DE60011010T2

DE60011010T2 - Reifen mit durch Kieselsäure verstärkter Lauffläche, die aus trans 1,4-Polybutadien, Lösungs-SBR, Polyisopren und definierten Mengen Russ und amorpher Kieselsäure besteht

Info

Publication number: DE60011010T2
Application number: DE60011010T
Authority: DE
Inventors: John David Zanzig; Harry Paul Sandstrom; Joseph John Verthe; John Edward Blok; Martin Gregory Holtzapple
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: BR0004580A; CA2316011A1; EP1092565A1; EP1092565B1; JP2001151941A; DE60011010D1; US6581659B1

Description

Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Lauffläche mit einem Kronen/Unterprotektor-Aufbau, worin die Laufflächenkrone aus trans-1,4-Polybutadien, durch Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, cis-1,4-Polyisopren und definierten Mengen einer Verstärkung von Ruß und amorpher Kieselsäure zusammengesetzt ist.
Hintergrund
Reifen werden häufig mit einer Lauffläche mit Kronen/Unterprotektor-Aufbau hergestellt, wobei die äußere Laufflächenkrone für den Straßenkontakt ausgelegt ist und der darunter liegende Unterprotektor für das Tragen der Laufflächenkrone und nicht für den Straßenkontakt ausgelegt ist.
Für verschiedene Zwecke ist es manchmal zweckmäßig, eine Reifenlaufflächenkrone mit einer Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die einen relativ hohen Haltbarkeitsgrad und einen guten, relativ niedrigen Rollwiderstand, eine gute, relativ hohe Traktion und einen guten, relativ geringen Laufflächenverschleiß aufweist.
Für diese Zwecke wird davon ausgegangen, dass es ziemlich alltäglich ist, häufig cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk in einer Laufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung zu verwenden, um den Laufflächenverschleiß zu verbessern.
Es ist auch manchmal zweckmäßig, eine Reifenlaufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung mit verschieden Mengen an amorpher Kieselsäure-Verstärkung und Ruß für verschiedene Zwecke bereitzustellen.
Insbesondere wenn es gewünscht wird, eine Reifenlaufflächenkrone mit verbesserter Ausgewogenheit der Traktions- und Laufflächenverschleiß-Eigenschaften bereitzustellen, können cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und Kieselsäure-Verstärkung in der Formulierung enthalten sein.
Für verschiedene Zwecke ist es aber manchmal auch zweckmäßig, eine Reifenlaufflächenkrone mit verbesserter Haltbarkeit im Sinne von Beständigkeit gegen Rissbildung und Weiterreißfestigkeit bereitzustellen, insbesondere wenn ein Reifen vielleicht unter den Beanspruchungsverhältnissen einer Geländeumgebung verwendet wird, wobei sie jedoch immer noch eine verbesserte Ausgewogenheit von Traktion und Laufflächenverschleiß aufweist.
In der Vergangenheit wurde trans-1,4-Polybutadien in verschiedenen Reifenkomponenten verwendet, einschließlich einer Reifenseitenwand (US-A-5626697 und 5386865), eines Reifenunterprotektors von einem Krone/Unterprotektor-Aufbau (US-A-5284195), ebenso wie als Lauffläche mit einem Teil, der für den Straßenkontakt gedacht ist, wie in JP-A-60-133036, 62-101504 und US-A-4510291 und 5025059. Siehe auch US-A-5174838, 5386865, 5229459 und 5885389.
Es ist wichtig zu beachten, dass trans-1,4-Polybutadien ähnlich wie ein thermoplastisches Polymer sein kann, das nach Schwefelvulkanisation elastomer wird. Anders als die meisten Elastomere, kann trans-1,4-Polybutadien als Elastomer dazu neigen, bei geringer Spannung (geringer Dehnung) eine Spannungskristallisation einzugehen, so dass es deswegen während des dynamischen Betriebs einer Reifenlauffläche eine Verbesserung der Modulstärke bereitstellen kann. Dieses Phänomen kann eine verbesserte Reißfestigkeit liefern, insbesondere eine Beständigkeit gegen unregelmäßigen Verschleiß der Oberfläche einer Reifenlauffläche im Straßenkontakt unter Gebrauchsbedingungen.
