KR102161967B1 - 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 촉매 존재 하에서 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 용액중합하여 제1 리빙 폴리머를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 리빙 폴리머에 디엔 단량체를 추가로 중합하여 제2 리빙 폴리머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 리빙 폴리머를 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 반응시켜 말단을 변성시키는 단계;를 포함하는, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018097215614-pat00023

[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
Figure 112018097215614-pat00029

상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'2, -SiR'3 또는 수소이고, R'은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, A는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, X는 할로겐 원소이고, Y는 주석, 게르마늄, 실리콘 또는 납이고, Z는 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황 또는 인이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, m은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고, q는 1 내지 10의 정수 중 하나이고, a는 1 내지 3의 정수 중 하나이고, b는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.

Description

다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING POLYFUNCTIONALIZED HIGH-CIS 1,4-POLYBUTADIENE}
본 발명은 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다기능화된 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
타이어, 구두 밑창, 또는 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무 조성물에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 합성고무인 공액 디엔계 중합체, 그 중에서도 특히 부타디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
일반적으로, 공액 디엔계 중합체의 구조는 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮고, 분지화가 클수록 중합체의 용해 속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지화가 크면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 중합체의 기계적 물성은 오히려 저하된다.
또한, 공액 디엔계 중합체, 특히, 부타디엔계 중합체의 선형도 또는 분지도는 중합체 내에 포함된 시스 1,4-결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액 디엔계 중합체 내 시스 1,4-결합의 함량이 높을수록 선형도가 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 물성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등이 향상될 수 있다.
이에 따라, 공액 디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합의 함량을 높여 선형도를 증가시키는 동시에 적절한 가공성을 부여하기 위한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법들이 다양하게 연구 개발되었다. 예를 들어, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 특히, 니오디뮴계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하거나 니켈계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하여 높은 선형도를 가지는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다.
통상적으로, 시스 1,4-결합의 함량이 높은, 예를 들어, 90중량% 이상인 고시스 1,4-폴리부타디엔은 선형(linear) 구조를 가지는데, 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔은 그로부터 제조된 제품의 물성은 탁월한 반면에, 점도와 저온흐름성(cold flow)이 높아 가공성, 필러와의 상용성, 저장성이 불량한 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고시스 1,4-폴리부타디엔의 필러에 대한 친화성, 상용성을 향상시켜 배합 시 가공성 및 제조된 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 촉매 존재 하에서 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 용액중합하여 제1 리빙 폴리머를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 리빙 폴리머에 디엔 단량체를 추가로 중합하여 제2 리빙 폴리머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 리빙 폴리머를 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 반응시켜 말단을 변성시키는 단계;를 포함하는, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018097215614-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018097215614-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018097215614-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018097215614-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018097215614-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018097215614-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018097215614-pat00007
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'2, -SiR'3 또는 수소이고, R'은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, A는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, X는 할로겐 원소이고, Y는 주석, 게르마늄, 실리콘 또는 납이고, Z는 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황 또는 인이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, m은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고, q는 1 내지 10의 정수 중 하나이고, a는 1 내지 3의 정수 중 하나이고, b는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 디엔 단량체의 몰 비는 각각 1 : 5 내지 30일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 1 : 1 내지 10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 ,1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계까지 투입된 총 상기 디엔 단량체 100중량부에 대해 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물을 총 0.01 내지 2.0중량부 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 (c) 단계의 화합물은 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물이고, 상기 (c) 단계의 화합물은 상기 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물은 하나 이상의 대칭점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법은, 필러에 대한 친화성, 상용성이 향상되어 분산성이 우수한 고시스 1,4-폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔으로 제조된 제품의 가공성, 탄성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 핵자기공명분광기 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 적외선분광 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 젤투과크로마토그래피 분석 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법은, (a) 촉매 존재 하에서 디엔 단량체 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 용액중합하여 제1 리빙 폴리머를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 리빙 폴리머에 디엔 단량체를 추가로 중합하여 제2 리빙 폴리머를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 리빙 폴리머를 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 반응시켜 말단을 변성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018097215614-pat00008
[화학식 2]
Figure 112018097215614-pat00009
[화학식 3]
Figure 112018097215614-pat00010
[화학식 4]
Figure 112018097215614-pat00011
[화학식 5]
Figure 112018097215614-pat00012
[화학식 6]
Figure 112018097215614-pat00013
[화학식 7]
Figure 112018097215614-pat00014
상기 식에서, R은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'2, -SiR'3 또는 수소이고, R'은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고, A는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, X는 할로겐 원소이고, Y는 주석, 게르마늄, 실리콘 또는 납이고, Z는 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황 또는 인이고, n은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, m은 1 내지 20의 정수 중 하나이고, p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고, q는 1 내지 10의 정수 중 하나이고, a는 1 내지 3의 정수 중 하나이고, b는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 R 또는 R'이 각각 동일하거나 상이할 수 있다는 것은, 하나의 화학식 내에서 상기 R 또는 R'이 2 이상인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 반대로, 하나의 화학식 내에서 상기 A, X, Y, Z가 2 이상인 경우, 각각의 기(group)는 동일하다.
