KR100462662B1 - 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초분지형의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 비극성 용매의 존재 하에서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체의 중합촉매로서 희토류 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 95% 이상의 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 후 여기에 염화 황과 머캅탄 화합물을 일정량 첨가하여 라디칼 반응시킴으로써 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로, 이와같은 방법은 무니 점도의 상승과 겔이 형성되는 종래의 방법과는 달리 염화 황과 머캅탄 화합물을 같이 첨가하여 중합 수율에는 영향을 미치지 않으면서 분자의 구조를 변환시키는 것을 특징으로 한다. 특히 배합공정에 큰 영향을 미치는 무니점도 상승없이 저온 흐름성(cold flow)을 낮출 수 있도록 하여 가공성과 저장성의 문제를 동시에 해결할 수 있다.

Description

초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법{Highly Branched High cis Polybutadiene}
본 발명은 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 선형성의 분자구조를 가져 물성은 뛰어나지만 저온흐름성이 높아 저장에 어려움이 있는 니오디뮴-폴리부타디엔을 초분지형으로 분자구조를 변환시켜 무니점도 상승없이 저온흐름성을 낮게 하려는 것을 주 목적으로 한다. 이를 위하여 희토류촉매를 이용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔를 제조한 후, 고분자용액에 염화 황과 머캅탄 화합물을 이용하여 라디칼반응으로 분지반응을 실시하여 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서 희토류 금속은 란탄니윰(57)부터 루테티움(71)까지를 칭한다.
희토류를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조하는 방법의 예로는 유럽특허 제 11 184호, 제 652 240호와 미국특허 제 4,260,707호와 제 5,017,539호에 개시된 방법이 있는 바, 여기에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 루리스산의 조합을 통해 비극성 용매하에서 1,4-시스 폴리부타디엔이 제조 되어졌다.
미국특허 제 5,428,119호에는 희토류 카르복실기염과 R1AlCl2, R1 2AlCl 혹은 R1 3Al2Cl3(R1= 탄소수가 8∼12개의 알킬기) 와 R2 2AlH (R2= 탄소수가 2∼6개의 알킬기)를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법이 개시되어 있다.
그리고, 영국특허 제 2 002 003호와 미국특허 제 4,429,089호에서는 AlR2X(R = 수소 혹은 알킬기, X= 수소, 알콕시기, 황화알콕시기), 알루미늄고분자, 니오디뮴 화합물, 첨가하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법에 대해 제시되어 있다.
한편, 유럽특허 제 92 270호와 미국특허 4 444 903호에서는 희토류 금속, 유기알루미늄, 카르복실산, t-알킬할로겐으로 이루어진 촉매 구성으로 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법을 제시하고 있으며, 미국특허 제 4,736,001호에서는 상기 촉매시스템을 이용하여 용매없이 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법에 대해 언급하고 있다.
그리고, 미국특허 제 4,699,962 호에서는 니오디뮴하이드라이드, 염화 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다. 유럽 특허 제 375,421 호 및 미국특허 제 5,017,539 호에는 니오디뮴 화합물, 유기할라이드 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성시켜 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
한편, 저온흐름성을 조절하는 예는 미국특허 제 5,557,784호에 개시된 방법을 들 수 있는 바, 여기에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 반응정지제와 산화방지제로 반응을 정지시킨 다음 염화 황의 첨가로 인한 냄새를 줄이기 위하여 미반응 1,3-부타디엔을 제거하고 염화 황을 첨가하는 방법에 대해 개시하고 있다.
또 다른 특허로 유럽특허 제 0 386 808 A1에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 중합한 후 트리클로로 포스핀 화합물(PCl3)을 첨가하여 저온 흐름성을 낮추어 가공성을 개선시켰다. 여기서는 PCl3양에 따라 무니 점도(Mooney viscosity)가 크게 상승하였다.
미국특허 제 4,906,706 호와 제 5,064,910 호에서는 희토류금속 화합물, 루이스 산 및/또는 루이스 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 혹은 비존재하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하였으며, 이어서 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 유기주석할라이드 화합물을 가하여 1,4-시스 폴리부타디엔의 구조를 변형시키는 등의 방법으로 물성을 개선시켰다.
미국특허 제 3,346,549 호와 제 4,204,969 호에서는 할라이드 화합물과 염화황 화합물을 이용하여 올레핀 화합물을 중합하고 이 폴리머를 윤활유의 첨가제로 사용하여 내하중성(load carrying) 및 극압(extreme pressure), 그리고 점도도(viscosity index)의 특성을 향상시켰다.