Die Herstellung eines trans-1,4-Polybutadien-Harzes und dessen Charakterisierung können leicht in US-A-5089574 gefunden werden.
Ein Reifen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist aus EP 0738614 bekannt.
In der Beschreibung der Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk (Gummi)" und "Elastomer", wenn hier verwendet, miteinander austauschbar verwendet werden, sofern nicht anders angegeben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound", wenn hier verwendet, werden miteinander austauschbar verwendet, um sich auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen oder Materialien gemischt worden ist," zu beziehen, und diese Ausdrücke sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder Kautschukcompoundierens wohlbekannt.
Der Ausdruck "ThK", wenn hier verwendet und entsprechend der üblichen Praxis, bezieht sich auf "Teile eines betreffenden Materials pro 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Elastomer", was hier in der Erfindung das vorstehend genannte trans-1,4-Polybutadien-Harz einschließen soll.
Eine Bezugnahme auf eine Tg des Elastomers bezieht sich auf eine "Glasübergangstemperatur", die geeigneterweise durch ein Differentialscanningkalorimeter mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung
Nach der Erfindung wird ein Reifen mit einer Lauffläche mit Kronen/Unterprotektor-Aufbau bereitgestellt, wobei die Laufflächenkrone ein für den Bodenkontakt ausgelegter Gummi sein soll, wobei die Laufflächenkrone aus einer Kautschukzusammensetzung ist, welche, bezogen auf 100 Gew.-Teile (ThK) Kautschuk, umfasst (A) 100 ThK Kautschuk umfassend und bevorzugt im wesentlichen bestehend aus (1) 5 bis 50 ThK, alternativ 10 bis 30 ThK, trans-1,4-Polybutadien-Polymer mit einem trans-1,4-Gehalt im Bereich von 80 bis 90%, (2) 30 bis 70 ThK, alternativ 40 bis 60 ThK, eines durch organische Lösungspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymerkautschuks mit 5 bis 40 Gew.-%, alternativ 5 bis 15 Gew.-%, Styroleinheiten und (3) 5 bis 50 ThK, alternativ 20 bis 40 ThK, cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, (B) 40 bis 95 ThK Verstärkungsfüllstoff als Ruß und amorphe Kieselsäure, wobei der genannte Füllstoff (i) 35 bis 75 ThK Ruß und 5 bis 20 ThK der amorphen Kieselsäure oder (ii) 5 bis 30 ThK Ruß und 35 bis 90 ThK der amorphen Kieselsäure enthält, und (C) mindestens einen Kieselsäure-Haftvermittler, der eine Gruppe, die mit Hydroxyl (z.B. Silanolgruppen) auf der Oberfläche der genannten, Kieselsäure reaktiv ist, und eine zusätzliche Gruppe, die mit dem oder den Elastomeren wechselwirkt, aufweist.
Ein bedeutsamer Aspekt dieser Erfindung ist der Einsatz von trans-1,4-Polybutadien als Ersatz für einen beträchtlichen Anteil von gewöhnlich verwendetem cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk in der Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung in einem Zustand, bei welchem der Reifenlaufflächen-Kautschuk definierte Mengen an amorpher Kieselsäure-Verstärkung enthält, wobei, sofern es Ruß und Kieselsäure angeht, (i) Kieselsäure ein Minderanteil ist oder (ii) Kieselsäure der Hauptanteil ist.
Nach einem Aspekt kann es zweckmäßig sein, dass Kieselsäure ein Minderanteil ist, soweit es die Ruß- und Kieselsäure-Verstärkung betrifft, um die Verschleißbeständigkeit der Laufflächen-Kautschukzusammensetzung zu maximieren.
Nach einem anderen Aspekt kann es zweckmäßig sein, dass die Kieselsäure der Hauptanteil ist, soweit es die Ruß- und Kieselsäure-Verstärkung betrifft, um die Verringerung des Rollwiderstands für den Reifen selbst zu maximieren.
