KR101111249B1 - 방향족 유기황화합물로 분지화 및 기능화된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔 - Google Patents

방향족 유기황화합물로 분지화 및 기능화된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비극성 용매와 특정의 촉매하에서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하고, 상기 트랜스 폴리부타디엔과 방향족 유기황화합물을 반응하여 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조에 관한 것이다. 상기 고분자는 유기황분자가 분자사슬에 존재하에 초고분자의 영역을 줄여주고 분자량분포를 매우 좁게 하고, 가공성과 물성을 크게 향상시켜 준다.
트랜스 폴리부타디엔, 방향족 유기황화합물, 촉매, 코발트 화합물, 유기알루미늄

Description

방향족 유기황화합물로 분지화 및 기능화된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔{ Grafted and Functionalized high 1,4-trans Polybutadiene with Aromatic Organosulfur Compound}
본 발명은 방향족 유기황화합물 분자와 화학적으로 결합되어 기능화된 방향족 유기황 트랜스 폴리부타디엔 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정 촉매에 의해 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 중합반응하여 제조한 후, 방향족 유기황화합물을 이용하여 상기 폴리부타디엔에 직접 결합시켜 제조한다.
상기 방향족 유기황화합물이 말단에 부착된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 유기황분자가 분자사슬에 존재하에 초고분자의 영역을 줄여주고 분자량분포를 매우 좁게하고, 가공성과 물성을 크게 향상시켜 준다. 이로 인하여 가교밀도를 균일하게 하여 이를 고무 조성물에 이용하는 경우 배합물 제조 시 가공성을 향상시키면서 동시에 탄성 및 기계적 물성이 향상시키는 효과가 있다. 또한 코발트등 잔류 금속에 의해 일어날 수 있는 산화-환원 반응을 방지하여, 겔생성을 억제한다.
부타디엔을 단량체로 이용하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 기술은 오래전에 발표되었다 (Rubber Plast. Age 1963, 44, 42). 상기 기술에서는 바나디윰 화합물과 알킬 알루미늄으로 이루어진 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하여 부타디엔 중합으로 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하였다. 용융점(Tm)이 상온이상(70, 130 ℃)로 고무배합전에 고온숙성처리를 해야만 하는 어려운 점이 있다. 바나디윰 촉매 시스템 이외에 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 다양하게 제시되고 있다.
일본특허출원 제67187호(1967)에서는 트랜스 함량이 75 ~ 80%인 폴리부타디엔을 코발트 화합물, 유기 알루미늄, 페놀로 이루어진 촉매조합을 통하여 제조하였다.
미국특허 제5,089,574호에서는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 알킬페놀, 유기알루미늄, CS2 로 이루어진 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 특히 상기 촉매시스템에서는 CS2를 이용하여 분자량을 조절하였다. 미국특허 제5,448,002호에는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 알킬페놀, 디알킬설폭사이드 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 특히 상기 촉매시스템에서는 디알킬설폭사이드를 이용하여 분자량을 조절하였다.
미국특허 제6,310,152호 및 제6,617,406호에는 1,4- 트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 파라-알킬페놀 혹은 파라-알킬페놀과 오소-알킬페놀의 혼 합물 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 미국특허 제5,834,573호에는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 산화상태가 +3인 코발트 아세틸아세토네이트와 알킬페놀 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.
바륨티몰레이트/트리알킬알루미늄/알킬리튬을 이용해 트랜스-폴리부타디엔을 중합한 예가 미국특허 제5,025,059호 및 제6,608,154호에 개시되었다.
1,4-트랜스 폴리부타디엔을 이용한 타이어 응용배합결과는 미국특허 제 5,025,059호(1991), 제5,626,697호(1997), 제5,753,761호(1998), 제6,581,659호 및 제6,765,063호에 제시되었다.
기존 트랜스 폴리부타디엔의 문제점은 겔함량 및 분자량이 높고, 용융점이 높아 가공 전에 오븐 등에 넣어 고분자 온도를 고분자 용융점 이상으로 올려주어야 하는 과정이 필요하며, 타 고무와 혼화성이 나쁘다.
본 발명은 고분자 사슬에 부착된 방향족 유기황화합물을 지닌 트랜스-폴리부타디엔에서 방향족 유기황화합물 작용을 최대화하도록 제시된 것이다. 이는 트랜스-폴리부타디엔의 용융점이 높아 고온에서 장시간 숙성이 필요하며, 혼화성이 나빠 다른 고무와 잘 섞이지 않아 충분한 혼련시간을 주어야 하는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 코발트 화합물 1 몰비, 단분자 유기알루미늄 화합물 3 ~ 100 몰비를 포함하는 이상계 촉매 또는 코발트 화합물 1 몰비, 페놀 화합물 1～ 10 몰비 및 유기알루미늄 화합물 10 ～ 100 몰비를 삼상계 촉매로 함유하여 이루어진 촉매 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 1 단계와;
방향족 유기황화합물을 트랜스 폴리부타디엔에 대하여 0.05 ~ 2 중량비를 첨가후 반응시켜 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 사슬에 방향족 유기황화합물이 화학적으로 결합되어 이루어진 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 2 단계를 포함하여 이루어진 화학식 1의 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조에 그 특징이 있다;
Figure 112008068361141-pat00001
상기 화학식 1에서, 1, m, n 및 o는 폴리부타디엔 주사슬의 반복단위를 나타내는 것으로,
Figure 112009057071081-pat00002
은 70 ～ 90 중량%,
Figure 112009057071081-pat00003
은 0.05 ～ 5 중량%,
Figure 112009057071081-pat00004
은 0 ～ 20 중량%,
Figure 112009057071081-pat00005
는 0.1 ～ 10 중량%이고, -S-Ar은 할로겐 티오페놀기, 할로겐 티오피리딘기, 자일릴머켑탄기 테트라클로로벤젠디티올기, 머캡토벤조티아졸기, 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀방향족 중에서 선택된 유기황 기능기를 나타낸다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 방향족 유기황화합물이 말단에 부착된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 유기황분자가 분자사슬에 존재하에 초고분자의 영역을 줄여주고 분자량분포를 매우 좁게하고, 가공성과 물성을 크게 향상시켜 준다.
