DE102019202029A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung und deren Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung, enthaltend zumindest Dienpolymere, Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz und mehr als 80 phr Füllstoff in einem Innenmischer. Ferner betriff die Erfindung die Verwendung einer solchen Kautschukgrundmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen.Für eine einfache Einbringung hoher Füllstoffmengen ohne Einbußen in den Vulkanisateigenschaften- wird eine um Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz reduzierte oder von diesen freie und um Füllstoff reduzierte Kautschukmischung im Innenmischer erstellt,- werden separat in einer Mischvorrichtung für Fluide Weichmacheröl und/oder verflüssigtes Weichmacherharz und der restliche Füllstoff zu einem Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt vermischt- und wird im Anschluss dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt in den Innenmischer zu der Kautschukmischung gegeben und eingemischt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung, enthaltend zumindest Dienpolymere, Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz und mehr als 80 phr Füllstoff in einem Innenmischer. Ferner betriff die Erfindung die Verwendung einer solchen Kautschukgrundmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen.
- Kautschukmischungen werden üblicherweise in der Art hergestellt, dass zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen (Begleitchemikalien) außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation. Für die Herstellung der Kautschukgrundmischungen werden in der Regel Innenmischer (Kneter) eingesetzt.
- Heutzutage wird eine Vielzahl von Gummimischungen mit einem hohen Anteil an Füllstoffen hergestellt. Die Füllstoffe tragen dabei zum einen zur Verbilligung der Mischungen bei, zum anderen haben sie entscheidenden Einfluss auf unterschiedlichste Materialeigenschaften der Mischung und des resultierenden Vulkanisats. Zu den in Kautschukmischungen einsetzbaren Füllstoffen zählen beispielsweise Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dualphase filler“.
- Um den Rollwiderstand von Fahrzeugluftreifen zu senken, ist es seit langem bekannt, Kieselsäure als Füllstoff, auch in größeren Mengen, für die Kautschukmischung des Laufstreifens zu verwenden.
- Wird in Kautschukmischungen der Anteil an Füllstoff erhöht, muss der damit verbundenen Verhärtung des Gummis durch Zudosierung von Weichmacheröl oder Weichmacherharz entgegengewirkt werden, um eine vorgegebene Härte zu erreichen. Als Weichmacheröle sind z. B. aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) sowie Pflanzenöle, wie Rapsöl, und Flüssig-Polymere einsetzbar.
- Hohe Mengen an Füllstoff sind nur schwer in einem Innenmischer in einem Mischschritt einzuarbeiten. Handelt es sich zudem bei dem Füllstoff um Kieselsäure, werden diesen Grundmischungen häufig Silan-Kupplungsagenzien zur Anbindung der Kieselsäure an die umgebenden Polymere zudosiert. Hier ergibt sich zusätzlich das Problem, dass bei der Reaktion von Kieselsäure mit Silan-Kupplungsagens (Silanisierungsreaktion) Alkohol frei wird, der zu zündfähigen Gemischen im Mischer oder im Mischerschacht führen kann.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung in bereitzustellen, das die einfache Einbringung hoher Füllstoffmengen erlaubt, ohne die Eigenschaften der Vulkanisate aus der Mischung negativ zu beeinflussen.
- Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass bei dem Verfahren der eingangs genannten Art
- - eine um Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz reduzierte oder von diesen freie und um Füllstoff reduzierte Kautschukmischung im Innenmischer erstellt wird,
- - separat in einer Mischvorrichtung für Fluide Weichmacheröl und/oder verflüssigtes Weichmacherharz und der restliche Füllstoff zu einem Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt vermischt werden
- - und im Anschluss dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt in den Innenmischer zu der Kautschukmischung gegeben und eingemischt wird.
