JPS63179908A - ミルセン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ランタン系列希土類金属触媒によりミルセン
を重合して得られる、重合体中の１．４結合の高い新規
なミルセン重合体、およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ミルセン重合体は、古くから知られており、例えばＣ，
Ｓ、　Ｍａ　ｒｖｅ　Ｉら（Ｊ、　Ｐｏ　ｌ　ｙｍ。

Ｓｃｉ、、↓５．　　（１９６０）（米国）ｐ、２５〜
３４〕によって、アニオン重合、カチオン重合、あるい
は配位アニオン重合により合成する方法が開示されてい
る。しかしながら、この技術におけるわ一ブチルリチウ
ムを開始剤とするアニオン重合では、１．　４結合金量
が低（、得られる重合体も粘調な液体であり、また三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテルを開始剤とするカチオン重
合でも、分子量が上がらないという問題がある。さらに
、配位アニオン重合では、例えば四塩化チクンートリイ
ソブチルアルミニウム触媒系で得られるミルセン重合体
は、分子量が低いという問題点があり、三塩化バナジウ
ム−トリイソブチルアルミニウム触媒系で得られるミル
セン重合体は、不溶分が１５〜２０重量％含まれるとい
う問題もある。

他方、Ｊ、Ｌ、Ｃａｗｓｅら（Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｔ、、３１　（１９８６）（米国）ｐ
、１９６３〜１９７５）によって、過酸化水素水を開始
剤とするラジカル重合によるミルセン重合体の製造方法
が開示されている。しかしながら、この技術によって得
られるミルセン重合体の１゜４結合金量は、８５モル％
以下と、低い立体規則性を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、重合体の立体規則性が高く、分子量が高く、しかも
不溶分の実質的にないミルセン重合体およびその製造方
法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（イ）プロトンＮＭＲで測定され
る１、４結合が９０モル％以上、および（ロ）ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（以下ｒＭｗＪという）が３
０万〜７００万であり、かつポリスチレン換算の数平均
分子量（以下ｒＭｎＪという）との比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ　）で示される分子量分布が２〜２０、であること
を特徴とするミルセン重合体、ならびに ミルセンを、（ａｌランタン系列希土類元素化合物、お
よび（ｂ）一般式ＡＡＲ’　Ｒ”　Ｒ３（ここで、Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、水素原子または
炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てが水素原子では
ない）で表される有機アルミニウム化合物よりなり、必
要に応じて（Ｃ）ルイス酸および／または（ｄ）ルイス
塩基を含有する触媒の存在下に不活性有機溶媒中で重合
することを特徴とするミルセン重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明のミルセン重合体は、（イ）重合体鎖中にプロト
ンＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ）で測定される１、４結合（す
なわち、下記一般式で表される１゜４結合）を９０モル
％以上含有することが必要でかかる１、４結合が９０モ
ル％未満のミルセン重合体では、引張強度が低下して好
ましくない。

また、本発明のミルセン重合体は、（ロ）ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるＭＷが
３０万〜７００万、好ましくは４０万〜６００万であり
、かつＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子
量分布が２〜２０、好ましくは３〜１６である。本発明
のミルセン重合体のＭｗが３０万〜７００万の範囲にあ
れば引張強度や加工性が充分であるが、３０万未満では
引張強度が低下し実用に適さず、一方７００万を超える
と加工性が悪くなることからいずれも好ましくない。し
かも、本発明のミルセン重合体の分子量分布（Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　）が３未満では、加工性が悪化し、一方２
０を超えると引張強度が低下し好ましくない。

なお、本発明のミルセン重合体は、（ハ）示差走査熱量
計（ＤＳ、Ｃ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−６０℃〜−７０℃が好ましく、−６０℃より高
くなると１．４結合が低くなり、引張強度が低下して好
ましくなく、一方Ｔｇは重合体構造によってほぼ決定さ
れるために一７０℃未溝の重合体を製造することは非常
に困難である。

また、本発明のミルセン重合体は、（ニ）後記測定方法
によって決定されるトルエン中の不溶分が２．０重量％
以下、特に１．０重量％以下であることが好ましく、該
不溶分が２．０重量％を超えると製造時の配管の詰まり
ゃ、反応器などの汚れなどの製造上の面から好ましくな
い。