하기 화학식 1로 도시되는 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔:
[화학식 1]
Figure 112008068361141-pat00006
상기 화학식 1에서, 1, m, n 및 o는 폴리부타디엔 주사슬의 반복단위를 나타내는 것으로,
Figure 112009057071081-pat00007
은 70 ～ 90 중량%,
Figure 112009057071081-pat00008
은 0.05 ～ 5 중량%,
Figure 112009057071081-pat00009
은 0 ～ 20 중량%,
Figure 112009057071081-pat00010
는 0.1 ～ 10 중량%이고, -S-Ar은 할로겐 티오페놀기, 할로겐 티오피리딘기, 자일릴머켑탄기 테트라클로로벤젠디티올기, 머캡토벤조티아졸기, 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀방향족 중에서 선택된 유기황 기능기를 나타내는 것에 관한 것이다.
본 발명은 상기 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 분자량이 50,000 ～ 2,000,000인 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔에 대한 것이다.
본 발명은 고분자 사슬에 부착된 방향족 유기황화합물을 지닌 트랜스-폴리부타디엔에서 방향족 유기황화합물 작용을 최대화하도록 제시된 것이다. 이는 트랜스-폴리부타디엔의 용융점이 높아 고온에서 장시간 숙성이 필요하며, 혼화성이 나빠 다른 고무와 잘 섞이지 않아 충분한 혼련시간을 주어야 하는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 방향족 유기황화합물이 말단에 부착된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 유기황분자가 분자사슬에 존재하에 초고분자의 영역을 줄여주고 분자량분포를 매우 좁게하고, 가공성과 물성을 크게 향상시켜 준다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 방향족 유기황화합물은 플루오로티오페놀, 클로로티오페놀, 브로모티오페놀, 아이오도티오페놀, 디플루오로티오페놀, 디클로로티오페놀, 디브로모티오페놀, 디아이오도티오페놀, 트리플로로티오페놀, 트리크롤로로티오페놀, 트리브로모티오페놀, 트리아이오도티오페놀, 테트라플루오로티오페놀, 테트라크롤로로티오페놀, 테트라브로모티오페놀, 테트라아이오도티오페놀, 펜타플루오로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 펜타브로모티오페놀, 펜타아이오도티오페놀, 플루오로티오피리딘, 클로로티오피리딘, 브로모티오피리딘, 아이오도티오피리딘, 디플루오로티오피리딘, 디클로로티오피리딘, 디브로모티오피리딘, 디아이오도티오피리딘, 트리플루오로티오피리딘, 트리크롤로로티오피리딘, 트리브로모티오피리딘, 트리아이오도티오피리딘, 테트라플루오로티오피리딘, 테트라크롤로로티오피리딘, 테트라브로모티오피리딘, 테트라아이오도티오피리딘, 자일릴머켑탄, 테트라클로로벤젠디티오, 머캡토벤조티아졸, 틴디클로로옥타에틸포피린, 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플루오로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔에 대한 것이다. 상기 화합물은 공통적으로 폴리부타디엔의 비닐기와 잘 반응할 수 있는 황이나 티올기를 가지고 있으며, 라디칼을 안정화시킬 수 있는 방향족 화합물이다.
본 발명은 1,4-트랜스 폴리부타디엔과 방향족 유기황화합물을 반응시켜 폴리부타디엔에 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에서 사용된 촉매계는 코발트 화합물, 단분자 유기알루미늄 화합물로 이루어진 이상계 촉매, 또는 코발트 화합물, 페놀 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 삼상계 촉매를 함유하여 이루어진다.
본 발명은 코발트 화합물 1 몰비와 단분자 유기알루미늄 화합물 3 ~ 100 몰비를 포함하는 제 1 항의 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코발트 화합물 1 몰비, 페놀계 화합물 1 ～ 10 몰비 및 다분자 유기알루미늄 화합물 10 ～ 100 몰비를 포함하는 제 1 항의 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매에 관한 것이다.
