KR100905544B1 - 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 - Google Patents

이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정의 이형원자가 배위된 단분자 형태의 알루미늄 화합물과 카르복시기를 갖는 코발트 화합물을 일정비로 함유하여 이루어진 촉매로 종래의 코발트의 활성도 조절을 위한 물, 페놀, 알코올, 인화합물 등의 특별한 성분 없이도 촉매활성부위를 안정화시키며, 코발트의 환원반응을 최소화하여 높은 활성도 유지가 가능한 신규의 디엔 중합용 촉매와, 상기 디엔 중합용 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔으로부터 높은 수율, 좁은 분자량분포도 및 구조제어가 가능한 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
단분자 알루미늄 화합물, 코발트 화합물, 폴리부타디엔, 촉매

Description

이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된 촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법{Catalyst consisting of heteroleptic aluminum and cobalt compounds and preparation method of polybutadiene using it}
본 발명은 특정의 이형원자가 배위된 단분자 형태의 알루미늄 화합물과 카르복시기를 갖는 코발트를 일정비로 함유하여 이루어진 신규의 디엔 중합용 촉매와, 상기 디엔 중합용 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔으로부터 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리부타디엔의 구조는 촉매에 첨가 사용되는 다양한 첨가물에 의해 의존한다는 것이 알려져 있는 바, 이에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 제 3498963호에 따르면 폴리부타디엔의 미세구조는 코발트 촉매구성에 있어 물 함량과 인화합물과 같은 첨가물의 양에 크게 의존한다는 것을 확인할 수 있다. 미국특허 제 4579920호에는 카르복실산의 코발트염, 카본디설파이드, 알칼리금속의 유기금속화합물로 이루어진 촉매를 이용한 부타디엔 중합 시 입체규칙성이 높은 1,2-비닐 폴리디엔을 얻었다. 또한, 코발트 카르복실레이트를 이용한 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로는 미국특허 제 5733835호에 개시된 바와 같은 액상에서 부타디엔과 촉매를 접촉시키는 방법이 알려져 있다. 이때, 촉매로는 카르복실산의 코발트염, 유기금속 화합물, 알코올 등으로 이루어진 조촉매를 사용하고 있다.
일본특허 2007-31568에 따르면 코발트 화합물과 알루미늄 화합물을 이용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 만들 수 있고, 또한 상기 촉매시스템에 카본디설파이드를 투입하면 1,2-비닐 폴리부타디엔을 중합할 수 있는 방법이 명시되어 있다.
미국특허 제 6617406호에는 트랜스 1,4-시스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 알킬페놀 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 코발트의 활성부위 및 활성도를 조절하기 위해 물, 페놀 또는 디설파이드카본 등과 같은 극성 분자를 사용한다. 또한, 사용한 알루미늄 구조가 단분자 화합물이 아니라 올리고머 구조의 화합물이다. 구체적으로, AlEt2Cl, Al2Cl3Et3, AlEt3 등과 같은 알킬알루미늄은 구조적으로 올리고머를 잘 형성하면서, 염소 또는 탄소원자가 다리형태로 두개의 알루미늄에 결합하여 촉매의 엉김을 촉진하며 루이산도를 저하시킨다. 코발트는 상기 알킬알루미늄 존재하에서 쉽게 환원이 이루어져 저분자에서 고분자에 이르기까지 분자량분포가 넓고, 활성도를 낮게 하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 별도의 활성부위 및 활성도 조절을 위한 성분 사용 없이, 활성도가 우수하면서, 안정성이 높은 폴리부타디엔 중합용 촉매를 제시하고자 한다.
본 발명은 1) 다음 화학식 1로 표시되는 3배위 단분자 알루미늄 화합물, 다음 화학식 2로 표시되는 4배위 단분자 알루미늄화합물 및 다음 화학식 3으로 표시되는 5배위 단분자 알루미늄화합물 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물과, 2) 카르복시기를 갖는 코발트 화합물을 함유하여 이루어진 촉매로,
코발트 원자에 대하여 알루미늄 원자의 몰비가 1 : 1 ∼ 20 범위인 디엔 중합용 촉매에 그 특징이 있다.
