JPH0225365B2

JPH0225365B2 -

Info

Publication number: JPH0225365B2
Application number: JP15458782A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Sakakibara; Masao Yoshizawa; Keiju Chikatsu
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS5945311A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性、生ゴム（グリーン）強度およ
び加硫物の破壊特性を改良したポリブタジエンの
製造方法に関する。従来、チーグラー系触媒を用い１，３―ブタジ
エンを重合させたシスポリブタジエンゴムはエネ
ルギーロスが小さく、耐屈曲性にすぐれ、これら
を利用しタイヤ工業をはじめ、種々の用途に使用
されている。しかしながら、これら既存のポリブ
タジエンゴムは、(1)高温でのロール加工性が劣
る、(2)生ゴムの強度が低い、(3)破壊特性がSBR
やNRに比べ大巾に劣るなどの欠点を有している
ため、用途もおのずと限定され、かつ他ジエンゴ
ムとのブレンド比率も低くおさえられていた。これらの欠点を改良すべく、過去にウラン系触
媒によるポリブタジエンの製造が検討されたこと
あるが、安全上の問題で実用化されていない。ラウン系触媒による超シスポリブタジエンに代
るものとして最近希土類元素を触媒とする重合方
法が提案されている（例えば特開昭55−12189、
同55−66903、同54−40890）。しかしこれらの方法を用いても未だ十分な改良
効果が得られていない。一方、工業的に用途に応じて各種のポリブタジ
エンを供給するため生成重合体の分子量を任意に
コントロールしあるいは分子量分布の広いポリブ
タジエンを得る方法が望まれている。例えば特公
昭41−22号公報に記載されたとおり、第一工程で
はチタン系触媒の全使用量の一部を仕込み少量の
単量体を重合させて高分子量の重合体を得、第二
工程では多量の触媒を追加し低分子量の重合体が
得られる様重合を続行させる方法が知られてい
る。こゝで得られるシスポリブタジエンはコール
ドフローの減少に効果があるが、グリーン強度や
加硫物性については充分に改良されているとはい
えない。また触媒を多量使用するため脱触媒工程
が必要であるので工業的実施の面で不利である。本発明の目的は少量の触媒を用いて二段重合に
より分子量分布が広く、良好な加工性、グリーン
強度及び加硫物性を備えたポリブタジエンの製造
方法を得供することにある。本発明に従つて（）原子番号57−71のランタン系列希土類元
素の化合物、（）一般式 AlR¹R²R³ （式中R¹，R²及びR³は炭素原子数１―８個
の炭化水素基で同一か又は異なつてもよい）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（）一般式 AlXnR⁴ _3-o （式中Ｘはハロゲン原子、R⁴は炭素原子数
１―８個の炭化水素基で同一か又は異なつても
よい、ｎは１〜３である）で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物、上記の（）〜（）の化合物を必須成分とし
て含む触媒系の存在下で１，３ブタジエンを重合
させ、１，３ブタジエンの重合転化率が少くとも
３％に到達したとき、一般式AlHmR⁵ _3-n（式中
R⁵は炭素原子数１―８個の炭化水素基で同一か
又は異なつてもよい、ｍは１又は２である）で表
わされる有機アルミニウムハイドライド化合物及
び活性水素を有する芳香族炭化水素よりなる群か
ら選ばれる１種以上の化合物を添加して重合を完
結させることを特徴とする、70％以上のシス１，
４結合を含有するポリブタジエンの製造方法が提
供される。本発明に用いる希土類元素の化合物としては、
原子番号57〜71のランタン系列希土類元素、なか
でもセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオ
ジム及びカドリウムが好ましく、これらのカルボ
ン酸塩、アルコキサイド、チオアルコキサイド、
ハロゲン化合物などが用いられる。具体的にいえ
ば、例えば、オクタン酸、２―エチル―ヘキサン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフ
テン酸などのカルボン酸塩、２―エチル―ヘキシ
ルアルコール、オレイルアルコール、フエノー
ル、ベンジルアルコールなどのアルコキサイド、
チオフエノールなどのチオアルコキサイドが挙げ
られる。これら希土類金属は単独でもよいし、二
種以上用いてもよい。これらの希土類元素の化合物は重合触媒系中に
可溶化させるため必要に応じてルイス塩基及び／
又はルイス酸との混合物又は反応生成物の形で用
いることができる。とくにルイス塩基が好まし
い。ルイス塩基としてはたとえばアセチルアセト
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，N′―
ジメチルホルムアミド、チオフエン、ジフエニル
エーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、
１価又は２価のアルコールがあげられる。また一般式AlR¹R²R³（式中R¹，R²，R³は前述
のとおり）で表わされる有機アルミニウム化合物
は具体的にはトリエチルアルミニウム、トリ―イ
ソ―ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどがあげ
られる。このうちトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。更に一般式AlXnR⁴ _3-o（式中Ｘ，R⁴，ｎは前述
のとおり）で表わされるハロゲン化アルミニウム
化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウム
クロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミニ
ウムトリクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなど
があけられる。このうち、ジエチルアルミニウム
クロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドが好まし
い。１，３―ブタジエン（BD）の重合に要する
触媒量はBD／希土類金属のモル比が１×10⁴以
上、好ましくは1.5×10⁴〜10×10⁴である。希土
類元素の化合物（）と有機アルミニウム化合物
（）との組成比はモル比で１：２〜１：100、好
ましくは１：５〜１：70ある。希土類元素の化合
物（）とハロゲン化（アルキル）アルミニウム
化合物（）との組成比はモル比で１：１〜１：
10、好ましくは１：1.5〜１：５である。触媒分として上記の（），（）及び（）の
外に必要に応じてブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン等の共役ジエンを(A)分１モル当り０〜50
モルの割合で用いてもよい。共役ジエンは触媒成
分として必須ではないがこれにより触媒活性が一
段と向上する利点がある。触媒成分（），（），