먼저, 비극성 용매에서 이상계 촉매로 1) 코발트 화합물 1 몰비, 2) 단분자 유기알루미늄 화합물 3 ~ 100 몰비, 혹은 삼상계 촉매로 1) 코발트 화합물 1 몰비, 2) 페놀계 화합물 1～ 10 몰비 및 3) 다분자 유기알루미늄 화합물 10 ～ 100 몰비를 함유하여 이루어진 촉매하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조한다. 이상계 촉매시스템에서 단분자 알루미늄은 코발트의 산화상태를 안정하게 유지하지만, 삼상계 시스템에서 사용되는 일반 다분자 유기알루미늄 화합물은 코발트를 쉽게 환원시켜 이로 인한 활성화가 저하가 쉽게 된다. 삼상계 시스템에서는 이를 방지하고, 코발트 산화상태를 일정하게 유지하기 위해 페놀계 화합물을 넣어 준다. 이때, 상기에서 제조된 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 트랜스함량이 70 % 이상인 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔이다.
상기 코발트 화합물은 유기산 또는 무기산으로 이루어진 코발트염을 사용할 수 있는 바, 유기용매에 대한 용해도가 뛰어난 유기산염이 바람직하며, 특히 카르복실산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실산염은 탄소수 8 ～ 20개의 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 갖는 것으로, 구체적으로 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산 및 스티어에이트산 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트 카르복실염은 구체적으로 코발트 버스테이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트 등을 사용할 수 있다.
이형원자가 배위된 단분자 알루미늄 화합물은 배위결합수가 3 ~ 6 으로 알킬 또는 할로겐기를 단독을 가지는 것을 사용할 수 있다. 바람직하기는 제조하기가 쉽고 평면구조 특징을 갖는 배위결합수가 3인 단분자 알루미늄, 또는 입체구조가 크고 배위리간드의 조성을 다양하게 변경할 수 있으며 고리형태 구조를 가져 안정도가 높은 5인 단분자 알루미늄을 사용하는 것이 좋다.
Figure 112008068361141-pat00011
Figure 112008068361141-pat00012
상기 화학식 2 및 3에 있어서, X, X', Y 및 Y'는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알킬실록시, 알릴실록시, 할로겐기가 치환된 알콕시기 또는 할로겐기가 치환딘 페녹시기이고, Z는 수소원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 아릴기 또는 할로겐기를 나타낸다.
상기 배위결합수가 3인 단분자 알루미늄은 구체적으로 p-에틸페녹시 디부틸알루미늄, p-에틸페녹시 디에틸알루미늄, p-옥틸페녹시 디부틸알루미늄, p-옥틸페녹시 디에틸알루미늄, o-옥틸페녹시 디부틸알루미늄, o-옥틸페녹시 디에틸알루미늄, p-데실페녹시 디에틸알루미늄, p-데실페녹시 디부틸알루미늄, p-도데실페녹시디 에틸알루미늄, p-도데실페녹시디 부틸알루미늄, 디(2-에틸헥산녹시) 에틸알루미늄, 디(2,4,6-트리-t-부틸페녹시) 에틸알루미늄, 3,5-디이소프로필카테콕시 에틸알루미늄, 디펜타플루오로페녹시 에틸알루미늄, 디펜타클로로페녹시에틸알루미늄, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디부틸페녹시) 에틸알루미늄, 디펜타브로모페녹시에틸알루미늄, 디펜타아이오도페녹시 에틸알루미늄, 펜타플로로페녹시펜타클로로페녹시 에틸알루미늄, 펜타브로모페녹시펜타클로로페녹시 에틸알루미늄, 펜타플로로페녹시펜타브로모페녹시 에틸알루미늄 중에서 혹은, 배위결합수가 5인 단분자 알루미늄은 구체적으로 반환상 구조를 가진 것으로 디아미노시클로헥산-바이페놀-살렌 에틸알루미늄 및 디아미노시클로헥산-바이나프톨-살렌 에틸알루미늄 및 에틸알루미노1,3-시클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리딘)알루미늄, 에틸알루미노테트라페닐포피린, 에틸알루미노프탈로사이닌, 에틸알루미노나프탈로사이닌 및 에틸알루미노테트라페닐포피린 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단분자 유기알루미늄 화합물은 코발트 화합물 1 몰에 대하여 3 ～ 100 몰비 범위로 사용하는 바, 사용량이 3 몰비 미만이거나 100 몰비 초과이면 반응성이 저하되며 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
삼상계 촉매시스템에서 페놀계 화합물은 페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 헥실옥시 페놀, 디에틸페놀, 디부틸페놀, 디옥틸페놀, 디도데실페놀, 트리-t-부틸페놀, 트리-옥틸페놀, 트리-도데실페놀, 펜타에틸페놀, 펜타부틸페놀, 펜타옥틸페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀 등을 들 수 있다.
삼상계 촉매시스템에서 다분자 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 화합물, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
AlR3 3
상기 화학식 4에서, 상기 R3은 수소원자, 탄소수 1 ～ 10 범위의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 범위의 아릴기를 나타낸다.