Figure 112007058587767-pat00001
Figure 112007058587767-pat00002
Figure 112007058587767-pat00003
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, X, X', Y 및 Y'는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알킬실록시, 알릴실록시, 할로겐기가 치환된 알콕시기 또는 할로겐기가 치환딘 페녹시기이고, Z는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 아릴기 또는 할로겐기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 디엔 중합용 촉매 및 비극성 용매하에서, 1,3-부타디엔을 중합 반응하여 폴리부타디엔을 제조하는 폴리부타디엔의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
본 발명은 이형원자가 배위된 단분자 형태이며 입체구조가 큰 알루미늄 화합물과, 코발트 화합물로 이루어진 신규의 촉매는 종래의 코발트의 활성도 조절을 위한 물, 페놀, 알코올, 인화합물 등의 특별한 화합물의 첨가 없이도 촉매활성부위를 안정화시키며, 코발트의 환원반응을 최소화하여, 촉매숙성과정이 없이 높은 활성도를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 중합 반응하면, 시스 및 트랜스의 구조를 갖는 폴리부타디엔을 얻을 수 있으며, 이와 같이 제조된 폴리부타디엔은 수율이 높고 좁은 분자량분포도를 가진다.
본 발명은 디엔 중합용 촉매에 관한 것으로, 특정의 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄 화합물과 카르복실기를 갖는 코발트 화합물이 함유된 지글러 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄 화합물은 입체구조가 크고 환원력은 작아 코발트의 산화상태를 안정되게 유지해 주며 활성부위를 외부로부터 감싸주는 역할을 하게 된다. 또한, 단분자 형태의 알루미늄 화합물 사용으로 종래 올리고머 형태의 알루미늄 화합물 사용에 의한 촉매의 엉김, 루이산도 저하 및 취급상의 자연성(pyrophoric)과 인화성이 높은 문제가 개선된다.
이러한 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄 화합물은 배위결합수가 3 ∼ 6 으로 알킬 또는 할로겐기를 단독으로 가지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 제조하기가 쉽고 평면구조 특징을 갖는 배위결합수가 3 혹은 4인 단분자 알루미늄과, 입체구조가 크고 배위리간드의 조성을 다양하게 변경할 수 있으며 고리형태 구조를 가져 안정도가 높은 배위결합수 5인 단분자 알루미늄을 사용하는 것이 좋다.
상기 배위결합수가 3인 단분자 알루미늄은, 구체적으로 염화2-에틸헥산녹시에틸알루미늄, 염화디2-에틸헥산녹시알루미늄, 에틸디2-에틸헥산녹시알루미늄, 염화2,4,6-트리-t-부틸페녹시에틸알루미늄, 염화디2,4,6-트리-t-부틸페녹시알루미늄, 에틸디2,4,6-트리-t-부틸페녹시알루미늄, 염화펜타플루오로페녹시에틸알루미늄, 디펜타플루오로페녹시에틸알루미늄, 염화펜타클로로페녹시에틸알루미늄, 디펜타클로로페녹시에틸알루미늄, 염화펜타브로모페녹시에틸알루미늄, 디펜타브로모페녹시에틸알루미늄, 염화펜타아이오도페녹시에틸알루미늄, 디펜타아이오도페녹시에틸알루미늄, 에틸펜타플루오로페녹시펜타클로로페녹시알루미늄, 에틸펜타브로모페녹시펜타클로로페녹시알루미늄, 에틸펜타플루오로페녹시펜타브로모페녹시알루미늄, 염화펜타플루오로페녹시펜타클로로페녹시알루미늄, 염화펜타브로모페녹시펜타클로로페녹시알루미늄 및 염화펜타플루오로페녹시펜타브로모페녹시알루미늄 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 배위결합수가 4인 단분자 알루미늄은, 구체적으로 메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)에틸알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)에틸알루미늄, 메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)클로로알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)클로로알루미늄, 에틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)에틸알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)에틸알루미늄, 메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)클로로알루미늄 및 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)클로로알루미늄 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 배위결합수가 5인 단분자 알루미늄은, 구체적으로 반환상 구조를 가진 것으로, 에틸2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디부틸페녹시)알루미늄, 염화2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디부틸페녹시)알루미늄, 에틸3,3'-(에틸렌디옥시)디페녹시알루미늄, 염화3,3'-(에틸렌디옥시)디페녹시알루미늄, 에틸1,4'-디벤질옥시-2,3-부탄디옥시알루미늄, 염화1,4'-디벤질옥시-2,3-부탄디옥시알루미늄, 염화디아미노시클로헥산-바이페놀-살렌알루미늄, 에틸디아미노사이클로헥산-바이페놀-살렌알루미늄, 염화디아미노사이클로헥산-바이나프톨-살렌알루미늄 및 에틸디아미노사이클로헥산-바이나프톨-살렌알루미늄, 염화알루미노1,3-사이클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리딘)알루미늄 및 에틸알루미노1,3-사이클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리딘)알루미늄, 에틸알루미노테트라페닐폴피린, 에틸알루미노프탈로사이닌, 에틸알루미노나프탈로사이닌, 에틸알루미노테트라페닐폴피린, 에틸알루미노프탈로사이닌, 에틸알루미노나프탈로사이닌, 염화알루미노테트라페닐폴피린, 염화알루미노프탈로사이닌 및 염화알루미노나프탈로사이닌 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 코발트 화합물은 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 카르복시기를 갖는 코발트 화합물 구체적으로 코발트버스테이트, 코발트옥토에이트 및 코발트나프테네이트 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 디엔 중합용 촉매는 코발트 원자 1 몰에 대하여 알루미늄 원자가 1 ∼ 20 몰비, 바람직하기로는 1 ∼ 5 몰비로 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 사용량이 1 몰비 미만이면 활성율이 적어 중합수율이 떨어지고, 20 몰비를 초과하는 경우에는 환원이 많이 발생하여 촉매활성도가 떨어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 디엔 중합용 촉매하에서 1,3-부타디엔을 중합 반응하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있다. 