DE102020209890A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist.Für besseres Griff- und Handlingverhalten enthält die Kautschukmischung wenigstens folgende Bestandteile:- 100 phr zumindest eines Dienelastomers,- zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und- zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1 beträgt, und- 10 bis 250 phr zumindest eines ersten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g und- 1 bis 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile hellen Verstärkerfüllstoffs) zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes.
Description
- Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist.
- Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist eine Verbesserung des Rollwiderstandes üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens verbunden. Für ein gutes Griff-Niveau von Reifen ist es beispielsweise von Vorteil, wenn die Mischungen für den Laufstreifen einen höheren Wärmeaufbau aufweisen, da durch das schnelle Erwärmen der Mischung schnell ein hohes Griff-Niveau erreicht werden kann. Als Indikator für einen hohen Wärmeaufbau kann dabei eine niedrige Rückprallelastizität bei 70 °C dienen. Ferner ist bei Reifen auch ein gutes Handlingverhalten wünschenswert, welches sich z. B. in einem erniedrigten dynamischen Speichermodul E' widerspiegelt.
- Es ist bekannt, Mischungen aus Butylhydroxytoluol (BHT) und (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) zur Desaktivierung von Metallionen in Kautschukmischungen einzusetzen. Durch den Einsatz dieser beiden Substanzen wird der Elastizitätsmodul verringert. Dies zieht eine Verschlechterung des Handlingverhaltens beim Einsatz in Reifenlaufstreifen nach sich.
- Aus der
EP 1 419 195 B1 sind z. B. Laufstreifenmischungen bekannt, die zur Verbesserung der Reifeneigenschaften Kieselsäuren mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche (low surface area) enthalten. Die BET-Oberfläche dieser Kieselsäuren ist kleiner als 130 m2/g. - Auch in der
EP 1 404 755 A1 wird zur Verbesserung der Reifeneigenschaften eine Kieselsäure mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche in Kombination mit einem Kupplungsagens in der Laufstreifenmischung eingesetzt. Die Kieselsäure hat eine BET-Oberfläche von 60 bis 90 m2/g. - Aus der
EP 3 156 443 A1 ist es ferner bekannt, eine Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 115 m2/g in Kombination mit einer Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 165 m2/g in einer Laufstreifenmischung für Fahrzeugreifen zu verwenden. Damit kann das Trockenhandling von Reifen verbessert werden. - Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die beim Reifen zu einem verbesserten Handlingverhalten und einem hohen Griff-Niveau führen.
- Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung wenigstens folgende Bestandteile enthält:
- - 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines Dienelastomers,
- - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und
- - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate,
- Bisphenolderivate 2 bis 30 phr beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1 beträgt, und
- - 10 bis 250 phr zumindest eines ersten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g und
- - 1 bis 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile hellen Verstärkerfüllstoffs) zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes.
- Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die Kombination der speziellen Alterungsschutzmittel mit einer Kieselsäure mit einer niedrigen Stickstoff-Oberfläche und Silan-Kupplungsagens eine Kautschukmischung erhalten werden kann, die bei Verwendung in Reifen zu einem guten Handling bei gutem Griff-Niveau führt.
- Gleichzeitig bietet die Mischung durch die verwendeten Alterungsschutzmittel den Vorteil, dass sie einen reduzierten Gehalt an reaktiven Metallionen aufweist, so dass die Vulkanisate vor Alterungsprozessen mit Eigenschaftsverschlechterung geschützt sind.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
- Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf den vorhandenen hellen Verstärkerfüllstoff, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen.
- Die Kautschukmischung enthält zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr, bevorzugt 2 bis 15 phr, besonders bevorzugt 4 bis 7 phr, beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1, beträgt.
- Als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate können z. B. folgende Substanzen eingesetzt werden: 2-Mercaptobenzimidazol (MBI), Zink-2-mercaptobenzimidazol (ZMBI), (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) und Zink-(4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (ZMMBI). Für besonders gute Handling- und Griffeigenschaften von Reifen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) ist.
