DE102020209895A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist.Für bessere Wintereigenschaften enthält die Kautschukmischung wenigstens folgende Bestandteile:- 10 bis 90 phr zumindest eines lösungspolymerisierten, speziell funktionalisierten Dienelastomers aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%,- 10 bis 90 phr zumindest eines weiteren Dienelastomers,- zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und- zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1 beträgt.
Description
- Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist.
- Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist eine Verbesserung des Rollwiderstandes üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens verbunden. Eine Erhöhung der Härte der Mischung für den Reifenlaufstreifen durch unterschiedlichste Maßnahmen führt zu einer Verschlechterung in Bezug auf die Wintereigenschaften eines Reifens.
- Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten, Wintereigenschaften und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, unterschiedliche funktionalisierte Polymere einzusetzen. Die verschiedenen Polymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften.
- In der
EP 3 150 403 A1 werden kieselsäurehaltige Kautschukmischungen für Reifen mit niedrigem Rollwiderstand beschrieben, die lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere enthalten, welche an wenigstens einem Kettenende mit aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen und einer weiteren Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilylgruppen und aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind. Die Rollwiderstandsreduzierung begründet sich vermutlich in einer verstärkten Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung. - Auch in der
EP 3 150 402 A1 , derEP 3 150 401 A1 , derDE 10 2015 218 745 A1 und derDE 10 2015 218 746 A1 werden die lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymere beschrieben, welche an wenigstens einem Kettenende mit aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen und einer weiteren Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilylgruppen und aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind. Sie werden in Kombination mit unterschiedlichen weiteren Zuschlagstoffen der Kautschukmischungen eingesetzt. - Die
EP 2 703 416 A1 offenbart modifizierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere, deren Herstellung und deren Verwendung in Reifen. Die Styrol-Butadien-Copolymere weisen stickstoffenthaltende Gruppen (aminogruppen-enthaltende Organosilylgruppen) auf, die bei der Herstellung der Polymere mit Schutzgruppen geschützt waren. Die Kautschukmischungen mit derartigen Styrol-Butadien-Copolymeren sollen sich durch ein ausgewogenes Verhältnis von Verarbeitbarkeit, Nassgriff und niedriger Hysterese auszeichnen. - Verwendet man funktionalisierte Polymere anstelle der unfunktionalisierten Typen erhält man häufig Mischungen, deren Vulkanisate sich durch eine größere Härte auszeichnen. Dies wirkt sich bei Verwendung der Mischungen für den Laufstreifen von Reifen nachteilig auf die Wintereigenschaften aus.
- Ferner ist es bekannt, Mischungen aus Butylhydroxytoluol (BHT) und (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) zur Desaktivierung von Metallionen in Kautschukmischungen einzusetzen. Durch den Einsatz dieser beiden Substanzen wird ebenfalls die Härte der Vulkanisate aus diesen Mischungen erhöht. Dies zieht wiederum eine Verschlechterung der Wintereigenschaften beim Einsatz in Reifenlaufstreifen nach sich.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die sich durch eine für Wintereigenschaften vorteilhafte Härte auszeichnen.
- Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung wenigstens folgende Bestandteile enthält:
- - 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomers aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht,
- - 10 bis 90 phr zumindest eines weiteren Dienelastomers,
- - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und
- - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate,
- Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die spezielle Kombination von einem speziellen lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomer mit den speziellen Alterungsschutzmitteln eine Kautschukmischung erhalten werden kann, die sich durch eine geringe Härte und damit durch verbesserte Wintereigenschaften beim Einsatz als Reifenlaufstreifen auszeichnet.
- Gleichzeitig bietet die Mischung durch die verwendeten Alterungsschutzmittel den Vorteil, dass sie einen reduzierten Gehalt an reaktiven Metallionen aufweist, so dass die Vulkanisate vor Alterungsprozessen mit Eigenschaftsverschlechterung geschützt sind.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen.
- Die Kautschukmischung enthält 10 bis 90 phr zumindest eines lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomers aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht. Es können auch mehrere lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomere eingesetzt werden.
