KR100295600B1 - 높은1,4-시스함량을갖는폴리부타디엔의제조방법 - Google Patents

높은1,4-시스함량을갖는폴리부타디엔의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 촉매로서 루이스 산으로 작용하는 유기주석할라이드 화합물을 도입한 것을 사용하는 것에 관한 것으로서, 니오디뮴 화합물, 유기주석할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 콘주게이티드 디엔 화합물을 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 촉매를 중합촉매로 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔을 중합함에 있어 1) 니오디뮴 화합물, 2) 유기주석할라이드, 3) 유기알루미늄, 및 4) 콘주게이티드 디엔 화합물을 혼합하여 숙성시킨 후 생성되는 촉매를 사용하여 96% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔 등을 제조하는 데 있어서 중합촉매로서 희토류 (Lanthanide) 금속 즉, 원자수 57(Lanthanum)부터 71(Lutetium)까지의 원소를 이용한 촉매계를 사용하는 것은 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 등의 전위금속 화합물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 콘주게이티드 디엔(conjugated dienes)을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 고분자를 제공하는 방법과 비교하여 매우 높은 시스 함량을 갖는 디엔 고분자를 제공할 수 있는 방법이다. 희토류 금속 중에서도 특히 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 니오디뮴(Neodymium) 및 가돌리늄(Gadolinium) 등이 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 니오디뮴(Neodymium)의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
희토류 금속을 촉매로 이용한 기존의 폴리부타디엔(이하, 하이시스비알이라함)의 제조방법으로는 유럽특허 제 127,236 호에는 니오디뮴 화합물, 유기할라이드 화합물, 수산화기를 갖는 유기 화합물, 그리고 유기알루미늄 화합물을 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 유럽특허 제 375,421 호 및 미국특허 제 5,017,539 호에는 니오디뮴 화합물, 유기할라이드 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 0℃ 이하의 온도에서 숙성시켜 하이시스비알을 제조하였으며, 동시에 촉매의 활성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
한편, PCT 제 93-05083호에서는 니오디뮴 화합물, 규소할라이드 또는 유기 규소할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 디엔 화합물을 혼합한 후 숙성시켜 촉매로 이용해 하이시스비알을 제조하였으며, 미국특허 제 4,699,962 호에서는 니오디뮴하이드라이드, Cl 화합물 및 전자 주게 리간드를 반응시킨 후 유기알루미늄 화합물을 가하여 제조된 촉매를 사용하여 하이시스비알을 제조하였다.
또 다른 예로 미국특허 제 4,906,706 호와 제 5,064,910 호에서는 회토류금속 화합물, 루이스산 및/또는 루이스 염기 및 유기알루미늄 화합물을 디엔 화합물의 존재 하에서나 비존재 하에서 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 착물을 촉매로 이용해 1,3-부타디엔을 중합하였으며, 이어서 제조된 하이시스비알에 이소시아네이트, 이황화탄소, 에폭시 화합물 또는 유기주석할라이드 화합물을 가하여 하이시스비알의 구조를 변형시키는 등의 방법으로 물성을 개선시켰다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 1,3-부타디엔 중합용 촉매 중 Cl 제공 화합물로 작용할 수 있는 유기주석할라이드 화합물을 촉매의 일부분으로 도입하여 아주 높은 1,4-시스 함량을 갖도록 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
[발명의 구성 및 작용]
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법은 비극성 용매 존재 하에 1)니오디뮴 화합물, 2)다음 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물, 3)유기알루미늄 화합물, 및 4)콘주게이티드 디엔 화합물을 용해시키고 일정 조건에서 숙성시켜 촉매를 제조한 후 단량체인 1,3-부타디엔을 접촉시켜 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
상기식에서, R은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 수소 원자로서 서로 갖거나 다른 것이며, X는 F, Cl, Br 및 I 등의 할로겐 원자로서 n은 1~3의 정수이고, M은 주석이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 1,3-부타디엔 중합용 촉매인 니오디뮴 화합물, 유기알루미늄할라이드 또는 유기할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 콘주게이티드 디엔 화합물 중 종래의 유기알루미늄할라이드 또는 유기할라이드 화합물 등의 Cl 제공 화합물 대신 유기주석할라이드 화합물을 이용하여 하이시스비알을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 니오디뮴 화합물은 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 예를 들면 나프터네이트, 옥토에이트, 스티어레이트, 버서테이트 등과 같은 전체 탄소수가 24개 이상인 니오디뮴 화합물이 적합하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물의 구체적인 화합물로는 트리메틸틴클로라이드, 디부틸틴디클로라이드, 트리부틸틴클로라이드 및 페닐틴트리클로라이드 등이 있으며, 바람직하게는 트리부틸틴클로라이드이다.
유기알루미늄 화합물은 통상의 것으로서, 다음 화학식 2로 표시되는 알킬알루미늄이다.
상기식에서 R1, R2및 R3는 탄소 원자수 1~10인 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시기 또는 수소원자이다.
이와같이 표시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등이 대표적이다.
상기와 같은 화합물을 혼합하여 숙성시켜 촉매를 생성하는 바, 이때 촉매 숙성용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
한편, 촉매숙성시 각 촉매의 적합한 몰비는 유기알루미늄:니오디뮴의 경우는 1:1~200:1이며, 바람직하게는 10:1~150:1이 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물:니오디뮴의 경우는 1:1~10:1 몰비이며, 바람직하게는 1:1~6:1인 것이다.