상기 (a) 단계에서, 촉매 존재 하에서 디엔 단량체 및 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 용액중합하여 촉매의 활성점 부위에 소량의 디엔 단량체와 임의의 알킨 화합물의 결합을 유도할 수 있다. 상기 알킨 화합물은 상기 디엔 단량체의 중합 초기 단계에서 상기 디엔 단량체와 결합하므로, 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔의 일 말단(head)을 기능화시킬 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 실리콘, 주석, 질소, 산소, 황, 인 등이 결합된 알킨(alkyne) 화합물이다.
n=1인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 비스(트리알킬스태닐)아세틸렌, 비스(트리옥틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리이소프로필스태닐)아세틸렌, 비스(트리에틸스태닐)아세틸렌, 비스(트리메틸스태닐)아세틸렌, 비스(디알킬아미노)아세틸렌, 비스(디옥틸아미노)아세틸렌, 비스(디부틸 아미노)아세틸렌, 비스(이소프로필아미노)아세틸렌, 비스(디에틸아미노)아세틸렌, 비스(디메틸아미노)아세틸렌, 비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)아세틸렌, 비스(알킬옥시)아세틸렌, 비스(옥틸옥시)아세틸렌, 비스(부톡시)아세틸렌, 비스(이소프로필옥시)아세틸렌, 비스(디에톡시)아세틸렌, 비스(디메톡시)아세틸렌, 비스(트리알킬실릴)아세틸렌, 비스(트리옥틸실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴옥시)아세틸렌, 비스(트리부틸실릴)아세틸렌, 비스(트리이소프로필실릴)아세틸렌, 비스(트리에틸실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 비스(트리알콕시실릴)아세틸렌, 비스(트리부톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리이소프로필옥시실릴)아세틸렌, 비스(트리에톡시실릴)아세틸렌, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
n=2인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 1,4-비스(트리알킬스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리부틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리에틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리메틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(디알킬아미노)부타디인, 1,4-비스(디옥틸아미노)부타디인, 1,4-비스(디부틸아미노)부타디인, 1,4-비스(이소프로필아미노)부타디인, 1,4-비스(디에틸아미노) )부타디인, 1,4-비스(디메틸아미노)부타디인, 1,4-비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)부타디인, 1,4-비스(알킬옥시)부타디인, 1,4-비스(옥틸옥시)부타디인, 1,4-비스(부톡시)부타디인, 1,4-비스(이소프로필옥시)부타디인, 1,4-비스(디에톡시)부타디인, 1,4-비스(디메톡시)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴옥시)부타디인, 1,4-비스(트리알킬실릴)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리알콕시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필옥시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 트리알킬스태닐아세틸렌, 트리옥틸스태닐아세틸렌, 트리부틸스태닐아세틸렌, 트리이소프로필스태닐아세틸렌, 트리에틸스태닐아세틸렌, 트리메틸스태닐아세틸렌, 디알킬아미노아세틸렌, 디옥틸아미노아세틸렌, 디부틸아미노아세틸렌, 이소프로필아미노아세틸렌, 디에틸아미노아세틸렌, 디메틸아미노아세틸렌, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노아세틸렌, 알킬옥시아세틸렌, 옥틸옥시아세틸렌, 부톡시아세틸렌, 이소프로필옥시아세틸렌, 디에톡시아세틸렌, 디메톡시아세틸렌, 트리메틸실릴옥시아세틸렌, 트리알킬실릴아세틸렌, 트리옥틸실릴아세틸렌, 트리부틸실릴아세틸렌, 트리이소프로필실릴아세틸렌, 트리에틸실릴아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 트리알콕시실릴아세틸렌, 트리부톡시실릴아세틸렌, 트리이소프로필옥시실릴아세틸렌, 트리에톡시실릴아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 1,4-비스(트리알킬스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리옥틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리부틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리에틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸스태닐)-2-부틴, 1,4-비스(디알킬아미노)-2-부틴, 1,4-비스(디옥틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(디부틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(이소프로필)아미노-2-부틴, 1,4-비스(디에틸)아미노-2-부틴, 1,4-비스(디메틸아미노)-2-부틴, 