- Die Bestimmung des Vinylaromaten-Gehaltes erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCl3; NMR: engl. „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot-Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser x 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol).
- Bei dem lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienpolymer aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen kann es sich um unterschiedlichste Dienpolymere auf der Basis von z. B. Butadien, Isopren und Styrol handeln.
- Vorzugsweise weist das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer einen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 20 Gew.-% auf.
- Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer ein Polybutadien (BR). Bei Verwendung von Polybutadien erzielt man zusätzliche Vorteile im Abriebverhalten. Als Polybutadien können alle dem Fachmann bekannten Typen eingesetzt werden. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Vorzugsweise wird ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt.
- Bei dem lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomer kann es sich auch um ein Styrol-Butadien-Copolymer (SSBR) handeln. Dabei kann es sich um unterschiedlichste Styrol-Butadien-Copolymere mit unterschiedlichen Styrol- und Vinylgehalten handeln.
- Die lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomere können mit unterschiedlichsten Funktionalisierungen (Modifizierungen), die eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglichen, endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Funktionalisierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder SiloxanGruppen und/oder Aminosiloxan- und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte Modifizierungen bzw. Funktionalisierungen in Frage. Es können auch unterschiedlichen Funktionalisierungen an beiden Kettenenden vorgesehen sein. Bestandteil der Funktionalisierungen können auch Metallatome sein.
- Das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer kann neben den Funktionalisierungen, die eine Wechselwirkung mit polaren Füllstoffen, wie Kieselsäure ermöglichen, auch weitere Funktionalisierungen, die Wechselwirkungen mit unpolaren Füllstoffen, wie Ruß, ermöglichen, aufweisen. So kann das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe und am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert sein. Die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen können mit Ruß in Wechselwirkung treten. Es kann sich bei den Aminogruppen um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln, die auch ringförmig vorliegen können. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aminogruppe um eine ringförmige Diamingruppe. Hierzu kann beispielsweise N-(t-Butyldimethylsilyl)piperazin in Kombination mit n-Butyllithium bei der Polymerisation zugegeben werden.
- Um die Eigenschaften der Mischung hinsichtlich des Rollwiderstandes im Reifen weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von weniger als -40 °C aufweist.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min). - Die Kautschukmischung 10 bis 90 phr zumindest eines weiteren Dienelastomers, welches nicht lösungspolymerisiert und funktionalisiert ist. Als Dienelastomere oder Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
- Bei den weiteren Dienelastomeren kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das weitere Dienelastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR, nicht funktionalisiert), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR, nicht funktionalisiert), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM). Die Kautschuke können im Verschnitt eingesetzt werden.
- Die Kautschukmischung enthält zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr, bevorzugt 2 bis 15 phr, besonders bevorzugt 4 bis 7 phr, beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1, beträgt.
- Als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate können z. B. folgende Substanzen eingesetzt werden: 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Zink-2-mercaptobenzimidazol (ZMBI), (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) und Zink-(4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (ZMMBI). Für besonders gute Wintereigenschaften von Reifen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) ist.
- Als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate können z. B. folgende Substanzen eingesetzt werden: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (MBPC), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) (MCPC), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (TBPC), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (IBBPC), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) (IBMPC), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (BBMC), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (TBMC), Butylhydroxytoluol (=2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol, alkyliertes Phenol (APH), styrolisiertes und alkyliertes Phenol (SAPH) und styrolisiertes Phenol (SPH). Vorzugsweise wird als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate Butylhydroxytoluol (=2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, BHT) eingesetzt. Hiermit lassen sich besonders gute Ergebnisse hinsichtlich verbesserter Wintereigenschaften beim Reifen erzielen.
- Um die Eigenschaften eines Fahrzeugluftreifens im Hinblick auf den Rollwiderstand zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung für den Reifenlaufstreifen 25 bis 70 phr zumindest eines Harzes enthält.