- Als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate können z. B. folgende Substanzen eingesetzt werden: 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (MBPC), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) (MCPC), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (TBPC), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (IBBPC), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) (IBMPC), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (BBMC), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (TBMC), Butylhydroxytoluol (=2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol, alkyliertes Phenol (APH), styrolisiertes und alkyliertes Phenol (SAPH) und styrolisiertes Phenol (SPH). Vorzugsweise wird als Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate Butylhydroxytoluol (=2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, BHT) eingesetzt. Hiermit lassen sich besonders gute Ergebnisse hinsichtlich verbesserter Handling- und Griffeigenschaften beim Reifen erzielen.
- Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält 10 bis 250 phr, vorzugsweise 10 bis 100 phr, zumindest eines ersten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g, vorzugsweise mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 105 m2/g, besonders bevorzugt mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 95 m2/g. Die CTAB-Oberflächen (gemäß ASTM D 3765) solcher Verstärkerfüllstoffe liegen dabei in der Regel bei weniger als 95 m2/g, vorzugsweise zwischen 50 und 95 m2/g. Die Oberfläche dieser Verstärkerfüllstoffe liegt im unteren Bereich solcher Füllstoffe, sie werden daher auch als „low surface area“ Verstärkerfüllstoffe bezeichnet. Es können auch mehrere helle Verstärkerfüllstoffe mit dieser Oberflächencharakteristik gleichzeitig in der Mischung eingesetzt werden.
- Helle Verstärkerfüllstoffe sind beispielsweise Kieselsäure und unterschiedliche Silikate. Ein besonders ausgewogenes Verhältnis der gewünschten Eigenschaften erhält man, wenn der zumindest eine erste helle Verstärkerfüllstoff Kieselsäure ist. Zum Einsatz kann z. B. Zeosil®1085 der Firma Solvay, Frankreich kommen. Die Kieselsäure hat eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von weniger als 95 m2/g.
- Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung ferner 25 bis 250 phr zumindest eines zweiten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von mehr als 140 m2/g, vorzugsweise mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 150 bis 295 m2/g. Die CTAB-Oberflächen (gemäß ASTM D 3765) solcher Verstärkerfüllstoffe liegen dabei in der Regel bei mehr als 130 m2/g, vorzugsweise zwischen 140 und 285 m2/g. Die Oberfläche dieser Verstärkerfüllstoffe liegt im oberen Bereich solcher Füllstoffe, sie werden daher auch als „high surface area“ Verstärkerfüllstoffe bezeichnet. Es können auch mehrere helle Verstärkerfüllstoffe mit dieser Oberflächencharakteristik gleichzeitig in der Mischung eingesetzt werden.
- Der oder die zweiten hellen Verstärkerfüllstoffe können aus allen bekannten hellen Verstärkerfüllstoffen mit entsprechender Oberfläche, wie z. B. gefällten Silikaten, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren, ausgewählt werden. Vorzugsweise ist der zumindest eine zweite helle Verstärkerfüllstoff eine Kieselsäure. Damit kann bei Verwendung der Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen ein besonders ausgewogenes Verhältnis der Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb erzielt werden. Zum Einsatz können z. B. Zeosil®1165 der Firma Solvay, Frankreich oder Ultrasil® VN3 der Firma Evonik, Deutschland kommen.
- Als positiv für das Verarbeitungsverhalten und die späteren Mischungseigenschaften hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtmenge an erstem hellen Verstärkerfüllstoff und zweitem hellen Verstärkerfüllstoff 90 bis 250 phr beträgt.
- Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung zur Anbindung des hellen Verstärkerfüllstoffes an das Polymer 1 bis 15 phf zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes. Dabei können ein oder mehrere dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien zum Einsatz kommen. Zu diesen zählen beispielsweise 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte oder ungeblockte Mercaptosilane können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist. Bevorzugte Schutzgruppen sind Acylgruppen. Ein Beispiel für ein geblocktes Mercaptosilan ist 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan.