1,4-비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)-2-부틴, 1,4-비스(알킬옥시)-2-부틴, 1,4-비스(옥틸옥시)-2-부틴, 1,4-비스(부톡시)-2-부틴, 1,4-비스(이소프로필옥시)-2-부틴, 1,4-비스(디에톡시)-2-부틴, 1,4-비스(디메톡시)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴옥시)부틴, 1,4-비스(트리알킬실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리옥틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리부틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리에틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리알콕시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리부톡시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리이소프로필옥시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리에톡시실릴)-2-부틴, 1,4-비스(트리메틸실릴)-2-부틴 등일 수 있고, 특히, n=2인 경우, 1,4-비스(트리알킬스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리부틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리에틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(트리메틸스태닐)부타디인, 1,4-비스(디알킬아미노)부타디인, 1,4-비스(디옥틸아미노)부타디인, 1,4-비스(디부틸아미노)부타디인, 1,4-비스(이소프로필아미노)부타디인, 1,4-비스(디에틸아미노)부타디인, 1,4-비스(디메틸아미노)부타디인, 1,4-비스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)부타디인, 1,4-비스(알킬옥시)부타디인, 1,4-비스(옥틸옥시)부타디인, 1,4-비스(부톡시)부타디인, 1,4-비스(이소프로필옥시)부타디인, 1,4-비스(디에톡시)부타디인, 1,4-비스(디메톡시)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴옥시)부타디인, 1,4-비스(트리알킬실릴)부타디인, 1,4-비스(트리옥틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인, 1,4-비스(트리알콕시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리부톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리이소프로필옥시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부타디인, 1,4-비스(트리메틸실릴)부타디인 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 프로파길알코올, 알킬옥시-1-프로핀, 옥틸옥시-1-프로핀, 부톡시-1-프로핀, 이소프로필옥시-1-프로핀, 에틸옥시-1-프로핀, 메톡시-1-프로핀, 페녹시-1-프로핀, 디에톡시-1-프로핀, 디메톡시-1-프로핀, 트리메틸실릴옥시-1-프로핀, 트리에틸실릴옥시-1-프로핀, 트리이소프로필실릴옥시-1-프로핀, 트리부틸실릴옥시-1-프로핀, 트리옥틸실릴옥시-1-프로핀, 프로파길아민, 디알킬아미노-1-프로핀, 디부틸아미노-1-프로핀, 이소프로필아미노-1-프로핀, 디에틸아미노-2-프로핀, 디메틸아미노-1-프로핀, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-1-프로핀, 트리알킬스태닐-1-프로핀, 트리옥틸스태닐-1-프로핀, 트리부틸스태닐-1-프로핀, 트리이소프로필스태닐-1-프로핀, 트리에틸스태닐-1-프로핀, 트리메틸스태닐-1-프로핀, 트리알킬실릴-1-프로핀, 트리옥틸실릴-1-프로핀, 트리부틸실릴-1-프로핀, 트리이소프로필실릴-1-프로핀, 트리에틸실릴-1-프로핀, 프리메틸실릴-1-프로핀, 트리알콕시실릴-1-프로핀, 트리부톡시실릴-1-프로핀, 트리이소프로필옥시실릴-1-프로핀, 트리에톡시실릴-1-프로핀, 트리메톡시실릴-1-프로핀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 정확한 기작이 밝혀진 것은 아니나, 본 발명의 고시스 1,4-폴리부타디엔의 일 말단(head) 또는 타 말단(end)이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 기능화되면 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔으로 제조된 제품이 보다 낮은 점도에서 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 촉매는 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매일 수 있다. 본 명세서에 사용된 니오디뮴계 촉매는 중심 금속 원소와 리간드가 배위 결합하여 제조된 형태의 화합물을 의미한다. 상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 니오디뮴버스테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 니오디늄계 촉매는 상기 니오디뮴염 화합물, 염화 유기알루미늄 화합물 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 미리 정해진 몰 비로, 예를 들어, 1 : 1 내지 5 : 20 내지 30의 몰 비로 혼합되어 일정 조건 하에서 숙성된 촉매계일 수 있다.