- Es können unterschiedlichste Harze auch im Gemisch zum Einsatz kommen. Es kann sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze handeln. Aliphatische C5-Kohlenwasserstoffharze sind dabei Harze, die durch Polymerisation von Monomeren, enthaltend vorwiegend C5-Olefine, erhalten werden. Diese Monomere fallen beispielsweise beim Cracken von Erdöl an.
Aromatische C9-Kohlenwasserstoffharze sind Harze, die aus der C9-Fraktion als Nebenprodukt beim Cracken von Erdöl erhalten wird. Es enthält einen hohen Anteil an aromatischen Strukturen. Auch Harze auf der Basis von Isopropenylbenzol, auch AMS-Harze (α-Methylstyrol-Harze) genannt, können eingesetzt werden. - Zur weiteren Reduzierung des Rollwiderstandes enthält die Kautschukmischung vorzugsweise mehr als 70 phr zumindest einer Kieselsäure. Es können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
- Die Kautschukmischung kann weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele,Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ enthalten.
- Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist.
- Ist der Kautschukmischung Kieselsäure oder ein anderer polarer Füllstoff vorhanden, wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Dienkautschuk vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile polaren Füllstoff) in der Kautschukmischung eingesetzt.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandenen polaren Füllstoffe, das heißt, dass andere eventuell vorhandene nicht polare Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen.
- Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der polaren Füllstoffe oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
WO 99/09036 WO 2008/083241 A1 WO 2008/083242 A1 WO 2008/083243 A1 WO 2008/083244 A1 US 20080161477 A1 und derEP 2 114 961 B1 beschrieben werden. - In der Kautschukmischung können außerdem Weichmacher in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien - auch in modifizierter Form - eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
- Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) weitere Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD),
- e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate
- Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
- Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS). - Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
- Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
- Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
WO 2010/049216 A2 - Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen herstellen.
- Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
- Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
- Die Kautschukmischung kann für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet werden.
- Bei einem Fahrzeugluftreifen kann die Kautschukmischung für unterschiedlichste Bauteile eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Mischung jedoch für den Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens eingesetzt.
- Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung gemäß der Erfindung bestehen. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Gummibauteil aus der erfindungsgemäßen Mischung der mit Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens (Cap). Hier wirkt sich der Einfluss der geringeren Härte der Mischungen besonders positiv auf Wintereigenschaften aus.
- Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die gewünschte Form gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt auf- bzw. eingebracht. Die Bauteilrohlinge können auch in Form von schmalen Streifen auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
- In Anschluss wird der Fahrzeugluftreifen unter üblichen Bedingungen vulkanisiert.
- Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Vergleichsmischungen sind mit V, erfindungsgemäße Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
- Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
- Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
- - Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
- - Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
- - Abrieb gemäß DIN 53516 bei Raumtemperatur
- Der Tabelle 1 kann man entnehmen, dass überraschenderweise die gleichzeitige Verwendung der Kombination aus MMBI und BHT mit einem speziell funktionalisierten, lösungspolymerisierten Dienelastomer zu einer Erniedrigung der Härte der vulkanisierten Kautschukmischungen führt, wohingegen die Einzelmaßnahmen (2(V): nur MMBI/BHT, 3(V): nur funktionalisiertes BR, 5(V): nur funktionalisiertes SBR) zu einer Erhöhung der Härte führen. Die geringe Härte wirkt sich positiv auf die Wintereigenschaften eines Fahrzeugluftreifens aus, wenn derartige Mischungen im Laufstreifen verwendet werden. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen 4(E) und 8(E) Mischungen durch einen verringerten Abrieb aus und erhöhen damit die Reifenhaltbarkeit. Auch der Rollwiderstand wird durch die erfindungsgemäßen Mischungen in Laufstreifen verbessert. Dies wird aus den Werten für die Rückprallelastizität bei 70 °C ersichtlich, die als Indikator für den Rollwiderstand dient (größerer Wert korreliert mit einem besseren Rollwiderstand beim Reifen).