상기 다분자 유기알루미늄 화합물은 코발트 화합물 1 몰에 대하여 10 ～ 100 몰비 범위로 사용하는 바, 사용량이 10 몰비 미만이거나 100 몰비 초과이면 반응성이 저하되며 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 촉매계를 제조하기 위한 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않는 바, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매, 구체적으로 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 및 자일렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 숙성시 반응물인 부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 첨가할 수 있는 바, 이는 촉매의 활성유지 뿐만 아니라 침전생성을 막아주고 또한 고무의 물리적 성질에 영향을 미친다. 이때, 첨가하는 양은 코발트 화합물에 대하여 1 ～ 10 몰비 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 부타디엔 또는 부타디엔 유도체이 함유되어 있는 코발트 화합물 촉매용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 그 다음 할로겐을 함유하는 화합물과 유기알루미늄 화합물을 투입하며, 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있고 숙성 과정 없이 반응기에 바로 투입할 수도 있다. 숙성온도와 숙성시간 또한 결과물의 성질에 영향을 미치는 바, 숙성시간은 5분 ～ 2시간 범위, 숙성온도는 -30 ～ 60 ℃인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 단량체 100 g에 대하여 1×10-3 ～ 1×10-5 몰 범위로 사용한다. 상기 사용량이 1×10-5 몰 미만이면 반응이 느리고 1×10- 3몰을 초과하는 경우에는 반응이 급격히 일어나 온도조절 및 물성조절에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응물인 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 미르센 등을 사용할 수 있다.
중합반응에 사용되는 중합용매는 비극성 용매는 지방족 탄화수소, 시클로 지방족 탄화수소, 벤젠, 에틸벤젠 또는 크실렌 등으로 구체적으로 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비극성 용매는 단량체에 대하여 3 ～ 10 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 3배 미만이면 중합용액에 이송에 어려움이 있고, 10배 이상을 초과하는 경우에는 반응성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 중합은 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는 바, 중합온도는 -20 ～ 100 ℃, 중합시간은 30분 ～ 3시간이 적절하며, 70 %이상의 수율을 얻을 수 있다.
상기와 같은 중합과정으로 트랜스 함량이 70 %이상이며 분자량이 50,000 ～ 2,000,000인 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조된다.
다음으로 상기 트랜스 폴리부타디엔과, 방향족 유기황화합물을 트랜스 폴리부타디엔에 대하여 0.05 ～ 2 중량비를 중합조건에서 반응시켜 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 말단에 방향족 유기황화합물이 화학적으로 결합되어 이루어진 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조한다.
상기 방향족 유기황화합물은 플루오로티오페놀, 클로로티오페놀, 브로모티오페놀, 아이오도티오페놀, 디플루오로티오페놀, 디클로로티오페놀, 디브로모티오페놀, 디아이오도티오페놀, 트리플루오로티오페놀, 트리크롤로로티오페놀, 트리브로모티오페놀, 트리아이오도티오페놀, 테트라플루오로티오페놀, 테트라크롤로로티오페놀, 테트라브로모티오페놀, 테트라아이오도티오페놀, 펜타플루오로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 펜타브로모티오페놀, 펜타아이오도티오페놀, 플루오로티오피리딘, 클로로티오피리딘, 브로모티오피리딘, 아이오도티오피리딘, 디플루오로티오피리딘, 디클로로티오피리딘, 디브로모티오피리딘, 디아이오도티오피리딘, 트리플로로티오피리딘, 트리크롤로로티오피리딘, 트리브로모티오피리딘, 트리아이오도티오피리딘, 테트라플루오로티오피리딘, 테트라크롤로로티오피리딘, 테트라브로모티오피리딘, 테트라아이오도티오피리딘,자일릴머켑탄, 테트라클로로벤젠디티오, 머캡토벤조티아졸, 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이후에 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜을 가하여 반응을 종결한다.
상기와 같은 과정으로 1,4-트랜스 폴리부타디엔에, 방향족 유기황화합물이 결합되어 이루어진 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 바, 이는 겔투과크로마토그라피를 통하여 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 코발트 옥토에이트/ 단분자 알루미늄 촉매를 사용하고, 디벤즈아미도디페닐디설파이드(0.6 g)를 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산 용액), 단분자 에틸살레인알루미늄(EtAl-Salen)이며, 단량체 100 g당 7.0×10-5 몰의 코발트 촉매를 사용하였다. 중합과정은 10-L 압력반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 사이클로헥산 중합용매(3.0 kg)에, 코발트 옥토에이트, 단분자 알루미늄을 1:20 몰비가 되도록 순차적으로 가한 후, 단량체인 부타디엔 (600 g)을 정해진 양만큼 가하고 60 ℃에서 2시간 반응시켰다.
다음으로 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 디벤즈아미도디페닐디설파이드(0.6 g)을 투입한 후, 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸(5.0 g, 33% 톨루엔 용액), 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트(3.0 g, 20% 톨루엔 용액) 및 에탄올(50 mL)을 가하여 반응을 종결하였다. 이후에 겔투과크로마토그라피로 질량분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1, 측정한 적외선분광기 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 나타내었다. 열분석 결과를 도 3에 나타내었다 (Tm = 17.5℃, Tg = -86.5 ℃).