本発明のミルセン重合体は、例えばプロトン−ＮＭＲ（
’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルにより、テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を基準として側鎖および主鎖の１．　４結合
の 付近のスペクトル、主鎖が３．４結合の側鎖のＨ 付近のスペクトル、側鎖および主鎖のＣＨ，結合に起因
するδ−２，ｏｐｐｍ付近のスペクトル、主鎖の３．４
結合のＣＨ２に起因するδ−１，３ｐｐｍ付近のスペク
トル、ならびにメチル基に起因するδ−１．６ｐｐｍと
１．６５］）Ｉ）ｍ付近のスペクトルによって、その構
造を確認することができる。また、本発明のミルセン重
合体は、赤外吸収スペクトルにより、１．４結合に起因
する８２５ｃｍ−’付近の吸収、および３，４結合に起
因する８９０ｃｍ−１付近の吸収によって、その構造を
確認することができる。

かかる本発明のミルセン重合体は、ミルセンを、前記（
ＩＩ）ランタン系列希土類元素化合物、（ｂｌ有機アル
ミニウム化合物、必要に応じて（Ｃ）ルイス酸および／
またはｆｄｌルイス塩基を含有する触媒の存在下に不活
性溶媒中で重合することによって得られる。

本発明で使用されるランタン系列希土類金属触媒は、＋
ａ＋ランタン系列希土類金属化合物、好ましくは一般式
ＬｎＹ３　（式中、Ｌｎは周期律表の原子番号５７〜７
１の金属であり、Ｙは−Ｒ１−ＯＲ１−３Ｒ，−ＮＲ２
、ＸまたはＲＣＯＯ−であり、ここでＲは炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される
ランタン系列希土類元素化合物（以下「（ａ）成分」と
いう）と、ｆｂ）前記一般式ＡＡＲ’　Ｒ２Ｒ３で表さ
れる有機アルミニウム化合物く以下「（ｂ）成分」とい
う）よりなる触媒系である。これは、必要に応じて（Ｃ
）前記ルイス酸（以下「（Ｃ）成分」という）および／
または前記（ｄ）ルイス塩基（以下「（ｄ）成分」とい
う）を含有することができる。

まず、（ａ）成分において、Ｌｎは、周期律表の原子番
号が５７〜７１のランタン系列希土類元素であり、なか
でもセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジムお
よびガドリウムが好ましく、特にネオジムが工業的入手
し易いので好ましい。

これらの希土類元素は、２種以上の混合物であってもよ
い。また、Ｙとしては、アルコキサイド、チオアルコキ
サイド、アミド、ハロゲンおよびカルボン酸塩の形であ
り、特にアルコキサイド、ハロゲン化物、カルボン酸塩
が好ましい。

希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（ＲＣＯＯ
）　３　Ｌ　ｎで表され、Ｒとしては、炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、好ましくは飽和および不飽和のア
ルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状あるいは環状であ
り、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子
に結合しているものである。具体的には、好ましいカル
ボン酸の例としては、オクタン酸、２−エチル−ヘキサ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン
酸が挙げられる。

アルコール型化合物（アルコキサイド）としては、一般
式Ｌｎ　（ＯＲ）３　　（式中、ＬｎおよびＲは前記に
同じ）で表され、好ましいアルコールとしては、２−エ
チル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステ
アリルアルコール、フェノール、ヘンシルアルコールな
どが挙げられる。

チオアルコール型化合物（チオアルコキサイド）としで
は、一般式Ｌｎ（ＳＲ＞３　（式中、ＬｎおよびＲは前
記に同じ）で表され、好ましいチオアルコールとしては
チオフェノールが挙げられる。

アミド型化合物（アミド）としては、一般式Ｌｎ　（Ｎ
Ｒ２）　ｓ　　（式中、ＬｎおよびＲは前記に同じ）で
表され、好ましいアミンとしてはジオクチルアミン、ジ
オクチルアミンが挙げられる。

これら（ａｌ成分の具体例としては、例えば三塩化ネオ
ジム、三塩化ジジム（ネオジム７２重量％、ランタン２
０重量％、プラセオジム８重量％の希土類金属の三塩化
物の混合物）、２−エチルヘキサン酸・ネオジム、２−
エチルヘキサン酸・ジジム、ナフテン酸・ネオジム、２
．２−ジエチルヘキサン酸・ネオジムなどが挙げられる
。