- Der Rollwiderstand eines Reifens lässt sich weiter verbessern, indem man ein lösungspolymerisiertes, speziell funktionalisiertes Dienelastomer mit einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von weniger als -40 °C und/oder 25 bis 79 phr eines Harzes in der Mischung einsetzt (s. 8(E)). Derartige Mischungen zeichnen sich auch durch einen hohen Wert des Bound Rubber aus, welcher Vorteile im Abriebsbild bewirkt, sowie durch einen niedrigen tan δ bei 55 °C aus, welcher Vorteile im Rollwiderstand bewirkt.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- WO 2010/049216 A2 [0043]
| Bestandteile | Einheit | 1(V) | 2(V) | 3(V) | 4(E) | 5(V) | 6(E) | 7(V) | 8(E) |
| Naturkautschuk | phr | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| BRa | phr | 18 | 18 | - | - | 18 | 18 | 18 | 18 |
| BRb | phr | - | - | 18 | 18 | - | - | - | - |
| SBRc | phr | 72 | 72 | 72 | 72 | - | - | - | - |
| SBRd | phr | - | - | - | - | 72 | 72 | - | - |
| SBRe | - | - | - | - | - | - | 72 | 72 | |
| Kieselsäuref | phr | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Weichmacher | phr | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| aromat. Harzg | phr | - | - | - | - | - | - | 39 | 39 |
| 6PPD | phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| MMBI | phr | - | 2,5 | - | 2,5 | - | 2,5 | - | 2,5 |
| BHT | phr | - | 2,5 | - | 2,5 | - | 2,5 | - | 2,5 |
| Aktivatoren | phr | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Silan- | phr | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 |
| Kupplungsagensh | |||||||||
| Beschleuniger | phr | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Schwefel | phr | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Eigenschaften | |||||||||
| Shorehärte RT | ShoreA | 70,2 | 72,6 | 71,9 | 70,0 | 70,5 | 68,3 | 51,0 | 51,5 |
| Shorehärte 70 °C | ShoreA | 65,4 | 68,3 | 67,4 | 65,8 | 67,0 | 64,9 | 47,8 | 49,0 |
| Rückpra. RT | % | 25,6 | 25,8 | 26,3 | 26,4 | 26,7 | 27,5 | 31,5 | 32,7 |
| Rückpra. 70 °C | % | 47,8 | 48,4 | 49,1 | 50,5 | 52,0 | 53,0 | 52,2 | 55,4 |
| Δ (Rückpra. 70 °C - Rückpra. RT) | - | 22,1 | 22,6 | 22,8 | 24,1 | 25,3 | 25,6 | 20,8 | 22,6 |
| Abrieb | mm3 | 148 | 135 | 146 | 128 | 135 | 135 | 118 | 78 |
aEuroprene® Neocis BR 40, Eni Versalis, lösungspolymerisiertes high-cis Polybutadien, nicht funktionalisiert
bNipol® BR 1261, Zeon, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Polybutadien
cSprintan® SLR-4601, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierungen für die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -25 °C
dSprintan® SLR-4602, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -25 °C
eSprintan® SLR-3402, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -62 °C
fUltrasil® VN3, Evonik
gImpera® P1504, Eastman
hTESPD, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
Claims (13)
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 10 bis 90 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines lösungspolymerisierten, funktionalisierten Dienelastomers aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, wobei die Funktionalisierung eine Wechselwirkung mit einem polaren Füllstoff ermöglicht, - 10 bis 90 phr zumindest eines weiteren Dienelastomers, - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1 beträgt.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer einen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 20 Gew.-% aufweist. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer ein Polybutadien ist. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer ein Styrol-Butadien-Copolymer ist. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungspolymerisierte, funktionalisierte Dienelastomer eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von weniger als -40 °C aufweist.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 15 phr, vorzugsweise 4 bis 7 phr, beträgt.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 1,5:1 beträgt.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) ist.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate Butylhydroxytoluol (BHT) ist.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 25 bis 70 phr zumindest eines Harzes enthält.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffharz ist. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 70 phr zumindest einer Kieselsäure enthält.
- Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest eine schwefelvernetzte Kautschukmischung gemäß
Anspruch 1 aufweist.
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|---|---|
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