- Durch die Erstellung eines Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes aus Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz und Füllstoff gelingt es, auch hohe Mengen an Füllstoff gleichmäßig in eine Kautschukmischung einzumischen. Dies gelingt, ohne die Mengen an Weichmacher für die gewünschte Zielhärte einer Mischung zu erhöhen. Die Weichmachermenge in der resultierenden (End-)Grundmischung kann im Vergleich zu einer herkömmlich hergestellten Mischung unverändert bleiben. Die Vulkanisateigenschaften werden dadurch nicht negativ beeinflusst. Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die im Füllstoff eingeschlossene und damit in die Kautschukmischung eingetragene Luft deutlich reduziert werden kann. Die Menge an freiem, nicht auf Füllstoff befindlichem Weichmacher bzw. nicht benetztem Füllstoff verringert sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Grundmischung. Wird der Füllstoff in Granulatform eingesetzt, wird dessen innere Hohlstruktur zu einem großen Anteil mit Weichmacher gefüllt. Für den Fall, dass der Weichmacher schon vorab mit anderen Chemikalien, wie z. B. einem Silan-Kupplungsagens, versetzt wurde, wird auch die innere Oberfläche des Füllstoffes für weitere Chemikalien, wie Silan-Kupplungsagenzien, zugänglich. Dies ermöglicht chemische Reaktionen, wie die Silanisierungsreaktion, in der Vorproduktherstellung durchzuführen.
- Bei der um Füllstoff reduzierten Kautschukmischung im Innenmischer kann die Reduzierung des Füllstoffes bis zur Menge von 0 phr reduziert werden. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn im ersten Schritt zumindest 20 phr Füllstoff in die Kautschukmischung im Innenmischer eingemischt werden. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.
- Bei der Mischvorrichtung für Fluide kann es sich um einfache Rührvorrichtungen handeln, vorzugsweise wird jedoch ein Fluidmischer eingesetzt.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukgrundmischung enthält zumindest ein Dienpolymer. Es können auch mehrere Dienpolymere im Verschnitt eingesetzt werden. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten.
- Die Kautschukgrundmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Unter Naturkautschuk (NR) wird dabei ein Kautschuk verstanden, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxagum koksaghyz)) gewonnen werden kann.
- Enthält die Kautschukgrundmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich um cis-1,4-Polybutadien handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann.
- Als weitere Dienkautschuke sind Vinyl-Polybutadiene und Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Vinyl-Polybutadienen und Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte (Styrol)-Butadien-Copolymere (S-(S)BR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 0 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 90 Gew.-% handeln, welche zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-(S)BR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-(S)BR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.
- Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silansulfidgruppen handeln. Die Dienkautschuke können zusätzlich oder alternativ auch gekoppelt sein.
- Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), enthalten.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukgrundmischung enthält Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz. Dabei kann es sich um unterschiedliche Typen in unterschiedlichen Mengen handeln. Es können auch mehrere Typen von Weichmacherölen und Weichmacherharzen gleichzeitig vorhanden sein. Als Weichmacheröle sind z. B. aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) sowie Pflanzenöle, wie Rapsöl, und Flüssig-Polymere einsetzbar. Als Weichmacherharze sind solche einsetzbar, die bis zu einer Temperatur von 140 °C schmelzen und vom Füllstoff in verflüssigter Form aufgenommen werden können.
- Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden Weichmacheröl und/oder verflüssigtes Weichmacherharz vor der Einbringung in die Mischvorrichtung für Fluide vorgewärmt. Auf diese Weise können diese Substanzen schneller mit dem Füllstoff vermischt werden und in die Poren des Füllstoffes gelangen.
- In der Kautschukgrundmischung sind mehr als 80 phr Füllstoff enthalten. Vorzugsweise enthält die Kautschukgrundmischung 95 bis 250 phr Füllstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich für derart hochgefüllte Kautschukmischungen als besonders vorteilhaft erwiesen.
- Bei dem Füllstoff kann es sich um unterschiedlichste Materialien handeln, wobei diese einzeln, aber auch als Gemische eingesetzt werden können. Zu den in Kautschukmischungen einsetzbaren Füllstoffen zählen beispielsweise Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dualphase filler“. So kann die nach dem Verfahren hergestellt Grundmischung z. B. Ruß und Kieselsäure in unterschiedlichen Mengen enthalten. Die Füllstoffe können als unterschiedliche Typen beispielsweise mit unterschiedlichen aktiven Oberflächen eingesetzt werden. Die Füllstoffe können z. B. in Form von Granulat oder Pulver eingesetzt werden.
- Das Verhältnis von Füllstoff zu Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz beim Vorvermischen wird bevorzugt so eingestellt, dass die Zugabe des Vorproduktes die Härte (Shore A bei Raumtemperatur) der Kautschukgrundmischung, wenn diese ohne das erfindungsgemäße Verfahren mit Zugabe des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes hergestellt werden würde, um weniger als 5 Härtepunkte verändert. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von Füllstoff zu Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz, dass die Härte (Shore A bei Raumtemperatur) der Kautschukgrundmischung um weniger als 2 Härtepunkte verändert.