일반적으로 니오디뮴-폴리부타디엔의 경우 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 뛰어나지만 저온흐름성에 어려움이 있는 데, 염화 황 등으로 저온흐름성을 개선한 고 1,4-시스 부타디엔은 개략적으로 다음 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
이에, 본 발명자들은 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 뛰어나지만 저온흐름성에 어려움이 있는 니오디뮴-폴리부타디엔을 초분지형으로 분자구조를 변화시키기 위하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔에 염화 황과 머캅탄 화합물을 첨가한 결과, 1,4-시스 함량과 중합수율에는 영향을 미치지 않으면서 초분지형의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있었다. 또한 머캅탄 화합물을 사용하여 겔 형성을 억제하고 무니 점도의 상승없이 저온흐름성을 낮추는 효과를 얻었다. 염화 황의 함량과머캅탄 화합물의 크기(탄소수)를 조절하면 용이하게 분지도를 제어할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비극성 용매 존재 하에서 희토류 화합물, 할로겐 함유 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 중합촉매로 사용하여 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 다음, 염화 황과 머캅탄 화합물을 이용하여 라디칼 반응으로 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하여 무니점도 상승없이 저온 흐름성(cold flow)을 낮추어 궁극적으로는 가공성과 저장성의 문제를 동시에 해결하고자 하는 데 있다.
다시 말해 본 발명의 목적은 선형성의 분자구조를 가짐으로 물성은 뛰어나지만 저온흐름성과 가공성에 어려움이 있는 니오디뮴-폴리부타디엔에 염화 황과 머캅탄을 이용하여 초분지형으로 분자구조를 변환시켜 주어 저온 흐름성과 가공성이 개선되는 효과를 가져올 수 있는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는 데 있다. 특히 기존의 분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔 제조시 무니점도상승으로 인한 가공성의 어려움을 본 발명으로 통해 극복할 수 있었다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법은 비극성 용매 존재하에서 1) 희토류 화합물, 2) 할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 3) 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 및 그 유도체를 중합하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 중합한 후, 여기에 염화 황과 머캅탄 화합물을 첨가하여 라디칼 반응시켜 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 초분지형의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 방법은 희토류 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물, 유기알루미늄화합물로 이루어진 중합촉매를 사용하여 비극성 용매하에서 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와의 중합반응을 통하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻은 후, 여기에 염화 황과 머캅탄 화합물을 첨가하여 연속적으로 진행되어진다.
본 발명의 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 중합에 사용된 촉매의 구성을 세부적으로 살피면 다음과 같다.
먼저, 희토류 화합물로는 유기산이나 무기산으로 이루어진 희토류염을 사용한다. 특히 유기용매에 용해도가 뛰어난 유기산염이 좋은데, 그 중 카르복실산염이 좋다. 이때의 카르복실산은 탄소수 8∼20개의 포화, 불포화, 환형 또는 선형구조를 가진 것으로, 예를 들면 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산, 스티어에이트산 등을 들 수 있다. 희토류 카르복실염 중에서는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴 나프테네이트 등을 사용할 수 있다.
그리고, 할로겐을 함유하는 화합물로는 할로겐을 함유하는 루이스산과 할로겐을 쉽게 내놓을 수 있는 유기할로겐 화합물을 들 수 있다. 할로겐을 함유하는 루이스산으로 대표적인 화합물은 AlXnR1 3-n(R1는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 구조를 갖는 알루미늄화합물과 이에 상응하는 보론, 실리콘,주석, 티타늄 등과 같은 화합물이 적당하다. 이같은 유기할로겐 화합물 중에서도 t-부틸할로겐과 같은 t-알킬할로겐화합물이 적합하다.
유기알루미늄 화합물은 AlR2 3(R2는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 것으로서, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 희토류촉매 시스템에서 리빙성을 높이기 위해서는 유기아민, 유기인 등 같은 루이스염기를 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라하이드로퓨란 등이 그 예이다.
부타디엔 또는 부타디엔유도체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 미르센 등을 들 수 있다.
한편, 중합촉매의 구성 비율을 살피면, 니오디뮴원자 대 염소원자의 몰비는 1:1∼1:20이 적합하고, 니오디뮴원자 대 알킬알루미늄의 몰비는 1:20∼1:100이 적당하다.
이와 같은 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와 중합하면 시스함량이 95%이상이며 분자량이 10,000-2,000,000인 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
촉매의 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매가 필수적으로 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄을 사용할 수 있다.
촉매숙성시 1,3-부타디엔을 첨가할 수도 있다. 이는 촉매의 활성유지 뿐만 아니라 침전생성을 막아주고 또한 고무의 물리적 성질에 영향을 미친다. 이때, 사용하는 양은 니오디뮴에 비해 1∼10배 중량인 것이 적합하다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 희토륨 화합물 촉매용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 그 다음 할로겐을 함유하는 화합물과 유기알루미늄 화합물을 투입하며, 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있고 숙성 과정없이 반응기에 바로 투입할 수 있다.
