70
NR2	30	30	30	30	30	30
Silica	40	35	45	45	45	45
Ruß N330	2	2	2	2	2	2
Silankupplungsmittel 2	3,2	2,8	3,6	3,6	3,6	3,6
Modifiziertes Phenolharz	-	1,5	-	-	-	-
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Antioxidationsmittel 6C	2	2	2	2	2	2
Wachs	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Aromatisches Öl	5	5	5	5	5	5
Unlöslicher Schwefel	1,47	1,05	1,89	1,47	1,47	1,47
(enthaltend 5% Öl)
(Menge an reinem Schwefel)	(1,40)	(1,00)	(1,80)	(1,40)	(1,40)	(1,40)
Vulkanisationsbeschleuniger TBBS	1,8	1,8	1,8	2,6	1,8	1,8
Vulkanisationsbeschleuniger DPG	-	-	1,1	1,1	-	-
Vulkanisationsbeschleuniger HMT	-	0,45	-	-	-	3,5
Vulkanisationsbeschleuniger TBZTD	-	-	-	-	0,25	-
V200	6	6	-	-	-	-
Evaluierungsergebnisse
E* (30°C)	3,4	3,7	3,9	3,7	3,9	4,4
tan δ	0,090	0,094	0,129	0,124	0,122	0,138
Bruchdehnung EB (%)	380	380	210	230	250	180
Steuerungsstabilität	5	5	6	5	6	6

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche, welche sowohl eine niedrige Wärmebildungseigenschaft als auch eine hohe Bruchfestigkeit gewährleistet, indem diese spezifische Mengen von einer spezifischen Kautschukkomponente (A), einem spezifischen Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (B), Schwefel (C) und Silica (D) enthält, und kann ein Reifen mit einer Lauffläche unter Verwendung derselben bereitgestellt werden.
Zusammenfassung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sowohl eine niedrige Wärmebildungseigenschaft als auch eine hohe Bruchfestigkeit zu gewährleisten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche enthaltend 0,5 bis 10 Massenteile von (B) einem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat wiedergegeben durch die Formel (B):
(worin R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind, n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist), 0,5 bis 6 Massenteile von (C) Schwefel und 10 bis 100 Massenteile von (D) Silica bezogen auf 100 Massenteile einer spezifischen Kautschukkomponente (A), und die vorliegende Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Lauffläche unter Verwendung derselben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2006-233177 [0003]
- JP 2006-56979 [0003]
- JP 11-349732 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K 6251 [0091]

Claims

Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche enthaltend: 0,5 bis 10 Massenteile von (B) einem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat wiedergegeben durch die Formel (B1):
(worin R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist), 0,5 bis 6 Massenteile von (C) Schwefel und 10 bis 100 Massenteile von (D) Silica, bezogen auf 100 Massenteile von (A) einer Kautschukkomponente, welche enthält: 20 bis 80 Massen-% eines modifizierten Styrolbutadienkautschuks und/oder eines Butadienkautschuks mit einer Ethoxysilylgruppe an dem Ende und 20 bis 80 Massen-% von wenigstens einem Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe enthaltend einen Naturkautschuk, einen Isoprenkautschuk, einen Butadienkautschuk, einen modifizierten Butadienkaut schuk verschieden von einem Butadienkautschuk mit einer Ethoxysilylgruppe und einem 1,2-syndiotaktische Kristalle enthaltenden Polybutadienkautschuk.
Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche nach Anspruch 1, welche des Weiteren 2 bis 50 Massenteile von (E) Ruß bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) enthält.
Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche nach Anspruch 1 oder 2, welche des Weiteren 0,1 bis 5 Massenteile von (F) einer Citraconimidverbindung bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) enthält.
Reifen mit einer Lauffläche, welche die Kautschukzusammensetzung für eine Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.