- Bei Verwendung von perlierten Füllstoffen ist es außerdem von Vorteil, wenn beim Vorvermischen ein Verhältnis von Füllstoff zu Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz eingestellt wird, bei welchem der Perlierungszustand des Füllstoffes erhalten bleibt. Ein derartiges Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt kann leicht mit den für Füllstoffen üblichen Dosiersystemen dosiert und zugegeben werden.
- Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei dem restlichen Füllstoff, der in einer Mischvorrichtung für Fluide zum Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt gemischt wird, um Kieselsäure. Kieselsäure lässt sich besonders schwierig in großen Mengen in Kautschukmischungen einmischen, ohne dass es zu Problemen beim Mischen kommt.
- Für eine gute Vermischung von Kieselsäure und Weichmacheröl bzw. verflüssigtem Weichmacherharz und ein problemloses Einmischen des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes in die restliche Kautschukmischung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Verhältnis von Kieselsäure zu Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz beim Vorvermischen 1:0,4 bis 1:3 beträgt.
- Enthält die Kautschukmischung Kieselsäure, können der Mischung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
WO 99/09036 WO 2008/083241 A1 WO 2008/083242 A1 WO 2008/083243 A1 WO 2008/083244 A1 US 20080161477 A1 und derEP 2 114 961 B1 beschrieben werden. - Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird bei dem Verfahren bei der Herstellung des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes aus Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz und Kieselsäure ein Silan-Kupplungsagens zugesetzt. Hierdurch kann in einem vorgeschalteten Schritt schon zumindest eine teilweise Anbindung (Hydrophobisierung) des Silan-Kupplungsagenzes an die Kieselsäure erfolgen. Der bei dieser Reaktion entstehende Alkohol kann dadurch schon vor Einmischung in die restliche Kautschukmischung entweichen und aufgefangen werden und bereitet im Innenmischer oder Mischerschacht keine Probleme mehr durch eventuelle Bildung zündfähiger Gemische.
- Um die Hydrophobisierungreaktion zwischen Kieselsäure und Silan-Kupplungsagens möglichst weit zu führen und entstehenden Alkohol vor Einmischung des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes in die restliche Kautschukmischung möglichst vollständig zu entfernen, ist es bevorzugt, wenn die Herstellung des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes bei einer Temperatur von mehr als 80 °C, bevorzugt mehr als 120 °C, erfolgt.
- Neben den bereits genannten Substanzen kann die Kautschukgrundmischung weitere, in der Kautschukindustrie übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen beispielsweise Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Klebharze, wie z. B. Kohlenwasserstoffharze und Kolophonium, und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukgrundmischung wird üblicherweise im weiteren Verlauf zu einer Fertigmischung weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck werden Vulkanisationschemikalien, wie Schwefel, Schwefelspender oder Peroxide, und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen, wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, eingemischt.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukgrundmischung kann in unterschiedlichsten Produkten eingesetzt werden. Zu diesen Produkten zählen Gummibälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche, Drucktücher, Schwingmetalle oder Schuhsohlen. Vorzugsweise wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kautschukgrundmischung jedoch für die Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet, da in Kautschukgrundmischungen für Fahrzeugreifen häufig hohe Mengen an Füllstoff eingemischt werden.
- Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den nachstehenden Tabellen näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind mit Ref., die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen sind mit E gekennzeichnet. In den Tabellen würde die Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 und die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 512 gemessen.
- Tabelle 1: Kieselsäure-Mischung mit TESPD
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Bestandteile Einheit Ref. 1 Ref. 2 E1 E2 Dienpolymer phr 100 100 100 100 Kieselsäurea phr 120 70 70 70 Weichmacherölb phr 50 0 0 0 Silan-Kupplungsagensc phr 9 5 5 5 Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt mit Silan-Kupplungsagens phr 0 0 52 104 Alterungsschutzmittel phr 2 2 2 2 Zinkoxid phr 2 2 2 2 Stearinsäure phr 1 1 1 1 Prozesshilfsmittel phr 2 2 2 2 Schwefel-Vernetzungssystem phr 5 4 4,5 5 Materialeigenschaften Härte bei RT Shore A 70 70 70 70 Rückprallelastizität bei RT % 23 40 30 23 a) Ultrasil® VN3, Firma Evonik b) MES-Öl c) TESPD, Bis(3-Triethoxysilylpropyl-)disulfide - Es wurden vier Kautschukgrundmischungen gemäß der Tabelle 1 in einem Innenmischer erzeugt. Bei der Referenzmischung 1 wurden 120 phr Kieselsäure eingemischt, dies erforderte eine lange Mischzeit mit mehreren Zudosierungen der Kieselsäure, um eine möglichst homogene Verteilung der Kieselsäure in der Mischung zu erzielen.