Für den Ersatz eines Anteils des ansonsten verwendeten cis-1,4-Polyisopren-Kautschuks in einer Laufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung wird hier davon ausgegangen, dass trans-1,4-Polybutadien dahingehend einen besonderen Vorteil aufweist, dass es z.B. dazu neigt, bei geringer Spannung (geringer Dehnung, wie z.B. 5 bis 20% Dehnung) in einem Kautschuk im vulkanisierten Zustand eine Spannungskristallisation einzugehen, im Gegensatz zu dem häufiger verwendeten cis-1,4-Polyisopren, von dem man erwartet, dass es dazu neigt, bei etwas höheren Spannungen als diesen niedrigen Spannungen oder Dehnungen von 25% oder mehr eine Spannungskristallisation einzugehen. Dies ist bedeutsam, wenn Steifigkeit bei geringer Spannung für eine Kautschukzusammensetzung zweckmäßig ist, wie z.B. für eine Reifenlauffläche im Hinblick auf Laufflächenverschleißbeständigkeit und Fahrverhalten.
Dementsprechend kann dieses Phänomen einen verbesseren Laufflächenverschleiß und ein verbessertes Reifenfahrverhalten für einen Laufflächenkautschuk tiefem, der ein trans-1,4-Polybutadien-Polymer enthält.
Die Aufnahme von trans-1,4-Polybutadien in die Reifenlaufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung wird hier daher als bedeutsamer Vorteil im Vergleich zu einem häufiger verwendeten cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk angesehen, weil festgestellt wird, dass die trans-1,4-Polybutadien-Struktur für die Kautschukzusammensetzung die Abriebbeständigkeit oder Verschleißbeständigkeit verbessert und höhere Rückprallelastizitätswerte mit einem vorhersagbar geringeren Rollwiderstand für einen Reifen mit einer Lauffläche von einer derartigen Kautschukzusammensetzung fördert.
Ein anderer bedeutsamer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von einem durch Lösungspolymerisation abgeleiteten Styrol/Butadien-Copolymerelastomer (S-SBR) in Kombination mit dem trans-1,4-Polybutadien. Dies wird hier als bedeutsam angesehen, da hier davon ausgegangen wird, dass die Anwesenheit von S-SBR in der Kautschukzusammensetzung eine Verringerung des Rollwiderstands und eine Erhöhung der Traktion und eine Verbesserung des Fahrverhaltens bei einem Reifen mit einer Lauffläche von einer derartigen Kautschukzusammensetzung fördert.
Die Verwendung eines relativ geringen bis herkömmlichen Styrolgehalts in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% in dem S-SBR wird hier als bedeutsam angesehen, da hier davon ausgegangen wird, dass ein relativ geringer Styrolgehalt für den S-SBR eine Verringerung im Rollwiderstand für einen Reifen mit einer Lauffläche von einer derartigen Kautschukzusammensetzung fördert.
Die Verwendung eines relativ hohen Styrolgehalts in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.-% in dem S-SBR wird hier als bedeutsam angesehen, da hier davon ausgegangen wird, dass ein relativ hoher Styrolgehalt für den S-SBR die Traktion für einen Reifen mit einer Lauffläche von dieser Kautschukzusammensetzung fördert.
In der Praxis ist die verwendete, relativ geringe Menge an cis-1,4-Polyisopren vorzugsweise Naturkautschuk.
Im allgemeinen wird die amorphe Kieselsäure typischerweise aus gefällter Kieselsäure und gefälltem Aluminosilicat mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m²/g und einer DBP-Zahl im Bereich von 100 bis 350 m²/g, vorzugsweise 150 bis 300 m²/g, ausgewählt.
Es wird hier davon ausgegangen, dass das trans-1,4-Polybutadien-Polymer, das eine Tg im Bereich von –70°C bis –80°C aufweist, bedeutsam und vorteilhaft für die Reifenlaufflächenkrone ist, um eine verbesserte Laufflächenverschleißbeständigkeit ohne Traktionsverlust zu fördern, während man erwarten würde, dass die Verwendung eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks in der Kautschukzusammensetzung mit einer Tg von –100 bis –105°C einen ziemlichen Traktionsverlust für eine Reifenlauffläche der Kautschukzusammensetzung fördert. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen der Verwendung von cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk in einer Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist.
