KR101455839B1 - 고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템 - Google Patents

고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비극성 용매와 신규 코발트 알루미늄 이중 금속 부가물의 형태의 촉매 시스템으로부터 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 겔을 방지하며, 분자량 조절이 가능한 높은 Trans 전환율 갖는 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조에 관한 것이다. 코발트 알루미늄 부가물 (Aluminum adduct) 형태의 신규 촉매종을 합성하여 산화 상태 및 구조적 안정성을 높이고, 다양한 알킬 알릴록시 알루미늄을 통한 신규 활성화 시스템을 개발하여 촉매의 반응성을 조절한다.

Description

고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템 {New bimetallic cobalt-aluminum adduct catalyst system for preparing high trans 1,4- Polybutadiene}
본 발명은 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매를 이용한 트랜스 폴리부타디엔 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 산화상태가 안정한 코발트-알루미늄 이중금속을 사용하여 분자량 조절이 가능하고 겔과 올리고머 생성을 방지하여 냄새가 없는 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔의 제조에 관한 것이다. 상기 산화상태가 안정한 코발트-알루미늄 이중금속을 이용하는 촉매 시스템은 향상된 수율을 통해 중합시 발생하는 올리고머 생성을 방지할 수 있어 트랜스 폴리부타디엔의 물성향상 및 올리고머로 인한 냄새를 방지할 수 있다. 다양한 알릴록시 알루미늄을 통해 신규 활성화 시스템을 개발하여 촉매의 반응성을 조절할 수 있다.
부타디엔을 단량체로 이용하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 기술은 오래 전에 발표되었다(Rubber Plast. Age 1963, 44, 42). 상기 기술에서는 바나디윰 화합물과 알킬 알루미늄으로 이루어진 지글러-나타 촉매 시스템을 이용하여 부타디엔 중합으로 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하였다. 용융점(Tm)이 상온 이상(70~130℃)으로 고무배합 전에 고온 숙성 처리를 해야만 하는 어려운 점이 있다. 바나디윰 촉매 시스템 이외에 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 방법은 다양하게 제시되고 있다.
일본특허출원 67187(1967)에서는 트랜스 함량이 75~80% 인 폴리부타디엔을 코발트 화합물, 유기 알루미늄, 페놀로 이루어진 촉매 조합을 통하여 제조하는 것을 개시하고 있다.
미국특허 제5089574호에서는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 알킬페놀, 디알킬설폭사이드 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 특히 상기 촉매시스템에서는 CS2를 이용하여 분자량을 조절하였다.
미국특허 제5448002호에는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 알킬페놀, 디알킬설폭사이드 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다. 특히 상기 촉매시스템에서는 디알킬설폭사이드를 이용하여 분자량을 조절하였다.
미국특허 제6310152호 및 제6617406호에는 1,4- 트랜스-폴리부타디엔을 코발트 카르복실레이트와 파라-알킬페놀 혹은 파라-알킬페놀과 오소-알킬페놀의 혼합물 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.
미국특허 제5834573호에는 1,4-트랜스-폴리부타디엔을 산화상태가 +3인 코발트 아세틸아세토네이트와 알킬페놀 그리고 유기알루미늄을 촉매로 이용하여 1,3-부타디엔 중합으로부터 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.
미국특허 6,617,460(2003)에 1,4- 트랜스-폴리부타디엔 제조 방법에서 촉매로 p-dodecylphenol과 o-phenylphenol로 처리된 Et3Al으로 활성화시킨 Co(Oct)2를 사용하였다. 얻어지는 폴리머는 70-85% 1,4-trans-enchainment와 나머지 1,2-vinyl enchainment로 구성된 폴리머로 Tm이 상온 이하이다. 상기 구조의 폴리머가 물성 면에서 여러 장점을 보이나 부산물로 올리고머가 생성되고 이는 상업적 생산에 걸림돌이 된다.