- Bei den Mischungen der Tabelle 1, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemischt wurden, wurde zunächst ein Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt mit Silan-Kupplungsagens aus 48 Gew.-teilen Weichmacheröl, 48 Gew.-teilen Kieselsäure und 4 Gew.-teilen Silan-Kupplungsagens in einem Fluidmischer erzeugt. Im Anschluss wurde dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt bei der Herstellung der Kautschukgrundmischung zu den anderen Mischungsbestandteilen in den Innenmischer gegeben. Die Mengen an reiner Kieselsäure, Silan-Kupplungsangens und purem Weichmacheröl wurden in der Vorstufe entsprechend reduziert, so dass die resultierenden Kautschukgrundmischungen 95 bzw. 120 phr Kieselsäure enthielten. Diese Kautschukgrundmischungen ließen sich deutlich besser herstellen und verarbeiten als die Referenzmischungen. Die Kieselsäure konnte in kurzer Zeit homogen eingemischt werden.
- Im weiteren Verlauf wurden die Kautschukgrundmischungen zur Fertigmischungen weiterverarbeitet und bei der Herstellung von Fahrzeugluftreifen eingesetzt. Unterschiede in den Vulkanisateigenschaften konnten nicht festgestellt werden. Für die Mischungen E1 und E2 ergab sich trotz unterschiedlicher Mengen an Vorprodukt die gleiche Härte der Vulkanisate.
- Tabelle 2: Kieselsäure-Mischung mit geblocktem Mercaptosilan
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Bestandteile Einheit Ref. 3 Ref. 4 E3 E4 Dienpolymer phr 100 100 100 100 Kieselsäurea phr 120 70 70 70 Weichmacherölb phr 50 0 0 0 Silan-Kupplungsagensc phr 10 6 6 6 Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt mit Silan-Kupplungsagens phr 0 0 52 104 Alterungsschutzmittel phr 2 2 2 2 Zinkoxid phr 2 2 2 2 Stearinsäure phr 1 1 1 1 Prozesshilfsmittel phr 2 2 2 2 Schwefel-Vernetzungssystem phr 5 3 4 5 Materialeigenschaften Härte bei RT Shore A 65 65 65 65 Rückprallelastizität bei RT % 28 42 34 28 a) Ultrasil® VN3, Firma Evonik b) MES-Öl c) geblocktes Mercaptosilan, NXT-Silan der Firma Momentive - Es wurden vier Kautschukgrundmischungen gemäß der Tabelle 2 in einem Innenmischer erzeugt. Bei der Referenzmischung 3 wurden 120 phr Kieselsäure eingemischt, dies erforderte eine lange Mischzeit mit mehreren Zudosierungen der Kieselsäure, um eine möglichst homogene Verteilung der Kieselsäure in der Mischung zu erzielen.
- Bei den Mischungen der Tabelle 2, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemischt wurden, wurde zunächst ein Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt mit Silan-Kupplungsagens aus 48 Gew.-teilen Weichmacheröl, 48 Gew.-teilen Kieselsäure und 4 Gew.-teilen Silan-Kupplungsagens in einem Fluidmischer erzeugt. Im Anschluss wurde dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt bei der Herstellung der Kautschukgrundmischung zu den anderen Mischungsbestandteilen in den Innenmischer gegeben. Die Mengen an reiner Kieselsäure, Silan-Kupplungsangens und purem Weichmacheröl wurden in der Vorstufe entsprechend reduziert, so dass die resultierenden Kautschukgrundmischungen 95 bzw. 120 phr Kieselsäure enthielten. Diese Kautschukgrundmischungen ließen sich deutlich besser herstellen und verarbeiten als die Referenzmischungen. Die Kieselsäure konnte in kurzer Zeit homogen eingemischt werden.
- Im weiteren Verlauf wurden die Kautschukgrundmischungen zur Fertigmischungen weiterverarbeitet und bei der Herstellung von Fahrzeugluftreifen eingesetzt. Unterschiede in den Vulkanisateigenschaften konnten nicht festgestellt werden. Für die Mischungen E3 und E4 ergab sich trotz unterschiedlicher Mengen an Vorprodukt die gleiche Härte der Vulkanisate.