이때, 중합은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 용액중합을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합은 산소와 물이 제거된 상태의 비극성 용매를 사용하는 바, 구체적으로 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 중합용매는 단량체 중량에 대하여 3 ∼ 10 중량비 범위로 사용하는 바, 상기 3 중량비 미만이면 고분자 용액의 점도가 높아 이송이 곤란하고 10 중량비를 초과하는 경우에는 중합반응이 느린 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 화합물은 코발트 활성부위를 안정화시키고 환원반응이 거의 없기 때문에 숙성과정 없이 바로 사용하는 것이 바람직하다.
디엔 중합용 촉매는 단량체 100 g에 대하여 1 × 10-5 ∼ 1 × 10-3 몰비 범위로 사용하는 바, 상기 1 × 10-5 몰비 미만이면 반응이 느리면서 거대고분자가 생성되고, 1 × 10-3 몰비를 초과하는 경우에는 저분자 생성 및 급격한 반응이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합 반응은 비활성기체, 구체적으로 고순도 질소분위기, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하기로는 40 ∼ 100 ℃에서 30 분 ∼ 7 시간, 바람직하기로는 30 분 ∼ 3 시간동안 수행할 수 있는 바, 상기 중합온도가 -20 ℃ 미만이면 중합반응이 느리고 150 ℃를 초과하는 경우에는 중합속도 조절어려움 및 겔이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 상기 중합시간이 30 분 미만이면 수율이 낮고, 7 시간을 초과하는 경우에는 장시간 고분자의 체류로 인한 점도상승으로 이송 시 어려움이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리부타디엔은 평균무게 분자량이 100,000 ∼ 3,000,000이고, 무니점도는(ML1+4, 100 ℃) 10 ∼ 100이고, 시스 및 트랜스 구조가 조절된 폴리부타디엔을 얻을 수 있으며, 제조된 폴리부타디엔은 좁은 분자량분포를 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트(1.0% 시클로헥산 용액), 단분자 에틸살레인알루미늄(EtAl-Salen)과 단분자 클로로살레인알루미늄 (ClAl-Salen)이며, 단량체 100 g당 3.5 × 10-5 몰의 코발트 촉매를 사용하였다. 중합과정은 1-L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 사이클로헥산 중합용매에, 코발트 옥토테이트, 단분자 알루미늄을 1:10:5 몰비가 되도록 순차적으로 가한 후, 단량체인 부타디엔 (100 g)을 정해진 양만큼 가하고 40 ℃에서 2시간 반응시켰다.
이때, 중합용매는 단량체 함량 1 중량에 대하여 5 중량비이며, 반응 후 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸 0.5 g, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌포스페이트 0.3 g 및 에탄올 10 g을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlQ2/ClAlQ2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트 /EtAlPh/ClAlPh를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlPc/ClAlPc를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlBHT2/ClAlBHT2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlBPh/ClAlBPh를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAl-Salen를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlQ2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlPh를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlPc를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlBHT2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlPFP2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAl(BHT)(PFP)를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/EtAlBPh를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 1
종래의 방법으로 반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 코발트 옥토에이트/트리펜타플로로페닐포스핀/TEA/H2O이며, 부타디엔 100 g에 3.0 × 10-4 몰의 코발트 촉매를 사용하였다. 반응촉매의 숙성은 질소를 충분히 불어넣어 준 후 고무 마개로 밀봉한 100 ㎖ 둥근 플라스크에 TEA와 H2O을 순차적으로 가한 후 20 ℃에서 10분 숙성시킨 후 사용하였다. 중합과정은 1-L 압력반응기를 질소로 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, TEA와 H2O의 숙성용액과 코발트 옥토에이트(1 중량% 시클로헥산), 트리펜타플로로페닐포스핀(1 중량%, 디클로로메탄 용액) 및 1,3-부타디엔을 정해진 양만큼 가한 후 40 ℃에서 2시간 반응시켰다.