Die als Verstärkung einzusetzende amorphe Kieselsäure (Silica) in der Laufflächenkrone der Erfindung ist bevorzugt eine gefällte Kieselsäure, wie hier vorstehend angegeben, und soll Aluminosilicate einschließen. Eine derartige gefällte Kieselsäure kann z.B. durch kontrollierte Ansäuerung eines löslichen Silicats, z.B. Natriumsilicat, hergestellt werden.
Ein BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930), beschrieben.
Verschiedene handelsübliche Kieselsäuren können für den Einsatz in der Lauffläche der Erfindung, insbesondere der Laufflächenkrone, berücksichtigt werden, wie Kieselsäure, die im Handel erhältlich ist von Rhodia, wie z.B. Zeosil 1165MP, von Degussa AG erhältliche Kieselsäure mit Bezeichnungen wie z.B. BV3370GR, von J.M. Huber erhältliche Kieselsäure, wie z.B. Zeopol 8745, und von PPG Industries erhältliche Kieselsäure, wie z.B. HiSil 210, wobei dies nur Beispiele sind und keine Beschränkung darstellen.
Den Fachleuten ist ohne weiteres verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung des Laufflächengummis durch Verfahren compoundiert wird, die in der Technik des Kautschukcompoundierens allgemein bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Komponentenkautschuke mit verschiedenen, herkömmlich eingesetzten Additiven, wie z.B. Vulkanisierhilfsstoffen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäure und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie den Fachleuten bekannt, werden die vorstehend genannten Additive in Abhängigkeit vom beabsichtigten Einsatz des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in herkömmlichen Mengen in üblicher Weise verwendet.
Typische Zugaben von Ruß, Kieselsäure und Kieselsäure-Haftvermittler für diese Erfindung sind hier vorstehend angegeben.
Bei der Durchführung hat das genannte trans-1,4-Polybutadien-Polymer vorzugsweise eine Mikrostruktur, die gekennzeichnet ist durch einen trans-1,4-Gehalt von 80 bis 90%, einen Vinyl-1,2-Gehalt von 10 bis 15% und einen cis-1,4-Gehalt von 1 bis 5%.
Das genannte trans-1,4-Polybutadien-Polymer ist vorzugsweise ferner durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 150.000 bis 210.000 gekennzeichnet.
Dieses trans-1,4-Polybutadien-Polymer hat vorzugsweise einen Heterogenitätsindex (HI) im Bereich von 2 bis 2,5, welcher für einen relativ engen Heterogeni tätsindex – Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mn) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw) – repräsentativ ist. Ein enger Heterogenitätsindex ist häufig für verschiedene Zwecke wünschenswert.
Das trans-1,4-Polybutadien-Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 38 bis 42°C, bestimmt durch Messung mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSG) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute.
Das genannte trans-1,4-Polybutadien-Polymer hat typischerweise eine Tg im Bereich von –70 bis –80°C.
Obwohl vielleicht nicht alle Aspekte der Erfindung vollständig verstanden sind, wird davon ausgegangen, dass die vorstehende genannte Mikrostruktur des trans-1,4-Polybutadien-Polymers wesentlich zu seinen Eigenschaften von der Art eines thermoplastischen Harzes beiträgt, insbesondere die ziemlich harte und steife Erscheinung bei Temperaturen unter 30°C, wie 20 bis 25°C, und eine Schmelzpunkteigenschaft in einem Temperaturbereich von 30 bis 50°C.
Es wird auch davon ausgegangen, dass der gekennzeichnete Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) ebenso wie der relativ enge Heterogenitätsindex etwas zum vorstehend genannten harzartigen Verhalten vor dem Mischen mit den anderen Elastomeren beitragen können.