숙성온도와 숙성시간 또한 결과물의 성질에 영향을 미치는 바, 숙성시간은 5분에서 2시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -30∼60℃인 것이 바람직하다.
한편, 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 하는 바, 중합에 사용할 수 있는 용매는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비극성 용매가 좋다. 이때, 사용할 수 있는 비극성용매로는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고 시클로알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있다. 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 1,3-부타디엔 중합에 바로 이용할 수 있다.
고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는 바, 반응온도는 -20∼100℃인 것이 바람직하다. 적합한 촉매조건하에서 중합시간은 30분에서 3시간이 적절하며, 70% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 비극성 용매를 사용하여 용액중합을 수행하였고, 1,3-부타디엔 단량체를 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
이와같이 고 1,4-시스 포리부타디엔을 제조한 다음, 여기에 염화 황과 머캅탄 화합물을 첨가한다.
이때 사용할 수 있는 염화 황 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 바, 구체적인 예로는 설퍼 디클로라이드(sulfur dichloride;SCl2), 디설퍼 디클로라이드(disulfur dichloride; S2Cl2), 치오닐 클로라이드 (thionyl chloride;SOCl2),설퍼릴 클로라이드 (sulfuryl chloride:SO2Cl2) 등을 들 수 있으며, 이중에서 바람직하기로는 디설퍼 디클로라이드이다.
SnXY
상기 식에서 n은 1 내지 2이며 X, Y는 서로 같거나 다른 것으로서 산소 또는 할로겐 원자이다.
그리고, 머캅탄 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 바, 구체적인 예로는1-옥탄치올(1-octanethiol), 1-도데칸치올(1-dodecanethiol), 옥타데실 머캅탄(octadecyl mercaptan) 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 1-옥탄치올이다.
R-SH
상기 식에서 R은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬, 알릴, 아릴및 아릴알킬기이다.
염화 황의 함량과 머캅탄 화합물의 크기, 즉 탄소수를 조절하면 분지도를 목적하는 대로 제어할 수 있다.
이와 같은 견지에서, 염화 황의 함량은 0.01 ~ 1.0 phr인 것이 바람직하고 머캅탄 화합물의 함량은 0.001 ~ 0.1 phr인 것이 바람직하다.
라디칼 반응시간은 30분 내지 7시간이 바람직하다.
이와같이 염화 황과 머캅탄을 사용하여 라디칼 반응을 거쳐 얻어진 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 개략적 구조는 다음 화학식 4와 같다.
마지막으로, 반응 후 반응종결제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산과 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜을 가하여 반응을 종결한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴 버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄(1M 시클로헥산), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15% n-헥산용액) 및 트리이소부틸알루미늄(1M 헵탄)이며, 각 촉매의 몰비는 1:2:10:15이며, 단분자 100g당 1.5×10-4몰의 니오디뮴촉매를 사용하였다. 이때에 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이다.
5L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 정해진 양만큼 가하고 염화디에틸알루미늄과 니오디뮴버스테이트를 가한 후 단량체인 부타디엔(400g)을 넣고 70℃에서 60분간 반응시켰다.
이 생성물에 디설퍼 디클로라이드(0.2phm)과 1-옥탄치올(0.005phm)을 천천히 첨가한 후 7시간 반응 후에 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 촉매 및 중합반응조건은 동일하되 다만 디설퍼 디클로라이드와 1-옥탄치올을 첨가한 후 24시간 반응시킨 후에 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 촉매 및 중합반응조건은 동일하되 다만 디설퍼 디클로라이드와 1-옥타데칸치올(0.005phm)을 첨가한 후 2시간 반응시킨 후에 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 촉매 및 중합반응조건은 동일하되 다만 디설퍼 디클로라이드와 1-옥타데칸치올을 첨가한 후 24시간 반응시킨 후에 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 촉매 및 중합반응조건은 동일하되 중합한 후에 디설퍼 디클로라이드(0.2phm)만을 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 촉매 및 중합반응조건은 동일하되 중합 후에 PCl3(0.2phm)을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 반응 조건에 있어서 염화 황과 머캅탄 화합물의 구체 화합물 및 반응시간을 요약하여 다음 표 1에 나타내었다.
