KR100403090B1 - 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는데 있어 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와 비극성 용매의 존재하에서 코발트염 화합물, 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 유기알루미늄 화합물 및 화학식 2로 표시되는 염소알루미늄 화합물을 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 촉매의 활성이 대폭 개선되어 상온 이상의 온도에서도 고수율로 폴리부타디엔을 제조할 수 있으며 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 R1, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
상기 화학식 2에서 R4는 탄소수 2 ∼ 7의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬실리콘, 아릴실리콘 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.

Description

높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 {A process for preparation of high 1,4-cis polybutadiene}
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-부타디엔 중합을 통해 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는데 있어 1,3-부타디엔 또는 그 유도체와 비극성 용매의 존재하에서 코발트염 화합물, 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 유기알루미늄 화합물 및 염소알루미늄 화합물을 숙성시켜 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체의 중합촉매로 사용함으로써 촉매의 활성이 대폭 개선되어 상온 이상의 온도에서도 고수율로 폴리부타디엔을 제조할 수 있으며 95% 이상의 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 R1, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서 R4는 탄소수 2 ∼ 7의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬실리콘, 아릴실리콘 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
1,3-부타디엔을 중합하여 폴리부타디엔을 제조하는 데 있어서 중합촉매로써 란타늄 계열의 금속, 즉 주기율표상 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 촉매계를 사용하는 방법은 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 등의 전이금속 화합물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 공액 디엔(conjugated dienes)을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 고분자를 제공하는 방법과 비교하여 볼 때, 매우 높은 시스 함량을 갖는 디엔 고분자를 제공할 수 있는 방법이다. 상기 란타늄 계열의 금속 중에서도 세륨(Cerium), 란타늄(Lanthanum), 니오디뮴(Neodymium) 및 가돌리늄(Gadolinium) 등이 촉매 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 특히 니오디뮴(Neodymium)의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
한편, 상기 전이금속을 이용하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법중 코발트 염과 알루미늄 화합물을 혼합한 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 고분자 중합은 널리알려져 있는 바, 미국특허 제4,303,769호에는 코발트 옥토에이트와 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드 또는 알루미늄할라이드(탄소수 1 ∼ 4의 알킬기) 등으로 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 합성하는 방법이 개시되었다. 또한, 미국특허 제4,579,920호에는 1,3-부타디엔을 단량체로 하고, 할로겐을 함유하는 유기알루미늄 화합물과 코발트염 등을 촉매로 이용하여 5 ∼ 80℃에서 반응시켜 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 고수율로 합성하는 방법이 알려져 있다. 그리고, 미국특허 제3,222,348호에서는 시스함량이 90%가 넘는 폴리부타디엔을 합성하였는데 촉매로는 알루미늄할라이드와 틴알킬할라이드(Sn(R)4-a(X)a)와 코발트카르복실염을 이용하여 중합온도 -40 ∼ 150℃에서 폴리부타디엔을 합성하는 방법이 개시되었다.
또한, 미국특허 제3,135,725호에서는 코발트 염과 유기알루미늄 화합물을 촉매로 이용하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제3,046,265호에서는 유기알루미늄 코발트 할로겐 염과 아세틸할라이드 촉매를 이용하여 부타디엔과 올레핀을 중합하는 방법이 개시되어 있다.
일반적으로 코발트 염 화합물을 촉매로 한 고분자 중합에서는 촉매 투입 순서에 큰 영향을 받지 않는 것으로 알려져 있어 영국특허 제926,036호에서는 용매, 알루미늄 화합물, 염화코발트 순서로 투입한 후, 마지막으로 부타디엔을 투입하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 영국특허 제924,427호에서는 불포화 용매, 코발트 염, 유기알루미늄 화합물과 부가적으로 불포화 용매와 포화 용매를 첨가한 후, 부타디엔을 투입하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 알려져 있다.