한편, 바륨티몰레이트/트리알킬알루미늄/알킬리튬을 이용해 트랜스-폴리부타디엔을 중합한 예가 미국특허 제 5025059호, 제 6608154 호에 개시되었다.
한편, 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 이용한 타이어 응용배합결과는 미국특허 제 5025059 (1991)호, 제 5626697 (1997)호, 제5753761호(1998), 제 6581659호, 제 6765063호 등에 제시되었다.
종래의 촉매를 이용한 트랜스 폴리부타디엔 생성시의 문제점은 트랜스 폴리부타디엔의 분자량이 높고, 분자량의 조절이 용이하지 않아 가공 시 배합무니가 증가하는 등 가공성이 나쁘고, 얻어지는 트랜스 폴리부타디엔의 전환율이 낮아진다는 것이다.
본 발명은 신규 코발트-알루미늄 이중금속 촉매시스템을 통하여 올리고머 생성을 방지하고, 분자량 조절이 가능하면서 전환율이 높은 트랜스-폴리부타디엔을 제조하는 것이다. 이를 통해 트랜스 폴리부타디엔의 생산성을 올리면서 가공성이 나빠지는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타나는, 산화상태가 안정한 신규 코발트-알루미늄 이중금속 부가물로 이루어진 촉매 하에서, 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체를 중합하여 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 1 : Co(OOCCH3)2· Al(R1)n(R5)3-n
상기 화학식 1은 신규 촉매인 코발트-알루미늄 이중금속 부가물의 구조로서 코발트 아세테이트와 이루어진 유기 알릴록시 알루미늄 (유기 알릴록사이드)이다. 유기 알릴록시 알루미늄은 배위수 3을 가지는 구조로써 유기 알루미늄계 와 페놀계 화합물과의 반응으로 이루어진다. R1과 R5 페놀계 화합물의 페녹사이드로서 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 디메틸, 티몰, 옥틸, 노닐, 도데실의 작용기를 갖는 페녹사이드일 수 있다. R1은 합성된 알릴록시 알루미늄 코발트 아세테이트 부가물에 포함된 알릴록시 알루미늄의 리간드이다. R5는 합성된 알릴록시 알루미늄 코발트 아세테이트 부가물과 다른 페놀계 화합물과 치환반응 결과물에서 얻어지는 알릴록시 알루미늄의 리간드이다.
더욱 상세하게는, 상기, R1 과 R5 는 C6H5C6H4O, CH3C6H4O, (C2H5)C6H4O, (CH3)2CHC6H4O, (CH3)3CC6H4O, (CH3)2C6H3O, (CH3)2CH(CH3)C6H4O, (C8H17)C6H4O, (CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4O, (C9H19)C6H4O 또는 (C12H25)C6H4O에서 각각의 화합물 일 수 있다.
상기 신규한 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조시 촉매의 산화 상태 및 구조가 안정되어 부타디엔 올리고머 및 이로 인한 냄새 발생을 방지할 수 있다. 또한 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔의 분자량 조절이 용이하여 겔 생성을 방지할 수 있다.
도 1은 (2-PhC6H4O)3Al·Co(OAc)2를 이용한 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔 중합반응의 1H NMR 및 13C{1H}-NMR spectrum 을 나타낸 것이다.
도 2는 (2-PhC6H4O)3Al·Co(OAc)2를 이용한 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔 중합반응의 DSC (Differential Scanning Calorimetry) thermograms 을 나타낸 것이다.
도 3은 (2-PhC6H4O)3Al·Co(OAc)2를 이용한 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔 중합반응의 FT-IR spectrum 을 나타낸 것이다.
본 발명은 신규 코발트-알루미늄 이중금속 화합물을 사용하는 신규 촉매시스템으로 분자량 조절이 용이한 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 본 발명에서 사용된 촉매는 이성분계 촉매로 1) 코발트-알루미늄 이중금속 부가물 형태의 화합물과 2) 유기 알릴록시 알루미늄 (유기 알루미늄 알릴록사이드) 화합물로 이루어진다.