구분 염화황/ 머캅탄 화합물 반응시간
실시예 1 S2Cl2/1-octanethiol 7시간
2 S2Cl2/1-octanethiol 24시간
3 S2Cl2/1-octadecanethiol 2시간
4 S2Cl2/1-octadecanethiol 24시간
비교예 1 S2Cl2단독 사용 7시간
2 PCl3 단독 사용 7시간
이때, 중합촉매의 구성은
니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/DIBAL/TIBA = 1:2:10:15, Nd농도(mol) = 1.5×10-4, 니오디뮴버스테이트 = Nd(versatate)3(versatic acid), 염화디에틸알루미늄 = Et2AlCl, 디이소부틸알루미늄하이드라이드(DIBAL, Al(iBu)2H), 트리이소부틸알루미늄(TIBA, Al(iBu)3)이다.
그리고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 중합온도 및 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 수율, 시스 함량, 그리고 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 무니점도 및 저온 흐름성과 초분지형 폴리부타디엔의 무니점도 및 저온 흐름성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
온도(℃) 수율(%) cis함량(%) 선형 폴리부타디엔 분지형 폴리부타디엔a
무니점도(ML1+4,100℃) 저온 흐름성(mg/min) 무니점도(ML1+4,100℃) 저온 흐름성(mg/min)
실시예 1 70 88 98 41 2.0 43 0.1
2 70 85 98 40 2.5 41 0.3
3 70 90 98 43 2.0 45 0.2
4 70 88 98 39 3.3 40 0.4
비교예 1 70 88 98 35 4.4 49 0.0
2 70 85 98 45 2.0 52 0.8
a: S2Cl2와 1-octanethiol의 첨가후의 무니점도와 저온흐름성을 나타낸 것이고, 비교예 1의 경우 S2Cl2단독 첨가 후, 그리고 비교예 2의 경우 PCl3첨가 후 무니점도와 저온 흐름성을 나타낸 것이다.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 염화 황과 머캅탄 화합물을 함께 사용하여 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 경우 비교예 1과 같이 염화황만을 단독으로 사용하거나 비교예 2와 같이 PCl3를 사용한 경우에 비하여 1,4-시스 함량과 중합수율에는 영향을 미치지 않으면서 무니 점도의 상승없이 저온흐름성을 낮추는 효과를 보임을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 염화 황과 머캅탄 화합물을 이용함으로써 무니 점도의 상승과 겔이 형성되는 종래의 방법과는 달리 중합 수율에는 영향을 미치지 않으면서 분자의 구조를 변환시켜 무니점도 상승없이 저온 흐름성(cold flow)이 낮출 수 있으며, 이러한 초분지형의 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조함으로써 가공성과 저장성의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (19)

  1. 비극성 용매의 존재하에서 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체의 중합촉매로 1)희토류 화합물, 2)할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 3)유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 95% 이상의 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 단계; 및
    상기 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔에 염화 황과 머캅탄을 일정량 첨가하여 라디칼 반응시키는 단계를 포함하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 부타디엔 또는 부타디엔 유도체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 상기화합물의 혼합물 및 상기 화합물의 유도체인 것임을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 희토류 화합물로는 유기산이나 무기산으로 이루어진 희토류염을 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 희토류 유기산염으로는 희토류 카르복실산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 희토류 유기산염으로는 Nd(versatate)3ㆍ(versatic acid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 희토류 카르복실산염에 있어서 카르복실산으로는 탄소수 8∼20개의 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 갖는 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산 및 스티어에이트산 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 희토류 카르복실염으로는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트 및 니오디뮴 나프테네이트 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 할로겐을 포함하는 화합물로는 할로겐을 함유하는 루이스산 또는 할로겐을 쉽게 내놓을 수 있는 유기할로겐 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 할로겐을 함유하는 루이스산으로는 AlXnR1 3-n(R1는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 알루미늄화합물과 이에 상응하는 보론, 실리콘, 주석, 티타늄 화합물 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 유기할로겐 화합물로는 t-알킬할로겐화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 AlR2 3(R2는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 비극성용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 중합촉매로는 희토류원자 대 염소원자의 몰비가 1:1 ∼ 1:20 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 중합촉매로는 희토류원자 대 알킬알루미늄의 몰비가 1:20 ∼1:100 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 용매 대 모노머의 비율은 무게비로 10∼1인 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 라디칼 반응시간은 30분에서 7시간인 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 중합 반응온도는 -20 내지 200℃ 사이인 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 염화 황 화합물로는 설퍼 디클로라이드(sulfur dichloride;SCl2), 디설퍼 디클로라이드(disulfur dichloride;S2Cl2), 치오닐 클로라이드(thionyl chloride;SOCl2) 및 설퍼릴 클로라이드 (sulfuryl chloride:SO2Cl2) 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 머캅탄 화합물로는 1-옥탄치올(1-octanethiol), 1-도데칸치올(1-dodecanethiol) 및 옥타데실 머캅탄(octadecyl mercaptan) 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초분지형 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법.
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