- Tabelle 3: Ruß-Mischung
-
Bestandteile Einheit Ref. 5 Ref. 6 E5 E6 Dienpolymer phr 100 100 100 100 Rußa phr 120 70 70 70 Weichmacherölb phr 50 0 0 0 Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt phr 0 0 50 100 Alterungsschutzmittel phr 2 2 2 2 Zinkoxid phr 2 2 2 2 Stearinsäure phr 1 1 1 1 Prozesshilfsmittel phr 2 2 2 2 Schwefel-Vernetzungssystem phr 3 3 3 3 Materialeigenschaften Härte bei RT Shore A 73 73 73 73 Rückprallelastizität bei RT % 19 38 27 19 a) Ruß N339 b) MES-Öl - Es wurden vier Kautschukgrundmischungen gemäß der Tabelle 3 in einem Innenmischer erzeugt. Bei der Referenzmischung 5 wurden 120 phr Ruß eingemischt, dies erforderte eine lange Mischzeit mit mehreren Zudosierungen des Rußes, um eine möglichst homogene Verteilung des Rußes in der Mischung zu erzielen.
- Bei den Mischungen der Tabelle 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemischt wurden, wurde zunächst ein Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt aus 45 Gew.-teilen Weichmacheröl und 55 Gew.-teilen Ruß in einem Fluidmischer erzeugt. Im Anschluss wurde dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt bei der Herstellung der Kautschukgrundmischung zu den anderen Mischungsbestandteilen in den Innenmischer gegeben. Die Mengen an Ruß und purem Weichmacheröl wurden in der Vorstufe entsprechend reduziert, so dass die resultierenden Kautschukgrundmischungen 97,5 bzw. 125 phr Ruß enthielten. Diese Kautschukgrundmischungen ließen sich deutlich besser herstellen und verarbeiten als die Referenzmischungen. Der Ruß konnte in kurzer Zeit homogen eingemischt werden.
- Im weiteren Verlauf wurden die Kautschukgrundmischungen zur Fertigmischungen weiterverarbeitet und bei der Herstellung von Fahrzeugluftreifen eingesetzt. Unterschiede in den Vulkanisateigenschaften konnten nicht festgestellt werden. Für die Mischungen E5 und E6 ergab sich trotz unterschiedlicher Mengen an Vorprodukt die gleiche Härte der Vulkanisate.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- WO 9909036 [0026]
- WO 2008/083241 A1 [0026]
- WO 2008/083242 A1 [0026]
- WO 2008/083243 A1 [0026]
- WO 2008/083244 A1 [0026]
- US 20080161477 A1 [0026]
- EP 2114961 B1 [0026]
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung, enthaltend zumindest ein Dienpolymer, zumindest Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz und mehr als 80 phr Füllstoff in einem Innenmischer, dadurch gekennzeichnet, dass - eine um Weichmacheröl und/oder Weichmacherharz reduzierte oder von diesen freie und um Füllstoff reduzierte Kautschukmischung im Innenmischer erstellt wird, - separat in einer Mischvorrichtung für Fluide Weichmacheröl und/oder verflüssigtes Weichmacherharz und der restliche Füllstoff zu einem Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt vermischt werden - und im Anschluss dieses Füllstoff-Weichmacher-Vorprodukt in den Innenmischer zu der Kautschukmischung gegeben und eingemischt wird.
- Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Weichmacheröl und/oder verflüssigtes Weichmacherharz vor der Einbringung in die Mischvorrichtung für Fluide vorgewärmt werden. - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass der restliche Füllstoff Kieselsäure ist. - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung nach
Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kieselsäure zu Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz beim Vorvermischen 1:0,4 bis 1:3 beträgt. - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung nach zumindest einem der
Ansprüche 3 oder4 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes aus Weichmacheröl und/oder verflüssigtem Weichmacherharz und Kieselsäure ein Silan-Kupplungsagens zugesetzt wird. - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukgrundmischung nach
Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Füllstoff-Weichmacher-Vorproduktes bei einer Temperatur von mehr als 80 °C, bevorzugt mehr als 120 °C, erfolgt. - Verwendung der nach den Verfahren gemäß
Anspruch 1 bis6 hergestellten Kautschukgrundmischungen zur die Herstellung von Fahrzeugreifen.
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