실시예 2. 코발트 옥토테이트 / 단분자 알루미늄 촉매를 사용하고, 디벤즈아 미도디페닐디설파이드( 1.5 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 방향족 유기황화합물로 기능화된 트랜스 폴리부타디엔과 트랜스 폴리부타디엔 비교를 위해 2배규모로 중합을 실시하였다. 중합과정은 10-L 압력반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 사이클로헥산 중합용매(3.0 kg)에, 코발트 옥토테이트, 단분자 알루미늄을 1:20 몰비가 되도록 순차적으로 가한 후, 단량체인 부타디엔 (600 g)을 정해진 양만큼 가하고 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 중합반응 후, 일부 고분자용액(1800 g)을 취해 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸(5.0 g, 33% 톨루엔 용액), 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트(3.0 g, 20% 톨루엔 용액) 및 에탄올(50 mL)을 가하여 반응을 종결하였다. 중합반응 용액에 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 디벤즈아미도디페닐디설파이드(1.5 g) 투입하여 1시간 동안 80 ℃에서 반응하고, 일부 고분자용 액(30 g)을 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
도 4는 자외선 흡광 검출기에서의 겔 크로마토그래피로, 자외선 흡광도가 높은 물질이 민감도가 높다. 검청색은 1단계의 부타디엔 중합으로 얻어진 트랜스-폴리부타디엔 (Mw: 383000, 분자량분포: 2.87)이고, 초록색은 2단계에서 제조된 방향족 화합물이 부착된 폴리부타디엔(DBD-transBR, Mw: 294000 분자량분포: 2.04)이다. 결과로 자외선흡광도가 낮은 폴리부타디엔의 검출피크는 낮고, 자외선 흡광도가 높은 방향족 유기황이 결합된 폴리부타디엔의 검출피크는 높다. 초록색 (DBD-transBR)은 상기에서 2단계에서 제조된 방향족 황화합물이 부착된 고 트렌스 폴리부타디엔으로 고분자영역에서 저분자영역까지 폴리부타디엔 사슬에 결합되었다는 것을 확인할 수 있었다. 초고분자량 영역이 줄어들고, 그 결과 분자량분포가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 코발트 옥토에이트/ 단분자 알루미늄 촉매를 사용하고, 디벤즈아미도디페닐디설파이드(1.5 g) 및 펜타클로로티오페놀(1.5 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
상기 실시예 2 실시한 반응결과물에, 추가로 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 펜타클로로티오페놀(1.5 g)을 투입하여 제조하고, 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
도 5는 자외선 흡광기 검출에 의한 겔 크로마토그래피로,자외선 흡광도가 높은 물질의 민감도가 높다. 검청색은 1단계의 부타디엔 중합으로 얻어진 트랜스-폴리부타디엔 (Mw: 383000, 분자량분포: 2.87)이고, 적색은 2단계에서 제조된 방향족 화합물이 부착된 폴리부타디엔(DBD-transBR, Mw: 229000 분자량분포: 1.95)으로, 초고분자량 영역이 줄어들고, 그 결과 분자량분포가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 자외선흡광도가 낮은 폴리부타디엔의 검출피크는 낮고, 자외선 흡광도가 높은 방향족 유기황이 결합된 폴리부타디엔의 검출피크는 높다. 적색은 상기에서 2단계에서 제조된 방향족 황화합물이 부착된 고 트렌스 폴리부타디엔으로 고분자영역에서 저분자영역까지 폴리부타디엔 사슬에 결합되었다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 굴절률 검출기에서의 겔 크로마토그래피로, 검정색은 trans-BR이고 초록색은 DBD(0.5 PHR)-transBR, 적색은 DBD(1.0 PHR)-transBR을 나타낸다. 도 7은 RPA(Rubber Processing Analyzer)를 이용하여 온도에 따른 가공성(토크)를 측정한 결과이다. DBD 함량이 높을수록 가공성이 개선됨을 알 수 있다.
실시예 4. 코발트 옥토에이트/ 다분자 알루미늄인 트리에틸알루미늄/ p-도데실페놀 촉매를 사용하고, 펜타클로로티오페놀(1.5 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산 용액), 트리에틸알루미늄 (1.0 M 톨루엔 용액), p-도데실페놀 (1.0 M 톨루엔용액) 이며, 단량체 100 g당 7.0×10-5 몰의 코발트 촉매를 사용하였으며, 촉매비율은 Co/Al/페놀 = 1/20/50이다. 중합과정은 5-L 압력반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 사이클로헥산 중합용매(1.5 kg)에, 코발트 옥토에이트, 트리에틸알루미늄, p-도데실페놀을 순차적으로 가한 후, 단량체인 부타디엔 (300 g)을 정해진 양만큼 가하고 60 ℃에서 2시간 반응시켰다.
다음으로 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 펜타클로로티오페놀(1.5 g)을 투입한 후, 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸(5.0 g, 33% 톨루엔 용액), 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트(3.0 g, 20% 톨루엔 용액) 및 에탄올(50 mL)을 가하여 반응을 종결하였다. 결과물을 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5. 코발트 옥토에이트/ 다분자 알루미늄인 트리에틸알루미늄/ p-도데실페놀 촉매를 사용하고, 펜타클로로티오페놀(3.0 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
상기 1단계 중합반응을 실시예 4와 동일하게 실시하되, 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 펜타클로로티오페놀(1.5 g) 대신에 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 녹인 펜타클로로티오페놀(3.0 g)와 라디칼 개시제로 디큐밀퍼옥사이드 (0.15 g)을 투입하여 제조하고, 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6. 코발트 옥토에이트/ 다분자 알루미늄인 트리에틸알루미늄/ p-도데실페놀 촉매를 사용하고, 테트라클로로티오피리딘(1.5 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
상기 1단계 중합반응을 실시예 4와 동일하게 실시하되, 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 펜타클로로티오페놀(1.5 g) 대신에 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 녹인 테트라클로로티오피리딘(1.5 g)을 투입하여 제조하고, 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7. 코발트 옥토에이트/ 다분자 알루미늄인 트리에틸알루미늄/ p-도데실페놀 촉매를 사용하고, 테트라클로로티오피리딘(3.0 g)을 투입한 유기황화합물 결합 폴리부타디엔
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 용해된 펜타클로로티오페놀(1.5 g)대신에 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 녹인 테트라클로로티오피리딘(3.0 g)을 투입하여 제조하고, 분석 후 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1. 코발트 옥토테이트 / 단분자 알루미늄 촉매를 사용하여 제조한 유기황화합물이 결합되지 않은 트랜스 폴리부타디엔
실시예 2의 중합반응후 고분자 용액 일부(1800 g)를 취해 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸(5.0 g, 33% 톨루엔 용액), 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스 페이트(3.0 g, 20% 톨루엔 용액) 및 에탄올(50 mL)을 가하여 반응을 종결하였다. 겔투과크로마토그라피를 통해 질량분석을 실시하였다(Mw: 383000, MWD: 2.87).