상기 코발트-알루미늄 이중금속 화합물은 유기산 또는 무기산으로 이루어진 코발트 염을 사용을 사용하여 유기 알릴록시 알루미늄과 반응하여 얻는다. 코발트 화합물은 유기산 또는 무기산으로 이루어진 코발트 염을 사용 할 수 있는바, 유기 용매에 대한 용해도가 뛰어난 유기산 염이 바람직하며, 특히 카르복실산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 코발트 카르복실산염은 구체적으로 코발트 아세테이트, 코발트 버스테이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 스테아레이트 등을 사용할 수 있다.
유기 알릴록시 알루미늄 화합물은 여러가지 페놀계 화합물과 유기 알루미늄계와 반응으로 얻는다. 유기 알릴록시 알루미늄 화합물에 사용된 유기 알루미늄은 이형원자가 배위된 알콕시 알루미늄 화합물로써 배위결합수가 3인 알킬, 알릴, 알콕시 또는 할로겐기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 유기 알루미늄으로는 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
유기 알릴록시 알루미늄 화합물에 사용된 페놀계 화합물은 메틸페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 헥실옥시페놀, 디에틸페놀, 디부틸페놀, 디옥틸페놀, 디도데실페놀, 트리-t-부틸페놀, 트리-옥틸페놀, 트리-도데실페놀, 펜타에틸페놀, 펜타부틸페놀, 펜타옥틸페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀 등을 들 수 있다.
상기 촉매인 코발트-알루미늄 부가물은 코발트 염 1몰에 대해, 유기알릴록시 알루미늄 1몰을 반응하여 얻을 수 있다. 유기 알릴록시 알루미늄 화합물은 유기 알루미늄 1몰에 대하여 1~3 몰비 범위로 사용하는 페놀계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매시스템을 구성하는 코발트-알루미늄 부가물과 유기 알릴록시 알루미늄 화합물 각각을 제조하기 위한 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않는바, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매, 구체적으로 시클로헥산, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 및 자일렌 등을 사용할 수 있다.
코발트-알루미늄 부가물 1 몰에 대하여 유기알릴록시 알루미늄은 1 ~ 20 몰비 범위로 사용하는바, 사용량이 20 몰비 이상이면 반응성 및 활성 조절이 쉽지 않아 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 단량체 100g에 대하여 0.5×10-4~ 5×10- 3몰 범위로 사용하는바, 상기 사용량이 0.5×10- 4몰 미만이면 반응이 느리고 5×10- 3몰을 초과하는 경우에는 반응이 급격히 일어나 온도조절 및 물성조절에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응물인 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 미르센 등을 사용할 수 있다.
중합 반응에 사용되는 중합용매는 비극성 용매로 알리파틱 탄화수소, 시클로 알리파틱부탄, 벤젠, 에틸벤젠 또는 크실렌 등으로 구체적으로 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비극성 용매는 단량체에 대하여 3~10 범위로 사용하는바, 상기 사용량이 3배 미만이면 중합용액에 이송에 어려움이 있고, 10배 이상을 초과하는 경우에는 반응성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 중합은 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는바, 중합온도는 -20~100 ℃, 중합시간은 30분~3시간이 적절하며, 70% 이상의 수율을 얻을 수 있다.
상기와 같은 중합과정으로 트랜스 함량이 70% 이상이며 분자량이 50,000 ~ 2,000,000인 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
이후에 산화방지제로 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한 후 메틸알콜이나 에틸알콜을 가하여 반응을 종결할 수 있다.
상기와 같은 과정으로 신규 촉매 시스템으로 제조된 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔의 분자량은 겔투과크로마토그라피를 통하여 확인할 수 있다. 또한 트랜스 폴리부타디엔의 미세구조 함량은 모레로 방법(Morero method)을 이용하여 측정한다. 측정할 시료는 40 mg의 고형고무를 CS2 5mL에 완전히 녹인 후, 녹인 고무액을 1 mm 간격의 KBr 셀에 담아 적외선 분광계(FTS-60A, BIO-RAD社)를 이용하여 측정한다.