Es wird ins Auge gefasst, dass das Formen einer Reifenkomponente durch übliche Mittel erfolgt, wie z.B. durch Extrusion der Kautschukzusammensetzung zur Bereitstellung einer geformten, unvulkanisierten Kautschukkomponente, wie z.B. einer Reifenlauffläche. Dieses Formen einer Reifenlauffläche ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Dementsprechend wird hier davon ausgegangen, dass eine Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung, die quantitativ mit Kieselsäure verstärkt ist und die Kombination von Lösungs-SBR und trans-1,4-Polybutadien mit der vorbeschriebenen Mikrostruktur enthält, neu und erfinderisch ist.
Es ist verständlich, dass der Reifen als Erzeugnis durch Formen und Schwefelhärten der Zusammenstellung seiner Komponenten bei einer erhöhten Temperatur (z.B. 140 bis 160°C) und erhöhtem Druck in einem geeigneten Formwerkzeug hergestellt wird. Diese Praxis ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Daher wird in einem spezielleren Aspekt der Erfindung ein Reifen mit einer Laufflächenkomponente, d.h. einer äußeren Umfangslauffläche, die für den Bodenkontakt ausgelegt ist, umfassend eine nach der Erfindung hergestellte Kautschukzusammensetzung bereitgestellt.
Obwohl bevorzugt ist, dass der Kautschuk der Zusammensetzung im wesentlichen aus dem trans-1,4-Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren und dem Lösungs-SBR besteht, können bei der Durchführung geringe Mengen an zusätzlichen Elastomeren auf Dienbasis für spezielle Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere wenn eine verbesserte Traktion zweckmäßig ist.
Veranschaulichend für derartige zusätzlichen Elastomere auf Dienbasis sind z.B. 5 bis zu einschließlich 10 ThK oder sogar 15 ThK von einem oder mehreren aus 3,4-Polyisopren und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymeren.
Veranschaulichende Gummiverstärkungs-Rußsorten für die Reifenlaufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung sind z.B. solche mit einer Iodzahl (ASTM D1510) im Bereich von 80 bis 140 g/kg, alternativ 100 bis 150 g/kg, zusammen mit einer DBP (Dibutylphthalat)-Zahl (ASTM D2414) in einem Bereich von 70 bis 200 cm³/100 g, alternativ 100 bis 180 cm³/100 g. Veranschaulichende Beispiele für solche Rußsorten können ohne weiteres in The Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1978, Seite 417, gefunden werden.
Die Kieselsäure wird in der Praxis in Verbindung mit einem Kieselsäure-Haftvermittler verwendet, um die Kieselsäure mit dem oder den Elastomeren zu verbinden und so die Elastomer-Verstärkungswirkung der Kieselsäure zu verstärken.
Diese Haftvermittler sind insbesondere manchmal aus einem Silan zusammengesetzt, das eine Konstituentenkomponente oder eine Gruppe aufweist (der Silanteil), die in der Lage ist, mit der Kieselsäureoberfläche, d.h. den Silanolgruppen auf der Kieselsäureoberfläche, zu reagieren, und auch eine Konstituentenkomponente oder eine Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit dem Kautschuk zu reagieren, insbesondere einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Ungesättigtheit enthält. Auf diese Weise wirkt dann der Haftvermittler als Verbindungsbrücke zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk und verbessert dadurch den Kautschukverstärkungsaspekt der Kieselsäure.
Zahlreiche Haftvermittler werden zur Verwendung für die Verbindungen von Kieselsäure und Kautschuk gelehrt, wie z.B. Silan-Haftvermittler mit einer Polysulfidkomponente oder -struktur, wie z.B. Bis(3-alkoxysilylalkyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2,2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke. Ein veranschaulichendes Beispiel für diese Substanzen ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid.
Den Fachleuten auf dem Gebiet ist ohne weiteres verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung allgemein bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Konstituentenkautschuke mit verschiedenen, in üblicher Weise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Vulkanisationshilfsstoffen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Gummis) die oben genannten Additive ausgewählt und in gewöhnlichen Mengen in herkömmlicher Weise verwendet.
