KR100601751B1 - 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비극성 용매의 존재하에서 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 함량을 갖는 선형성 고분자를 제조한 후 관능기가 3 이상인 주석할로겐, 이소시아네이트, 및 아실클로라이드 화합물 중에 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가한 후, 추가로 활성있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 투입하여 반응시켜 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 바, 이는 선형성의 분자구조를 가져 물성은 우수하지만 생산성이 낮고 저온흐름성이 높아 저장성이 열악하며 가공성이 낮은 선형성 희토류-폴리부타디엔의 단점을 극복하여 생산 공정시 용액점도를 낮추어 생산성을 향상시키고 플라스틱 개질제로도 사용할 수 있다.

Description

별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법{Star-shape High 1,4-cis Polybutadiene}
도 1은 본 발명에 따른 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
본 발명은 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 선형성의 분자구조를 가져 물성은 뛰어나지만 저온흐름성이 높아 저장에 어려움이 있고 가공성이 열악한 니오디뮴-폴리부타디엔의 분자구조를 변환시켜 생산성, 저장성, 가공성을 향상시킬 수 있는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
희토류를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조하는 방법의 예로는 유럽특허 제 11,184 호, 제 652,240 호와 미국특허 제 4,260,707 호와 제 5,017,539 호에 개시된 방법 등을 들 수 있는 바, 여기에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알 루미늄 화합물, 루이스 산의 조합을 통해 비극성 용매 하에서 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
미국특허 제 5,428,119호에는 희토류 카르복실기염과 R1AlCl2, R1 2 AlCl 혹은 R1 3Al2Cl3(R1=탄소수가 8 ~ 12개의 알킬기)와 R 2 2AlH(R2=탄소수가 2~6개의 알킬기)를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법이 개시되어 있다.
그리고, 영국특허 제 2,002,003 호와 미국특허 제 4,429,089 호에는 AlR2X(R=수소 혹은 알킬기, X= 수소, 알콕시기, 황화알콕시기), 알루미늄 고분자, 니오디뮴 화합물을 첨가하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 대해 제시되어 있다.
한편, 유럽특허 제 92,270 호와 미국특허 제 4,444,903 호에는 희토류 금속, 유기알루미늄, 카르복실산, t-알킬할로겐으로 이루어진 촉매 구성으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 제시되어 있고, 미국특허 제 4,736,001 호에는 상기 촉매시스템을 이용하여 용매없이 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 대해 언급하고 있다.
그리고 미국특허 제 4,699,962 호에서는 니오디뮴하이드라이드, 염화 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다. 유럽 특허 제 375,421 호 및 미국특허 제 5,017,539 호에는 니오디뮴 화합물, 유기할라이드 화합물 및 유기알루미 늄 화합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성시켜 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
니오디뮴 촉매의 리빙성을 이용하여 에폭시, 이소시아네이트등 폴리부타디엔의 말단을 변성시킨 예로는 국제특허 제 02/36615호와 유럽특허 제 713,885호, 유럽특허 제 267,675호 등을 들 수 있다.
그런데, 상기와 같이 니오디뮴 등의 희토류 금속을 포함하는 촉매로부터 제조된 폴리부타디엔은 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 뛰어나지만 가공성이 열악하고 저온흐름성등에 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 선형성의 분자구조를 가져 물성은 우수하지만 생산성이 낮고, 저온흐름성이 높아 저장성이 열악하며, 가공성이 열악한 선형성 니오디뮴-폴리부타디엔의 단점을 극복하기 위해 연구노력하던 중, 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 다음 관능기가 3이상인 특정의 화합물들을 사용하여 반응시켜 별모양의 고1,4-시스 폴리부타디엔으로 제조한 결과, 생산공정시 용액점도를 낮추어 생산성을 향상시키고 플라스틱 개질제로도 사용할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비극성 용매 존재 하에서 희토류 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 중합촉매로 사용하여 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 다음, 이를 관능기가 3 이상인 이소 시아네이트, 주석할로겐 또는 아실할로겐 화합물 등과 반응시킴으로써 생산공정시 용액점도를 낮추어 생산성을 향상시키고 플라스틱 개질제로도 사용할 수 있는 모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이는 생산공정시 용액점도를 낮추어 생산성을 향상시키고, 플라스틱 개질제로도 사용할 수 있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
다시 말해 본 발명의 목적은 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 우수하지만 제조 및 가공 과정에 어려움이 있는 니오디뮴-폴리부타디엔에, 다관능기의 이소시아네이트 주석할로겐, 아실할로겐 화합물등을 이용하여 분지형으로 분자구조를 변환시켜 주어 제조과정에서 생산성 향상 및 가공성이 개선되는 효과를 가져올 수 있는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법은 비극성 용매 존재하에서 1)희토류 화합물, 2)할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 3)유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 및 그 유도체를 중합하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 다음, 관능기가 3이상인 이소시아네이트, 주석할로겐 및 아실할로겐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가한 후, 추가로 활성이 있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 투입하여 반응시켜 수행되는 것을 그 특징으로 한다.
