DE102018209559A1

DE102018209559A1 - Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102018209559A1
Application number: DE102018209559.0A
Authority: DE
Inventors: Bridget Poland; Hajo WEINREICH
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2019-12-19

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen enthaltend eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung.Die Kautschukmischung des zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teils des Laufstreifens enthält- wenigstens einen Dienkautschuk,- wenigstens einen Füllstoff und- wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mvon 300 bis 700 g/mol, einer Glasübergangstemperatur Tvon 30 bis 90 °C und einem Polydispersitätsindex von weniger als 1,7.

Description

Die Erfindung betrifft einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen enthaltend eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich.
Um die vorgenannten Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.
Aus der EP 2 142 387 B 1 ist es bekannt, das Abriebverhalten und den Rollwiderstand eines Fahrzeugluftreifens zu verbessern, indem der Laufstreifen eine Mischung aufweist, die einen Dienkautschuk, eine Füllstoff und ein Erdölkohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 750 bis 1000 g/mol, einer Glasübergangstemperatur T_g von 20 bis 60 °C und einem Polydispersitätsindex von 1,8 bis 3 enthält, wobei das Harz Einheiten umfasst, die aus der Polymerisation von Dicyclopentadien und Dicyclopentadiencodimeren mit einer olefinischen Zusammensetzung resultieren. Der Einsatz derartiger Harze führt zu einer leichten Verschlechterung der Rollwiderstandswerte.
In der US 9,062,189 B2 werden sogenannte Kohlenwasserstoff-Polymer-Additive („hydrocarbon polymer additives“, HPA) als Zuschlagstoffe für Laufstreifenmischungen offenbart, die aromatische Prozessöle ersetzen sollen, ohne die Reifeneigenschaften negativ zu beeinflussen. Die Gruppe der Kohlenwasserstoff-Polymer-Additive umfasst z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze und Polycacylopentadienharze. Als Beispiele werden die piperylenbasierten Harze Oppera™PR373N und Oppera™394A der Firma ExxonMobil Chemical Company angegeben, deren Polydispersitätsindices bei 1,9 und 2,8 liegen.
Der Einsatz von aromatisch modifizierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, wie dicyclopentadienbasierten Harzen, in Innerlinermischungen von Fahrzeugluftreifen ist in der US 2017/0198122 A1 beschrieben. Derartige Mischungen sollen eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit haben. In einer Innerlinermischung werden beispielsweise 5 phr Oppera™383 der Firma ExxonMobil Chemical Company eingesetzt, dabei handelt es sich um ein aromatisch modifiziertes, cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, der hinsichtlich des Zielkonfliktes zwischen dem Bremsverhalten auf nasser und trockener Fahrbahn und dem Rollwiderstand verbessert ist.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung des zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teils des Laufstreifens

- wenigstens einen Dienkautschuk,
- wenigstens einen Füllstoff und
- wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 700 g/mol, einer Glasübergangstemperatur T_g von 30 bis 90 °C und einem Polydispersitätsindex von weniger als 1,7 enthält.