또다른 촉매투입순서를 밝힌 미국특허 제3,646,001호에서는 코발트 옥토에이트와 염소알킬알루미늄을 20℃이하의 온도의 반응기에서 숙성시킨 후 부타디엔, 벤젠과 1-부텐 등을 용매로 투입하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 희토류 금속염과 전이금속염 혼합물을 이용해 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 아직 알려진 바가 없다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 니오디뮴염 화합물, 유기알루미늄 화합물, 염소알루미늄 화합물 및 코발트염 화합물의 혼합물을 폴리부타디엔의 중합촉매로 사용함으로써 시스함량이 95%이상인 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 중합할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 저온에서 중합되는 종래의 코발트염 화합물을 촉매로 한 폴리부타디엔을 개선하여 상온 이상의 온도에서도 고수율로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 코발트염 화합물, 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2로 표시되는 염소알루미늄 화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔을 중합하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 R1, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서 R4는 탄소수 2 ∼ 7의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬실리콘, 아릴실리콘 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 1,3-부타디엔을 중합하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하는데, 코발트염 화합물, 니오디뮴염 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 유기알루미늄 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 염소알루미늄 화합물을 반응시켜 활성을 가지게 한 후, 이를 비극성 용매 하에서 1,3-부타디엔과의 중합반응시 중합촉매로 사용함으로써 상온 이상의 온도에서도 폴리부타디엔을 중합할 수 있고, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있는데 특징이 있다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔 중합촉매의 구성성분인 니오디뮴염 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 카르복실레이트 화합물이 좋다. 이러한 니오디뮴염 화합물의 예를 들면 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 옥토에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트, 니오디뮴 버스테이트 등과 같은 탄소수가 6개 이상인 카르복실레이트 염으로 이루어진 니오디뮴염 화합물이 적합하다.
또다른 구성성분인 코발트염 화합물로는 상기 니오디뮴염 화합물과 동일하게 비극성 용매에 용해도가 높은 카르복실기를 리간드로 가지는 화합물이 좋다. 예를 들면, 코발트 옥토에이트, 코발트 버스테이트 등이 적합하다. 이때, 코발트염 화합물은 니오디뮴염 화합물에 대하여 1:1 ∼ 10:1의 몰비로 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 코발트염 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 합성된 고분자에 젤이 증가하는 문제가 있다.
또한, 유기알루미늄 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택한 것을 사용할 수 있다. 이때, 알킬알루미늄은 코발트염 화합물에 대하여 10:1∼ 200:1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
염소알루미늄 화합물로는 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 중합촉매의 성능을 높이기 위하여 염소알루미늄 화합물은 코발트염 화합물에 대하여 1:1 ∼ 20:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 니오디뮴염 화합물, 코발트염 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 염소알루미늄 화합물을 혼합하고 숙성시켜 폴리부타디엔 제조용 종합촉매를 제조하는 바, 이 중합촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 단량체를 용액중합하여 시스함량이 95%이상이며 분자량이 100,000 ∼ 2,000,000인 폴리부타디엔을 제조하는데 본 발명의 특징이 있다.
용액중합을 수행할 때, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 촉매의 중합용매로 사용하는 것이 좋은 바, 이러한 비극성 용매로는 최소한 하나 이상의 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소와 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 용매 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 비극성 용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치기 때문에 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다.
숙성촉매를 제조하기 위한 각 구성성분의 투입순서는 1,3-부타디엔이 함유 또는 비함유되어 있는 니오디뮴염 화합물 용액과 코발트염 화합물을 염소알루미늄 화합물과 유기알루미늄 화합물이 투입된 질소분위기의 촉매반응기에 넣는다. 촉매제조시에 1,3-부타디엔을 첨가하게 되면 촉매의 활성유지 뿐만 아니라 침전생성을막아주고 또한 고무의 물리적 성질에 영향을 미친다. 이때, 1,3-부타디엔은 니오디뮴에 대하여 1:2 ∼ 1:10의 중량비로 사용하는 것이 적합하다.