이하의 발명에 있어서, "고 1,4-시스 폴리부타디엔"이라 함은 통상 95% 이상의 시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 의미한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법은 희토류 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 중합촉매를 사용하여 비극성 용매하에서 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와의 중합반응을 통하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻는 단계를 거친 다음, 관능기가 3 이상인 이소시아네이트, 주석할로겐 및 아실할로겐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가하여 별모양의 분지 조절 단계를 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
분지 조절 단계에서 사용할 수 있는 관능기가 3이상인 화합물 중에, 주석 할로겐 화합물은 다음 화학식 1로 표시되어지는 것일 수 있다.
Sn-X4
상기식에서 X는 할로겐 원소중 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오드이다.
R-(NCO)n
상기 식에서, R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 또는 알릴그룹이며, n은 3이상의 정수이다.
화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 헥실 트리이소시아네이트 또는 옥틸 트리이소시아네이트와 같은 탄소수 1~20의 알킬트리이소 시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트와 같은 탄소수 1~20의 알킬 테트라 이소시아네이트를 들 수 있다.
그 외에 관능기가 3 이상인 이소시아네이트 화합물로는, 1,3,7-트리이소시아네이트 나프탈린, 다음 화학식 3으로 표시되는 트리스-(p-이소시아네이트페닐)-티오포스페이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트와 같은 아로마틱 트리이소시아네이트, 1,2,5,7-테트라이소시아네이트 나프탈린과 같은 아로마틱 테트라 이소시아네이트, 다음 화학식 4로 표시되는 카보디이미드-이소시아네이트 환형유도체 화합물, 다음 화학식 5로 표시되는 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 다음 화학식 6으로 표시되는 폴리스티릴 이소시아네이트의 고분자 형태 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112004057713034-pat00001
Figure 112004057713034-pat00002
Figure 112004057713034-pat00003
Figure 112004057713034-pat00004
한편 무기물 이소시아네이트로서, Si(NCO)4, (OCN)3SiOSi(NCO)3, FSi(NCO) 3, Ge(NCO)4, Sn(NCO)4 등을 사용할 수도 있다.
한편, 분지 조절 단계에서 사용할 수 있는 화합물 중 아실 할로겐 화합물은 다음 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112004057713034-pat00005
여기서, n은 3 내지 6의 정수이다.
이와같은 관능기가 3 이상인 주석할로겐, 이소시아네이트 및 아실 할로겐 화 합물 중에서 선택된 화합물의 투입양은 폴리부타디엔 고분자 100g당 0.1~5.0g이 효과적이다.
만일 이들 화합물의 사용량이 폴리부타디엔 고분자 100g당 0.1g 미만이면 분지효과가 잘 보이지 않고 5.0g 초과하면 수지적인 성질을 보여 문제가 있을 수 있다.
한편, 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 중합에 사용된 촉매의 구성은 상기한 바와 같이 희토류 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물, 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 것이면 되는 바, 촉매의 구성을 세부적으로 살피면 다음과 같다.
먼저, 희토류 화합물로는 유기산이나 무기산으로 이루어진 희토류염을 사용한다. 특히 유기용매에 용해도가 뛰어난 유기산염이 좋은데, 그 중 카르복실산염이 좋다. 이때의 카르복실산은 탄소수 8~20의 포화, 불포화, 환형 또는 선형구조를 가진 것으로, 예를 들면 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산, 스티어에이트산 등을 들 수 있다. 희토류 카르복실염 중에서는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴 나프테네이트 등을 사용할 수 있다. 희토류 화합물의 구조는 단분자 형태의 니오디뮴 버스테이트가 활성도와 고분자 물성면에서 가장 좋다.
그리고, 할로겐을 함유하는 화합물로는 할로겐을 함유하는 루이스 산과 할로겐을 쉽게 내놓을 수 있는 유기할로겐 화합물을 들 수 있다. 할로겐을 함유하는 루이스 산으로 대표적인 화합물은 AlXnR1 3-n (R1는 탄소원자수 1 ~ 10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 구조를 갖는 알루미늄화합물과, 이에 상응하는 보론, 실 리콘, 주석, 티타늄 등과 같은 화합물이 적당하다. 그리고, 유기할로겐 화합물로는 t-부틸할로겐과 같은 t-알킬할로겐화합물이 적합하다.