상기 촉매계를 제조하기 위한 용매는, 특별히 한정되지 않으며, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매, 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있고, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산일 수 있다.
상기 염화유기알루미늄 화합물은 염화디에틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디프로필알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄, 염화디헥실알루미늄, 염화디옥틸알루미늄, 디염화에틸알루미늄, 디염화메틸알루미늄, 디염화프로필알루미늄, 디염화이소부틸알루미늄, 디염화헥실알루미늄, 디염화옥틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드, 헥실알루미늄세스키클로라이드, 옥틸알루미늄세스키클로라이드 일 수 있고, 상기 유기알루미늄 화합물 혹은 유기알루미녹산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드, 디옥틸알루미늄하이드라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변성메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 디엔 단량체의 몰 비는 각각 1 : 5 내지 30일 수 있고, 상기 단분자 니오디뮴염 화합물과 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 1 : 1 내지 10일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 각각의 반응물의 몰 비가 상기 범위를 벗어나면, 고시스 폴리디엔의 특정 부위, 구체적으로, 일 말단(head)에 상기 알킨 화합물을 도입, 치환하여 기능화하기 어렵다.
상기 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 ,1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서, 상기 (a) 단계의 생성물에 디엔 단량체, 예를 들어, 1,3-부타디엔을 추가로 중합하면, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 90중량%, 바람직하게는 95중량% 이상인, 이른 바, 고시스 1,4-폴리부타디엔이 생성된다. 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔은 분자사슬로 이루어진 선형(linear) 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 고시스 폴리디엔은 그로부터 제조된 제품의 기계적 물성은 우수한 반면에, 점도와 저온흐름성이 높으므로 생산성과 저장안정성이 낮고, 필러와 배합 시 필러에 대한 친화성, 상용성, 및 필러의 분산성이 낮으며, 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 (b) 단계에서 생성된 고시스 폴리디엔의 경우, 그것의 일 말단이 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 알킨 화합물에 의해 기능화되므로 필러와 배합 시 필러에 대한 친화성, 상용성, 및 필러의 분산성을 향상시킴과 동시에 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계의 제2 리빙 폴리머의 타 말단(end)을 추가로 기능화시켜 필러와 배합 시의 효과 및 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리빙 폴리머와 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 반응시켜 말단을 변성시킬 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 틴테트라클로라이드, 틴디클로라이드, 틴테트라브로마이드, 트리부틸틴클로라이드, 디부틸틴디클로라이드, 부틸틴트리클로라이드, 트리에틸틴클로라이드, 디에틸틴디클로라이드, 에틸틴트리클로라이드, 트리메틸틴클로라이드, 디메틸틴디클로라이드, 메틸틴트리클로라이드, 비스트리클로로스태닐에탄, 트리부틸틴하이드라이드, 트리에틸틴하이드라이드, 트리메틸틴하이드라이드, 실리콘테트라클로라이드, 실리콘테트라브로마이드, 실리콘테트라아이오다이드, 실리콘디클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 부틸트리클로로실란, 디부틸디클로로실란, 트리부틸클로로실란, 비스트리클로로실릴에탄, 트리부틸실리콘하이드라이드, 트리에틸실리콘하이드라이드, 트리메틸실리콘하이드라이드, 게르마늄테트라클로라이드, 리드디클로라이드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 이소프로필잔틱디설파이드, 디부틸잔토젠디설파이드, O,O-디에틸디티오비스(티오포르메이트), 디이소프로필잔토젠폴리설파이드, 디부틸잔토젠폴리설파이드, 테트라메틸튜람디설파이드, 테트라에틸튜람디설파이드, N,N'-디에틸-N,N'-디(4-피리디닐)튜람디설파이드, N,N'-디메틸N,N'-디(4-피리디닐)튜람디설파이드, 비스(도데실설파닐티오카보닐)디설파이드, 테트라메틸튜람폴리설파이드, 테트라에틸튜람폴리설파이드, 테트라이소프로필튜람폴리설파이드, 테트라부틸튜람폴리설파이드, 디펜타메틸렌튜람폴리설파이드, N,N'-디메틸N,N-디(4-피리디닐)튜람폴리설파이드, N,N'-디메틸N,N'-디(4-피리디닐)튜람폴리설파이드, 