Überraschenderweise weist ein Fahrzeugluftreifen mit einer derartigen Kautschukmischung im zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens einen verbesserten Rollwiderstand bei gleichzeitig verbessertem Bremsverhalten auf nasser und trockener Fahrbahn auf. Dies kann nur bei Vorhandensein des speziellen Kohlenwasserstoffharzes in der Kautschukmischung erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk. Demnach können auch mehrere Kautschuke im Verschnitt eingesetzt werden.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bei den Dienkautschuken kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) jedoch um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder SiloxanGruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Gemäß der Erfindung enthält die Kautschukmischung für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens wenigstens einen Füllstoff.
Die Kautschukmischung kann dabei unterschiedliche Füllstoffe, wie Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff einsetzbar.
Vorzugsweise werden als Füllstoff Ruß und/oder Kieselsäure eingesetzt.
Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Enthält die Kautschukmischung Kieselsäure, können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Die Mengen an Füllstoff liegen in den Fachmann bekannten Bereichen. Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung mehr als 50 phr Füllstoff, um den Rollwiderstand und das Abriebverhalten zu verbessern.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung eines ggf. vorhandenen polaren Füllstoffes an den Kautschuk können der Kautschukmischung Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: - SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
Das für die Laufstreifenmischung des Fahrzeugluftreifens eingesetzt spezielle Kohlenwasserstoffharz weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 300 bis 700 g/mol, vorzugsweise 400 bis 600 g/mol, auf. Die Glasübergangstemperatur Tg des Kohlenwasserstoffharzes beträgt 30 bis 90 °C, vorzugsweise 40 bis 70 °C, und der Polydispersitätsindex, der das Verhältnis von gewichtmittlerem Molekulargewicht M_w zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n ist, ist kleiner als 1,7.
Als Kohlenwasserstoffharze können alle dem Fachmann bekannten Harze mit den vorgenannten Eigenschaften eingesetzt werden. Dabei kann es sich z. B. um aliphatische Kohlenwasserstoffharze das C5 und/oder C9-Typs, die ganz oder teilweise hydrogeniert sein können, aromatisch-modifizierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Polycyclopentadienharze, die ganz oder teilweise hydrogeniert sein können, Terpenphenolharze oder Inden-Cumaron-Harze handeln.
Vorzugweise basiert das Kohlenwasserstoffharz auf Dicyclopentadien und/oder Dicyclopentadiencodimeren. Besonders bevorzugt sind diese Harze aromatisch modifiziert und weisen einen Aromatengehalt von mehr als 5 %, vorzugsweise zwischen 5 und 15 %, auf.
Gleichzeitig ist es von Vorteil, wenn das auf Dicyclopentadien und/oder Dicyclopentadiencodimeren basierende Kohlenwasserstoffharz einen Olefingehalt von weniger als 1 % aufweist.
Es kann beispielsweise ein aromatisch modifiziertes, cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von Dicylcopentadien, welches unter dem Namen Oppera™383 auf dem Markt von der Firma ExxonMobil Chemical Company erhältlich ist, eingesetzt werden. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 480 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 770 g/mol und damit einen Polydispersitätsindex von 1,6 auf. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 54 °C und der Aromatengehalt beträgt 9,6 %. Mit einem derartigen Harz lassen sich besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf das Rollwiderstandsverhalten und den Nass- und Trockengriff erzielen.
Um ein besonders ausgewogenes Verhältnis von Rollwiderstand und Nass- und Trockengriff zu erzielen und ohne andere Reifeneigenschaften nachteilig zu beeinflussen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens 5 bis 50 phr des Kohlenwasserstoffharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 700 g/mol, einer Glasübergangstemperatur T_g von 30 bis 90 °C und einem Polydispersitätsindex von weniger als 1,7 enthält.
In der Kautschukmischung können Weichmacher in Mengen von 1 bis 90 phr, bevorzugt von 5 bis 70 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 60 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien - auch in modifizierter Form - eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich auch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 1 bis 8 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z. B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es können aber auch Zinkoxide mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z. B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigem und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung wird für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die dann einen Dienkautschuk, einen Füllstoff und das spezielle Kohlenwasserstoffharz enthält. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap mit Dienkautschuk, Füllstoff und dem speziellen Kohlenwasserstoffharz ausgebildet.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1+4 bei 100 °C gemäß ASTM D1646 bestimmt.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512
• Verlustfaktor tan δ bei 4 % Dehnung aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“)

Ferner wurden Reifen der Dimension 205/55 R16 gebaut, deren Laufstreifen die Mischungen der Tabelle 1 aufwiesen, und mit diesen Reifen folgende Tests durchgeführt:

• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges µ (low µ)
• Trockenbremsen: ABS-Bremsen aus 100 km/h, trockener Asphalt, hohes µ (high µ)

Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung V1 bei jeder getesteten Reifeneigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Die Reifeneigenschaften der anderen Mischungen beziehen sich dann auf diese Mischung V1. Hierbei bedeuten Werte kleiner 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte größer 100 % eine Verbesserung darstellen. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	E2
Naturkautschuk	phr	25,0	25,0
S-SBR^a	phr	75,0	75,0
Ruß N339	phr	6,0	6,0
Kieselsäure^b	phr	82,0	82,0
Weichmacher	phr	11,0	11,0
Kohlenwasserstoffharz A^c	phr	25,0	-
Kohlenwasserstoffharz B^d	phr	-	25
Silan-Kupplungsagens^e	phr	6,4	6,4
Ozonschutzwachs	phr	1,0	1,0
Alterungsschutzmittel	phr	0,5	0,5
Zinkoxid	phr	2,0	2,0
Stearinsäure	phr	5,3	5,3
Beschleuniger	phr	4,0	4,0
Schwefel	phr	1,6	1,6