이후에 겔투과크로마토그라피로 질량분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1과 도 4에 나타내었다. RPA분석 결과를 도 7에, 열분석 결과를 도 8에 나타내었다 (Tm = 35.5℃, Tg = -82.4 ℃). DBD 함량이 높을수록 가공성이 개선됨을 알 수 있다.
비교예 2. 코발트 옥토에이트 / 트리에틸알루미늄 / p- 도데실페놀 촉매를 사용하여 제조한 유기황화합물이 결합되지 않은 트랜스 폴리부타디엔
실시예 4와 같은 조건의 촉매를 사용하였다. 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산 용액), 트리에틸알루미늄 (1.0 M 톨루엔 용액), p-도데실페놀 (1.0 M 톨루엔용액) 이며, 단량체 100 g당 7.0×10-5 몰의 코발트 촉매를 사용하였으며, 촉매비율은 Co/Al/페놀 = 1/20/50이다. 중합과정은 5-L 압력반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 사이클로헥산 중합용매(1.5 kg)에, 코발트 옥토테이트, 트리에틸알루미늄, p-도데실페놀을 순차적으로 가한 후, 단량체인 부타디엔 (300 g)을 정해진 양만큼 가하고 60 ℃에서 2시간 반응시켰다.
산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸(5.0 g, 33% 톨루엔 용액), 반응종결제로 폴리옥시에틸렌 포스페이트(3.0 g, 20% 톨루엔 용액) 및 에탄올(50 mL)을 가하여 반응을 종결하였다. 이후에 겔투과크로마토그라피로 질량분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1과 도 9에 나타내었다.
시험예 1. 무니점도(Mooney viscosity)의 측정
실시예 1 - 7 및 비교예 1, 2에 따른 폴리부타디엔에 따른 고형고무를 각각 30 g씩 취하고, 롤러를 이용하여 두께 0.8 cm, 면적 5 cm × 5 cm의 시편을 각각의 경우에 2 개씩 제작한다. 시편을 로우터의 앞뒤에 부착시키고 회전식점도계 (ALPHA Technologies, MOONEY MV2000)를 이용한다. 로우터를 회전식점도계에 장착시키면 초기 1분간 100 ℃까지의 예열을 거친 후, 로우터가 시동하여 고형고무의 4분간의 점도 변화를 측정하여 ML1 +4(100 ℃)의 값으로 표시되는 무니점도를 얻는다. 측정된 각 실시예의 무니점도를 표 1에 나타내었다.
시험예 2. 미세구조 함량의 측정
고형고무의 미세상태를 측정하기 위하여 모레로 방법(Morero method)을 이용하여 시스함량을 측정한다. 측정할 시료는 40 mg의 고형고무를 CS2 5 mL에 완전히 녹인 후, 녹인 고무액을 1 mm 간격의 KBr 셀에 담아 적외선 분광계(FTS-60A, BIO-RAD社)를 이용하여 측정한다.
이때 측정하여 할 적외선 피크는 739 cm-1의 시스 흡광도(AC), 912 cm-1의 비닐 흡광도(AV) 966 cm-1에서의 트랜스 흡광도(AT)이다. 측정한 흡광도는 다음의 식을 이용하여 시스 함량을 계산할 수 있다.