상기 촉매의 투입순서는 수분내로 이루어지는데, 공정에 따라서는 그 투입순서를 달리할 수 있고, 숙성 과정 없이 반응기에 바로 투입할 수도 있다.
고순도 질소분위기에서 중합시 반응온도는 상온 ∼ 150℃, 바람직하기로는 20 ∼ 100℃인 것이 좋다. 또한, 적합한 촉매조건하에서 중합시간은 1 ∼ 48시간, 바람직하기로는 30분 ∼ 3시간이 적절하며, 70% 이상의 수율로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
반응 후 생성물은 반응정지제로 폴리옥시에틸렌글리콜에테르유기인산과 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포도를 측정한 결과, 중량평균분자량은 100,000 ∼ 5,000,000, 바람직하기로는 100,000 ∼ 2,000,000까지 조절될 수 있고, 분자량 분포는 2.5 ∼ 7.5까지 조절될 수 있으며, 무니점도(ML1+4, 100℃)는 10 ∼ 70 정도를 얻을 수 있고, 용액점도는 100 ∼ 1,000정도를 얻을 수 있다. 그리고, 1,4-시스 함량은 95% 이상으로 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산용액), 니오디뮴 버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 디에틸알루미늄클로라이드(1.5% 시클로헥산 용액) 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄(0.8% 시클로헥산 용액)이며, 단분자 100g당 2.8 ×10-4몰비가 되도록 코발트와 니오디뮴 촉매를 조합하였다.
중합과정은 1ℓ압력반응기를 질소로 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매 및 단량체인 1,3-부타디엔을 정해진 양만큼 가한 후, 코발트 옥토에이트 및 니오디뮴 버스테이트를 합한 것과 디에틸알루미늄클로라이드 그리고 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 합한 것을 1:3:30 몰비가 되도록 수분내로 순차적으로 가한 후 40℃에서 2시간동안 반응시켰다.
이때, 중합용매와 단량체의 비는 5이며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로서 폴리옥시에틸렌포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하여 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 4
다음 표 1에 나타낸 촉매조성으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 촉매구성 Co농도(㏖) Al농도(㏖) DIBAL농도 비율(Nd/Co/Al/Cl)
1 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(iBu)3/DIBAL/AlEt2Cl 1.4 ×10-4 8.4 ×10-4 7.56 ×10-3 1:1:60:6
2 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(iBu)3/DIBAL/AlEt2Cl 1.4 ×10-4 1.68 ×10-3 6.72 ×10-3 1:1:60:6
3 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(C6H5)3/DIBAL/(CH3)2HSiCl 1.4 ×10-4 2.52 ×10-3 5.88 ×10-3 1:1:60:6
4 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(OCH3)3/DIBAL/AlEtClOOC6H15 1.4 ×10-4 4.2 ×10-3 4.2 ×10-3 1:1:60:6
(주)Nd(ver) : 니오디뮴 버스테이트, Co(oct) : 코발트 옥토에이트DIBAL : 디이소부틸알루미늄하이드라이드
비교예 1
반응에 사용된 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산용액), 디에틸알루미늄클로라이드(1.5% 시클로헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드이다.
중합과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1ℓ압력반응기를 질소로 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매 및 단량체인 1,3-부타디엔을 정해진 양만큼 가한 후, 코발트 옥토에이트, 디에틸알루미늄클로라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 1:3:30 몰비가 되도록 수분 내로 순차적으로 가한 후, 40℃에서 2시간동안 반응시켰다.