（ｂｌ成分である有機アルミニウム化合物は、前記一般
式、ＢＲ’　Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭
化水素基であり、全てが水素原子ではない）で表される
化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムシバイドライ
ド、プロピルアルミニウムシバイドライド、イソブチル
アルミニウムシバイドライドなどが挙げられる。

（Ｃ）成分であるルイス酸としては、例えば一般式ＡＪ
Ｒ’□Ｘ３□　（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｍはＯ〜３の数、Ｘは前記に同じ）で表されるハロ
ゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン元素およびスズ、
チタンなどのハロゲン化物が挙げられる。

このうち、特に好ましいのは、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、およびこれらのブロマイ
ド、アイオダイド化合物などである。

（ｄ＋酸成分あるルイス塩基としては、アセチルアセト
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリ
エチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアル
コール類が挙げられる。

本発明で使用されるランタン系列希土類金属触媒の組成
は、通常、次の通りである。

（ｂ）成分／（ａ）成分（モル比）は、１０〜１５０、
好ましくは１５〜１００であり、１０未満では重合活性
が低く、一方１５０を超えても重合活性への影響は少な
く、経済的に不利である。

また、（Ｃ１成分／（ａ）成分（モル比）は、Ｏ〜６、
好ましくは０．５〜５．０であり、６を超えると重合活
性が低くなる。

さらに、（ｄ）成分／（ａ）成分（モル比）は、Ｏ〜２
０、好ましくは１〜１５であり、２０を超えると重合活
性が低くなり好ましくない。

触媒成分として、前記ｆａ＋、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）
成分のはかに、必要に応じて共役ジエンを（ａｌ成分で
あるランタン系列希土類元素化合物１モル当たり、０〜
５０モルの割合で用いてもよい。触媒調製に用いる共役
ジエンは、重合用のモノマーと同じミルセンのほかに、
イソプレン、１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ンなどが用いられる。触媒成分としての共役ジエンは必
須ではないが、これを併用することにより触媒成分の触
媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば溶媒に溶解した（ａ）〜（
ｄｌ成分、さらに必要に応じて共役ジエンを反応させる
ことよりなる。その際、各成分の添加順序は、任意でよ
い。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟
成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短
縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノマ
ー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、イソオク
タン、イソペンタン、イソブチレン、イソブチン、イソ
ブチレンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
クン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、二塩
化エチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
溶媒およびこれらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０”Ｃで、好ましく
は３０〜１２０℃である。重合反応は、回分式でも、連
続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、本発明の重合体を製造するために、ランタン系列
希土類金属触媒を失活させないために、重合系内に酸素
、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混
入を極力なくすような配慮が必要である。

本発明のミルセン重合体の製造時に、ミルセン単量体に
１．３−ブタジェン、イソプレン、１゜３ペンタジエン
などの共役ジエンを共存させて、共重合反応性よくラン
ダムな共役ジエン共重合体を得ることもできる。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えて重合体を凝固したのち、熱ロールもしくは減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、ポリマー溶
液を直接減圧下で溶媒を除去して重合体を得ることもで
きる。

かくて、本発明のミルセン重合体は、単独、または天然
ゴム、シス−１，４−ポリイソプレンをはじめ、乳化重
合スチレン−ブタジェン共重合体、溶液重合スチレン−
ブタジェン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジェン
１、高シス−１，４−ポリブタジェン、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブ
チルゴム、ＮＢＲなどとブレンドして使用され、必要な
らば芳香族系、ナフテン系、パラフィン系などのオイル
で油展し、次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、
ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならび
に加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え組成物とな
すことができる。

得られる組成物は、成形後、加硫を行い、トレッド、ア
ンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部
分などのタイヤ用途をはじめ、ホース、ベルト、靴底、
窓枠、シール材、その他の工業用品などの用途に用いる
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない−限り、
重量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日立製作所■製、高分解能
ＮＭＲスペクトルメーター、Ｒ−２４Ｂ型を用い、四塩
化エチレン中、約１５％の溶液として室温の条件で測定
した。

ミクロ構造は、Ｊ、Ｌ、Ｃａｗｓｅら（Ｊ。

Ａｐｐ］、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、３１　　（１９８６
）（米国）ｐ、１９６３〜１９７５）に記載された方法
に準じて測定した。