이때 측정하여 할 적외선 피크는 739 cm-1의 시스 흡광도(AC), 912 cm-1의 비닐 흡광도(AV) 966 cm-1에서의 트랜스 흡광도(AT)이다. 측정한 흡광도는 다음의 식을 이용하여 시스 함량, 비닐함량, 트랜스함량을 계산할 수 있다.
① C=(1.7455AC-0.0151AV)
② V=(0.3746AV-0.0070AC)
③ T=(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)
④ 시스(Cis, %) = C/(C+V+T)× 100
⑤ 트랜스(Trans, %) = T/(C+V+T) × 100
⑥ 비닐(Vinyl, %) = V/(C+V+T) × 100
1H-NMR, 13C{1H}-NMR 분광법에 의해 시스, 트랜스, 비닐 함량을 측정한다. 고형 고무를 Deuterated 용매(CDCl3, C6D6, C2D2Cl2 등) 0.5mL에 완전히 녹인 후 상온에서 측정한다. Deuterated solvent의 chemical shift를 internal standard로서 사용하여 1,4-trans 및 1,2-vinyl에 해당하는 수소 및 탄소에 해당하는 공명 피크의 chemical shift를 이용하여 시스, 트랜스, 비닐 함량을 측정한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 트리 2-페닐페녹시 알루미늄 합성
아래 언급된 모든 실시예에서의 모든 반응은 질소 또는 아르곤 기체가 충전된 환경에서 합성하였으며, 필요에 의해 질소 충전된 드라이 박스를 사용하였다. 모든 용매는 수분이 제거된 용매(anhydrous)를 사용하고 필요에 의해 수분이 제거 과정을 거쳐 정제하였다. 2-페닐 페놀 (3.00g, 17.6 mmol)을 톨루엔 용액 (24.0mL)에 녹인 후, 트리에틸 알루미늄 용액 (1M-헥산, 6.00mL, 6.00 mmole) 을 서서히 가하며 잘 저어준다. 1 시간 동안 실온에서 잘 저어 주면서 반응시켜 반응물을 얻는다. 얻어진 트리 2-페닐페녹시 알루미늄의 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (C6D6): δ 7.25-6.75 (m, 48H, CH), 6.67 (t, J = 6.4 Hz, 2H, 4-CH [bridge]), 6.36 (d, J = 8.0 Hz, 4H, 2-CH) ppm.
13C{1H}NMR (100 MHz, C6D6,298K):δ=153.35,147.11,139.88,135.94,133.51,132.47,132.13,130.99,129.87,129.67,129.27,128.80,128.71,126.61,125.63,122.12,121.16,120.63ppm.
실시예 2. 트리 알릴록시 알루미늄 코발트 아세테이트 부가물 합성
실시예 1에서 얻은 트리 2-페닐페녹시 알루미늄 (6.00 mmole) 톨루엔 혼합물에 코발트 아세테이트 (1.00g, 6.00 mmole)을 함께 섞은 후, 온도 70℃ 에서 24시간 동안 잘 저어준다. 반응 후 녹지 않고 남은 불순물을 제거하기 위해 잘 거른 후, 남은 용매는 제거한다. 용매 제거 후 남아 있는 푸른 색 고체 화합물은 헥산 (5.0 mL)으로 세 번 세척한 후, 잔존하는 미량의 용매 및 휘발성 물질을 제거한다. 수율 3.57 g, 85%
실시예 3. 알릴록시 알루미늄 코발트 아세테이트 부가물에서 알릴록시 알루미늄 리간드-알릴록사이트 치환 반응
합성된 알릴록시 알루미늄 코발트 아세테이트 부가물 (6.00 mmole)을 톨루엔 (24.0 mL)에 녹인 후, 페놀계 화합물 (예시 CH3C6H5,0.64g,6.00mmole)를 가한다. 온도 70℃ 에서 24시간 동안 잘 섞어 주며 반응시킨다. 반응 후 녹지 않고 남는 불순물을 제거하기 위해 잘 거른 후, 용매는 제거한다. 용매 제거 후 남은 푸른 색 고체 화합물은 헥산 (10.0 mL)으로 세 번 세척한 후, 잔존하는 미량의 용매 및 휘발성 물질을 제거한다.