유기알루미늄 화합물은 AlR2 3 (R2는 탄소원자수 1~10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 것으로서, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 희토류 촉매시스템에서 리빙성을 높이기 위해서는 유기아민, 유기인 등 같은 루이스 염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라하이드로퓨란 등이 그 예이다.
부타디엔 또는 부타디엔 유도체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 미르센, 이들의 혼합물 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
중합촉매의 구성 비율을 살피면, 니오디뮴 원자 대 염소원자의 몰비는 1:1~1:20이 적합하고, 니오디뮴원자 대 알킬알루미늄의 몰비는 1:20~1:100이 적당하다.
이와 같은 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와 중합하면 시스함량이 95%이상이며 분자량이 10,000~2,000,000인 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
촉매의 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적인 바, 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄을 사용할 수 있다.
그리고, 촉매 숙성시 1,3-부타디엔을 첨가할 수도 있다. 이는 촉매의 활성유지 뿐만 아니라 침전 생성을 막아주고 또한 고무의 물리적 성질에 영향을 미친다. 이때, 사용하는 양은 니오디뮴에 비해 1~10배 중량인 것이 적합하다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 희토류 화합물 촉매용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 그 다음 할로겐을 함유하는 화합물과 유기알루미늄 화합물을 투입하며, 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있고 숙성 과정 없이 반응기에 바로 투입할 수도 있다.
숙성온도와 숙성시간 또한 결과물의 성질에 영향을 미치는 바, 숙성시간은 5분에서 2시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -30~60℃인 것이 바람직하다.
한편, 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 하는 바, 중합에 사용할 수 있는 용매는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비극성 용매가 좋다. 이때, 사용할 수 있는 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고, 시클로 알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 등도 사용가능하다.
고순도 질소분위기에서 중합은 시작되고 반응온도는 -20~200℃인 것이 바람직하다. 적합한 촉매 조건 하에서 중합시간은 30분에서 7시간이 적절하며, 70% 이 상의 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 비극성 용매를 사용하여 용액중합을 수행하였고, 1,3-부타디엔 단량체를 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
이와 같이 선형성 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 다음, 이 생성물에 관능기가 3이상인 이소시아네이트, 주석할로겐 또는 아실할로겐 화합물을 첨가하고, 추가로 활성이 있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 투입하여 반응시키면 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 이때, 추가로 첨가되는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 함량은 5~50%인 것이 바람직하다.
별모양의 분지화 반응의 수행시간은 0.1~5시간인 것이 바람직하다.
마지막으로, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜을 가하여 반응을 종결한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1)폴리부타디엔의 중합반응
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴 버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄(1M 시클로헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(1M n-헥산 용액) 및 트리이소부틸알루미늄(1M n-헥산 용액)이며, 각 촉매의 몰비는 1:20:5:3이며, 단분자 100g당 1.0×10-4몰의 니오디뮴 촉매를 사용하였다. 이때 에 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이다.
5-L 압력 유리 반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 다음 표 1에 기재된 양만큼 가하고 염화디에틸알루미늄과 니오디뮴버스테이트를 가한 후 단량체인 부타디엔(400g)을 넣고 70℃에서 60분간 반응시켜 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
(2)별모양 분지화 반응
상기 (1)로부터 얻어진 생성물에 사염화주석(2g)을 첨가한 후, 추가로 활성있는 니오디뮴 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 100g 넣고, 1시간 동안 교반시켜 준 다음, 산화방지제과 알코올을 가하여 반응을 종결시켰다. 분자량 분석과 무니점도 및 용액점도를 통하여 별모양 분지생성을 확인하였다.
삭제
삭제
삭제
삭제
실시예 3
(1)폴리부타디엔의 중합반응
상기 실시예 1과 동일한 중합반응 조건으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
(2)별모양 분지화 반응
이 생성물에 1,3,5-트리아실클로라이드 벤젠(2.5g)과 추가로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 100g 첨가한 후 1시간 동안 교반시켜 준 다음, 마지막으로 산화방지제를 가하여 반응을 종결시켰다. 분자량분석과 무니점도 및 용액점도를 통하여 별모양 분지생성을 확인하였고, 카보닐기를 적외선 분광기를 통하여 확인하였다(1685 cm-1).