Eigenschaften
Mooney-Viskosität ML(1+4)	Mooney-Einheiten	88	89
Shore A-Härte bei RT	ShoreA	66	65
Shore A-Härte bei 70 °C	ShoreA	60	60
Rückprallelastizität bei RT	%	20	19
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	51	50
tan δ bei 55 °C	-	0,194	0,200
Reifeneigenschaften
Nassbremsen	%	100	104
Trockenbremsen	%	100	102
Rollwiderstand	%	100	105
^a) lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer
^b) Ultrasil^® VN3, Evonik Industries
^c) alpha-Methyl-Styrol-Harz, Sylvatraxx™ 4401, Arizona Chemical Company, aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 650 g/mol, einer Glasübergangstemperatur Tg von 41 °C und einem Polydispersitätsindex von 1,8
^d) aromatisch modifiziertes, cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von Dicylcopentadien, Oppera™383, ExxonMobil Chemical Company, zahlenmittleres Molekulargewicht M_n = 480 g/mol, gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w = 770 g/mol, Polydispersitätsindex = 1,6, T_g = 54 °C, Aromatengehalt = 9,6 %
^e) S₂-Silan: TESPD

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass bei Verwendung der Kautschukmischung E1 als Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen eine Verbesserung in den Eigenschaften Nassbremsen und Trockenbremsen erzielt wird, ohne dass die sonst üblicherweise zu beobachtende Verschlechterung des Rollwiderstandes zu verzeichnen ist. Dieses Ergebnis wird nur bei Anwesenheit des speziellen Kohlenwasserstoffharzes mit dem entsprechenden Molekulargewicht, dem entsprechenden Polydispersitätsindex und der entsprechenden Glasübergangstemperatur erreicht. Mit dem Referenzharz Sylvatraxx™ 4401, welches einen höheren Polydispersitätsindex aufweist, erhält man keine derartig guten Werte im Hinblick auf das Bremsverhalten und den Rollwiderstand.
Der positive Effekt des speziellen Harzes auf die Reifeneigenschaften war nicht zu erwarten, da die üblicherweise für diese Reifeneigenschaften maßgeblichen Prediktoren, wie Rückprallelastizität bei Raumtemperatur für den Nassgriff und die Rückprallelastizität bei 70 °C für den Rollwiderstand, keine oder nur marginale Änderungen beim Austausch des Harzes zeigten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2142387 [0004]
US 9062189 B2 [0005]
US 2017/0198122 A1 [0006]
WO 9909036 [0027]
WO 2008/083241 A1 [0027]
WO 2008/083242 A1 [0027]
WO 2008/083243 A1 [0027]
WO 2008/083244 A1 [0027]
US 20080161477 A1 [0027]
EP 2114961 B1 [0027]
WO 2010/049216 A2 [0043, 0044]

Claims

Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen enthaltend eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung des zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teils des Laufstreifens - wenigstens einen Dienkautschuk, - wenigstens einen Füllstoff und - wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 700 g/mol, einer Glasübergangstemperatur T_g von 30 bis 90 °C und einem Polydispersitätsindex von weniger als 1,7 enthält.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 400 bis 600 g/mol aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz eine Glasübergangstemperatur T_g von 40 bis 70 °C aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz auf Dicyclopentadien und Dicyclopentadiencodimeren basiert.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz einen Aromatengehalt von mehr als 5 % aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz einen Aromatengehalt von 5 bis 15 % aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz einen Olefingehalt von weniger als 1 % aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 5 bis 50 phr des Kohlenwasserstoffharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 700 g/mol, einer Glasübergangstemperatur T_g von 30 bis 90 °C und einem Polydispersitätsindex von weniger als 1,7 enthält.