실시예 1~3의 반응을 하기 반응식 1로 나타내었다.
반응식 1 :
Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)3 + (R1)H =
Co(OOCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(R1) + 2-PhC6H4OH
R1 =
C6H5C6H4O, CH3C6H4O, (C2H5)C6H4O, (CH3)2CHC6H4O, (CH3)3CC6H4O, (CH3)2C6H3O, (CH3)2CH(CH3)C6H4O, (C8H17)C6H4O, (CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4O, (C9H19)C6H4O 또는 (C12H25)C6H4O
실시예 4. 페닐 페녹소 다이에틸 알루미늄 (활성화제)
2-페닐페놀 (1.00g, 6.00mmole)을 톨루엔 (12.0mL)에 녹인 후 트리에틸알루미늄 (1M 헥산 용액, 6.00mL, 6.00 mmole)과 반응 시킨다. 각각의 페놀계 화합물과 유기 알루미늄계 화합물과의 반응을 통해 형성된 화합물을 하기 반응식 2에 나타내었다. 얻어진 페닐 페녹소 다이에틸 알루미늄의 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (C6D6): δ 7.43 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 2H, CH), 7.28 (dt, J = 2.0, 6.8 Hz, 2H, CH), 7.20 (d, J = 7.6 Hz, 1H, CH), 7.17 (t, J = 4.8 Hz, 1H, CH), 7.11 (dd, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H, CH), 6.78 (dt, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 6.85 (dt, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, CH), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 6H, CH3), -0.03 (q, J = 8.0 Hz, 4H, CH2)ppm.
13C{1H}NMR (100 MHz, C6D6,298K):δ=114.90,138.02,134.52,132.32,130.16,129.09,128.77,124.94,122.29,8.89,0.48 ppm.
반응식 2 :
(R1)H + Al(R2)3 = Al(R1)(R2)2 + (R2)H
R1 = C6H5C6H4O, CH3C6H4O, (C2H5)C6H4O, (CH3)2CHC6H4O, (CH3)3CC6H4O, (CH3)2C6H3O, (CH3)2CH(CH3)C6H4O, (C8H17)C6H4O, (CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4O, (C9H19)C6H4O 또는 (C12H25)C6H4O.
R2 = CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C, (C6H13) 또는 (C8H17).
실시예 5. 고분자 중합 반응
질소 충전된 2L 반응기 내에 헵탄 (900g), 알릴 알루미늄 코발트 부가물, 동일 몰수의 페닐페녹소 다이에틸 알루미늄, 1,3-부타디엔 (150g)을 순차적으로 가한다. 온도 70℃에서 두 시간 동안 중합되었고, 메탄올 (1.0phm)을 사용하여 반응종결제로 사용하고, 2,6-디-t부틸 4-메틸페놀 (1.0phm)을 산화 방지제로서 사용하였다. 하기 표 1에 다양한 알루미늄 코발트 부가물 촉매에 의한 1,3-부타디엔 중합 결과(실시예 3에 의한 2-페닐페녹소를 다른 페놀 유도체로의 치환 반응으로서 활성화제는 Al (2-PhC6H4O)Et2)를 사용)를 나타내었다.
촉매 Conv.