Typische Mengen an einer oder mehreren Rußsorten zur Verstärkung für die Erfindung sind hier vorsehend aufgeführt. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen, falls verwendet, 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 50 ThK. Diese Verarbeitungshilfsstoffe können z.B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidationsmittel können Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, z.B. solche, die in Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, die Stearinsäure umfassen können, umfassen, falls verwendet, 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können z.B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation erfolgt in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisiermittel, z.B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Das Schwefelvulkanisationsmittel ist vorzugsweise elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt, werden Schwefelvulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 ThK oder sogar in einigen Fällen bis zu 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5 und manchmal 2 bis 2,5 bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Ein oder mehrere primäre Beschleuniger werden gewöhnlich und bevorzugt in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4 ThK, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen (0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um zu aktivieren und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften erzeugen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die Anwesenheit und die relativen Mengen der vorstehend genannten Additive werden nicht als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung angesehen, die hauptsächlich auf die Herstellung von Reifenlaufflächen mit Kronen/Unterprotektor-Aufbau gerichtet ist, wobei die Laufflächenkrone aus einer Kautschukzusammensetzung ist, die eine Kombination von trans-1,4-Polybutadien und SBR enthält und mit Kieselsäure und Ruß verstärkt ist, wobei Kieselsäure oder Ruß den Hauptanteil darstellen.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Bestandteile können z.B. in mindestens zwei Stufen gemischt werden, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperaturen) der vorangehenden, nicht-produktiven Mischstufe(n). Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt.
Die Erfindung kann man unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstehen, in denen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.
BEISPIEL I
In diesem Beispiel wird eine erste Kautschukzusammensetzung hergestellt, die Lösung-SBR und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk umfasst und hier als "Kontrollprobe A" bezeichnet wird.
Ähnliche Kautschukzusammensetzungen werden hergestellt, in denen ein Teil des cis-1,4-Polyisopren-Kautschuks mit trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk ersetzt wird, und die hier als "Proben B bis D" bezeichnet werden.
Zur Verstärkung des Kautschuks der Proben werden Ruß und amorphe Kieselsäure verwendet, wobei die Kieselsäure in einem Minderanteil, d.h. 17 ThK Kieselsäure, verwendet wird und Ruß in einer Menge von 43 ThK plus etwa 1,8 ThK Ruß, der in dem Haftvermittler-Komposit enthalten ist.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden in einem Kautschuk-Innenmischer unter Verwendung von drei gesonderten Stufen der Zugabe (des Mischens) hergestellt, d.h. zwei aufeinander folgenden nicht-produktiven Mischstufen (ohne Schwefel und Vulkanisationsmittelbeschleuniger) auf eine Temperatur von etwa 150°C und einer abschließenden produktiven Mischstufe (mit Schwefel und Vulkanisationsmittelbeschleuniger) auf eine Temperatur von etwa 115°C.
TABELLE 1
Die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks der Proben sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, wobei die Tests für Spannung-Verformung, Rückprallelastizität, Härte, DIN Abrieb und Reißfestigkeit an vulkanisierten Kautschukproben durchgeführt wurden.
TABELLE 2
Es ist ohne weiteres aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die Zugabe von trans-1,4-Polybutadien-Polymer die Rückprallelastizität und damit die Hysterese der betreffenden Proben B bis D verbesserte. Dies weist auf einen geringeren Rollwiderstand für einen Reifen mit einer Lauffläche mit dieser Zusammensetzung und daher auf eine bessere Kraftstoffwirtschaftlichkeit für ein damit verbundenes Fahrzeug hin.
Aus Tabelle 2 ist auch ersichtlich, dass die Zugabe von trans-1,4-Polybutadien-Polymer die Abriebbeständigkeit oder Verschleißbeständigkeit verbesserte, wie sich in den Proben B bis D wiederspiegelt.
Aus Tabelle 2 ist ferner ersichtlich, dass die Zugabe des trans-1,4-Polybutadien-Polymers die Reißfestigkeit verbesserte, wie sich in den Proben B bis D wiederspiegelt. Die wird hier als bedeutsam angesehen, da dies auf eine bessere Reifenhaltbarkeit bei einem Reifen mit einer Lauffläche von dieser Kautschukzusammensetzung hinweist.