- Auch Silane, wie sie in der
WO 2008/083241 A1 WO 2008/083242 A1 WO 2008/083243 A1 WO 2008/083244 A1 US 20080161477 A1 und derEP 2 114 961 B1 beschrieben werden. - Dem Fachmann ist klar, dass sich die Mengenangabe der Silan-Kupplungsagenzien auf den Anfangszustand der Bestandteile der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung bezieht und während des Mischvorgangs und/oder der Vulkanisation die Schutzgruppen abgespalten werden und die jeweiligen Schwefelatome chemisch reagieren.
- Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest ein Dienelastomer. Es können auch mehrere Dienelastomere im Verschnitt eingesetzt werden. Unter Dienelastomeren werden in dieser Schrift hochmolekulare, feste Elastomere (Kautschuke) verstanden. Flüssige Polybutadiene fallen nicht unter diesen Begriff. Als Dienelastomere (Dienkautschuke) werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
- Bei den Dienelastomeren kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dienelastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Die Kautschuke können im Verschnitt eingesetzt werden. Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet.
- Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
- Ist Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) in der Kautschukmischung enthalten, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
- Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
- Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
- Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 5 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phr. Hiermit wird eine besonders gute Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Polybutadien (Butadienkautschuk) und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 5 bis 50 phr, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 phr. Hiermit werden besonders gute Abrieb- und Reißeigenschaften und eine gute Prozessierbarkeit bei geringem Hystereseverlust der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 25 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 65 bis 85 phr. Hiermit wird eine gute Prozessierbarkeit bei geringem Hystereseverlust sowie guten Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Bevorzugt ist der SBR hierbei ein SSBR, womit sich optimierte Eigenschaften ergeben.
- Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass die Kautschukmischung 5 bis 30 phr wenigstens eines natürlichen und/oder wenigstens eines synthetischen Polyisoprens und 25 bis 80 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Kautschuks und 5 bis 50 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks enthält.
- Die Kautschukmischung kann außerdem weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele,Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ enthalten.
- Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist.
- In der Kautschukmischung können außerdem Weichmacher in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien - auch in modifizierter Form - eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
- Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) weitere Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse und Harze,
- d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD),
- e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate
- Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
- Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigem und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
- Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
- Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
- Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
WO 2010/049216 A2 - Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen herstellen.
- Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
- Die Kautschukmischung kann für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet werden.
- Bei einem Fahrzeugluftreifen kann die Kautschukmischung für unterschiedlichste Bauteile eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Mischung jedoch für den Laufstreifen eines Fahrzeugluftreifens eingesetzt.
- Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung gemäß der Erfindung bestehen. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Gummibauteil aus der erfindungsgemäßen Mischung der mit Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens (Cap). Hier wirkt sich der Einfluss der Mischungseigenschaften besonders positiv auf Griff und Handling aus.
- Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die gewünschte Form gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt auf- bzw. eingebracht. Die Bauteilrohlinge können auch in Form von schmalen Streifen auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
- In Anschluss wird der Fahrzeugluftreifen unter üblichen Bedingungen vulkanisiert.
- Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Vergleichsmischungen sind mit V, erfindungsgemäße Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
- Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
- Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
- - Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
- - mittlerer dynamischer Speichermodul E'mean bei 55 °C aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) von 0,15 % bis 8% Dehnung