(%) 		MW
x 10-3 		PDI
(Polydispersity index)
1 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)3 71 662 2.41
2 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(2-MeC6H4O) 22 259 2.69
3 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(4-MeC6H4O) 16 299 2.56
4 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(2-iPrC6H4O) 38 785 2.32
6 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(4-tBuC6H4O) 25 692 2.04
7 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)2(4-DodecylC6H4O) 38 491 2.84
하기 표 2에 다양한 알릴록소 알킬 알루미늄 활성제에 의한 1,3-부타디엔 중합 결과를 나타내었다.(실시예 4에 의한 다양한 활성화제 반응, 촉매 (Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)3)사용) 표 3에 (2-PhC6H4O)3Al·Co(OAc)2를 이용한 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔 중합반응의 미세구조를 FT-IR 과 NMR을 이용하여 분석한 결과이다.
활성화제 Conv.
(%)		 MW
x10-3 		PDI
(Polydispersity index)
1 Al(2-PhC6H4O)Et2 76 730 2.20
2 Al(2-MeC6H4O)Et2Al 44 456 2.30
3 Al(4-MeC6H4O)Et2Al 69 665 2.19
4 Al(2-iPrC6H4O)Et2Al 26 430 2.19
5 Al(4-tBuC6H4O)Et2Al 19 404 2.20
6 Al(4-iPrC6H4O)Et2Al 28 428 2.87
7 Al(4-dodecylC6H4O)Et2Al 70 684 2.47
FT-IR (%) NMR (%)
Cis (%) 2.3 3.1
Trans (%) 82.6 87.8
Vinyl (%) 15.1 9.1
실시예 6. 배합물성 측정
트랜스-1,4-폴리부타디엔 (이하 t-BR)에 대하여 표 4의 배합 조건표에 나온 배합 처방에 따라 120℃에서 500cc 브라벤더를 이용하여 배합하였으며 80 ℃ 에서 roll mill을 이용하여 혼련하였다. 그리고 160 ℃ 에서 프레스를 이용하여 rpa에서 측정된 가교시간 만큼 가황을 실시하였다. 측정된 물성을 아래의 표 5에 나타내었다.
NR 50.00
t-BR 50.00
ZnO 5.00
St-A 3.00
N330 45.00
TDAE Oil 6.00
TOTAL 159.00
CMB 159.00
Sulfur 2.00
TBBS 1.00
TOTAL 162.00
실시예 1 실시예 2 비교예
t-BR 중합 촉매 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)3 / Al(2-PhC6H4O)Et2 Co(OOCCH3)2Al(2-PhC6H4O)3 /
Dodecylphenol / DIBAH		 Co(2-ethylhexanoate)2 / Dodecylphenol / DIBAH
고무종류 NR/t-BR NR/t-BR NR/t-BR
배합무니점도 85.5 79 78.3
경도 (shore A) 61 69.2 65.3
100% Modulus (kgf/cm2) 20.4 21.3 18.5
300% Modulus (kgf/cm2) 97.6 77.5 74.2
인장강도 (kgf/cm2) 221.9 190.3 184.3
파단시 신율(%) 497 526.5 592.1
DIN 마모 (mg) 0.0516 0.0450 0.0537
비교예 1
실시예 3 에서와 같이 2-페닐페녹소를 다른 페녹사이드 유도체로 치환하여 중합 영향에 대해 조사하였다. 2-페닐페녹소알루미늄 코발트 부가물과 여러가지 페녹사이트 유도체로의 치환 반응을 통해 형성된 화합물은 반응식 1과 같다.
표1 에서 여러 가지 페녹사이트 유도체로 치환된 알루미늄 코발트 부가물 촉매를 이용한 중합 결과를 나타내었다. 2-페닐페녹소디에틸알루미늄이 함께 사용되었다. 2-페닐페녹사이드만으로 치환된 알루미늄 코발트 촉매 시스템이 다른 2-메틸페녹사이드, 4-메틸페녹사이드, 4-i-프로필 페녹사이드, 4-t-부틸페녹사이드로 치환한 경우 보다 활성이 높은 것으로 평가 되었다. 공간 입체 영향 (steric effect)은 오르토 위치 (ortho-) 에서 큰 i-프로필, t-부틸 치환기가 있을 때 중합 활성이 높은 것으로 평가 되었다.