실시예 4
(1)폴리부타디엔의 중합반응
상기 실시예 1과 동일한 중합반응 조건으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
(2)별모양 분지화 반응
이 생성물에 폴리스티릴 이소시아네이트(2.5g)와 활성있는 니오디뮴 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 100g 첨가한 후 1시간 동안 교반시켜 준 다음, 마지막으로 산화방지제를 가하여 반응을 종결시켰다. 분자량분석과 무니점도 및 용액점도를 통하 여 별모양 분지생성을 확인하였고, 아미드기를 적외선 분광기를 통하여 확인하였다(3300~3500, 1700cm-1).
실시예 5
(1)폴리부타디엔의 중합반응
상기 실시예 1과 동일한 중합반응 조건으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
(2)별모양 분지화 반응
이 생성물에 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠(3.0 g)와 추가로 활성있는 니오디뮴 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 150g 첨가한 후 1시간동안 교반시켜 주고 마지막으로 산화방지제를 가하여 반응을 종결시켰다. 분자량분석과 무니점도 및 용액점도를 통하여 별모양 분지생성을 확인하였고, 아미드기를 적외선 분광기를 통하여 확인하였다(3300~3500, 1700cm-1).
상기 실시예 1 내지 5에 따른 중합온도, 촉매조성 및 중합조건 등을 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(1)폴리부타디엔의 중합반응
(1)폴리부타디엔의 중합반응
상기 실시예 1과 동일한 중합반응 조건으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다. 60분 반응 후, 부타디엔 100g을 추가로 투입하여 반응시간을 한 시간 더 연장하였다.
비교예 2
(1)폴리부타디엔의 중합반응
상기 실시예 1과 동일한 중합반응 조건으로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다. 60분 반응 후, 부타디엔 200g을 추가로 투입하여 반응시간을 두 시간 더 연장하였다.
구분 Nd촉매량 (×10-4mol) 촉매조성(mol ratio) (Nd/TIBA/DIBAL/DIEC) 중합온도 (℃) 투입폴리부타디엔 분자량 투입폴리부타디엔 무게(g) 분지 반응시간 (h)
실 시 예 1 1.0 1 / 20 / 5 / 3 70 57,000 100 1
3 1.0 1 / 20 / 5 / 3 70 55,000 100 1
4 1.0 1 / 20 / 5 / 3 70 81,000 100 1
5 1.0 1 / 20 / 5 / 3 70 76,000 150 1
Nd:니오디뮴 버스테이트[Nd(versatate)3·(versatic acid)] DIEC:염화디에틸알루미늄(Et2AlCl) DIBAL:디이소부틸알루미늄하이드라이드(Al(iBu)2H) TIBA:트리이소부틸알루미늄(Al(iBu)3)
상기 실시예 1 내지 5에 따라 얻어진 별모양 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 비교예 1 내지 2에 따라 얻어진 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 시스 함량, 중량평균분자량, 분자량 분포, 그리고 무니점도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 cis함량 (%) 중량평균분자량 분자량 분포 무니점도 (ML1+4, 100℃) 저온흐름성 (mg/min) 용액점도 (cps) 선형도 (SV/MV)
실 시 예 1 98.7 672,500 2.89 45 0.1 155 3.4
3 98.6 625,900 3.10 41 0.5 181 4.4
4 97.0 617,100 3.30 40 0.2 170 4.3
5 98.5 521,400 3.42 43 0.3 179 4.2
비 교예 1 98.5 622,600 2.63 45 5.5 362 8.0
2 98.7 697,000 2.51 49 7.5 410 8.4
※ 용액점도는 25℃에서 톨루엔 5.3% 용액으로 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
※ 저온흐름성은 원기둥형의 폴리부타디엔(1.5g)을 50℃의 오븐에서 측정기기를 넣은 후 약 6mm의 직경에서 흘러 나오는 양을 측정하였다.
※ 선형도(용액점도(SV)/무니점도(MV))가 낮을수록 별모양에 가깝다.
이와같이 Nd촉매로 제조된 폴리부타디엔(비교예 2)과 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔(실시예 1, 실시예 3)의 배합물성을 다음 표 3에 비교하였다.
구체적으로 배합구성은 원료고무로써 실시예 1 및 3으로부터 얻어진 각각의 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔과 비교예 2로부터 얻어진 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 200g 사용하고, 그 밖에 실리카 100g, Si69 8g, ZnO 8g, 스테아린산 4g, 오일 30g 및 황 3g으로 이루어졌다.
얻어진 고무 시편에 대한 구체 측정방법은 다음과 같다.
인장 특성: 아령형 3호 시험편을 사용하여 ASTM D412-98a에 의거하여 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 측정하였다.