（）の添加順は、特に規制されないが、とくに
各触媒成分をあらかじめ少量の共役ジエンと反応
熟成させて用いることが重合活性上好ましい。本発明で用いる炭化水素溶媒としては、活性水
素を有する置換芳香族炭化水素を除いた脂肪族あ
るいは脂環族飽和炭化水素が用いられる。単独も
しくは混合物であつてもよい。具体的には、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンなどが用いられる。更に本発明によれば、上記触媒系の存在下で重
合開始後、１，３ブタジエンの重合転化率が３％
に達した時、好ましくは５〜50％の間で、一般式
AlHmR⁵ _3-n（式中R⁵，ｍは前述のとおり）で表
わされる有機アルミニウムハイドライド及び活性
水素を有する芳香族炭化水素よりなる群から選ば
れる化合物を添加して重合を完結させる。これに
より第二段階で生成する重合体の分子量をコント
ロールして最終重合体の分子量分布を広くするこ
とができる。重合転化率３％未満では分子量分布
が広くすることができない。第二段階で用いられるモデイフアイヤーとして
有機アルミニウムハイドライドは、具体的に例示
すればジエチルアルミニウムハイドライド、ジ―
イソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。またモデイフアイヤーとして活性水素を
有する芳香族炭化水素は具体的にはトルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、メシチレン、２，４―ジヒ
ドロナフタレンなどがあげられ、好ましくはトル
エン、エチルベンゼン、キシレンが用いられる。
モデイフアイヤーの添加量は目的とするポリブタ
ジエンの分子量分布、ムーニー粘度などにより任
意に変えられる。例えばアルキルアルミニウムハ
イドライドはトリアルキルアルミニウム／アルキ
ルアルミニウムハイドライドのモル比が95／５〜
５／95、好ましくは90／10〜30／70の範囲であ
る。一方トルエン、キシレンなどの活性水素芳香
族炭化水素の場合は、モデフアイヤー効果がいく
ぶん小さい為、多く添加する必要があり、好まし
い添加量は用いた溶媒に対し、0.1％以上が好ま
しく、又重合温度も高くすることが好ましい。さ
らに好ましい範囲は0.5〜50％である。重合型式は回分式、連続式のいづれでもよい。
例えば回分式では所望の重合転化率の時に、モデ
イフアイヤーを添加して最終的に生成する広い分
子量分布のポリブタジエンが得られる。一方連続
式においては、反応器を数個連結して一般に重合
が行われるが、この方法では、反応器の大きさ、
反応液の流量のいずれかで、１段目の重合転化率
を任意にコントロールし、ついで、モデイフアイ
ヤーを添加して、目的とするポリブタジエンが得
られる。重合温度は通常−30℃〜120℃、好まし
くは10〜80℃の範囲であり、温度を一定にコント
ロールするか又は重合熱を除去しなくてもよい。
重合反応は反応停止剤（たとえば水、アルコー
ル、カルボン酸、フエノール誘導体など）を加え
て反応を停止し通常の方法で脱溶媒、乾燥を行な
いポリブタジエンを得る。本発明によれば、GPCによるｗ／ｎ（
ｗ：重量平均分子量、ｎ：数平均分子量）を５
以上、好ましくは７以上、より好ましくは30以
下、更には20以下に分子量分布が極めて広くコン
トロールでき超高分子量成分を任意の割合で含有
させることができ、かつ加工性、グリーン強度及
び加硫物の破壊強度が良好なポリブタジエンが製
造される。超分子量のポリブタジエンと低分子量のポリブ
タジエンを別々につくり、ブレンドする方法によ
つても本発明と同様のポリブタジエンをうること
ができるが、本発明の方法の場合は重合工程上で
溶液粘度の増大をさけうること又溶媒／モノマー
の比を小さくできるメリツトがあり工業化上有利
な方法である。本発明のポリブタジエンは単味でもしくは他の
ゴムとブレンドして、たとえばタイヤ、ホース、
その他工業用品に使用される。他のゴムとしては
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエ
ンゴム、エチレン／プロピレンターポリマーゴ
ム、ニトリル／ブタジエンゴムなどがあげられ
る。このさいゴム工業で通常使用される充填剤、
伸展油、プロセス油、加硫剤などが配合される。以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に制約されるものではない。実施例において重合体の固有粘度の指標として
〔η〕30℃ TLを用いた。実施例１〜２窒素置換される５ガラス製オートクレーブに
窒素下、シクロヘキサン溶媒2800ｇにブタジエン
（BD）400ｇを仕込んだ。一方オクタン酸ネオジ
ム（Nd）―アセチルアセトン―トリエチルアル
ミニウム―ジエチルアルミニウムクロライドを、
BD／Nd＝1.4×10⁴、トリエチルアルミニウム／
Nd＝20、ジエチルアルミニウムクロライド／Nd
＝2.5、アセチルアセトン／Nd＝２（各モル比）
の割合で混合し50℃で30分間熟成した後、仕込ん
だ。40℃で重合を行い転化率８又は30％の所でイ
ソブチルアルミニウムハイドライドをイソブチル
アルミニウムハイドライド／Nd＝20（モル比）の
割合で一括加え更に２時間重合した。（実施例１
では転化率８％で、実施例２では30％で加えた）
２，６―ジーターシヤリーブチル―Ｐ―クレゾー
ル2.0ｇを含むメタトル溶液20mlを添加し、反応
を停めた。重合転化率はほゞ100％だつた。ポリ
マー溶液を水中で水蒸気により脱溶媒してクラム
スラリーとして回収し、110℃のロールで乾燥し
た。（重合収率99％）表―１に反応条件と得られ
たポリマーの評価結果を表―１，２に示した。な
お配合及び加硫は表―３により行なつた。本発明の方法によりえられたポリマーは加工
性、生ゴム強度および加硫物の破壊特性において
すぐれていることが判る。実施例３〜５実施例１において、モデイフアイヤーとしての
イソブチルアルミニウムハイドライドをイソブチ
ルアルミニウムハイドライド／Ndモル比を変え
て加え重合を行つた他は同様にしてポリマーを得
た。実施例１と同様にポリマーの評価を行なつ
た。結果を表―１，２に示した。実施例６実施例１において、モデイフアイヤーとしてイ
ソブチルアルミニウムハイドライドに代えてトル
エンを溶媒に対して２重量％となるように添加し
た以外は実施例１と同様にしてポリマーをえた。
実施例１と同様にポリマーの評価を行なつた。結
果を表―１，２に示した。比較例１実施例１において、モデイフアイヤーを添加し
ないで重合を完結し、同様にしてポリマーをえ
た。生成ポリマーのムーニー粘度ML1＋４は200
以上で測定できなかつた。又このものは、加工性
もわるく配合できなかつた。よつて加硫物性、生
ゴム強度も測定できなかつた。比較例２実施例１において、はじめから、モデイフアイ
ヤーの存在下重合した。えられたポリマーは、分
子量が著しく低いものであつた。加工にさいしカ
ーボンブラツクの分散も悪く、また生ゴム強度、
加硫物性とも測定できなかつた。比較例３比較例としてJSRBRO1（日本合成ゴム(株)製、
ニツケル触媒による高シスポリブタジエンゴム）
を用いた。評価は実施例―１と同様に行なつた。
結果は表―２に示した。比較例４比較例として天然ゴム（RSS＃３）を用いた。
評価は実施例―１と同様に行なつた。結果は表―
２に示した。