① C=(1.7455AC-0.0151AV)
② V=(0.3746AV-0.0070AC)
③ T=(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)
④ 시스(Cis, %) = C/(C+V+T) × 100
⑤ 트랜스(Trans, %) = T/(C+V+T) × 100
⑥ 비닐(Vinyl, %) = V/(C+V+T) × 100
구 분 방향족 유기황화합물 종류 방향족 유기황화합물량 (phr)1) 무니점도
(ML1+4,100 )		 Mw2) MWD3) 트랜스함량(%) 비닐함량
(%)		 시스함량 (%)
실시예 1 DBD 0.2 59.0 352500 2.20 83.5 15.0 1.5
실시예 2 DBD 0.5 49.5 294000 2.04 83.1 15.5 1.4
실시예 3 DBD 1.0 41.0 229000 1.95 83.1 15.4 1.5
실시예 4 PCTP 0.5 62.5 409800 2.29 83.0 15.7 1.3
실시예 5 PCTP 1.0 47.5 257900 2.15 83.7 14.8 1.5
실시예 6 TCTP 0.5 45.5 238700 2.25 84.1 14.5 1.4
실시예 7 TCTP 1.0 50.5 304700 2.15 83.4 15.0 1.6
비교예 1 - - 65.0 383000 2.87 83.0 15.5 1.5
비교예 2 - - 74.5 497000 2.96 82.9 15.9 1.2
DBD : 디벤즈아미도디페닐디설파이드
PCTP : 펜타클로로티오페놀
TCTP: 테트라클로로티오피리딘

1) 폴리부타디엔 100 중량부에 대한 중량부
2) Mw : 중량평균분자량
3) MWD : 분자량분포
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ～ 7은 트랜스 함량이 70 ～ 90 중량%, 비닐함량이 0 ～ 20 중량%이며, 시스함량은 0.1 ～ 10 중량%이고, 용융점이 10 ~ 30 ℃ 범위임을 확인할 수 있었다.
본 발명은 유기황화합물이 결합된
Figure 112008068361141-pat00013
가 0.05 ? 5 중량%를 포함함을 특징으로 한다. 표 1과 같이 방향족 유기황화합물의 양이 본 발명의 0.05 ? 5 중량%가 좋다.
비교예 1, 2도 상기 범위에 포함되지만, 유기황화합물을 함유하지 않는 경우이다. 0.05 중량% 이하에서는 비교예 1, 2와 같이 무니점도나 분자량을 낮출 수 없고, 5 중량% 이상에서는 시험예 3의 물성평가에서 측정되는 컴파운드 무니점도가 매우 낮아 적용하기가 어렵다.
시험예 3. 물성평가
실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 트랜스 폴리부타디엔과 천연고무, S-SBR의 도합 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, 카본블랙(N 330) 43 중량부, 실리카(Zeosil 175) 17 중량부, 커플링제 1.7중량부, 프로세스오일 9.0 중량부, 산화방지제 3.5 중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거쳐 가공온도를 60 ℃로 냉각하고 황 1.3 중량부, 가황촉진제 0.9 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3분간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 160 ℃에서 10분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm두께의 시트로 제조하여 인장특성을 측정하였다. 배합 물성측정 결과는 표 2에 나타내었다.
TEST GRADE　　 비교예2 실시예7
Blend ratio SSBR/NR/Trans-BR 50/20/30 50/20/30
가공성
Cure -
properties
　　　　 (160'C)
　
　		 Comp MV(100'C) 88.0 70.0
ML(dNm) 4.5 3.9
MH(dNm) 24.5 23.0
T10(160'C)[min] 2.2 2.2
T50(160'C)[min] 3.7 3.8
T90(160'C)[min] 7.4 7.8
인장특성
　　　　　　 - test
　
　(ASTM　　
　　　　　 D412 )
　
　		 Hd's (shore A) 55.0 55.0
M100% (kgf/cm2) 12.9 14.5
M200% (kgf/cm2) 28.4 33.3
M300% (kgf/cm2) 52.3 59.8
Tb (kgf/cm2) 169.5 175.9
Elongation(%) 745.4 721.1
Tear strength(kgf/mm) 5.6 5.7
Cut &Chip weights loss(mg) 2345.0 2373.0
DIN Abrasion weights loss(mg) 433.0 446.0
상기 표 2에서와 같이 기존 트랜스 폴리부타디엔의 배합결과인 비교예 2에 비해 펩타이저로 기능화된 실시예 7의 경우 가공성은 향상되고, 인장 및 마모특성은 유사한 결과를 얻었다.
도 1은 실시예 1의 방향족 유기황화물이 결합된 트랜스 폴리부타디엔의 적외선 분광기 스펙트럼 (4000 ~ 400 cm-1, 필름 캐스팅)이다.
도 2는 실시예 1의 방향족 유기황화물이 결합된 트랜스 폴리부타디엔의 적외선 분광기 스펙트럼 (CS2 용액)이다.
도 3은 실시예 1의 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 열분석 결과(DSC, 10 ℃/min)이다(Tm = 17.5 ℃, Tg = -86.5 ℃).
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 자외선 흡광검출기에 의한 겔크로마토그래피로, 검청색은 trans-BR이고 초록색은 DBD(0.5 PHR)-transBR을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 자외선 흡광 검출기에서의 겔크로마토그래피로, 검청색은 trans-BR이고 적색은 DBD(1.0 PHR)-transBR을 나타낸다.
도 6은 실시예 3의 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 굴절률 검출기에서의 겔크로마토그래피로, 검청색은 trans-BR이고 초록색은 DBD(0.5 PHR)-transBR, 적색은 DBD(1.0 PHR)-transBR을 나타낸다.
도 7은 비교예 1의 RPA(Rubber Processing Analyzer)를 이용하여 온도에 따른 가공성(토크)을 측정한 결과이다.
도 8은 비교예 1의 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 열분석 결과이다.