비스(도데실설파닐티오카보닐)폴리설파이드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 정확한 기작이 밝혀진 것은 아니나, 본 발명의 고시스 1,4-폴리부타디엔의 타 말단(end)이 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 기능화되면 상기 고시스 1,4-폴리부타디엔의 선형도가 보다 더 상승함과 동시에 낮은 저온흐름성을 나타내어 저장안정성 및 가공성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 2,2'-디티오비스(4-메틸페놀), 2,2'-디티오비스[4-프로필페놀], 2,2'-디티오비스[4-프로필페놀], 2,2'-디티오비스[4-부틸페놀], 2,2'-디티오비스[4-tert-부틸페놀] 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계까지 투입된 총 상기 디엔 단량체 100중량부에 대해 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물을 총 0.01 내지 2.0중량부 사용할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 사용되는 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물의 양이 상기 범위를 벗어나면, 고시스 1,4-폴리부타디엔의 특정 부위, 구체적으로, 타 말단(end)에 상기 화합물을 도입, 치환하여 기능화하기 어렵다. 구체적으로, 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물의 양이 0.01중량부 미만이면 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 그 배합물의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 2.0중량부 초과이면 고시스 1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계의 화합물이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이면, 상기 (c) 단계의 화합물은 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계의 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물이면, 상기 (c) 단계의 화합물은 상기 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물은 하나 이상의 대칭점을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 또는 화학식 3의 좌측 (R)a 기와 우측 (R)a 기가 동일하면 상기 화합물이 하나 이상의 대칭점을 가질 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계 이후에 반응정지제, 산화방지제 등을 가하여 중합반응을 종결함으로써, 분자사슬의 양 말단이 알킨 화합물, 주석 화합물 및/또는 황 화합물에 의해 기능화된 고시스 1,4-폴리부타디엔을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
단분자 니오디뮴버스테이트(1.2mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6mmole)과 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2mmole) 및 염화디에틸알루미늄(3.2mmole)을 가한다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100g 당 1.5×10-4몰이다. 중합반응은 5L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 단량체 함량의 5배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어진다.
상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응 후 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하여 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 비스(트리에틸실릴)아세틸렌(2.7mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 비스(트리메틸실릴)아미노프로핀(3.4mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 트리메틸실록시-2-프로핀(3.2mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 5
니오디뮴버스테이트(1.2mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6mmole)과 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2mmole) 및 염화디에틸알루미늄(3.2mmole)을 가한다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100g 당 1.5×10-4몰이다. 중합반응은 5L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 단량체 함량의 5배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어진다.