동적물성: 레오메트릭 사이언티픽사의 아날라이저 DMTAV를 사용하였다.
반발특성: 케이에스의 룹케방식을 이용하였다.
마모특성: 피코마모계를 사용하여 측정하였다.
시험항목 실시예 1 실시예 3 비교예2
무니점도(100℃) 45.0 41.0 49.0
가류특성(145℃) MAX.(min) 50.1 49.2 58.7
MIN.(min) 15.3 15.0 22.6
T40(min) 16.7 17.4 15.2
T90(min) 23.2 24.6 22.8
End Cure(min) 25.9 27.0 25.0
배합무니점도(100℃) 83.7 80.5 104.2
인장특성 강도 (Shore A) 60 59 67
300%-모듈러스 (kgf/㎠) 102 101 127
인장강도 (kgf/㎠) 154 145 156
신율(%) 395 399 401
동적물성 Tg(℃) -90 -89 -89
tanδ(0℃) 0.089 0.088 0.078
tanδ(70℃) 0.077 0.072 0.061
반발탄성 % 53 52 56
마모특성(PICO) mg 15 14 13
상기 표 3의 결과로부터, 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 경우 가공성및 인장강도, 내발열, 내마모성 모두 양호한 것으로 나타났다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 희토류 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 중합촉매를 사용하여 비극성 용매 하에서 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와의 중합반응을 통해 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 다음 관능기가 3이상인 주석할로겐, 이소시아네이트, 혹은 아실클로라이드 화합물을 첨가한 후, 추가로 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 투입하면 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있다. 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔은 가공성(컴파운드 무니, 강도)이 선형 폴리부타디엔에 비해 우수하고, 기계적 물성은 유사하다.

Claims (19)

  1. (정정) 비극성 용매의 존재하에서 희토류 유기산염, 할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 95% 이상의 고 1,4-시스 함량을 갖는 선형성 고분자를 제조하는 제1단계; 및
    상기 1단계의 생성물에 다음 화학식 1로 표시되는 테트라할로겐주석, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물 및 아실기를 3개 이상 함유한 아실할로겐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가한 후, 추가로 활성있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 투입하여 반응시켜 별모양의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 제2단계를 포함하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
    화학식 1
    Sn-X4
    상기식에서 X는 할로겐 원소중 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오드이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 희토류 유기산염으로는 희토류 카르복실산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 희토류 유기산염으로는 Nd(versatate)3ㆍ(versatic acid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 할로겐을 함유하는 화합물로는 AlXnR1 3-n (R1 는 탄소원자수 1~10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 알루미늄 화합물과 이에 상응하는 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄 화합물 중에서 선택된 할로겐을 함유하는 루이스산을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 할로겐을 함유하는 화합물로는 t-알킬할로겐화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물로는 AlR2 3 (R2는 탄소원자수 1~10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 비극성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매로는 희토류 원자 대 염소 원자의 몰비가 1:1 ~ 1:20 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 반응시간은 30분에서 7시간인 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응온도는 -20℃ 내지 200℃ 사이인 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2단계의 반응시간은 0.1~5시간인 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  12. 삭제
  13. (정정) 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물로는 다음 화학식 2로 표시되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
    화학식 2
    R-(NCO)n
    상기 식에서, R은 탄소수가 1 ~ 20인 알킬 또는 알릴그룹이며, n은 3이상의 정수이다.
  14. (정정) 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물로는 탄소수 1 ~ 20의 알킬 트리이소시아네이트 또는 알킬 테트라 이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  15. (정정) 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물로는 폴리메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 아로마틱 트리이소시아네이트 및 아로마틱 테트라이소시아네이트 화합물 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  16. (정정) 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물로는 Si(NCO)4, (OCN)3SiOSi(NCO)3, FSi(NCO)3, Ge(NCO)4 및 Sn(NCO)4 중에서 선택된 무기물 이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  17. (정정) 제 1 항에 있어서, 아실기를 3개 이상 함유한 아실 할로겐 화합물로는 다음 화학식 7로 표시되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
    화학식 7
    Figure 112006036625327-pat00006
    여기서, n은 3 내지 6의 정수이다.
  18. (정정) 제 1 항에 있어서, 테트로할로겐주석, 이소시아네이트기를 3개 이상 함유한 이소시아네이트 화합물 및 아실기를 3개 이상 함유한 아실할로겐 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 95% 이상의 고 1,4-시스 함량을 갖는 선형성 고분자 100중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 부타디엔 유도체로는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 이들의 혼합물 및 이들의 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 별모양 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
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