ＧＰＣは、日本ウォーターズ社製、液体クロマトグラフ
（Ａｌｌ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｔ
＋；２０２型と、Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　：　４０１型）−、さらに東
洋ソーダ■製の３本のカラム（ＧＭＨ３、ＧＩＶｆＨ６
、Ｇ６０００Ｉ（６）を用いて、テトラヒドロフラン中
、約０．２％の溶液として、室温の条件で測定した。

ＤＳＣは、理学電機側型、低温ＤＳＣ本体；ＣＮ８２０
８Ａ２型、低温ＤＳＣ，ＤＴＡ、ＵＮＩＴ、ＣＮ８０５
９Ｌ２型、プログラム温度コントローラー、ＰＴＣ−１
０Ａ型を用い、基準サンプルに石英を使用し、窒素気流
下、２　Ｑｍｇの重合体を毎分２０℃で昇温する条件で
測定した。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、次の方法によって
求めた。すなわち、第１図に示すように、−８０℃以下
のベースライン上の点Ａと、−５０“Ｃ以上のベースラ
イン上の点Ｂで、それぞれベースラインに接線を引く。

次に、ガラス転移温度に基づく吸熱のスペクトルの変曲
点Ｃにて、１本の接線を引き、上記の接線の交点をそれ
ぞれＤとＥとする。ＤとＥとの温度をそれぞれＴｇβと
Ｔｇｕとおき、Ｔｇは、次式より求めた。

Ｔｇ−（Ｔｇｕ＋Ｔｇｊり／２　　　　　　（’Ｃ）ト
ルエン不溶分は、０．５０ｇの重合体を２００ｍ１のト
ルエン中で４時間還流し、１００メツシユの金網中でろ
別したのち、金網ごと１００℃で２時間減圧乾燥し、金
網の重量増加分を不溶分として求めた。

赤外吸収スペクトルは、日本分光■製、赤外分光光度計
、ＩＲＡ−２型を用い、重合体のトルエン溶液（０，２
ｇ重合体／１０ｍ６１−ルエン）をＫＢｒ板に塗布した
のち、乾燥して室温の条件で測定した。

加硫ゴムの物性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定
した。

発熱性の指標として、ダンロソプ反撥弾性試験によって
反撥弾性（％）を測定した。この試験は、Ｂ５９０３に
準じて測定した。

内部損失は、米国、ＲＭＳ　（レオメトリック）社製、
メカニカルスペクトロメーターを用いて１５．９Ｈｚ、
１％歪みでのｔａｎδの温度分散曲線よりｔａｎδ　（
℃）、ｔａｎδ　（５０℃）、およびｔａｎδ（８０℃
）を求めた。

実施例１ 内容積１００ｍ４の耐圧ビンに窒素雰囲気下でシクロヘ
キサン３０ｍ１、ミルセン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、製を減圧蒸
溜して精製したもの）４．０ｇを仕込んだのち、あらか
じめ１，３−ブタジェン４．６ミリモルの存在下で、（
ａ）２−エチルヘキサン酸ネオジム０．９３ミリモル、
（ｂ）　）リエチルアルミニウム２７．アミルモル、（
Ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド２．３ミリモル、
およびｆｄ）アセチルアセトン１．８５ミリモルを混合
し、４０℃、３０分間熟成して調製した触媒をネオジム
原子換算で０．０２３ミリモルを添加して４０℃で３時
間反応を行った。

反応終了後、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
を少量加えたメタノールで凝固、乾燥してミルセン重合
体１．７６ｇを得た。得られたミルセン重合体の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（第２図）、赤外吸収スペクトル（第
３図）、およびＧＰＣチャート（第４図）を、添付図面
第２〜４図に示す。

重合結果を第１表に示す。

次いで、同様の方法で大量試作した重合体を用いて下記
に示す配合処方に従って、２３０　ｃｃブラベンダーお
よび６インチロールで混練り配合したのち、１３５℃で
所定時間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った
。結果を併せ第１表に示す。

重金処方　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　　
　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ）　
　　　　５０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　５ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　２加硫促進剤（ＮＳ
）”　　　　　　　　０．７硫黄　　　　　　　　　　
　　　　　　２．２５＊１）Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 比較例Ｉ Ｃ，Ｓ、　Ｍａ　ｒｖｅ　ｌらＣＪ、　Ｐｏ　ｌ　ｙｍ
。

Ｓｃｉ、、±５．　　（１９６０）（米国）ｐ、２５〜
３４〕の方法に従って、実施例１の耐圧ビンにミルセン
４．０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．３２
ミリモルを添加したが、重合体は得られなかった。