상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응 후 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 서서히 가하여 50분 간 반응시킨 다음, 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하여 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole) 및 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 각각 비스(트리에틸실릴)아세틸렌(2.7mmole) 및 비스(트리에틸실릴)아세틸렌(0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole) 및 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 각각 비스(트리메틸실릴)아미노프로핀(3.4mmole) 및 비스(트리메틸실릴)아미노프로핀(0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole) 및 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 각각 트리메틸실록시-2-프로핀(3.2mmole) 및 트리메틸실록시-2-프로핀(0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 트리부틸틴클로라이드(0.5phm)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 10
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 이소프로필잔틱디설파이드(0.5phm)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 11
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 트리부틸틴클로라이드(0.5phm) 및 이소프로필잔틱디설파이드(0.5phm)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 12
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 2,2'-디티오비스[4-tert-부틸페놀](0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 13
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 트리부틸틴클로라이드(0.5phm) 및 디티오비스[4-tert-부틸페놀](0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 14
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 프로파길알코올(2.5mmole)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 15
상기 실시예 14에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 2,2'-디티오비스[4-tert-부틸페놀](0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 16
상기 실시예 14에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 이소프로필잔틱디설파이드(0.5phm)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 17
상기 실시예 5에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(2.9mmole)을 프로파길아민(2.7mmole)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 18
상기 실시예 17에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 2,2'-디티오비스[4-tert-부틸페놀](0.5phm)으로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실시예 19
상기 실시예 17에서 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌(0.5phm)을 이소프로필잔틱디설파이드(0.5phm)로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 기능화된 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
비교예
니오디뮴버스테이트(1.2mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2mmole) 및 염화디에틸알루미늄(3.2mmole)을 가한다. 이 때, 촉매는 단분자 100g 당 1.5×10-4몰의 니오디뮴촉매를 사용하였다. 중합반응은 5L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 단량체 함량의 5배의 시클로헥산 중합용매를 가한다. 상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시킨다. 중합반응 후 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하여 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
실험예 1: 1,4-폴리부타디엔의 물성
실시예 1~13 및 비교예에서 제조된 1,4-폴리부타디엔의 분자량(Mn, Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)를 GPC를 통해 측정하였고, 용액점도, 무니점도, 선형도, 저온흐름성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Mn Mw Mw/Mn 용액점도
(SV, cps)		 무니점도
(MV, ML1+4, 100℃)		 선형도
(MV/SV)*10		 저온흐름성
(mg/min)
실시예 1 279 624 2.2 195 42 2.2 0.6
실시예 2 288 627 2.2 189 44 2.3 0.3
실시예 3 261 614 2.4 199 40 2.0 0.3
실시예 4 245 545 2.2 183 41 2.2 0.4
실시예 5 253 590 2.3 191 42 2.2 0.4
실시예 6 238 567 2.4 179 41 2.3 0.4
실시예 7 275 668 2.4 198 42 2.1 0.8
실시예 8 249 593 2.4 189 40 2.1 0.7
실시예 9 271 573 2.5 170 40 2.4 0.2
실시예 10 255 637 2.5 174 42 2.4 0.3
실시예 11 277 630 2.6 172 41 2.4 0.2
실시예 12 281 710 2.5 181 43 2.4 0.2
실시예 13 251 660 2.6 159 41 2.6 0.3
비교예 252 580 2.4 222 43 1.9 1.1
상기 표 1을 참고하면, 고시스 1,4-폴리부타디엔 분자사슬의 일 말단이 알킨 화합물에 의해 기능화된 실시예 1~4, 양 말단이 알킨 화합물에 의해 기능화된 실시예 5~8, 양 말단이 각각 알킨 화합물 및 주석, 황 화합물에 의해 기능화된 실시예 9~13의 경우, 특정 화합물에 의한 기능화가 전혀 이루어지지 않은 비교예 1에 비해 선형도가 높아 가공성과 저장안정성이 개선된 것으로 나타났다. 특히, 고시스 1,4-폴리부타디엔 분자사슬의 양 말단이 각각 알킨 화합물 및 주석, 황 화합물에 의해 기능화된 실시예 9~13에서 상기 효과가 현저하게 구현되었다.
도 1은 실시예 1에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 핵자기공명분광기(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸다. 도 1을 참고하면, 비스(트리부틸스태닐)아세틸렌의 적용 후 부틸기의 서로 다른 네 가지 양성자 피크(δ=1.5, 1.3, 0.95, 0.85)가 이동(δ=1.6, 1.45, 1.25, 0.85)하고, 그 강도 또한 변화함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 5 및 비교예에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 적외선분광(Infrared spectroscopy, IR) 스펙트럼을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 실시예 5(적색)의 경우, 비교예(초록색)에 비해 2,800~3,000cm-1에서 C-H stretching peak의 변화가 두드러지므로, 고시스 1,4-폴리부타디엔 분자사슬의 양 말단이 다중결합을 가지는 알킨 화합물에 의해 기능화되었음을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 10 및 비교예에 따른 고시스 1,4-폴리부타디엔의 젤투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 분석 결과를 나타낸다. 도 3을 참고하면, 다기능성 작용기가 결합된 실시예 10(적색)의 경우, 비교예(청색)에 비해 용리액의 머무름 시간, 즉, 19~23분 사이에 알킨 화합물이 결합된 고분자가 넓게 용출됨을 알 수 있다.