이때, 중합용매는 단량체 중량에 대하여 5 중량비이며, 반응 후 산화방지제 로 2,6-디-t-부틸파라크레졸 0.5 g, 반응종결제로 폴리옥시에틸렌포스페이트 0.2 g 및 에탄올 10 g을 가하여 반응을 종결하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/트리페닐포스핀/TEA/H2O를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/DEAC/H2O를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/도데실페놀/TEA를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/TEA/H2O/CS2를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/TEA를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 코발트 옥토에이트/TEA/DEAC를 함유한 촉매를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 7에서 제조된 폴리부타디엔이 수율, 평균무게분자량, 분자량 분포도, 폴리부타디엔의 구조(1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2-비닐 함량)을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 1,4-시스 함량은 모레로방법[Chim. Indust., Vol 41, p 758 (1959)]에 의거 측정하였다.
Figure 112007058587767-pat00004
Figure 112007058587767-pat00005
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 알루미늄 화합물과 코발트 화합물을 함유한 촉매를 사용한 실시예 1 ∼ 14이 비교예 1 ∼ 7에 비해 폴리부타디엔의 중합반응을 수행하는 데 있어서, 촉매를 활성화하는 별도의 단계 없이, 높은 수율 및 활성도를 보였으며, 시스 및 트랜스 구조의 선택 제조가 가능할 뿐만 아니라, 높은 분자량과 동시에 분자량 분포가 좁은 범위를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 다음 화학식 2로 표시되는 4배위 단분자 알루미늄화합물 및 다음 화학식 3으로 표시되는 5배위 단분자 알루미늄화합물 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물과, 2) 카르복시기를 갖는 코발트 화합물을 함유하여 이루어진 촉매로,
코발트 원자에 대하여 알루미늄 원자의 몰비가 1 : 1 ∼ 20 범위인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 :
[화학식 2]
Figure 112008082336172-pat00007
[화학식 3]
Figure 112008082336172-pat00008
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, X, X', Y 및 Y'는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알킬실록시, 알릴실록시, 할로겐기가 치환된 알콕시기 또는 할로겐기가 치환된 페녹시기이고, Z는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 아릴기 또는 할로겐기를 나타낸다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 4배위 단분자 알루미늄화합물은
메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)에틸알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)에틸알루미늄, 메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)클로로알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4,6-디메틸페녹시)클로로알루미늄, 에틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)에틸알루미늄, 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)에틸알루미늄, 메틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)클로로알루미늄 및 부틸아미노-N,N-비스(2-메틸렌-4-메틸-6-t-부틸페녹시)클로로알루미늄 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 5배위 단분자 알루미늄화합물은
에틸2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디부틸페녹시)알루미늄, 염화2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디부틸페녹시)알루미늄, 에틸3,3'-(에틸렌디옥시)디페녹시알루미늄, 염화3,3'-(에틸렌디옥시)디페녹시알루미늄, 에틸1,4'-디벤질옥시-2,3-부탄디옥시알루미늄, 염화1,4'-디벤질옥시-2,3-부탄디옥시알루미늄, 염화디아미노시클로헥산-바이페놀-살렌알루미늄, 에틸디아미노사이클로헥산-바이페놀-살렌알루미늄, 염화디아미노사이클로헥산-바이나프톨-살렌알루미늄 및 에틸디아미노사이클로헥산-바이나프톨-살렌알루미늄, 염화알루미노1,3-사이클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리 실리딘)알루미늄 및 에틸알루미노1,3-사이클로헥산디이민-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리딘)알루미늄, 에틸알루미노테트라페닐폴피린, 에틸알루미노프탈로사이닌, 에틸알루미노나프탈로사이닌, 에틸알루미노테트라페닐폴피린, 에틸알루미노프탈로사이닌, 에틸알루미노나프탈로사이닌, 염화알루미노테트라페닐폴피린, 염화알루미노프탈로사이닌 및 염화알루미노나프탈로사이닌 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 코발트 화합물은 코발트 버스테이트, 코발트 옥토에이트 및 코발트 나프테네이트 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
청구항 1, 3, 4 및 5 중에서 선택된 어느 한 항에서, 디엔 중합용 촉매 및 비극성 용매 하에서, 1,3-부타디엔을 중합 반응하여 폴리부타디엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 중합 반응은 -20 ∼ 150 ℃에서 30 분 ∼ 7 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 촉매는 단량체 부타디엔 100 g에 대하여 1 × 10-5 ∼ 1 × 10-3 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 평균무게 분자량이 100,000 ∼ 3,000,000이고, 무니점도는(ML1+4, 100 ℃) 10 ∼ 100인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
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