BEISPIEL II
Reifen der Abmessung P195/75R14 wurden mit Laufflächen der Kautschukzusammensetzungen hergestellt, die den Proben A bis D von Beispiel I entsprechen, wobei Ruß der Hauptanteil der Verstärkungsfüllstoffe ist.
Testinformationen zu den betreffenden Reifen sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt, wobei die Werte auf einen Wert von 100 normalisiert sind, der den betreffenden Eigenschaften des Kontrollreifens A mit der Lauffläche von Probe A zugeordnet ist.
TABELLE 3
In der obigen Tabelle 3 wird der Rollwiderstand als relative Bewertung im Vergleich zu einem zugeordneten Wert von 100 für den Kontrollreifen dargestellt. Für diese angegebenen Ergebnisse ist es wichtig zu berücksichtigen, dass ein höherer Wert einem geringeren Rollwiderstand gleichgestellt und damit zweckmäßiger ist.
Dementsprechend ist für dieses Beispiel ein angegebener höherer Rollwiderstand besser, da er einen geringeren Rollwiderstand für den betreffenden Reifen im Vergleich zum Kontrollreifen darstellt.
In Tabelle 3 wird die Traktion des Reifens bei nasser Fahrbahn gemessen durch Bremsen eines Fahrzeugs bei Fahrzeuggeschwindigkeiten von 32 km/h, 64 km/h und 96 km/h, bis das Fahrzeug stoppt, sowohl in der "Spitze", was die Spitzen- oder Maximaltraktion für den Spitzenbereich der Traktionsmessung bedeutet, als auch im Hinblick auf "Rutschen", was die Rutschdistanz bis zum Stoppen des Fahrzeugs für den Rutschbereich der Reifentraktionsmessung bedeutet. Dementsprechend ist ein angegebener höherer Wert besser, da er eine größere Rutschfestigkeit im Vergleich zum Kontrollreifen bedeutet.
In Tabelle 3 bedeutet der Ausdruck "kA" für den Laufflächenverschleiß für bestimmte Reifen einfach, dass der Laufflächenverschleiß für die betreffenden Reifen nicht untersucht wurde.
Aus Tabelle 3 ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Zugabe von trans-1,4-Polybutadien zur Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung den Laufflächenverschleiß deutlich verbesserte (verringerter Verschleiß der Lauffläche) ebenso wie den Rollwiderstand, der auf eine bessere Kraftstoffwirtschaftlichkeit für einen Reifen mit einer Lauffläche mit dieser Kautschukzusammensetzung hinweist.
BEISPIEL III
In diesem Beispiel wird eine Kautschukzusammensetzung hergestellt, die Lösungs-SBR und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk umfasst, und hier als "Kontrollprobe 1" bezeichnet, wie in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Ähnliche Kautschukzusammensetzungen werden hergestellt, bei denen ein Teil des cis-1,4-Polyisopren-Kautschuks durch trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk ersetzt wird, und sie werden hier als "Proben E bis G" bezeichnet, wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Zur Verstärkung des Kautschuks der Proben werden Ruß und amorphe Kieselsäure verwendet, wobei die Kieselsäure in einem Hauptanteil vorliegt, d.h. 54 ThK Kieselsäure mit nur 6 ThK Ruß plus 5 ThK Ruß, die im Haftvermittler-Komposit enthalten sind.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden in einem Kautschuk-Innenmischer unter Verwendung von drei aufeinander folgenden Kautschuk-Innenmischstufen hergestellt, d.h. zwei nicht-produktiven Mischstufen (ohne Schwefel und Vulkanisationsmittelbeschleuniger) unter Verwendung thermomechanischen Mischens bei einer Temperatur von etwa 160°C, gefolgt von einer abschließenden produktiven Innenmischstufe (mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) auf eine Temperatur von etwa 110°C. TABELLE 4
Die Proben von Beispiel 4 wurden bei etwa 150°C für etwa 18 min vulkanisiert (gehärtet). Die folgende Tabelle 5 erläutert verschiedene physikalische Eigenschaften der vulkanisierten Proben.
TABELLE 5
Aus Tabelle 5 ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Zugabe von trans-1,4-Polybutadien-Polymer die Abriebbeständigkeit der Kautschukzusammensetzungen, die als Proben F und G dargestellt sind, im Vergleich zu Kontrollprobe E verbessert.