제조예 및 비교제조예
실시예와 비교예의 1,4-폴리부타디엔 60중량부에 대해, 각각 천연고무 40중량부, 산화아연, 스테아르산, 카본블랙, 프로세스오일을 500cc 브라벤더로 120℃에서 배합한 후, 황, 가황촉진제를 혼합 및 교반하여 배합물을 제조하였다. 상기 실시예 1~13 및 비교예의 1,4-폴리부타디엔을 포함하는 배합물을 각각 제조예 1~13 및 비교제조예로 명명하였고, 각각의 배합물의 조성을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예
천연고무 40 40 40 40 40
실시예 1 60
실시예 2 60
실시예 3 60
실시예 4 60
비교예 60
산화아연 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2
카본블랙 60 60 60 60 60
프로세스오일 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(단위: 중량부)
구분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12 제조예 13 비교 제조예
천연고무 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
실시예 5 60
실시예 6 60
실시예 7 60
실시예 8 60
실시예 9 60
실시예 10 60
실시예 11 60
실시예 12 60
실시예 13 60
비교예 60
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
카본블랙 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
프로세스오일 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(단위: 중량부)
실험예 2: 고무 시편의 물성 1
1. 무니점도 (cps)
제조예 1~13 및 비교제조예의 배합물을 각각 30g씩 취하고, 롤러를 이용하여 두께 8mm, 면적 5cm×5cm의 시편을 2개 제작한다. 시편을 로우터의 앞뒤에 부착시키고 회전식 점도계(ALPHA Technologies, MOONEY MV2000)를 이용한다. 로우터를 회전식 점도계에 장착시키면 초기 1분 간 100℃까지의 예열을 거친 후, 로우터가 시동하여 배합물의 4분 간의 점도 변화를 측정하여 ML1+4(100 ℃)의 값으로 표시되는 무니점도를 얻는다.
2. 시스함량 측정
모레로 방법(Morero method)를 이용하여 시스함량을 측정하였다. 제조예 1~13 및 비교제조예의 배합물 40mg을 시료로 취하여 CS2 5mL에 용해시킨 후, 용해된 고무액을 1mm 간격의 KBr 셀에 주입하고 적외선분광계(FTS-60A, BIO-RAD社)를 이용하여 적외선 피크를 측정하였다. 이 때, 적외선 피크는 739cm-1의 시스 흡광도(AC), 912cm-1의 비닐 흡광도(AV) 및 966cm-1의 트랜스 흡광도(AT)를 측정하였다. 측정된 흡광도를 다음의 식에 대입하여 시스함량을 계산하였다.
<식>
Figure 112018097215614-pat00015
3. 그 외 물성
제조예 1~13 및 비교제조예의 배합물을 롤 밀(roll mill)로 80℃에서 혼련하고, 2mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24시간 동안 방치하였다. 그 다음, 160℃에서 프레스를 이용하여 RPA(Rubber Process Analyzer)에서 측정된 가교시간 동안 가황을 실시하여 2mm 두께의 시트 시편을 제조하였다.
상기 시트 시편에 대한 기계적, 동적 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 물성 측정방법은 다음과 같다.