【表】

【表】表３配合処方重量部ポリマー 100 HAF 50 ZnO ３ステアリン酸２Ａ・0810NA＊１）１ MSA ＊２） 1.0 硫黄 1.5 加硫温度 145℃ 〃時間 30分＊１Ｎ―フエニル―N′―イソプロピル―Ｐフ
エニレンジアミン＊２Ｎ―オキシジエチレン―２―ベンゾチアゾ
リルスルフエンアミド

Claims

【特許請求の範囲】１（）原子番号57−71のランタン系列希土
類元素の化合物、（）一般式 AlR¹R²R³ （式中R¹，R²及びR³は炭素原子数１―８個
の炭化水素基で同一か又は異なつてもよい）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（）一般式 AlXnR⁴ _3-o （式中Ｘはハロゲン原子、R⁴は炭素原子数
１―８個の炭化水素基で同一か又は異なつても
よい、ｎは１〜３である）で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物、上記の（）〜（）の化合物を必須成分とし
て含む触媒系の存在下で１，３ブタジエンを重合
させ、１，３ブタジエンの重合転化率が少くとも
３％に到達したとき、一般式AlHmR⁵ _3-n（式中
R⁵は炭素原子数１―８個の炭化水素基で同一か
又は異なつてもよい、ｍは１又は２である）で表
わされる有機アルミニウムハイドライド化合物及
び活性水素を有する芳香族炭化水素よりなる群か
ら選ばれる１種以上の化合物を添加して重合を完
結させることを特徴とする、70％以上のシス１，
４結合を含有するポリブタジエンの製造方法。