- Der Tabelle 1 kann man entnehmen, dass überraschenderweise die gleichzeitige Verwendung der Kombination aus MMBI und BHT mit Kieselsäure mit kleiner Stickstoff-Oberfläche in Anwesenheit eines Silan-Kupplungsagenzes zu einer niedrigeren Rückprallelastizität bei 70 °C und einem höheren Speichermodul E'mean der vulkanisierten Kautschukmischung führt, wohingegen die Einzelmaßnahme (2(V): nur MMBI/BHT) zu einer Erhöhung der Rückprallelastizität bei 70 °C bzw. zu einer Erniedrigung des Speichermoduls E'mean führt und die Einzelmaßnahme 3(V) nur zu einer leichten Erniedrigung der Rückprallelastizität bei 70 °C bzw. zu einer Erhöhung des Speichermoduls E'mean führt. Die Rückprallelastizität bei 70 °C der Mischung 4(E) liegt überraschenderweise deutlich unter dem Wert der Mischung 3(V) und der Wert des Speichermoduls E'mean der 4(E) liegt überraschenderweise deutlich oberhalb des Wertes für die 3(V). Die geringe Rückprallelastizität der erfindungsgemäßen Mischung wirkt sich positiv auf das Griff-Verhalten eines Fahrzeugluftreifens aus, wenn derartige Mischungen im Laufstreifen verwendet werden. Gleichzeitig ist der erhöhte Speichermodul E'mean ein Indiz für ein verbessertes Handlingverhalten eines Fahrzeugluftreifens bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung als Laufstreifen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und
| Bestandteile | Einheit | 1(V) | 2(V) | 3(V) | 4(E) |
| Naturkautschuk | phr | 10 | 10 | 10 | 10 |
| BRa | phr | 18 | 18 | 18 | 18 |
| SBRb | phr | 72 | 72 | 72 | 72 |
| Kieselsäure Ac | phr | 95 | 95 | 60 | 60 |
| Kieselsäure Bd | phr | - | - | 60 | 60 |
| Weichmacher | phr | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 6PPD | phr | 2 | 2 | 2 | 2 |
| MMBI | phr | - | 2,5 | - | 2,5 |
| BHT | phr | - | 2,5 | - | 2,5 |
| Aktivatoren | phr | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Silan-Kupplungsagense | phr | 6,84 | 6,84 | 6,84 | 6,84 |
| Beschleuniger | phr | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Schwefel | phr | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Eigenschaften | |||||
| Rückpra. RT | % | 25,6 | 25,8 | 24,2 | 24,3 |
| Rückpra. 70 °C | % | 47,8 | 48,4 | 47,0 | 44,9 |
| Δ (Rückpra. 70 °C - Rückpra. RT) | - | 22,1 | 22,6 | 22,8 | 20,6 |
| E'mean bei 55 °C | MPa | 10,0 | 9,8 | 12,6 | 13,4 |
a Europrene® Neocis BR 40, Eni Versalis, lösungspolymerisiertes high-cis Polybutadien, nicht funktionalisiert
b Sprintan® SLR-4601, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer mit Funktionalisierungen für die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -25 °C
c Ultrasil® VN3, CTAB 165 m2/g, BET 180 m2/g Evonik
d Zeosil® 1085 MP, CTAB 80 m2/g, BET 90 m2/g, Solvay
e TESPD, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid
Claims (13)
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines Dienelastomers, - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und - zumindest ein Alterungsschutzmittels aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate, wobei die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 30 phr beträgt und das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:4 bis 4:1 beträgt, und - 10 bis 250 phr zumindest eines ersten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g und - 1 bis 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile hellen Verstärkerfüllstoffs) zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate und an Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 2 bis 15 phr, vorzugsweise 4 bis 7 phr, beträgt. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Benzimidazolderivate zu Alterungsschutzmitteln aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate 1:2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 1,5:1 beträgt. - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Benzimidazolderivate (4,5)-Methyl-2-mercaptobenzimidazol (MMBI) ist.
- Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alterungsschutzmittel aus der Gruppe der Mono- und Bisphenolderivate Butylhydroxytoluol (BHT) ist.
- Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 100 phr zumindest eines ersten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m2/g enthält.
- Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine erste helle Verstärkerfüllstoff eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 105 m2/g aufweist.
- Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ersten hellen Verstärkerfüllstoff Kieselsäure enthält.
- Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 25 bis 250 phr zumindest eines zweiten hellen Verstärkerfüllstoffes mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von mehr als 140 m2/g enthält.
- Kautschukmischung nach
Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine zweite helle Verstärkerfüllstoff eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 150 bis 295 m2/g aufweist. - Kautschukmischung nach
Anspruch 9 oder10 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als zweiten hellen Verstärkerfüllstoff Kieselsäure enthält. - Kautschukmischung nach zumindest einem der
Ansprüche 9 bis11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an erstem hellen Verstärkerfüllstoff und zweitem hellem Verstärkerfüllstoff 90 bis 250 phr beträgt. - Fahrzeugluftreifen, dessen Laufstreifen zumindest eine schwefelvernetzte Kautschukmischung gemäß
Anspruch 1 aufweist.
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