比較例２ 比較例１のｎ−ブチルリチウムの量を０．７４ミリモル
に増加して、３０℃で３時間反応を行った。得られた重
合体は、２．４０ｇで透明粘調な液体であった。得られ
たミルセン重合体の１）（−ＮＭＲスペクトル（第５図
）、赤外吸収スペクトル（第６図）、およびＧＰＣチャ
ート（第７図）を、添付図面第５〜７図に示す。また、
重合結果および加硫ゴム物性を、併せて第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同様にミルセンを仕込んだのち、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド１．５ミリモルおよびオ
クテン酸コバルト０．０３０ミリモルを添加して、３０
℃で２００時間反応行った。

得られた重合体は、１．５０ｇで透明帖酬な液体であっ
た。

得られたミルセン重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第
８図）、赤外吸収スペクトル（第９図）、およびＧＰＣ
チャート（第１０図）を、添付図面第８〜１０図に示す
。また、重合結果および加硫ゴム物性を、併せて第１表
に示す。

比較例４ 実施例１と同様にミルセンを仕込んだのち、トリイソブ
チルアルミニウム０．１３３ミリモルおよび四塩化チタ
ン０．０５３ミリモルを添加して、３０℃で１２０時間
反応を行った。得られた重合体は、０．１２ｇであった
。重合結果および加硫ゴム物性を、併せて第１表に示す
。なお、比較例１〜３のミルセン重合体は、加硫物性が
評価できないため、比較重合体としてポリイソプレンゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＩＲ２２００）を用いて
評価した（第１表の参考側参照）。

実施例１と比較例１〜４とから、ｎ−ブチルリチウム開
始剤（比較例１〜２）、オクタン酸コバルト／ジイソブ
チルアルミニウムクロリド触媒（比較例３）、および四
塩化チタン／トリイソブチルアルミニウム触媒（比較例
４）を用いた従来より知られているミルセン重合体は、
１，４結合が低く、また分子量が低いものであり、本発
明のミルセン重合体（実施例１）が従来のミルセン重合
体の全く異なるものであることが分かる。

また、本発明のミルセン重合体（実施例１）は、防振特
性が非常に優れていることが分かる。

実施例２ 実施例１と全く同様に試薬を仕込み、重合反応を２０時
間実施した。重合結果と加硫ゴム物性を併せて第１表に
示す。

実施例３ 実施例１の重合触媒系に、さらにネオジム原子当たり１
０倍モルのジイソブチルアルミニウムモノハイドライド
を添加した以外は、実施例１と同様に反応を行った。重
合結果と加硫ゴム物性を併せて第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、不活性有機溶媒中で、ランタン系列希土類金
属触媒を用いてミルセンを重合し、従来のリチウム系、
コバルト系、チタン系などの重合触媒では得ることので
きない、１．４結合金量が高く、高分子量で、分子量分
布の広い新規なミルセン重合体と、該重合体を簡易な方
法で得ることが可能な重合方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はミルセン重合体のＤＳＣチャートであり、第２
図は本発明のミルセン重合体（実施例１）の’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、第３図は同赤外吸収スペクトル、第４図
は同ＧＰＣチャートであり、第５図は従来のミルセン重
合体（比較例２）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第６図は
同赤外吸収スペクトル、第７図は同ＧＰＣチャートであ
り、第８図は従来のミルセン重合体（比較例３）の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、第９図は同赤外吸収スペクトル、
第１０図は同ＧＰＣチャートである。 手続補正書く自発） 昭和６２年４月】コ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）プロトンＮＭＲで測定される１，４結合が
   ９０モル％以上、および （ロ）ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３
   ０万〜７００万であり、かつポリスチレン換算の数平均
   分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量
   分布が２〜２０、 であることを特徴とするミルセン重合体。
2. （２）ミルセンを、（ａ）ランタン系列希土類元素化合
   物、および（ｂ）一般式ＡｌＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３（ここ
   で、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異なり、
   水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、全て
   が水素原子ではない）で表される有機アルミニウム化合
   物よりなり、必要に応じて（ｃ）ルイス酸および／また
   は（ｄ）ルイス塩基を含有する触媒の存在下に不活性有
   機溶媒中で重合することを特徴とするミルセン重合体の
   製造方法。