도 9는 비교예 2의 겔투과크로마토그라피 질량분석 결과이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 도시되는 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔:
    [화학식 1]
    Figure 112009057071081-pat00014
    상기 화학식 1에서,
    l, m, n 및 o는 폴리부타디엔 주사슬의 반복단위를 나타내는 것으로,
    Figure 112009057071081-pat00015
    은 70 ～ 90 중량%,
    Figure 112009057071081-pat00016
    은 0.05 ～ 5 중량%,
    Figure 112009057071081-pat00017
    은 0 ～ 20 중량%,
    Figure 112009057071081-pat00018
    는 0.1 ～ 10 중량%이고, -S-Ar은 할로겐 티오페놀기, 할로겐 티오피리딘기, 자일릴머켑탄기 테트라클로로벤젠디티올기, 머캡토벤조티아졸기, 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀방향족 중에서 선택된 유기황 기능기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 중량 평균 분자량이 50,000 ～ 2,000,000인 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔.
  3. 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 갖는 C8 ～ C20인 카르복실기를 갖는 코발트 화합물 1 몰비 및 하기 화학식 3으로 표시되는 5배위 단분자 유기알루미늄 화합물 3 ～ 100 몰비를 함유하여 이루어진 촉매 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 1 단계와;
    상기에서 제조된 1,4-트랜스 폴리부타디엔과 방향족 유기황화합물을 중합반응하여 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 50,000 ～ 2,000,000이며, 화학식 1로 표시되는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011035641993-pat00035
    상기 화학식 1에서,
    l, m, n 및 o는 폴리부타디엔 주사슬의 반복단위를 나타내는 것으로,
    Figure 112011035641993-pat00036
    은 70 ～ 90 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00037
    은 0.05 ～ 5 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00038
    은 0 ～ 20 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00039
    는 0.1 ～ 10 중량%이고, -S-Ar은 할로겐 티오페놀기, 할로겐 티올피리딘기, 자일릴머켑탄기 테트라클로로벤젠디티올기, 머캡토벤조티아졸기, 틴디클로로옥타에틸포피린기, 틴디클로로프탈로사이아닌, 틴디클로로나프탈로사이아닌, 틴디클로로옥타부톡시프탈로사이아닌 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀방향족 중에서 선택된 유기황 기능기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112011035641993-pat00040
    상기 화학식 3에 있어서, X, X', Y 및 Y'는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알킬실록시, 알릴실록시, 할로겐기가 치환된 알콕시기 또는 할로겐기가 치환딘 페녹시기이고, Z는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C10의 아릴기 또는 할로겐기를 나타낸다.
  4. 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 갖는 C8 ～ C20인 카르복실기를 갖는 코발트 화합물 1 몰비 및 페놀계 화합물 1 ～ 10 몰비 및 하기 화학식 4로 표시되는 다분자 유기알루미늄 화합물 10 ～ 100 몰비를 함유하여 이루어진 촉매 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 1 단계와;
    상기에서 제조된 1,4-트랜스 폴리부타디엔과 방향족 유기황화합물을 중합반응하여 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 50,000 ～ 2,000,000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011035641993-pat00041
    상기 화학식 1에서,
    l, m, n 및 o는 폴리부타디엔 주사슬의 반복단위를 나타내는 것으로,
    Figure 112011035641993-pat00042
    은 70 ～ 90 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00043
    은 0.05 ～ 5 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00044
    은 0 ～ 20 중량%,
    Figure 112011035641993-pat00045
    는 0.1 ～ 10 중량%이고, -S-Ar은 할로겐 티오페놀기, 할로겐 티올피리딘기, 자일릴머켑탄기 테트라클로로벤젠디티올기, 머캡토벤조티아졸기, 틴디클로로옥타에틸포피린기, 틴디클로로프탈로사이아닌, 틴디클로로나프탈로사이아닌, 틴디클로로옥타부톡시프탈로사이아닌 글리시딜펜타클로로티오페닐에테르, 글리시딜펜타플로우로티오페닐에테르, 디벤즈아미도디페닐디설파이드 및 아연 펜타클로로티오페놀방향족 중에서 선택된 유기황 기능기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    AlR3 3
    상기 화학식 4에서, 상기 R3은 수소원자, C1 ～ C10 범위의 알킬기 또는 C1 ～ C10 범위의 아릴기를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 코발트 화합물의 카르복실기는 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산 및 스티어에이트산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  7. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 코발트 화합물은 코발트 버스테이트, 코발트 옥토에이트 및 코발트 나프테네이트 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 5배위 단분자 알루미늄화합물은 에틸디아미노시클로헥산-바이페놀-살렌알루미늄, 에틸디아미노시클로헥산-바이나프톨-살렌알루미늄, 에틸알루미노1,3-시클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리딘)알루미늄, 에틸알루미노테트라페닐포피린, 에틸알루미노프탈로사이닌 및 에틸알루미노나프탈로사이닌 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 다분자 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 헥실옥시 페놀, 디에틸페놀, 디부틸페놀, 디옥틸페놀, 디도데실페놀, 트리-t-부틸페놀, 트리-옥틸페놀, 트리-도데실페놀, 펜타에틸페놀, 펜타부틸페놀, 펜타옥틸페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 3항 또는 4항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  16. 제 3항 또는 4항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 1 단계 반응물 총 중량에 대하여 3 ～ 10 중량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  17. 제 3항 또는 4항에 있어서,
    상기 촉매는 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체 100 중량부에 대하여 1x10-3 ～ 1x10-5 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔의 제조방법.
  18. 제 1 항의 방향족 유기황화합물이 결합된 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물.
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