또한 콘주게이티드 디엔 화합물:니오디뮴의 경우는 1.1~30;1 몰비되도록 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 2:1~10:1 몰비인 것이다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 촉매의 투입순서는 소량의 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 니오디뮴 화합물 용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 다음으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 통상의 유기알루미늄화합물을 투입한다. 각 촉매의 투입순서는 결과물인 하이시스비알의 수율에 큰 영향을 미치므로 유의하여야 한다.
이같은 투입순서로 투입한 후 촉매를 숙성시키는 바, 이때 숙성시간은 5분~2시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -20~60℃가 적절하다.
상기와 같은 조건으로 생성된 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켜 본 발명의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 용매는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등; 시클로알리파틱 용매, 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌이다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며, 반응온도는 실온부터 100℃ 사이인 것이 적합하다. 적합한 촉매조건 하에서 중합시간은 1시간이 적절하며 90% 이상의 수율을 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 반응정지제 (폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산)와 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜에 침전시켜 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응에 사용한 지글러-나타 촉매는 소량의 1,3-부타디엔을 함유하고 있는니오디뮴버서데이트(1% 사이클로헥산 용액), 트리부틸틴클로라이드(1.5% 사이클로헥산 용액)와 트리이소부틸알루미늄(15% 헥산 용액)이며, 단량체 100 g당 5.2×10-4몰의 니오디뮴버서테이트를 사용하였다. 반응 촉매의 숙성은 질소로 충분히 불어넣어 준 후 고무 마개로 밀봉한 100 mL 둥근 플라스크에 니오디뮴버서데이트, 트리부틸틴클로라이드와 트리이소부틸알루미늄을 정해진 양(각 촉매의 몰비는 1:3:30)만큼 차례로 가한 후 20℃에서 1 시간 동안 수행하였다.
상기와 같은 숙성과정을 거쳐 생성된 중합촉매를 사용하여 1,3-부타디엔 중합을 실시하였는 바, 중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어 넣어 준 후 중합 용매로 사이클로헥산, 지글러-나타 촉매, 그리고 단량체인 부타디엔(30 g)을 각각 정해진 양 첨가하고 40℃에서 1시간 반응시켰다. 이때에 중합용매와 단량체의 비는 5였으며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 유기인산 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
[실시예 2~8]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 화합물, 촉매 조성비 및 함량 등을 달리하였다.
[실시예 9~14]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하는 화합물, 촉매 조성비 및 함량 등을 달리하였다.
[비교예 1~4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하되 다만 유기주석할라이드 화합물 대신 통상의 Cl 제공 화합물인 디에틸알루미늄클로라이드와 t-부틸클로라이드를 각각 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 중합을 실시하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1~14에 따라 하이 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 1,4-시스 함량과 전체 수율을 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
이때, 1,4-시스 함량은 모레로 방법(Chim. Indust., Vol 41, p758, 1959)에 의거 측정하였다.
[발명의 효과]
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 니오디뮴 화합물, 유기 주석할라이드 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 콘주게이티드 디엔 화합물의 혼합물을 숙성시켜 착물을 만들고 이를 촉매로 사용해 비극성 용매에서 1,3-부타디엔을 단량체로 이용하여 폴리부타디엔을 제조하는 경우 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있다.

Claims (8)

1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서, 촉매로서 비극성 용매의 존재하에서 1)니오디뮴 화합물, 2)다음 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물, 3)유기알루미늄 화합물, 및 4)콘주게이티드 디엔 화합물을 혼합하여 숙성시킨 후 생성된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
[화학식 1]
RnMX4-n
상기식에서, R은 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 수소 원자로서 서로 갖거나 다른 것이며, X는 F, Cl, Br 및 I 등의 할로겐 원자이고, n은 1~3의 정수이며, M은 주석이다.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기주석할라이드 화합물로는 트리메틸틴클로라이드, 디부틸틴디클로라이드, 트리부틸틴클로라이드 및 페닐틴트리클로라이드 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 유기주석할라이드 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1~10:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1.4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 유기주석할라이드 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1~6:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 콘주게이티드 디엔 화합물과 니오디뮴 화합물은 1:1~30:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 콘주게이티드 디엔 화합물과 니오디뮴 화합물은 2:1~10:1 몰비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매 숙성은 -20~60℃ 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매로는 니오디뮴버서테이트, 트리부틸틴클로라이드, 트리이소부틸알루미늄 또는 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 콘주게이티드 디엔의 혼합물을 숙성시켜 제조된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
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