이때, 중합용매와 단량체의 비는 5이며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 반응종결제로서 폴리옥시에틸렌포스페이트 및 에탄올을 가하여 반응을 종결하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 2 ∼ 7
다음 표 2 및 표 3에 나타낸 촉매조성으로 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 촉매구성 Co농도(㏖) Al농도(㏖) 비율(Co/Al/Cl)
1 Co(oct)2/DIBAL/AlEt2Cl 2.8 ×10-4 8.4 ×10-3 1:30:3
2 Co(oct)2/Al(iBu)3/AlEt2Cl 2.8 ×10-4 8.4 ×10-3 1:30:3
3 Co(oct)2/DIBAL/Al(iBu)3/AlEt2Cl 2.8 ×10-4 8.4 ×10-3 1:30:3
비교예 촉매구성 Nd농도(㏖) Co농도(㏖) Al농도(㏖) 비율(Co/Al/Cl)
4 Nd(ver)3/Co(oct)2/DIBAL/AlEt2Cl 1.4 ×10-4 1.4 ×10-4 8.4 ×10-3 1:1:60:6
5 Nd(ver)3/Co(oct)2/DIBAL/AlEt2Cl 1.12 ×10-4 1.68 ×10-4 8.4 ×10-3 2:3:150:15
6 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(iBu)3/AlEt2Cl 1.4 ×10-4 1.4 ×10-4 8.4 ×10-3 1:1:60:6
7 Nd(ver)3/Co(oct)2/Al(iBu)3/AlEt2Cl 1.12 ×10-4 1.68 ×10-4 8.4 ×10-3 2:3:150:15
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1,4-시스 폴리부타디엔에 대하여 수율, 시스함량 및 점도를 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 반응시간(hr) 온도(℃) 수율(%) 시스함량(%) 점도(㎟/s)
실시예 1 2 40 81.9 100 272
실시예 2 2 40 77.5 97.1 350
실시예 3 2 40 62.9 100 1000
실시예 4 2 40 57.9 98 1000
비교예 1 2 40 <10% - 35
비교예 2 2 40 <1% - 11
비교예 3 2 40 <5% - 18
비교예 4 2 40 100 95.2 50
비교예 5 2 40 86.1 95.2 80
비교예 6 2 40 86.5 70 2000
비교예 7 2 40 54.5 100 2000
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 니오디뮴염 화합물, 코발트염 화합물, 염소알루미늄 화합물과 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 중합시 고온에서도 중합이 가능하고 고수율로 높은 시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 중합할 수 있다.

Claims (7)

  1. (정정)코발트염 화합물, 니오디뮴염 화합물, 다음 화학식 1로 표시되는 유기알루미늄 화합물 및 다음 화학식 2으로 표시되는 염소알루미늄 화합물을 혼합하고 숙성시켜 제조되는 촉매를 이용하여 비극성 용매의 존재하에 1,3-부타디엔을 중합하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 R1, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서 R4는탄소수 2 ∼ 7의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬실리콘, 아릴실리콘 또는 알콕시기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴 헥사노에이트, 니오디뮴 헵타노에이트, 니오디뮴 옥타노에이트, 니오디뮴 옥토에이트, 니오디뮴 나프터네이트, 니오디뮴 스티어레이트 및 니오디뮴 버스테이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니오디뮴염 화합물은 코발트염 화합물에 대하여 1:1 ∼ 1:10의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄트리이소부틸 및 알루미늄하이라이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 코발트염 화합물에 대하여 10:1 ∼ 200:1 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 비극성 용매는 탄소수 4 ∼ 8의 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 중에서 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 중합용 촉매 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합은 1 ∼ 48시간동안 상온 ∼ 150℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386808B1 (en) * 1989-02-17 1993-11-24 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Method for preparing polybutadiene endowed with improved processability characteristics
US5397851A (en) * 1993-11-09 1995-03-14 Polysar Rubber Corporation Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation
US5428119A (en) * 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
US5905125A (en) * 1996-06-28 1999-05-18 Ube Industries, Ltd. Process for producing polybutadiene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386808B1 (en) * 1989-02-17 1993-11-24 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Method for preparing polybutadiene endowed with improved processability characteristics
US5397851A (en) * 1993-11-09 1995-03-14 Polysar Rubber Corporation Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation
US5428119A (en) * 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
US5905125A (en) * 1996-06-28 1999-05-18 Ube Industries, Ltd. Process for producing polybutadiene

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