-경도: ASTM shore-A 방법으로 측정함
-100%, 300% 모듈러스: 25℃에서 시편을 100%, 300% 신장하였을 때 시편에 작용하는 스트레스를 측정함 (단위: kgf/cm2)
-인장강도: ASTM D 790 의 방법으로 측정함 (단위: kgf/cm2)
-신율: 인장시험기를 이용하여 시편이 끊어질 때까지의 스트레인(strain) 값을 %로 측정함
-Tanδ: DMTA(Dynamic Mechenical Thermal Analyzer)를 이용하되, 온도 스윕(temperature sweep)을 실시하여 0℃, 60℃에서의 값을 측정함
-DIN Loss(g): 시편 표면의 기계적인 반복 운동을 통해 부스러져 떨어져 나가는 양을 측정함
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예
무니점도 93 94 94 92 95
경도 74 74 74 74 74
100% 모듈러스 47.2 48.6 48.7 47.8 48.0
300% 모듈러스 193.8 192.1 194.9 191.7 188.9
인장강도 205.5 199.1 200.1 202.5 194.5
신율 311 308 311.8 326.7 321.9
Tanδ (0℃) 0.119 0.118 0.121 0.120 0.113
Tanδ (60℃) 0.092 0.090 0.090 0.088 0.095
DIN Loss 0.103 0.101 0.101 0.102 0.102
구분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12 제조예 13 비교 제조예
무니점도 92 92 93 93 90 90 91 90 89 95
경도 74 74 74 74 73 74 73 73 73 74
100% 모듈러스 48.4 47.6 48.3 48.2 49.2 50.4 48.1 48.5 48.7 48.0
300% 모듈러스 195.4 190.9 194.7 190.4 199.5 192.7 194.3 195.8 193.4 188.9
인장강도 208.1 205.6 204.4 203.3 202.8 210.5 241.7 220.3 236.7 194.5
신율 317.5 316.1 320.5 317.6 305 297 310 299 314 321.9
Tanδ (0℃) 0.121 0.120 0.125 0.119 0.128 0120 0.118 0.128 0.117 0.113
Tanδ (60℃) 0.087 0.091 0.086 0.089 0.079 0.076 0.072 0.073 0.074 0.095
DIN Loss 0.103 0.101 0.102 0.101 0.105 0.108 0.104 0.100 0.101 0.102
상기 표 4 및 표 5를 참고하면, 제조예 1~13의 시트 시편은 비교제조예에 비해 무니점도가 낮아 가공성이 우수하고, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하며, 60℃에서의 Tanδ가 낮아 동적 물성 또한 우수하다.
특히, 제조예 9~13의 시트 시편은 비교제조예뿐만 아니라 제조예 1~8에 비해서도 무니점도가 낮고, 100% 모듈러스, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하며, 60℃에서의 Tanδ가 낮아 동적 물성 또한 우수한 것으로 나타나, 고시스 1,4-폴리부타디엔 분자사슬의 양 말단이 각각 알킨 화합물 및 황 화합물에 의해 기능화된 경우, 배합 시 필러에 대한 친화성, 상용성, 및 필러의 분산성을 향상시킴과 동시에 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성을 가장 균형적으로 구현할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 촉매 존재 하에서 디엔 단량체와 하기 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 용액중합하여 제1 리빙 폴리머를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 리빙 폴리머에 디엔 단량체를 추가로 중합하여 제2 리빙 폴리머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 리빙 폴리머를 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 반응시켜 말단을 변성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계의 디엔 단량체 및 상기 (b) 단계의 디엔 단량체는 각각 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 시클로1,3-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 (a) 단계의 디엔 단량체 및 상기 (b) 단계의 디엔 단량체는 동일한 것이고,
    상기 (c) 단계는 하기 (i) 또는 (ii)의 조건을 만족하는, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법:
    (i) 상기 (a) 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 혼합물을 반응;
    (ii) 상기 (a) 단계에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 중합하면 하기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하나 이상과 반응;
    [화학식 1]
    Figure 112020063081149-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112020063081149-pat00019

    [화학식 5]
    Figure 112020063081149-pat00020

    [화학식 6]
    Figure 112020063081149-pat00021

    [화학식 7]
    Figure 112020063081149-pat00022

    상기 식에서,
    R은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, -NR'2, -SiR'3 또는 수소이고,
    R'은 각각 동일하거나 상이한 C1 내지 C20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 수소이고,
    A는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
    X는 할로겐 원소이고,
    Y는 주석, 게르마늄, 실리콘 또는 납이고,
    Z는 주석, 질소, 산소, 황 또는 인이고,
    n은 1 내지 20의 정수 중 하나이고,
    m은 1 내지 20의 정수 중 하나이고,
    p는 0 내지 10의 정수 중 하나이고,
    q는 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
    a는 1 내지 3의 정수 중 하나이고,
    b는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매인, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 니오디뮴계 촉매와 상기 (a) 단계의 디엔 단량체의 몰 비는 1 : 5 내지 30인, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 니오디뮴계 촉매와 상기 (a) 단계의 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비는 1 : 1 내지 10인, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계까지 투입된 총 상기 디엔 단량체 100중량부에 대해 상기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물을 총 0.01 내지 2.0중량부 사용하는, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물은 하나 이상의 대칭점을 갖는, 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔의 제조방법.
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