비교예 2
여러 가지 다른 페녹사이드 유도체와 알루미늄과의 교환 반응을 통해 형성한 활성화제 화합물을 반응식 2에 나타내었다. 표 2에서는 여러 페녹사이드에 의한 중합 결과를 나타내었다. 실시예 4에서, 사용된 활성화제 중에서 2-페닐페녹소디에틸 알루미늄이 가장 좋은 것으로 나타났다. 상대적으로 2-메틸페녹소디에틸, 2-i-프로필페녹소디에틸, 2-t-부틸페녹소디에틸 작용기를 갖는 알루미녹사이드 보다 4-메틸페녹소디에틸, 4-메틸i-프로필페녹소디에틸 알루미늄이 향상된 활성을 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매시스템으로 제조되는 1,4-트랜스 폴리부타디엔은 촉매의 산화상태가 안정되어 올리고머 형성을 방지하면서 동시에 분자량 조절이 용이하다. 올리고머 형성에 의한 냄새를 방지할 수 있다. 다양한 알릴록시 알루미늄과 함께 향상된 촉매 활성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 반응식 3으로 나타내는 코발트화합물과 유기 알릴록시 알루미늄으로 형성된 코발트-알루미늄 이중금속 부가물, 및 하기 반응식 4로 나타내는 유기 알릴록시 알루미늄 화합물로 이루어진 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
    반응식 3
    Figure 112012089843324-pat00001

    R3는 메틸 (acetate), t-부틸 (versatate), 헵틸 (octoate), C10H7(naphthenate), 또는 C17H39(stearate)이다:

    반응식 4
    Figure 112012089843324-pat00002

    R4는 C6H5C6H4, CH3C6H4, (C2H5)C6H4, (CH3)2CHC6H4, (CH3)3CC6H4, (CH3)2C6H3, (CH3)2CH(CH3)C6H4, (C8H17)C6H4, (CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4, (C9H19)C6H4 또는 (C12H25)C6H4 이다:
  2. 제1항에 있어서, 상기 코발트-알루미늄 이중금속 부가물은 코발트 아세테이트, 코발트 버스테이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 및 코발트 스테아레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 코발트 카르복실산염을 사용하여 제조되는 것인 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 알릴록시 알루미늄 화합물은 페놀계 화합물과 유기 알루미늄계의 반응으로 얻어지는 것이고, 상기 페놀계 화합물은 메틸페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 헥실옥시페놀, 디에틸페놀, 디부틸페놀, 디옥틸페놀, 디도데실페놀, 트리-t-부틸페놀, 트리-옥틸페놀, 트리-도데실페놀, 펜타에틸페놀, 펜타부틸페놀, 펜타옥틸페놀, 펜타클로로페놀, 및 펜타브로모페놀로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 유기 알릴록시 알루미늄 화합물에 사용된 유기 알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것인 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코발트-알루미늄 이중금속 부가물은 코발트 염 1몰에 대해 유기알릴록시 알루미늄 1 내지 2 몰비로 반응시켜 얻는 것이고, 유기 알릴록시 알루미늄 화합물은 유기 알루미늄 1몰에 대해 페놀계 화합물을 3 내지 4 몰비로 사용하여 얻는 것인 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매시스템을 구성하는 코발트-알루미늄 이중금속 부가물과 유기 알릴록시 알루미늄 화합물 각각을 제조하는 용매는 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 코발트-알루미늄 부가물 1 몰에 대해 유기알릴록시 알루미늄은 1 ~ 20 몰비로 이루어지는 것인 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템.
  7. 제1항의 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물과 유기 알릴록시 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔을 제조하는 방법의 반응물은 1,3-부타디엔 또는 부타디엔 유도체인 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 촉매는 반응물 단량체 100g에 대해 0.5×10-4 ~ 5×10- 3몰로 사용되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 반응 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 고 트랜스 1,4-폴리부타디엔은 중량 평균 분자량이 50,000 ~ 1,000,000 인 것인 방법.


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