Dies wird hier als bedeutsam angesehen, da eine Erhöhung der Abriebbeständigkeit für eine Kautschukzusammensetzung häufig ein Hinweis auf einen verbesserten Reifenlaufflächenverschleiß der Kautschukzusammensetzung und eine längere Reifenlebensdauer ist.
Es ist aus Tabelle 5 auch ohne weiteres ersichtlich, dass die Zugabe von trans-1,4-Polybutadien-Polymer die Reißfestigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung verbesserte, wie durch die höhere Reißfestigkeit der Proben F und G im Vergleich zur Kontrollprobe E belegt.
Dies wird hier als vorteilhaft angesehen, weil eine erhöhte Reißfestigkeit auf eine bessere Reifenhaltbarkeit hinweist.

Claims

Reifen mit einer Lauffläche vom Kronen/Unterprotektor-Aufbau, wobei die Laufflächenkrone ein für den Bodenkontakt ausgelegter Gummi ist, wobei die Laufflächenkrone aus einer Kautschukzusammensetzung ist, die, bezogen auf Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (ThK) Kautschukzusammensetzung, umfasst 40 bis 95 ThK Verstärkungsfüllstoff als Ruß und amorphe Kieselsäure, wobei der Füllstoff umfasst (1) 25 bis 75 ThK Ruß und 5 bis 20 ThK amorphe Kieselsäure oder (2) 5 bis 30 ThK Ruß und 35 bis 90 ThK amorphe Kieselsäure und mindestens einen Kieselsäure-Haftvermittler mit einer Gruppe, die mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure reaktiv ist, und einer zusätzlichen Gruppe, die mit dem oder den Elastomeren wechselwirkt, dadurch gekennzeichnet, dass die Laufflächenkronen-Kautschukzusammensetzung ferner umfasst 100 ThK Kautschuk umfassend (1) 5 bis 50 ThK trans-1,4-Polybutadien-Polymer mit einem trans-1,4-Gehalt im Bereich von 80 bis 90%, (2) 30 bis 70 ThK durch organische Lösungspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk enthaltend 5 bis 40 Gew.-% von Styrol abgeleitete Einheiten und (3) 5 bis 50 ThK cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß in einer Menge von 25 bis 75 ThK vorhanden ist und die amorphe Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 20 ThK vorhanden ist, wodurch, soweit es Ruß und Kieselsäure betrifft, der Ruß der Hauptanteil ist.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß in einer Menge von 5 bis 30 ThK vorhanden ist und die amorphe Kieselsäure in einer Menge von 35 bis 90 ThK vorhanden ist, wodurch, soweit es Ruß und Kieselsäure betrifft, die Kieselsäure der Hauptanteil ist.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an von Styrol abgeleiteten Einheiten vom Lösungs-SBR im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% liegt.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an von Styrol abgeleiteten Einheiten vom Lösungs-SBR im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% liegt.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Kieselsäure aus gefällter Kieselsäure und/oder gefälltem Aluminosilicat mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m²/g und einer DBP-Zahl im Bereich von 150 bis 300 cm³/100 g ausgewählt ist.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ein Bis-(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2,2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ist.
Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid ist.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das trans-1,4-Polybutadien eine Tg im Bereich von –70 bis –80°C, ein Molekulargewicht (Mn) in einem Bereich von 150.000 bis 210.000, einen Heterogenitätsindex in einem Bereich von 2 bis 2,5 und eine Mikrostruktur umfassend einen trans-1,4-Gehalt von 80 bis 90%, einen Vinyl-1,2-Gehalt von 10 bis 15% und einen cis-1,4-Gehalt von 1 bis 5% aufweist.
Reifen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk der Kautschukzusammensetzung im wesentlichen aus (A) 10 bis 30 ThK trans-1,4-Polybutadien-Polymer, (B) 40 bis 60 ThK durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk mit 5 bis 40 Gew.-% von Styrol abgeleiteten Einheiten und (C) 20 bis 40 ThK cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk besteht.